JP7519345B2 - アルミニウム合金箔、積層体、アルミニウム合金箔の製造方法、および積層体の製造方法 - Google Patents
アルミニウム合金箔、積層体、アルミニウム合金箔の製造方法、および積層体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
<アルミニウム合金箔の構成>
はじめに、図1に示されるように、本実施の形態に係るアルミニウム合金箔1について説明する。アルミニウム合金箔1は、第1面1Aと、第1面1Aの反対側に位置する第2面1Bとを有している。第1面1Aおよび第2面1Bの各々は、たとえば矩形形状を有している。アルミニウム合金箔1の第1面1Aおよび第2面1Bとは、アルミニウム合金箔1の外観において目視、顕微鏡等によって確認され得る表面のうち、最も表面積が大きい面をいう。厳密には、アルミニウム合金箔1の第1面1Aおよび第2面1Bには酸化被膜が形成されており、本発明でいうアルミニウム合金箔1の第1面1Aおよび第2面1Bとは、これらの酸化被膜を含んだアルミニウム合金箔1の主面をいう。
(1)マンガン(Mn)の含有量
アルミニウム合金箔1は、0.4質量%以上3.04質量%以下のマンガンを含む。アルミニウム合金箔1中のマンガンは、塩水に対する第1面1Aの耐食性(以下、耐塩水性とよぶ)を大きく低下させることなく、アルミニウム合金箔1の強度を向上させる。マンガンの含有量が0.4質量%未満であると、強度および表面硬度が不十分となる。一方で、マンガンの含有量が3.04質量%を超えると、アルミニウム合金の硬度が高くなりすぎて、圧延性が悪くなり、アルミニウム箔に圧延加工できなくなる。
(2)鉄(Fe)の含有量
アルミニウム合金箔1は、0.03質量%以上0.08質量%以下の鉄を含む。アルミニウム合金箔1中の鉄は、高温多湿雰囲気における第1面1Aの耐食性を向上させる。鉄の含有量が0.03質量%未満であると、高温多湿雰囲気における第1面1Aの耐食性(以下、耐湿熱性とよぶ)が不十分となる。一方、鉄の含有量が0.08質量%を超えると、鉄の含有量が0.08質量%以下の場合と比べて、耐塩水性、特に-40~60℃における耐塩水性が著しく低下する。好ましくは、アルミニウム合金箔をフェノールに溶解させて得られた溶液を平均円相当径が1μmのフィルターでろ過した時に得られる鉄の含有量は、溶解前のアルミニウム合金箔の全質量に対して100質量ppm以上400質量ppm以下である。上記範囲内であると、表面硬度を低下させることなく、より一層耐湿熱性及び耐塩水性を向上させることが出来る。
(3)亜鉛(Zn)の含有量
アルミニウム合金箔1は、0.00001質量%以上0.03質量%以下の亜鉛を含む。アルミニウム合金箔1中の亜鉛は、第1面1Aの耐塩水性および耐湿熱性を低下させる。亜鉛の含有量が0.03質量%を超えると、亜鉛の含有量が0.03質量%以下の場合と比べて、第1面1Aの耐塩水性および耐湿熱性が低下する。亜鉛の含有量の下限値は特に制限されないが、例えば製造コストの観点から、0.00001質量%である。亜鉛の含有量を0.00001質量%未満にするためには、三層電解法を複数回繰り返し実施する必要があり、その場合製造コストが著しく高くなるためである。好ましくは、亜鉛の含有量は0.0001質量%以上である。
(4)銅(Cu)の含有量
アルミニウム合金箔1は、0.00001質量%以上0.02質量%以下の銅を含む。アルミニウム合金箔1中の銅は、第1面1Aの耐塩水性および耐湿熱性を低下させる。銅の含有量が0.02質量%を超えると、銅の含有量が0.02質量%以下の場合と比べて、第1面1Aの耐塩水性および耐湿熱性が低下する。銅の含有量の下限値は特に制限されないが、例えば製造コストの観点から、0.00001質量%である。銅の含有量を0.00001質量%未満にするためには、三層電解法に加え分別結晶法を複数回繰り返し実施する必要があり、その場合製造コストが著しく高くなるためである。好ましくは、銅の含有量は0.0001質量%以上である。銅の含有量が0.01質量%以下であれば耐塩水性を向上させることが出来るため好ましく、より好ましくは銅の含有量が0.005質量%以下である。
(5)マグネシウム(Mg)の含有量
アルミニウム合金箔1は、0.00001質量%以上0.01質量%以下のマグネシウムを含む。アルミニウム合金箔1中のマグネシウムは、第1面1Aの耐食性に著しい悪影響を及ぼさない元素である。しかし、マグネシウムの含有量が0.01質量%を超えると、マグネシウムが第1面1Aに形成された酸化被膜中に濃縮して、酸化被膜に欠陥が生じやすい。アルミニウム合金箔1が第1面1A上に形成された他の層と積層体10を構成している場合、酸化被膜の欠陥は、アルミニウム合金箔1と他の層との接合界面にデラミネーションを引き起こす。好ましくは、マグネシウムの含有量の上限値は0.005質量%以下、より好ましくは0.001質量%以下である。マグネシウムの含有量の下限値は特に制限されないが、例えば製造コストの観点から、0.00001質量%である。マグネシウムの含有量を0.00001質量%未満にするためには、三層電解法を複数回繰り返し実施する必要があり、その場合製造コストが著しく高くなるためである。
(6)珪素および鉄の含有量の合計
アルミニウム合金箔1において、珪素および鉄の含有量の合計は0.1質量%以下である。アルミニウム合金箔1中に珪素が含まれている場合、アルミニウム合金箔1中に珪素が含まれていない場合と比べて、第1面1Aの耐湿熱性を向上させる。すなわち、アルミニウム合金箔1中に珪素および鉄は、第1面1Aの耐湿熱性を向上させる。一方で、アルミニウム合金箔1中の珪素の含有量が高いほど、塩水環境下での耐食性が低下し、孔食が発生する。珪素による孔食を抑制し、かつ鉄による耐塩水性の低下を抑制する観点から、珪素および鉄の含有量の合計は0.1質量%以下とする。好ましくは、珪素および鉄の含有量の合計は0.08質量%以下である。
(7)マンガンの含有量に対する珪素および鉄の含有量の合計の比率
アルミニウム合金箔1中のマンガンの含有量をM1、珪素の含有量をM2、鉄の含有量をM3とする。アルミニウム合金箔1中の珪素および鉄の合計含有量に対するマンガン含有量の合計の比率M1/(M2+M3)は、7.0以上である。本発明者らは、アルミニウム合金箔1が上述した組成、含有量、および珪素および鉄の含有量の合計の全てを満足しても、上記比率M1/(M2+M3)が7.0未満の場合には第1面1Aの耐塩水性が不十分であることを確認した(後述する比較例3参照)。この理由は定かではないが、珪素および鉄の含有量の合計に対してマンガンの含有量が少ないと、アルミニウム合金箔1中にAl-Fe系第二相粒子またはAl-Fe-Si系第二相粒子が多く形成される。Al-Fe系第二相粒子およびAl-Fe-Si系第二相粒子の電食電流値は、Al-Mn-Fe系第二相粒子およびAl-Mn-Fe-Si系第二相粒子の電食電流値よりも高い。そのため、上記比率M1/(M2+M3)が7.0未満の場合、塩水によって第1面1Aに孔食が生じやすく、第1面1Aの耐塩水性は、上記比率M1/(M2+M3)が7.0以上の場合の第1面1Aの耐塩水性と比べて低下すると考えられる。好ましくは、上記比率M1/(M2+M3)が8.0以上である。
(8)第二相粒子の面積率
第1面1Aの0.01228mm2の矩形視野(128.2μm×95.8μm)において、円相当径が1.5μm以上である上記第二相粒子の面積率は0.1%以下である。本発明者らは、アルミニウム合金箔1が上述した組成、含有量、珪素および鉄の含有量の合計、珪素および鉄の合計含有量に対するマンガン含有量の比率の全てを満足しても、円相当径が1.5μm以上である第二相粒子の面積率が0.1%超えた場合に、第1面1Aの耐塩水性が十分でない事例を確認した(後述する比較例2,4,5,16,18,19参照)。この理由は定かではない。しかし、アルミニウム合金箔では、孔食が進行するとともに表面近傍に生成されるアルミニウム水和物が孔食部を覆うほどに成長して孔食の進行を抑制する作用が知られている。円相当径が1.5μm以上である第二相粒子の面積率が0.1%超えである場合には、上記作用が起こりにくくなり、結果として第1面1Aの耐塩水性が低下すると考えられる。なお、第二相粒子は、上述したAl-Fe系第二相粒子、Al-Fe-Si系第二相粒子、Al-Mn-Fe系第二相粒子、およびAl-Mn-Fe-Si系第二相粒子からなる群より選択される少なくとも一種類の第二相粒子を含む。すなわち、第二相粒子を構成する材料は、珪素、マンガン、および鉄からなる群より選択される少なくとも1つの元素を含む。
(9)第二相粒子の数密度
第1面1Aの0.01228mm2の矩形視野(128.2μm×95.8μm)において、円相当径が1.5μm以上である第二相粒子の単位面積あたりの個数(以下、数密度とよぶ)は10個/0.01228mm2以下である。好ましくは、上記矩形視野において円相当径が1.5μm以上である第二相粒子の数密度は4個/0.01228mm2未満である。本発明者らは、アルミニウム合金箔1が上述した組成、含有量、珪素および鉄の合計含有量の合計、珪素および鉄の含有量に対するマンガン含有量の比率の全てを満足しても、円相当径が1.5μm以上である第二相粒子の数密度が10個/0.01228mm2超である場合、第1面1Aの耐塩水性が不十分な事例を確認した(後述する比較例2,19参照)。円相当径が1.5μm以上である第二相粒子の数密度が10個/0.01228mm2超である場合、該第二相粒子の面積率は0.1%超えていた。そのため、円相当径が1.5μm以上である第二相粒子の数密度が10個/0.01228mm2超える場合、上述したアルミニウム水和物が孔食の進行を抑制する作用が起こりにくくなり、結果として第1面1Aの耐塩水性が低下すると考えられる。
(10)第1面のビッカース硬度
アルミニウム合金箔1の第1面1Aのビッカース硬度は、55HV以上である。ビッカース硬度は、例えば3mm厚のガラス板上に試験片を固定し、ダイヤモンド圧子による圧下で試験力245.2mNで5秒間押し込んだ後のビッカース硬度(HV0.025)として測定される。
(11)アルミニウム合金箔の厚み
アルミニウム合金箔1の第1面1Aに交差する方向の厚みは、強度および製造の容易性の観点から5μm以上であるのが好ましく、軽量化の観点から300μm以下であるのが好ましい。より好ましくは、アルミニウム合金箔1の上記厚みは、5μm以上200μm以下である。上記厚みは、鋳造および圧延によって、または鋳造、圧延、および熱処理によって、上記範囲内とされる。<アルミニウム合金箔の製造方法>
次に、本実施の形態に係るアルミニウム合金箔1の製造方法の一例について説明する。図2に示されるように、本実施の形態に係るアルミニウム合金箔1の製造方法は、鋳塊を準備する工程(S10)、および鋳塊を冷間圧延する工程(S20)を備える。
次に、図3に示されるように、本実施の形態に係る積層体10について説明する。積層体10は、本実施の形態に係るアルミニウム合金箔1と、アルミニウム合金箔1の第1面1A上に形成されている第1層11とを備えている。第1層11は、例えばフィルム層として構成されており、第1面1Aに接着されていてもよい。また、第1層11は、コーティング材が第1面1A上に塗布されることにより形成されたコーティング層として構成されていてもよい。また、第1層11は、互いに積層されたフィルム層とコーティング層とを有していてもよい。第1層11を構成する材料は、積層体10の用途に応じて任意に選択され得る。
<変形例>
本実施の形態に係るアルミニウム合金箔1の製造方法は、冷間圧延工程の前に、鋳塊に均質化熱処理を行う工程と、均質化熱処理が施された鋳塊を熱間圧延する工程とをさらに備えていてもよい。この場合、均質化熱処理は、均質化熱処理後の鋳塊の表面における上記第二相粒子の面積率が0.1%以下となる条件で行えばよく、例えば加熱温度を300℃以上500℃以下、加熱時間を1時間以上20時間以下とする条件で行われる。なお、好ましくは、本実施の形態に係るアルミニウム合金箔1の製造方法では、上記均質化熱処理を行う工程および熱間圧延する工程が実施されない。
(1)第二相粒子の数密度および面積率
各アルミニウム合金箔の表面での第二相粒子の数密度および面積率の測定には、上記中心線平均粗さRaが0.2μm以下とされた表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して得られた反射電子像を用いた。具体的には、まず、各試料表面の反射電子像を、無作為に選ばれた5つの矩形視野で観察した。各矩形視野は0.01228mm2の矩形視野(128.2μm×95.8μm)とした。各矩形視野の反射電子像を三谷商事(株)製画像処理ソフトWinRoof2018によって2値化処理することにより、円相当径1.5μm以上の第二相粒子を抽出した。反射電子像の観察条件は、短形視野画像内に存在する圧延筋およびオイルピット等の第二相粒子以外の要素が2値化処理前にルックアップテーブル変換の輝度抽出で0以上70~130以下の範囲に収まるように明るさ、コントラスト及び電子線の電圧電流値を設定した。2値化処理による抽出は具体的には以下の方法で行った。まず得られた短形視野画像内に存在する圧延筋およびオイルピット等の第二相粒子以外の要素を除去するため、ルックアップテーブル変換の輝度抽出を、上限値を255に固定、下限値を70~130の間で調整しながら行った。次に、単一しきい値による2値化処理をしきい値1.0との条件で行った後、抽出された粒子に対して円相当径1.5μm未満のものを削除した。このようにして抽出された円相当径1.5μm以上の第二相粒子について、面内の数密度および面積率を算出し、5つの短形視野から得た算出結果の平均を評価結果とした。
各アルミニウム合金箔の表面のビッカース硬度の測定には、島津製作所製ビッカース硬度計HMV-1を用いた。具体的には、3mm厚のガラス板上に固定された各試料にダイヤモンド圧子を試験力245.2mNで5秒間押し込むことによって、ビッカース硬度(HV0.025)を測定した。
耐湿熱性評価試験は、各アルミニウム合金箔から切り出された40mm×40mmの試験片を評価対象とし、各試験片を大気圧よりも大きな圧力が印加されることによって温度が120℃かつ湿度が100%とされた高温高湿雰囲気下に12時間静置することにより行われた。試験前の重量に対する試験後の重量の増加量を測定し、高温高湿雰囲気下での表面の酸化腐食による重量増加量から耐湿熱性を評価した。
耐塩水性評価試験は、各アルミニウム合金箔から切り出された15mm×10mmの試験片を評価対象とし、JIS Z 2371に規定された中性塩水噴霧試験の試験条件に準じて行われた。噴霧時間は48時間とした。次に、各試料表面の反射電子像を、無作為に選ばれた5つの矩形視野で観察した。各矩形視野は0.01228mm2の矩形視野(128.2μm×95.8μm)とした。各矩形視野の反射電子像を三谷商事(株)製画像処理ソフトWinRoof2018によって2値化処理することにより、円相当径1.0μm以上の腐食(孔食)発生部を抽出した。反射電子像の観察条件は、短形視野画像内に存在する圧延筋およびオイルピット等の腐食(孔食)発生部以外の要素が2値化処理前にルックアップテーブル変換の輝度抽出で70~130以上255以下の範囲に収まるように、明るさ、コントラスト及び電子線の電圧電流値を設定した。2値化処理による抽出は具体的には以下の方法で行った。まず得られた短形視野画像内に存在する圧延筋およびオイルピット等の腐食(孔食)発生部以外の要素を除去するため、ルックアップテーブル変換の輝度抽出を、下限値を0に固定、上限値を70~130の間で調整しながら行った。次に、単一しきい値による2値化処理をしきい値254の条件で行った後、抽出された腐食(孔食)発生部に対して円相当径1.0μm未満のものを削除した。このようにして抽出された円相当径1.0μm以上の腐食(孔食)発生部の面積率を算出し、5つの短形視野から得た算出結果の平均を評価結果とした。
各アルミニウム合金箔から0.1gの試料を採取し、各試料をフェノールに溶解させた。得られた溶液を平均円相当径1μmのフィルターでろ過し、第二相粒子を補足した。補足された第二相粒子を酸およびアルカリで溶解した。酸は塩酸75体積%と硝酸25体積%溶液を用い、アルカリは5体積%の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。得られた溶液中の鉄の質量を、誘導結合プラズマ発光分析装置(株式会社島津製作所製ICPS-8100)を用いて測定した。上記第二相粒子中の鉄の質量を溶解したアルミニウム合金箔試料の全質量で除した数値を第二相粒子中の鉄含有量とした。
本発明者らは、国際公開2018/123933号のアルミニウム合金箔に対して上記耐塩水性評価試験を行ったところ、孔食発生部の面積率が1.5%以上となる事例を確認した。本発明者らは、鋭意研究の結果、実施例1~11のアルミニウム合金箔が、国際公開2018/123933号のアルミニウム合金箔よりも高い耐塩水性を有し、かつ国際公開2018/123933号のアルミニウム合金箔と同等程度の耐湿熱性および表面硬度を有することを見出した。さらに、本発明者らは、実施例1~11のアルミニウム合金箔では、円相当径が1.5μm以上である第二相粒子の数密度が10個/0.01228mm2以下であり、かつ第二相粒子の面積率が0.1%以下であることを確認した。
Claims (9)
- 第1面を有するアルミニウム合金箔であって、
前記アルミニウム合金箔は、
96.0質量%以上のアルミニウムと、
珪素と、
0.4質量%以上3.04質量%以下のマンガンと、
0.03質量%以上0.08質量%以下の鉄と、
0.00001質量%以上0.03質量%以下の亜鉛と、
0.00001質量%以上0.02質量%以下の銅と、
0.00001質量%以上0.01質量%以下のマグネシウムと、不純物とからなり、
前記不純物として含まれる各元素の含有量は、それぞれ0.05質量%以下であり、
前記アルミニウム合金箔において、珪素および鉄の含有量の合計が0.1質量%以下であり、
前記アルミニウム合金箔において、珪素および鉄の合計質量に対するマンガンの質量の比率が16.93以上であり、
前記第1面において、円相当径が1.5μm以上である第二相粒子の面積率が0.1%未満である、アルミニウム合金箔。 - 前記第1面において、前記第二相粒子の単位面積当たりの個数が10個/0.01228mm2以下である、請求項1に記載のアルミニウム合金箔。
- 前記第二相粒子を構成する材料は、珪素、マンガン、および鉄からなる群より選択される少なくとも1つの元素を含む、請求項2に記載のアルミニウム合金箔。
- 前記アルミニウム合金箔をフェノールに溶解させて得られた溶液を平均円相当径が1μmのフィルターでろ過した時に得られる鉄の含有量は、溶解前の前記アルミニウム合金箔の全質量に対して100質量ppm以上400質量ppm以下である、請求項3に記載のアルミニウム合金箔。
- 前記第1面のビッカース硬度が55HV以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のアルミニウム合金箔。
- 前記第1面に交差する方向の厚みが5μm以上300μm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載のアルミニウム合金箔。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載のアルミニウム合金箔と、
前記アルミニウム合金箔の前記第1面および前記第1面とは反対側に位置する第2面の少なくともいずれかの上に配置された第1層とを備え、
前記アルミニウム合金箔および前記第1層の前記第1面と交差する方向の厚みの合計値が6μm以上301μm以下である、積層体。 - 溶解鋳造によって鋳塊を準備する工程と、
前記鋳塊を冷間圧延する工程とを備え、
前記鋳塊は、
96.0質量%以上のアルミニウムと、
珪素と、
0.4質量%以上3.04質量%以下のマンガンと、
0.03質量%以上0.08質量%以下の鉄と、
0.00001質量%以上0.03質量%以下の亜鉛と、
0.00001質量%以上0.02質量%以下の銅と、
0.00001質量%以上0.01質量%以下のマグネシウムと、不純物とからなり、
前記不純物として含まれる各元素の含有量は、それぞれ0.05質量%以下であり、
珪素および鉄の含有量の合計が0.1質量%以下であり、
珪素および鉄の合計質量に対するマンガンの質量の比率が16.93以上であり、
前記冷間圧延する工程において冷間圧延される前記鋳塊の表面における円相当径が1.5μm以上である第二相粒子の面積率と、前記準備する工程において準備された前記鋳塊の表面における前記第二相粒子の面積率とは、共に0.1%未満である、アルミニウム合金箔の製造方法。 - 請求項8に記載のアルミニウム合金箔の製造方法によって製造された前記アルミニウム合金箔を準備する工程と、
前記アルミニウム合金箔の第1面および前記第1面とは反対側に位置する第2面の少なくともいずれかの上に第1層を形成する工程とを備える、積層体の製造方法。
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