JP7483274B2 - 光活性無機リガンドでキャップされた無機ナノ結晶 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、パリ条約の下、その全体の内容が引用により本明細書中に組み込まれている、２０１７年４月１８日に出願された米国特許仮出願第６２／４８６，５６６号、及び２０１７年１２月２１日に出願された米国特許仮出願第６２／６０８，８３９号の優先権を主張するものである。
溶液プロセスされたコロイド状ナノ結晶（ＮＣ）及び量子ドット（ＱＤ）は、電子装置及び光電子工学装置を構築するための汎用性のあるプラットフォームを提供する。これらの材料は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、近赤外及び中間赤外光検出器、太陽電池などの非エピタキシャル積層(deposit)及び定温プロセスを可能にする。個々の装置から、電子回路、センサーアレイ、及び高精細度ＱＤ ＬＥＤディスプレイのレベルへの移行は、材料に適合したパターニング法の開発を必要とする。解像度、処理量、及び欠陥許容値に応じて、フォトリソグラフィー及びインプリントリソグラフィー、ミクロ接触プリンティング及びインクジェットプリンティング、並びにレーザーライティング又は電子ビーム（ｅ－ビーム）ライティングを含む、様々なパターニング及び積層技術を考慮することができる。これらの中でも、フォトリソグラフィーは、パターン化された要素を通じての高解像度及び非常に低いコストの組合せにより、電子産業のために選択された方法として発展した。後者は、リソグラフィープロセスの平行する性質からもたらされ－インクジェットプリンティング及びｅ－ビームライティングのような連続技術とは対照的に、数十億の回路素子を同時に定めることができる。
本発明の例証的実施態様は、以後、添付図面を参照し説明し、ここで同様の番号は、同様の要素を意味する。
図１Ａ－Ｄは、感光性無機リガンドを持つナノ粒子の光学パターニングを示す。図１Ａは、イオン対表面リガンドを持つナノ結晶の概略的表示である。図１Ｂは、感光性無機リガンドのデザインに対する、２つの補完的アプローチを示す：イオン対リガンドのカチオン（ＰＡＧ＋）又はアニオン（ＴＴＴ-）のいずれかは、ＵＶ光への露光下で反応することができる。 図１Ａ－Ｄは、感光性無機リガンドを持つナノ粒子の光学パターニングを示す。図１Ｃは、ＴＴＴ-基は、ＵＶ領域に強力な吸収バンドを有することを示す吸光度のスペクトルを描いている。このＵＶバンドは、ＮＨ４ＴＴＴリガンドでキャップされたＣｄＳｅ ＮＣの吸収スペクトルに存在する。２５４ｎｍ光への露光は、挿入図に示されたＩＲ吸収スペクトルの変化により確認されるように、ＴＴＴ-のＳＣＮ-へのクリーン転換(clean transformation)を引き起こす。 図１Ａ－Ｄは、感光性無機リガンドを持つナノ粒子の光学パターニングを示す。図１Ｄは、ＤＭＦ中のＣｄＳｅ－Ｓｎ２Ｓ６（下側曲線）及び現像溶媒から回収されたＣｄＳｅ－Ｓｎ２Ｓ６ ＮＣ（上側曲線）の吸収スペクトルを示す。挿入図：回収されたＣｄＳｅ－Ｓｎ２Ｓ６ ＮＣのＴＥＭ画像。
図２Ａ－Ｃは、光学的にパターン化された無機材料の例を示す。図２Ａは、ＰＡＧ＋－ベースのリガンド（ＣｄＴｅ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＩＧＺＯ）並びにＴＴＴ-リガンド（ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ａｕ、Ａｌ２Ｏ３）を用いてパターン化された様々なナノ粒子材料を描いている。スケールバーは、左行に関して１００μｍ、及び右行に関して５ｍｍである。図２Ｂは、（Ｐｈ２Ｉ）２ＭｏＯ４リガンドを用いて、ガラス基板上にパターン化されたＣｅＯ２ナノ結晶を示す。図２Ｃ（上列）は、ＮＨ４ＴＴＴリガンドによりパターン化されたＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ及びＺｎＳｅ／ＺｎＳコア－シェルＱＤのポジパターンを示す。図２Ｃ（下列）は、（ｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４－）（Ｃ６Ｈ５－）２Ｓ＋ＯＴｆ-（ＯＴｆ＝トリフラート）ＰＡＧリガンドを用いパターン化されたオレエート－キャップされたＩｎＰ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ及びＺｎＳｅ／ＺｎＳコア－シェルＱＤのネガパターンを示す。
図３Ａ－Ｇは、典型的パターンの特徴を示す。図３Ａは、ＮＨ４ＴＴＴリガンドを用いてパターン化されたＣｄＳｅ ＮＣの幅１０μｍのストリップの２つの連続的に規定された層により形成されたパターンを描く。図３Ｂは、ＮＨ４ＴＴＴリガンドによりキャップされたＣｄＳｅ ＮＣのフォトパターン化された層の端のＳＥＭ画像である。図３Ｃは、ＮＨ４ＴＴＴリガンドにより光学的にパターン化されたＣｄＳｅ ＮＣで製造された１ミクロン解像度の１９５１ ＵＳＡＦターゲットを示す。 図３Ａ－Ｇは、典型的パターンの特徴を示す。図３Ｄは、（Ｐｈ２Ｉ）２ＣｄＣｌ４リガンドでキャップされたＮＣを使用し、光学的にパターン化されたＣｄＴｅ層の高さプロファイルを示す。図３Ｅは、ＮＨ４ＴＴＴリガンドを持つＣｄＳｅ ＮＣを用いて作製された多層ストリップパターンの高さプロファイルを描く。 図３Ａ－Ｇは、典型的パターンの特徴を示す。図３Ｆは、焼結されたＣｄＴｅ－ＣｄＣｌ４－ＰＡＧ ＮＣストリップの光学顕微鏡画像を描く（上から下へ：２０ｎｍ、５０ｎｍ及び１００ｎｍ）。図３Ｇは、異なる幅（５０μｍ、１５μｍ）の、パターン化された厚さ３００ｎｍのＡｌ２Ｏ３ストリップの、表面形状測定(profilometry)データを示す。
図４Ａ－Ｆは、ダイレクトに光学的にパターン化された半導体、金属、及び誘電体の特性を描いている。図４Ａは、ＮＨ４ＴＴＴリガンドを用いてパターン化された赤色、緑色及び青色－発光する量子ドットで構成されたピクセルのフォトルミネセンススペクトルを示す。対応するＱＤ溶液の発光スペクトルは、破線で示している。励起波長は３６０ｎｍであった。 図４Ａ－Ｆは、ダイレクトに光学的にパターン化された半導体、金属、及び誘電体の特性を描いている。図４Ｂは、ＮＨ４ＴＴＴリガンドを用いてパターン化されたＡｌ２Ｏ３層の誘電率を描いている。測定は、厚さ１２５ｎｍのＡｌ２Ｏ３層及び面積０．６４ｍｍ２の、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３／Ａｌフラットキャパシタについて実行した。挿入図は、Ａｌ２Ｏ３層の抵抗率を測定するために使用したＩ-Ｖ特徴を示す。 図４Ａ－Ｆは、ダイレクトに光学的にパターン化された半導体、金属、及び誘電体の特性を描いている。図４Ｃ及び４Ｄは、組成的に－合致したＣｄＳｅ／Ｃｄ２Ｓｅ３ ２-リガンド及びＣｄＣｌ２処理で作製されたチャネルを伴うＦＥＴのトランスファー及びアウトプットの特徴を示す。 図４Ａ－Ｆは、ダイレクトに光学的にパターン化された半導体、金属、及び誘電体の特性を描いている。図４Ｅ及び４Ｆは、ＩＧＺＯチャネルを伴うＦＥＴのトランスファー及びアウトプットの特徴を示す。このチャネル長は、３０μｍであり、且つチャネル幅は、１８０μｍであった。
図５は、フォトパターン化されたアルミナ層の抵抗率を測定するために使用した構成を描く。（Ｂ）は、底部のアルミニウム電極を示し、（Ｍ）は、アルミナの中間層を示し、（Ｔ）は、上部のアルミニウム電極を示す。
図６は、Ａｕ－Ｓ２ＣＮ３ ＮＣパターンの顕微鏡画像であり、各正方形のサイズは、５０μｍ×５０μｍである。
図７Ａは、メタノール中のＰｈ３Ｓ－Ｃｌ及び（Ｐｈ３Ｓ）２－ＣｄＣｌ４の吸収スペクトルを描く。図７Ｂは、Ｐｈ２Ｉ－Ｃｌ及び（Ｐｈ２Ｉ）２－ＣｄＣｌ４のＦＴＩＲスペクトルを示す。 図７Ｃは、ＤＭＦ及びＮＭＦ中のＣｄＳｅ－ＣｄＣｌ４－（Ｐｈ２Ｉ）２；並びに、ＤＭＦ及びＮＭＦ中のＣｄＳｅ－ＣｄＣｌ４－（Ｐｈ３Ｓ）２の吸収スペクトルを示す。図７Ｄは、（Ｐｈ２Ｉ）２－ＣｄＣｌ４の結晶構造を示す。図７Ｅは、（Ｐｈ２Ｉ）２－ＺｎＣｌ４の結晶構造を示す。 図７Ｄは、（Ｐｈ２Ｉ）２－ＣｄＣｌ４の結晶構造を示す。 図７Ｅは、（Ｐｈ２Ｉ）２－ＺｎＣｌ４の結晶構造を示す。
図８は、ＴＴＴ－リガンドを持つ光活性コロイド状ＮＣの透過型電子顕微鏡画像を示し、左から右に：ＣｄＳｅ、コア－シェルＣｄＳｅ／ＺｎＳ、Ａｌ２Ｏ３ ＮＣ、ＮａＹＦ４：Ｙｂ，Ｅｒ＠ＣａＦ２アップコンバージョンしたナノ粒子（ＵＣＮＰ）である。
図９Ａ－９Ｄは、機能性無機材料のＦＴＩＲスペクトルを示す。図９Ａは、ＵＶ露光の前後に有機リガンド及びＳ２ＣＮ３ -（ＴＴＴ－）リガンドでキャップされたＣｄＳｅ ＮＣを示す。図９Ｂは、ＴＴＴ-リガンドでキャップされたＡｕ、ＣｄＳｅ-ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、及びＩｎＰ ＮＣを示す。 図９Ａ－９Ｄは、機能性無機材料のＦＴＩＲスペクトルを示す。図９Ｃは、ＵＶ露光前後にＴＴＴ-でキャップされたＡｌ２Ｏ３ ＮＣを描く。図９Ｄは、有機リガンドでキャップされたＣｄＳｅ ＮＣ、（Ｐｈ２Ｉ）２ＣｄＣｌ４とリガンド交換後の前記物質、及び３５０℃で２０秒間アニーリングした（Ｐｈ２Ｉ）２ＣｄＣｌ４リガンドを持つＣｄＳｅ ＮＣを描く。
図１０Ａ－１０Ｏは、全て無機材料から得られた様々なパターンを描く。図１０Ａ－１０Ｆは、ＴＴＴ-キャップされたＣｄＳｅ（図１０Ａ）、ＣｄＴｅ（図１０Ｂ）、ＩｎＰ（図１０Ｃ）、Ａｌ２Ｏ３（図１０Ｄ）、Ａｕ ＮＣ（図１０Ｅ）、及び赤色発光するＣｄＳｅ／ＺｎＳ ＱＤの緑色発光するＩｎＰ／ＺｎＳ ＱＤとの二重層パターン（図１０Ｆ）を示す。図１０Ｇ－１０Ｏは、ＰＡＧリガンド（４－メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフラート（ｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４－）（Ｃ６Ｈ５－）２Ｓ＋ＯＴｆ-）を用いパターン化されたＮＣを示す。図１０Ｇは、ＣｄＳｅ-ＣｄＣｌ４ ２－ ＮＣを示す。図１０Ｈは、ＣｄＴｅ-ＣｄＣｌ４ ２－ ＮＣを示す。図１０Ｉは、ＩｎＡｓ-Ｃｕ７Ｓ４ － ＮＣを示す。図１０Ｊは、ＣｄＳｅ-ＡｓＳ３ ３－ ＮＣを描く。図１０Ｋは、ＣｄＳｅ-Ｓｎ２Ｓ６ ４－ ＮＣを示す。図１０Ｌは、ＣｄＳｅ-Ｃｄ２Ｓｅ３ ２－ ＮＣを示す。図１０Ｍは、ＣｄＳｅ-ＳＣＮ－ ＮＣを示す。図１０Ｎは、ＣｅＯ２-ＭｏＯ４ ２－ ＮＣを描く。図１０Ｏは、非晶質ＩＧＺＯを示す。スケールバー：１００μｍ。
図１１は、ＭｅＯＨ中のＮａ－ピラニン、Ｐｈ２Ｉ－Ｃｌ、及びＰｈ２Ｉ－ピラニンの吸収スペクトル（左側パネル）；Ｐｈ２Ｉ－ピラニンＰＡＧを使用しパターン化されたＩｎＰ（上部右）及びＣｄＳｅ-Ｉｎ２Ｓｅ４（底部右）の画像を描く。スケールバーは、１００μｍ（上部）及び５ｍｍ（底部）である。
図１２Ａ－１２Ｈは、機能性無機材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図１２Ａは、ＣｄＳｅ ＮＣを描く。図１２Ｂは、２つの異なるサイズのＰｂＳ ＮＣを示す。 図１２Ａ－１２Ｈは、機能性無機材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図１２Ｃは、ＨｇＳｅ ＮＣを示す。図１２Ｄは、ＨｇＴｅ ＮＣを示す。 図１２Ａ－１２Ｈは、機能性無機材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図１２Ｅは、ＣｅＯ２ ＮＣを示す。図１２Ｆは、ＺｒＯ２ ＮＣを示す。 図１２Ａ－１２Ｈは、機能性無機材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図１２Ｇは、Ａｕ ＮＣを示し、図１２Ｈは、異なるアニーリング温度の非晶質ＩＧＺＯを示す。
図１３は、C. A. Mackの文献「Fundamental Principles of Optical Lithography」(Wiley, 2007)から適合された、ポジ・レジストのためのリソグラフィーのプロセス工程；並びに、ポジトーン(positive tone)の無機ナノ材料のためのダイレクト光学リソグラフィー（ＤＯＬＦＩＮ）のためのプロセス工程の典型的配列の比較を示す。多層化されたパターンのパターニングの場合、基板調製は、最初のパターン化された層にのみ適用する。
図１４Ａは、フォトパターン化され、且つ部分的に焼結されたＣｄＳｅ／ＮＨ４Ｓ２ＣＮ３ ＮＣで作製されたＦＥＴのトランスファー特徴を描く。図１４Ｂは、フォトパターン化され、且つ部分的に焼結されたＣｄＳｅ／ＮＨ４Ｓ２ＣＮ３ ＮＣのＦＥＴのアウトプット特徴を示す。挿入図：ＣｄＳｅ／ＮＨ４ＴＴＴからのパターンの例。スケールバー：２００μｍ。 図１４Ｃは、挿入に示されているＰＡＧ式でフォトパターン化されたＣｄＳｅ／ＮＨ４ＣｄＣｌ３ ＮＣのＦＥＴのトランスファー特徴を描く。図１４Ｄは、挿入に示されているＰＡＧ式でフォトパターン化されたＣｄＳｅ／ＮＨ４ＣｄＣｌ３ ＮＣのＦＥＴのアウトプット特徴を描く。 図１４Ｅは、Ｉｎ２Ｓｅ４ ２－表面－結合基及び（４－メチルチオフェニル）（メチル）（フェニル）スルホニウムトリフラートＰＡＧによりフォトパターン化され且つ部分的に焼結されたＣｄＳｅ ＮＣの、ＦＥＴのトランスファー特徴を描く。図１４Ｆは、Ｉｎ２Ｓｅ４ ２－表面－結合基及び（４－メチルチオフェニル）（メチル）（フェニル）スルホニウムトリフラートＰＡＧによりフォトパターン化され且つ部分的に焼結されたＣｄＳｅ ＮＣの、ＦＥＴのアウトプット特徴を示す。挿入図：ＣｄＳｅ／（Ｎ２Ｈ５）２Ｉｎ２Ｓｅ４からのパターン例。スケールバー：２００μｍ。
図１５Ａは、ほぼ最適にドープされたフォトパターン化されたＩＧＺＯフィルムで作製されたＦＥＴのトランスファー特徴を描き、これは図４Ｅ及び４Ｆに示したものと同じである。図１５Ｂは、スピン－コーティングされたＩＧＺＯフィルムの光透過スペクトルを示す。挿入図：フォトパターン化されたＩＧＺＯフィルムの例。スケールバー：２００μｍ。 図１５Ｃは、フォトパターン化され、わずかに過剰ドープされたＩＧＺＯフィルムで作製されたＦＥＴのトランスファー特徴を描く。図１５Ｄは、フォトパターン化され、わずかに過剰ドープされたＩＧＺＯフィルムで作製されたＦＥＴのアウトプット特徴を示す。ＩＧＺＯゾル－ゲル前駆物質は、２－Ｍｅ中に溶解され、ＰＡＧ（１０重量％、ＥｔＯＨ）と混合される。パターニング後、フィルムは、測定前に、３５０℃でアニーリングされた。チャネル幅及び長さは、各々、１８０μｍ及び３０μｍであった。
リガンドでキャップされた無機粒子、リガンドでキャップされた無機粒子で構成されたフィルム、及びフィルムのパターニングの方法が提供される。同じくこのフィルムを組み込んだ電子装置、フォトニック装置、及び光電子工学装置も提供される。
無機粒子に結合されるリガンドは、カチオン／アニオン対から構成される。その対のアニオンは、粒子の表面に結合され、並びにアニオン及びカチオンの少なくとも一方は感光性である。この開示の目的のために、好適な波長の光によるイオンの照射が、イオンにおける化学的変化を誘導する場合に、そのイオンは感光性である。有機溶媒中のリガンドでキャップされた無機粒子の分散は、基板上に積層され、且つフォトレジストとして作用することが可能である薄フィルムへ乾燥されることができる。
リガンドが結合され得る粒子は、ナノ結晶を含むことができ、ここでナノ結晶は、少なくとも１ナノスケールの寸法－典型的には１０００ｎｍを超えない、又は例えば５００ｎｍを超えない寸法を有する結晶性粒子である。一部のナノ結晶は、１０００ｎｍより大きい寸法は有さない。しかし、より大きい粒子を使用することもできる。これらのナノ結晶は、様々な規則的及び不規則的形状を有し、且つ実質的に丸いナノ結晶、及びナノロッド又はナノワイヤなどの細長いナノ結晶を含むことができる。これらのナノ結晶を含む粒子は、導電性材料、半導体材料、誘電体材料、磁性材料、触媒材料、及び／又は光アップコンバージョンした材料から構成され得る。好適な粒子は、金属粒子、金属合金粒子、金属カルコゲナイド粒子、メタロイド粒子、ＩＶ族半導体粒子、ＩＩ－ＶＩ族半導体粒子、ＩＩＩ－Ｖ族半導体粒子、金属酸化物粒子、及びメタロイド酸化物粒子を含む。好適なナノ結晶は、外側シェル材料により取り囲まれた内側コア材料を有するコア－シェルナノ結晶を含む。無機のナノ結晶は、例えば、コロイド合成、気相合成、又はボールミル粉砕を用いて製造することができる。
感光性リガンドが結合され得るＩＩ－ＶＩ族ナノ結晶の例としては、ＣｄＳｅナノ結晶、ＣｄＴｅナノ結晶、ＺｎＳナノ結晶、ＺｎＳｅナノ結晶、ＨｇＳｅナノ結晶、ＨｇＴｅナノ結晶、ＨｇＳナノ結晶、ＨｇｘＣｄ１－ｘＴｅナノ結晶、ＨｇｘＣｄ１－ｘＳナノ結晶、ＨｇｘＣｄ１－ｘＳｅナノ結晶、ＣｄｘＺｎ１－ｘＴｅナノ結晶、ＣｄｘＺｎ１－ｘＳｅナノ結晶、ＣｄｘＺｎ１－ｘＳナノ結晶、ＣｄＳナノ結晶、及びＺｎＴｅナノ結晶が挙げられ、ここで０＜ｘ＜１である。これらの材料の比較的大きい粒子も、使用することができる。
感光性リガンドが結合され得るＩＩＩ－Ｖ族ナノ結晶の例としては、ＩｎＰナノ結晶、ＩｎＡｓナノ結晶、ＩｎＳｂナノ結晶、ＧａＡｓナノ結晶、ＧａＰナノ結晶、ＧａＮナノ結晶、ＧａＳｂナノ結晶、ＩｎＮナノ結晶、ＩｎＳｂナノ結晶、ＡｌＰナノ結晶、ＡｌＮナノ結晶、及びＡｌＡｓナノ結晶が挙げられる。これらの材料の比較的大きい粒子も、使用することができる。
感光性リガンドが結合され得るＩＶ族ナノ結晶の例としては、Ｓｉナノ結晶、Ｇｅナノ結晶、ＳｉＧｅナノ結晶、及びＳｉＣナノ結晶が挙げられる。これらの材料の比較的大きい粒子も、使用することができる。
感光性リガンドが結合され得る金属酸化物ナノ結晶の例としては、Ｆｅ２Ｏ３ナノ結晶、Ａｌ２Ｏ３ナノ結晶、ＺｒＯ２ナノ結晶、ＣｅＯ２ナノ結晶、ＺｎＯナノ結晶、ＦｅＯナノ結晶、Ｆｅ３Ｏ４ナノ結晶、ＨｆＯ２ナノ結晶、及びインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）ナノ結晶が挙げられる。これらの材料の比較的大きい粒子も、使用することができる。
感光性リガンドが結合され得る金属カルコゲナイドナノ結晶を含む金属ナノ結晶の例としては、Ａｕナノ結晶、Ａｇナノ結晶、Ｆｅナノ結晶、Ｐｔナノ結晶、ＦｅＰｔナノ結晶、Ｂｉナノ結晶、Ｂｉ２Ｓ３ナノ結晶、Ｂｉ２Ｓｅ３ナノ結晶、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノ結晶、Ｃｏナノ結晶、ＣｏＰｔナノ結晶、ＣｏＰｔ３ナノ結晶、Ｃｕナノ結晶、Ｃｕ２Ｓナノ結晶、Ｃｕ２Ｓｅナノ結晶、ＣｕＩｎＳｅ２ナノ結晶、ＣｕＩｎ（１－ｘ）Ｇａｘ（Ｓ，Ｓｅ）２ナノ結晶（式中、０＜ｘ＜１）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４ ナノ結晶、ＧａＳｅナノ結晶、Ｎｉナノ結晶、ＰｂＳナノ結晶、ＰｂＳｅナノ結晶、ＰｂＴｅナノ結晶、Ｐｄナノ結晶、Ｒｕナノ結晶、Ｒｈナノ結晶、及びＳｎナノ結晶が挙げられる。これらの材料の比較的大きい粒子も、使用することができる。
感光性カチオンは、リガンドイオン対中の様々な無機アニオンと会合されることができる。リガンドイオン対の一部の実施態様において、アニオンは、金属アニオン、金属ハロゲン化物アニオン、金属カルコゲナイドアニオン、及び／又は金属酸化物アニオンなどの、金属－含有アニオンである。例えば、アニオンの様々な実施態様は、式：ＭＸｎ ｍ－（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎはハロゲン原子の化学量を表し（例えば、ｎ＝３又はｎ＝４）、及びｍはアニオン電荷の程度を表す（例えば、ｍ＝１又はｍ＝２））（例は、ＣｄＣｌ３ －及びＣｄＣｌ４ ２－を含む）；ＭＣｈｎ ｍ－（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｃｈはカルコゲン原子を表し、ｎはカルコゲン原子の化学量を表し（例えば、ｎ＝２、３、４、５、又は６）、及びｍはアニオン電荷の程度を表す（例えば、ｍ＝２、３、又は４））（例は、ＣｄＴｅ２ ２－、Ｓｎ２Ｓ６ ４－、ＡｓＳ３ ３－、及びＳｎＳ４ ４－を含む）；並びに、ＭＯｚ ｙ－（式中、Ｍは金属原子を表し、ｚは酸素原子の化学量を表し（例えば、ｚ＝４）、及びｙは、アニオン電荷の程度を表す（例えば、ｙ＝２））（例は、ＭｏＯ４ ２-を含む）を有する。他の例は、金属リン酸化物（例えば、Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２ ６－及びＰＭｏ１２Ｏ４０ ３－）を含む。
他の実施態様において、感光性カチオンは、カルコゲナイドアニオン、ハロゲン化物アニオン、酸素アニオン（Ｏ２－）、及びアジドアニオン（Ｎ３ －）などの、無機の無金属アニオンに会合される。無金属アニオンは、非金属のイオウ、リン、窒素及び炭素の酸化物を含み、スルフィドアニオン（ＳＯ３ ２－）、ホスフェートアニオン（ＰＯ４ ３－）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４ －）及びＯＣＮ－アニオンを含む。例えば、ハロゲン化物アニオンの様々な実施態様は、式Ｘｎ ｍ－（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎはハロゲン原子の数を表し（例えば、ｎ＝１）、及びｍはアニオン電荷の程度（例えばｍ＝１）を表す）（例はＣｌ－を含む）を有する。これらの実施態様において、ナノ粒子の表面は、ＢＦ４ －アニオン、トリフラート（ＯＴｆ－）アニオン又はニトレート（ＮＯ３ －）アニオンなどの、無金属アニオンにより電荷－平衡化される。そのようなアニオンは、無金属アニオンの塩を含むストリッピング剤の溶液を用い、無機粒子へ、最初に結合されている任意の有機リガンドを、ストリッピングすることにより導入されることができる。そのようなストリッピング剤の例は、テトラフルオロボレート塩（例えば、ＮＯＢＦ４、Ｅｔ３ＯＢＦ４）、金属トリフラート塩（例えば、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｃｄ（ＯＴｆ）２）、金属の硝酸塩（例えば、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｉｎ（ＮＯ３）２）、硫酸塩、及びリン酸塩を含む。
感光性カチオンは、光酸発生剤（ＰＡＧ）であるカチオンを含む。ＰＡＧは、好適な波長の光が照射された場合に破壊され、酸プロトンを放出する、カチオン光開始剤(photo initiator)である。好適なＰＡＧカチオンは、スルホニウム－ベースのカチオン及びヨードニウム－ベースのカチオン、例えばジアリールヨードニウム基、トリアリールスルホニウム基、又はジアリールアルキルスルホニウム基を含むカチオンなどである。イミド－ベースのＰＡＧもまた使用することができる。ＰＡＧカチオンの例は、ジフェニルスルホニウム基、ジフェニルヨードニウム基、メチルフェニルスルホニウム基、又はトリフェニルスルホニウム基を有するものを含む。ＰＡＧの具体例は、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ｂｏｃ－メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメトキシナフチル）－ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド、（４－ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウム、（４－フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、及びトリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウムを含む。
単なる例証により、感光性カチオンを有するリガンドの一部の実施態様は、式Ａ２－ＭＸ４を有する（式中、ＡはＰＡＧカチオンを表し、Ｍは元素周期表の１２族又は１３族からの金属原子などの金属原子を表し、並びにＸはハロゲン原子を表す）。これらのリガンドにおいて、ＭＸ４は、例えば、ＣｄＣｌ４、ＺｎＣｌ４、又はＩｎＣｌ４であることができる。そのようなリガンドは、アニーリング時の焼結促進剤として使用してよい。
感光性カチオンは、光塩基発生体（ＰＢＧ）であるカチオンを含む。無機のリガンドでキャップされた粒子におけるＰＢＧの作用機序は、照射時にＰＢＧ分子から酸の代わりに塩基が放出されること以外は、ＰＡＧの作用機序に類似している。そのような塩基は、リガンドでキャップされた粒子の化学修飾を引き起こすであろう。例証として、表面結合した、ＰＢＧ－含有リガンドを有するＣｄＳｅナノ結晶を含有する組成物は、ＰＢＧカチオンを含む無機のリガンド及び本明細書に説明された種類のアニオン（例えば、金属ハロゲン化物、金属カルコゲナイド、金属酸化物、カルコゲナイド、ハロゲン化物、又はＯ２－、もしくはそれらの２以上の組合せ）を、有機リガンドでキャップされたＣｄＳｅナノ結晶と混合することにより調製することができ、ここで有機リガンドは、ＰＢＧ－含有リガンドと交換される。ＰＢＧカチオンとしては、例えば、Ｃｏ（ＩＩＩ）－アミン及びアルキルアミンの塩、Ｏ－アシルオキシム、ベンジルオキシカルボニル誘導体、並びに／又はホルムアミドが挙げられる。照射時に、ＰＢＧから放出されたアミンは、ナノ結晶の表面を、親水性から疎水性へと変化させる。ＰＢＧ－キャップされたナノ粒子のフィルムは、本明細書記載の方法に従い、パターン化されることができる。
感光性アニオンは、リガンドイオン対中の様々なカチオンと会合されることができる。好適なカチオンとしては、アンモニウムカチオン（ＮＨ４ ＋）、及び式ＮＲ４ ＋で表される（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はそれらの組合せを表す）第四級アンモニウムカチオンを含むアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
感光性アニオンとしては、１，２，３，４－チアトリアゾール－５－チオラート（Ｓ２ＣＮ３ －）、及び（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３）２－などのシュウ酸鉄が挙げられる。後者のアニオンが好適な波長の放射線により照射される場合、Ｆｅ（ＩＩＩ）はＦｅ（ＩＩ）へ変換し、これは引き続きアニオンと無機粒子表面の間の結合能を変化させ、更にリガンドでキャップされた粒子の有機溶媒中の溶解度を変化させる。他の感光性アニオンとしては、Ｎ－アルキルジチオカルバメートアニオン、又はＮ，Ｎ－ジアルキルジチオカルバメートアニオンが挙げられる。これらの具体例としては、Ｎ－メチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、Ｎ－エチルジチオカルバメート、及びＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメートが挙げられる。更に他の感光性アニオンとしては、１，１－チオオキサレート、脱プロトン化された５－メルカプト－１－メチルテトラゾール、及びキサントゲン酸エチルが挙げられる。
リガンドでキャップされた無機粒子は、有機リガンドのリガンドイオン対との交換を促進する温度及び時間で、有機リガンドでキャップされた無機粒子並びにリガンドイオン対のアニオン及びカチオンを含有する溶液を形成することにより、作製することができる。ナノ結晶の表面に最初に結合された有機リガンドは、ナノ結晶合成により存在する生来の(native)リガンドであってよい。そのようなリガンドは、オレエート及びオレイルアミン（ＯＡｍ）リガンドなどの、親油性リガンドを含むが、これらに限定されるものではない。
他の実施態様において、非イオン性ＰＡＧが使用される。これらの実施態様において、これらの粒子の表面は、電荷平衡イオンにより電荷が平衡化されており、これは金属－含有アニオン－本明細書記載の種類の金属－含有アニオンを含むもの、無金属アニオン－本明細書記載の無金属アニオンを含むもの、又はそれらの組合せであることができる。しかしこれらの実施態様において、非イオン性ＰＡＧは、イオン対の一部として、ナノ粒子表面へは結合されない。代わりに、非イオン性ＰＡＧは、ナノ粒子を含有する溶液中に含まれる。注目すべきことに、非イオン性ＰＡＧリガンドは、極性有機溶媒中でより大きい粒子（例えば、サイズが１μｍ又はそれよりも大きい粒子）を安定化することができる。非イオン性ＰＡＧの例としては、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフラート、２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニルｐ－トルエンスルホネート、メチルトリフルオロメタンスルホネート、フェニルトリフルオロメタンスルホネート、２－ナフチルトリフルオロメタンスルホネート、及び４－ニトロフェニルトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。一部の実施態様において、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフラート以外の非イオン性ＰＡＧが使用される。
リガンドでキャップされた無機粒子を含有するフォトパターン化可能なフィルムは、リガンドでキャップされた無機粒子の分散による基板のコーティング、及びこのコーティングを乾燥させることにより形成することができる。同様に、無機のナノ粒子及び非イオン性ＰＡＧの混合物を含有するフィルムは、非イオン性ＰＡＧ及び分散された無機のナノ粒子を含有する溶液による基板のコーティング、並びにこのコーティングを乾燥させることにより形成することができる。生じるフィルムは、パターン化され、広い範囲の装置において使用するためのパターン化された無機のフィルムを提供することができる。コーティングは、例えば、キャスティング、スピニング、噴霧、及び／又はスロットダイコーティングの技術などを用いて、形成することができる。これらの方法において、無機粒子を含有するフィルムの第一の部分は、リガンドイオン対の感光性アニオン又はカチオン、又は感光性非イオン性ＰＡＧ中に化学変化を誘導する波長を含む放射線により照射される一方で、フィルムの第二の部分は、放射線から保護される。結果として、フィルムの露光された部分は、化学修飾を受ける。その後、フィルムの第一の部分又はフィルムの第二の部分のいずれかは、選択的に除去される。１μｍ又はそれよりも良い解像度を含み、且つ更に２０ｎｍ又はそれよりも良い解像度を含む高解像度を伴うパターンを、厚さ５ｎｍ～２００ｎｍの範囲のフィルムを含む、薄フィルム中に形成することができる。入射放射線波長は、使用される特定のリガンド又は特定の非イオン性ＰＡＧにより決まるであろう。本方法の様々な実施態様において、電磁スペクトルの深紫外線及び極紫外線を含む紫外線波長、可視、及び／又は赤外領域の波長を有する放射線を、使用してよい。例えば、波長３６５ｎｍの紫外線を使用することができる。入射放射線はまた、電子ビームであってよい。パターニング後、これらの溶媒及び／又はナノ結晶は、リサイクルすることができる。
本方法の一部の実施態様において、フィルムの照射された部分は、有機溶媒中に不溶性となるか、又は少なくともフィルムの保護された部分よりも有機溶媒中により少なく溶解される。他の実施態様において、フィルムの照射された部分は、有機溶媒中に可溶性となるか、又は少なくともフィルムの保護された部分よりも有機溶媒中により可溶性とされる。これらの実施態様において、フィルムのより可溶性の部分は、フィルムを、フィルムのより可溶性部分を溶解する有機溶媒と接触させることにより、選択的に除去することができるが、他の部分はできない。一部の実施態様において、この溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）などの極性有機溶媒である。
フィルムがリガンドの一部として又はフィルム内の非イオン性成分のいずれかとしてＰＡＧを含む場合、放射線は、ＰＡＧにより吸収され且つこれを破壊し、酸を生成するように選択される。その酸は次に、フィルムと反応し、フィルムの照射した部分を有機溶媒中に不溶性とする一方、フィルムの露光されない部分は、その溶媒中に可溶性であり続ける。その後フィルムの可溶性部分は、これを溶媒と接触させることにより、選択的に除去されることができる。あるいは、放射線は、有機溶媒中に可能性である光活性アニオン又はカチオンを、有機溶媒中に不溶性であるアニオン又はカチオンへに変換することができる。例えば、Ｓ２ＣＮ３アニオンは、ある種の極性有機溶媒中に可溶性であるが、紫外線への露光時に、ＳＣＮアニオンへ変換され、その極性有機溶媒中に不溶性となる。
リガンドでキャップされたナノ結晶などの、リガンドでキャップされた粒子で構成されたフィルムの別のパターニング方法は、オレエートリガンド又はオレイルアミンリガンドなどの、親油性有機リガンドでキャップされた無機粒子を含有するフィルムで始まる。このフィルムは、ＰＡＧカチオン及びアニオンを含む溶液に曝される。次にフィルムの一部が照射され、これによりＰＡＧから生じた光発生されたプロトンは、親油性リガンドを攻撃し、これはその溶液由来のアニオンにより置き換えられる。しかしこれらのアニオンは、粒子表面と弱い結合のみを形成し、結果として、フィルムの照射された部分は、有機溶媒により選択的に洗浄除去することができる。
ゾル－ゲル中の無機粒子で構成されたフィルムのパターニングの別の方法は、無機の分子前駆物質を含有するフィルムで始まる。このフィルムは、ＰＡＧカチオン及びアニオンを含む溶液に曝される。このフィルムの一部は照射され、これによりＰＡＧから生じた光発生されたプロトンは、加水分解プロセスを加速させ、且つ前駆物質分子の重合を引き起こす。しかし、この無機の分子前駆物質は、非照射部分中にそれらの当初の状態を維持し、結果的に、本明細書記載のように、有機溶媒により選択的に洗浄除去することができる。無機粒子は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、及び／又はＩｎＧａＺｎＯナノ結晶などの金属酸化物ナノ結晶であることができ；且つ、これらの各々に関する分子前駆物質は、それぞれ、例えば、アルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシド（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）；ジルコニウムアセチルアセトネート（Ｚｒ（ａｃａｃ）２）；酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）；テトラエトキシシラン（ＴＯＥＳ）；又は、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）、及び酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）の混合物である。
このパターン化されたフィルムは、トランジスタ、発光ダイオード、光起電型電池、熱電装置、キャパシタ、及び光検出器を含む、様々な装置中に、導電性材料、半導体材料、磁性材料、誘電体材料、触媒材料、及び／又は光アップコンバージョン材料として組み込まれることができる。これらの装置は一般に、例えば、フィルムとの電気通信における陽極及び陰極を含む、そのような装置に共通の追加の部品を含むであろう。
実施例１
この実施例は、機能性無機ナノ材料のダイレクト光学リソグラフィー（ＤＯＬＦＩＮ）の方法を例証する。
この方法は、従来のフォトリソグラフィーの多数の恩恵を組み合わせており、且つ有機フォトレジスト及び他の副産物によるそれらの希釈又は夾雑を伴うことなく、無機のナノ材料及びゾル－ゲル化学物質の効率的パターニングに合わせて調整される。ほとんど全ての無機の機能性材料は、様々な利用可能な液相及び気相技術を使用し、ＮＣの形で調製されることができるので、この方法は万能である。無機のリガンド分子は、イオン対Ｃａｔ＋Ｘ-として構築され、式中Ｘ-は、電子欠損の（ルイス酸）表面部位に結合する電子リッチな求核基であり、典型的には金属イオンである。Ｘ-上の陰電荷は、図１Ａに示したように、カチオンＣａｔ＋と平衡化される。極性溶媒中で、カチオンは、表面から解離し、且つコロイド安定化に寄与するイオンクラウドを形成する一方で、無極性環境又はフィルムにおいては、イオン対は、密に結合状態にある。ＤＯＬＦＩＮを実行するために、光化学的に活性のあるＸ-基及びＣａｔ＋基は、全ての無機のＮＣのダイレクト光学パターニングができるように、デザインされる。
一実験において、ジフェニルヨードニウム（Ｐｈ２Ｉ＋）又はトリフェニルスルホニウム（Ｐｈ３Ｓ＋）カチオンは、光酸発生剤（ＰＡＧ）としても知られるが、これらはＳｎ２Ｓ６ ４-、ＣｄＣｌ３ -、又はＭｏＯ４ ２-などの、表面に結合している無機アニオンと組合せられる（図１Ｂ）。そのようなリガンドは、金属、半導体、及び多くの他の型のＮＣに、コロイド安定性を提供する。光子吸収時に、ＰＡＧ分子は分解され、図１Ｂに示したように、酸性プロトンを放出する。これらのプロトンは、本明細書に考察したように、極性及び無極性溶媒中のＮＣ溶解度を変更するいくつかの異なる様式で、Ｘ-基と又はＮＣ表面と、反応することができる。別の実験において、Ｘ-基それ自身は、アンモニウム１，２，３，４－チアトリアゾール－５－チオラート（ＮＨ４Ｓ２ＣＮ３又はＮＨ４ＴＴＴ）を使用することにより、感光性とされる。Ｓ２ＣＮ３ -基は、図１Ｂ及び１Ｃに示したように、表面に結合したＳＣＮ-イオン、Ｎ２、及びイオウへ光化学的に分解される。ＰＡＧ＋又はＴＴＴ-フラグメントを伴うリガンドは、互いに巧く補完され；ＰＡＧ－ベースのリガンドは極めて柔軟性がありかつ万能である一方、ＴＴＴリガンドは、ｐＨ－感受性材料として使用することができる。
光活性アニオン又はカチオンリガンド成分は、ＴＴＴリガンドを持つＣｄＳｅ ＱＤの場合（図１Ｃ）又はＳｎ２Ｓｎ６ ４－リガンドを持つＣｄＳｅ ＱＤの場合（図１Ｄ）のように、対応するＮＣの吸収スペクトルの頂上に出現することができる、強力なＵＶ吸収バンドを示した。これらのリガンドは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び他の常用の溶媒中で、優れたコロイド安定性をもたらした。しかしＵＶ光（λ＜３６０ｎｍ）の照射は、ＴＴＴリガンドの分解を引き起こし、ＤＭＦ中に不溶性のＮＣを作製する。ＴＴＴ-のＳＣＮ-への光化学的転換は、図１Ｃ挿入図、及び図９Ａ、９Ｂ、９Ｃ及び９Ｄに示したように、ＴＴＴ-基及びＳＣＮ-基の特徴的ＩＲ吸収特性を用いて追跡することができる。様々なパターンが、マスクを通じてＮＣフィルムに光を当て、その後露光されないＮＣをＤＭＦで洗浄除去することにより、作製される。コロイド安定性の明確な喪失は、ＮＣフィルムの、１２０ｍＪｃｍ-２の照射線量に相当する、２５４ｎｍ、６．３ｍＷ／ｃｍ２光への２０秒間の露光後に観察された。参照のために、従来の有機フォトレジスト（例えば、Shipley S1800シリーズ、Dow Chemicals)は、同等の８０～１５０ｍＪｃｍ-２の照射線量を必要とする。（例えば、Y. Sunらの論文「Photolithographic Route to the Fabrication of Micro/Nanowires of III-V Semiconductors」、Adv. Funct. Mater. 15, 30 (2005)参照）。同様にＰＡＧ－ベースのリガンドを持つＮＣは、照射線量４０～７０ｍＪｃｍ-２を用いて、パターン化された（図１０Ａ－１０Ｆ）。更にＰＡＧは、深紫外から可視までの範囲に及ぶ異なるスペクトル領域において機能するように、操作することができる（図１１）。表面リガンドの分解は、変更されない吸収スペクトル（図１Ｃ）及びＸ線回折図形（図１２Ａ－１２Ｈ）により明らかにされたように、ＮＣのサイズ又は形状の変化を引き起こさなかった。第一層がパターン化された後、このプロセスは反復され、多層パターン、例えば赤色－（Ｒ）、緑色－（Ｇ）、及び青色－発光（Ｂ）ＱＤのパターンを作出する。～８０万ＲＧＢサブピクセルで構成される複合パターンもまた、多くの要素の平行パターニングによる、３つのＤＯＬＦＩＮ工程で作製される。
ＰＡＧ及びＴＴＴの両リガンドは、広い範囲の材料及び基板に適用され得る。図２Ａ－２Ｃ及び図１０Ａ－１０Ｏは、ＮＨ４ＴＴＴ及びＰＡＧ＋Ｘ-光活性リガンドでキャップされたＮＣの様々なパターンを示す。本明細書別所記載のように、ＤＯＬＦＩＮは、金属、酸化物、半導体、磁性、及び光アップコンバージョンした（例えば、ＮａＹＦ４：Ｙｂ，Ｅｒ＠ＣａＦ２）材料のＮＣにとって、良好に働いた。ＰＡＧ＋Ｘ-はまた、本明細書別所記載のように、ゾル－ゲル前駆物質への添加剤としても使用される。例えば５重量％の（４－メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフラート（ｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４－）（Ｃ６Ｈ５－）２Ｓ＋ＯＴｆ-）の、２－メトキシエタノール中のＩｎ（ＮＯ３）３、Ｇａ（ＮＯ３）３、及びＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の混合物への添加により、インジウム－ガリウム－亜鉛－酸化物（ＩＧＺＯ）層が、透過型トランジスタのためにパターン化された。
前記実験において、ポジパターンは、光に露光された領域を不溶性とし、かつ現像液（例えばＤＭＦ）により材料を露光されなかった領域から除去することにより、パターン化された。ネガパターンは、本明細書別所記載のように、（ｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４－）（Ｃ６Ｈ５－）２Ｓ＋ＯＴｆ-（ＯＴｆ＝トリフラート）ＰＡＧと混合された、オレエート及びオレイルアミンなどの親油性リガンドでキャップされたＮＣを使用することにより、作製することができる。ＵＶ露光後、光生成されたプロトンは、親油性リガンドを効率的に攻撃し、且つそれらをＯＴｆ-基と置き換えた。非常に弱い求核試薬として、トリフラートは、ＮＣ表面の金属部位と、共有結合よりもむしろイオン対を形成した。結果として、露光された領域は、極性溶媒中に可溶性となり、Ｎ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）により洗浄除去され、ネガパターンを形成することができた（図２Ｃ）。露光されないＮＣは、それらの親油性の表面コートを保持し、且つＮＭＦ中に溶解しなかった。同時に、ＮＭＦ中のＰＡＧの高い溶解度は、あらゆる未反応のＰＡＧの露光されない領域からの洗浄を可能にした。有機的にコーティングされたＮＣのパターン化された層は、明るいルミネセンスを示し、且つ電荷輸送及び他の特性を最適化するために、様々なオン－フィルムリガンド交換手順に供することができる。
各プロセス条件を最適化しようとする努力をほとんど行わなくとも、これらのパターンの品質は、市販のフォトポリマーレジストにより達成される品質と同等であった。図３Ａは、ＮＨ４ＴＴＴリガンドを使用し互いの上部に連続してパターン化された幅１０μｍのＣｄＳｅストリップのパターンに関する良好な忠実性を明らかにしている。このパターン化された領域の端は、図３Ｂに示したように、鋭利且つ揃っている(clean)。１９５１ ＵＳＡＦターゲットを用いて推定された解像度は、１－ミクロンマスク解像度により限定された（図３Ｃ）。パターン化された層の厚さは、ＵＶ光の材料への侵入により決定した。ＩＩ－ＶＩ及びＩＩＩ－Ｖ半導体に関して、ＵＶ領域中の線形の吸収係数は、～１０６ｃｍ-１で平らになる（例えば、「Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology」、Landolt-Bornstein (Springer社、ニューヨーク、1982)を参照のこと）。この推定と一致して、ＣｄＴｅ ＮＣ層は、厚さ～１０ｎｍと１００ｎｍの間で効率的にパターン化されることができる（図３Ｄ及び図３Ｆ）。より厚い層は、Ａｌ２Ｏ３及び他の酸化物などの、低いＵＶ吸光度を有する材料に関してパターン化されることができる（図３Ｇ）。同じ又は異なる材料の多層は、インクコーティング、露光、及び現像の、１層につき３つのプロセス工程により、逐次フォトパターン化されることができる。このような層毎のパターニングは、垂直方向に沿って精度～１０ｎｍでの３Ｄ無機層のデザインを可能にする（図３Ｅ）。比較のために、従来の有機フォトレジストを使用する層毎のパターニングは、各層のパターニングのための多数の－典型的には７つの－プロセス工程のために、３Ｄ材料の構築に関する実用度が遙かに低い（図１３）。
ＤＯＬＦＩＮの実際の有用性を評価するために、感光性無機リガンドを用いてパターン化されたいくつかの代表的金属、誘電体、及び半導体の特性を、特徴付けた。図４Ａは、図１Ｅに示したように正方形の「ピクセル」のアレイとしてパターン化した赤色－、緑色－、及び青色－発光するコア-シェルＱＤからの発光スペクトルを示している。このスペクトルは、コアエッチング又はトラップ発光の明らかな徴候を伴わずに、当初のＱＤからのバンド－エッジ発光の鋭いピークを示している。これは、ＬＣＤ及びＬＥＤディスプレイのカラーフィルター及びピクセル内のＱＤエミッターのパターニングのためにＤＯＬＦＩＮを使用することは、簡単明瞭であることを指摘している。金ＮＣは、光活性ＮＨ４ＴＴＴリガンドを用いてパターン化され、その後１５０℃で２０分間アニーリングされた。ファン・デル・パウ法で測定した厚さ６０ｎｍのフィルムの抵抗率（ρ）は、３００Ｋで５．２×１０-８Ωｍであった（図５）。この値は、本明細書記載のアプローチは、金属電極及び配線のダイレクトパターニングに適していることを示している。ＴＴＴ-リガンドのＵＶ－露光後に形成されたＳＣＮ-イオンは、電荷輸送を妨げなかった。
酸化物ＮＣは、電子回路及び様々なコーティング中の誘電体層に使用した。ＮＨ４ＴＴＴリガンドを用いてパターン化したＡｌ２Ｏ３ ＮＣ層の誘電特性を測定した。フラットなキャパシタ形状において、厚さ１２５ｎｍのＡｌ２Ｏ３フィルムは、１０２～１０５Ｈｚ周波数範囲にわたり誘電率ε＝６．９±０．３を、ρ＞１０１４Ωｃｍに相当する低い漏れ電流と共に示した（図４Ｂ、挿入図）。これらのε値は、ナノスケールＡｌ２Ｏ３粒子で構成されたフィルムに関するブルグマン有効媒質理論からの推定と一致し、且つ原子層積層により積層された高密度Ａｌ２Ｏ３フィルムに関するεよりもわずかに低かった（ＡＬＤ、ε＝７．７±０．４）。（例えば、M. D. Gronerらの論文「Low-Temperature Al2O3 Atomic Layer Deposition」、Chem. Mater. 16, 639-645 (2004)を参照のこと）。６３２．８ｎｍでの楕円偏光測定器で測定されたパターン化されたＡｌ２Ｏ３フィルムの屈折率（ｎ）は、１．４０であり、且つＡＬＤ成長した高密度Ａｌ２Ｏ３フィルムに関するｎ＝１．５～１．６と同等であることができる。本明細書別所記載のように、より高いｎ値が、ＰＡＧリガンドを用いてパターン化されたＺｒＯ２、ＺｎＯ、及びＣｅＯ２ ＮＣ層について認められた（各々、ｎ＝１．６２、１．６７、及び１．８２）。非常に類似した屈折率が、光活性リガンドを伴わずに調製したＮＣフィルムについて測定された。
ＤＯＬＦＩＮによりパターン化した半導体層の品質を評価するために、プロトタイプＦＥＴを、以下に説明するように作製した。それらのトランスファー及びアウトプット特性は、図４Ｃ－４Ｆ、図１４Ａ－１４Ｆ、及び図１５Ａ－１５Ｄに示している。ＴＴＴ及びＰＡＧ－ベースの感光性リガンドは両方共、良好なＦＥＴ性能を示した。例えば、（Ｐｈ２Ｉ）２ＣｄＣｌ４リガンドにより光パターン化されたＣｄＳｅ ＮＣの厚さ３０ｎｍの薄フィルムは、電子移動度（μｅ）２０ｃｍ２／Ｖｓを示した。（ｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４－）（Ｃ６Ｈ５－）２Ｓ＋ＯＴｆ- ＰＡＧを用いてパターン化した、Ｃｄ２Ｓｅ３ ２-半導体はんだと組成が合致したＣｄＳｅ ＮＣは、μｅ＞１００ｃｍ２／Ｖｓを伴うＦＥＴを可能にした（図４Ｃ及び４Ｄ）。（例えば、D. S. Dolzhnikovらの論文「Composition-matched molecular “solders” for semiconductors」、Science 347, 425-428 (2015)を参照のこと）。同じＰＡＧを用いてパターン化された透過性ＩＧＺＯフィルムは、μｅ＝４-１０ｃｍ２／Ｖｓ、電流変調＞１０４、及び無視できる履歴現象を伴う頑強なＦＥＴを明らかにした（図４Ｅ及び４Ｆ、並びに図１５Ａ－１５Ｄ）。
この実施例は、ＴＴＴ-及びＰＡＧ－ベースのリガンドは、パターン化された材料の電子的及び光学的特徴を損なうことなく、従来のフォトリソグラフィーの解像度と同等の解像度を持つ数多くの無機材料のダイレクト光学パターニングが可能であることを示している。このアプローチは、溶液－プロセスされた金属、誘電体、及び半導体の広範な技術的採用を可能にする。ケイ素、ガラス、及びポリマーを含む広い範囲の基板とのその互換性は、様々なハイブリッド装置の製造のための道を提供する。ＤＯＬＦＩＮはまた、無機材料の３Ｄステレオリソグラフィーに適用可能である。
材料及び方法
化学物質
酸化カドミウム（ＣｄＯ、９９．５％、Aldrich）、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２、９９．９９％、Aldrich）、オレイン酸（ＯＡ、９０％、Aldrich）、セレン粉末（Ｓｅ、１００メッシュ、９９．９９％金属ベース、Aldrich）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、９０％、Aldrich）、１－オクタデセン（ＯＤＥ、９０％、Aldrich）、オレイルアミン（ＯＡｍ、７０％、Aldrich）、テルルショット（Ｔｅ、９９．９９９％、Aldrich）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ、異性体を含み９７％、Aldrich）、塩化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ３、無水物、９９．９９９％、Aldrich）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（（ＴＭＳ）３Ｐ、９８％、Strem）、酢酸鉛三水和物（Ｐｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏ、９９．９９９％、Aldrich）、ビス（トリメチルシリルメチル）スルフィド（（ＴＭＳ）２Ｓ、＞９８％、Aldrich）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、９８％、Strem）、塩化金（ＩＩＩ）水和物（ＨＡｕＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、微量金属ベースで９９．９９９％、Aldrich）、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシドプロパノール錯体（Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４・（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ、９９．９％、Aldrich）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＣｌ４、９９．９％、Aldrich）、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（＞９７％、Aldrich）、ボランｔｅｒｔ－ブチルアミン錯体（ＴＢＡＢ、９７％、Aldrich）、Ｔｅ（９９．９９９％、ペレット、Aldrich）、ＨｇＣｌ２（ＡＣＳ試薬等級、＞９９．５％、Aldrich）、セレノ尿素（９８％、Aldrich）、酸化アルミニウムナノ粒子（Ａｌ２Ｏ３ ＮＰ、イソプロパノール中２０ｗｔ％、Aldrich）、硝酸インジウム（ＩＩＩ）水和物（Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、９９．９９％、Aesar）、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、９９．９％、Aesar）、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ、９９．９９９％、Aldrich）、トリフルオロ酢酸ナトリウム（ＣＦ３ＣＯＯＮａ、９８％、Aldrich）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、ＢｉｏＸｔｒａ、≧９９．０％、Aldrich）、炭酸イットリウム（ＩＩＩ）水和物（Ｙ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、微量金属ベースで９９．９％、Aldrich）、炭酸イッテルビウム（ＩＩＩ）水和物（Ｙｂ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、９９．９％、Aesar）、炭酸エルビウム（ＩＩＩ）水和物（Ｅｒ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、９９．９９％、Aesar）、トリフルオロ酢酸（ReagentPlus（登録商標）、９９％、Aldrich）、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３、Aldrich）、二硫化炭素（ＣＳ２、＞９９％、Aldrich）、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、９８％、Aldrich）、ジフェニルヨードニウムクロリド（ＤＰＩ－Ｃｌ、＞９８％、Aldrich）、トリフェニルスルホニウムクロリド（ＴＰＳ－Ｃｌ、９４％、Aesar）、（４－メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフラート（Aldrich）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ、９５％、Strem）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、９９．８％、無水物、Aldrich）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、９９．８％、無水物、Aldrich）、炭酸プロピレン（ＰＣ、９９．７％、無水物、Aldrich）、テトラクロロエチレン（ＴＣＥ、ＨＰＬＣ用のクロマト溶媒、９９．９％、Aldrich）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ、９９％、Aldrich）、２－メトキシエタノール（２－Ｍｅ、＞９９．９％、Aldrich）は、入手した状態で使用した。Ｎ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ、９９％、Aesar）は、使用前にグローブボックス内で乾燥した。
コロイド状無機材料の合成
ＣｄＳｅナノ結晶。オレイン酸カドミウム（Ｃｄ（ＯＡ）２）ストック溶液を、２５ｍＬの三つ口フラスコ中で、ＣｄＯ（０．６４３ｇ、５ｍｍｏｌ）を、オレイン酸（ＯＡ、１０ｍＬ）と室温で混合し、且つこの溶液を真空下、１５０℃で１時間配置することにより得た。これにＮ２を補給した後、赤味を帯びた混合物を、２５０℃まで加熱し、その間この懸濁液は、無色の溶液へ変化し、これは反応の完了、及びＣｄ（ＯＡ）２の形成を示した。引き続き、このフラスコを冷却し、真空下、１５０℃で乾燥させ、この反応時に生成した微量の水を捕捉した。その後得られたＣｄ（ＯＡ）２を、更なる使用のための、白色ワックス状固形物としてストックした。ＴＯＰ-Ｓｅストック溶液（１Ｍ）を、Ｓｅ粉末（１．９７ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、ＴＯＰの２５ｍＬ中に溶解することにより調製し、ブローブボックス内でストックした。ウルツ相ＣｄＳｅ ＮＣを、B. Mahlerらの論文「Ligand-Controlled Polytypism of Thick-Shell CdSe/CdS Nanocrystals」、J. Am. Chem. Soc. 132、953-959 (2009)からの改変された手順に従い合成した。簡単には、Ｃｄ（ＯＡ）２（２．２５ｍＬ）、ＴＯＰＯ（１．２ｇ）、及びＯＤＥ（１２ｍＬ）を、三つ口フラスコに負荷し、真空下、１００℃で１時間乾燥させ、その後無色の溶液を、Ｎ２下で、３００℃まで加熱した。この時点で、ＴＯＰ-Ｓｅの４ｍＬ及びＯＡｍの３ｍＬの混合物を、この高温の溶液中に迅速に噴射し、且つ反応温度を２６０℃まで低下させた。８分後反応を停止し、室温まで冷却した。ＣｄＳｅ ＮＣは、エタノールによる沈殿及びトルエン中の再溶解により、５回精製した。生成されたＮＣを、ヘキサン（４０ｍｇ／ｍＬ）中に溶解し、ブローブボックス内で貯蔵した。
ＣｄＴｅナノ結晶。オレエートでキャップしたＣｄＴｅ ＮＣを、M. G. Panthaniらの論文「High Efficiency Solution Processed Sintered CdTe Nanocrystal Solar Cells: The Role of Interfaces」、Nano Lett. 14, 670-675 (2014)；及び、H. Zhangらの論文「Solution-Processed, Ultrathin Solar Cells from CdCl3 --Capped CdTe Nanocrystals: The Multiple Roles of CdCl3 - Ligands」、J. Am. Chem. Soc. 138, 7464-7467 (2016)において公開された改変された方法に類似の方法を使用し、合成した。典型的調製において、ＣｄＯ（４８０ｍｇ、３．７ｍｍｏｌ）、ＯＡ（４．２ｇ、再結晶した、１４．８ｍｍｏｌ）、及びＯＤＥ（４ｇ、再結晶した）を、５０ｍＬの三つ口フラスコに負荷し、一晩真空乾燥させ、微量の酸素を除去した。次にフラスコを、Ｎ２下、２２０℃ で、溶液が透明になるまで加熱した。フラスコを冷却し、真空下、１５０℃で乾燥させ、この反応により生成した水を除去し、その時点でフラスコを、Ｎ２下２７０℃に加熱し、引き続きＴＢＰ中Ｔｅの１０ｗｔ％溶液２．４ｍＬを迅速に噴射した。噴射直後、加熱マントルを取り外し、フラスコを室温まで急速冷却した。生じるＣｄＴｅ ＮＣを、数回の沈殿－再分散サイクルのために無水エタノール及びトルエンを用いて、精製した。精製したＮＣは、ヘキサン中に、濃度～８０ｍｇ／ｍＬで貯蔵した。
ＩｎＰナノ結晶。ＩｎＰ ＮＣは、A. A. Guzelianらの論文「Synthesis of Size-Selected, Surface-Passivated InP Nanocrystals」、J. Phys. Chem. 100, 7212-7219 (1996)に説明された手順に従い合成した。ＩｎＣｌ３（１．０３ｇ、４．６６ｍｍｏｌ）及びＴＯＰＯ（１０．７ｇ）を、三つ口フラスコに負荷し、８０℃で１時間脱気した。Ｎ２を補給した後、（ＴＭＳ）３Ｐ（０．７５ｇ、３．００ｍｍｏｌ）を、迅速に噴射し、この混合物を２７０℃まで加熱し、この温度で１日維持した。その後、暗色溶液を、室温まで冷却させた。ＩｎＰ ＮＣを、溶媒及び非－溶媒として、それぞれ、トルエン及びエタノールを使用し、３回の沈殿－再分散サイクルにより精製した後、ブローブボックス内のトルエン溶液として収集した。
ＩｎＡｓナノ結晶。ＩｎＡｓ ＮＣは、Srivastavaらにより説明された手順に従い、調製した。(例えば、V. Srivastavaらの論文「Facile, Economic and Size-Tunable Synthesis of Metal Arsenide Nanocrystals」、Chem. Mater. 28 6797-6802 (2016)参照)。ＩｎＣｌ３（４４．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びＯＡｍ（５ｍＬ）を、１００ｍＬの三つ口フラスコ内に、真空下、１３０℃で１時間配置した。その後この混合物を、２５０℃まで加熱した。Ａｓストック溶液（無水ＯＡｍの０．５ｍＬと一緒にした０．２ｍｍｏｌのＡｓ（ＮＭｅ２）３）を、このフラスコへ迅速に噴射し、引き続きトルエン中の１Ｍ ＤＩＢＡＬ－Ｈの１．２ｍＬを噴射した。標的ＮＣサイズに到達した後、この反応物を室温まで冷却した。ＩｎＡｓ ＮＣを、エタノールにより沈殿させ、トルエン又はＴＣＥにより再分散させた。
Ａｕナノ結晶。Ａｕ ＮＣは、S. Pengらの論文「A facile synthesis of monodisperse Au nanocrystals and their catalysis of CO oxidation」、Nano Res. 1, 229-234 (2008)に当初記載された改変された方策を用いて得た。典型的手順において、ＨＡｕＣｌ４・ｘＨ２Ｏの０．１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を、ＯＡｍの１０ｍＬ及び１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン１０ｍＬの中に、Ｎ２下、室温で溶解し、明るい赤色の溶液を形成した。この溶液を撹拌しながら、０．０４３５ｇのＴＢＡＢ（０．１３ｍｍｏｌ）を、シリンジで添加した。この混合物を、１時間反応させ、その後トルエン／エタノールを添加し、Ａｕ ＮＣを沈殿させた。トルエン／エタノール溶解／沈殿手順を、３回繰り返し、最終のＡｕ ＮＣは、トルエン中に、濃度４０ｍｇ／ｍＬで溶解した。
ジルコニア（ＺｒＯ ２ ）ナノ結晶。ＺｒＯ２ ＮＣは、J. Jooらの論文「Multigram Scale Synthesis and Characterization of Monodisperse Tetragonal Zirconia Nanocrystals」、J. Am. Chem. Soc. 125, 6553-6557 (2003)に記載された非加水分解性のゾル－ゲル反応を通じて、調製した。全般的には、３９０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のＺｒ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４・（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ及び２９２ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を、５ｇのＴＯＰＯと混合し、７０℃で３０分間脱気した。その後この反応混合物の温度を、Ｎ２下で、３４０℃まで上昇させ、その間激しく攪拌しながら、この温度で２時間維持し、その後この反応混合物を、６０℃まで冷却し、乾燥させ脱気したアセトン５０ｍＬを添加し、ジルコニアナノ粒子を沈殿させた。精製したＮＣを、濃度３０ｍｇ／ｍＬで、トルエン中に再分散させた。
硫化鉛（ＰｂＳ）ナノ結晶。ＰｂＳ ＮＣは、A. H. Ipらの論文「Infrared Colloidal Quantum Dot Photovoltaics via Coupling Enhancement and Agglomeration Suppression」、ACS Nano 9, 8833-8842 (2015)からの改変された方法を用いて得た。Ｐｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏ（０．７５ｇ、２ｍｍｏｌ）を、６．０ｍＬのオレイン酸及び２７．０ｍＬの１－オクタデセンの混合物中に溶解し且つ脱気した。この混合物を、１００℃まで加熱し、オレイン酸鉛を形成し、次にアルゴン下で１４０℃に加熱した。次にこれに、０．２１０ｍＬの（ＴＭＳ）２Ｓ及び８．０ｍＬのＯＤＥを、勢いよく噴射した。合成後、ＰｂＳドットを、蒸留アセトン５０ｍＬにより、２回精製及び抽出し、トルエン中に再分散させた。
セレン化水銀（ＨｇＳｅ）及びテルル化水銀（ＨｇＴｅ）ナノ結晶。Z. Dengらの論文「Colloidal Quantum Dots Intraband Photodetectors」、ACS Nano 8, 11707-11714 (2014)に説明されたように、２７．２ｍｇのＨｇＣｌ２（０．１ｍｍｏｌ）を、４ｍＬのＯＡｍへ添加し、この混合物を、１１０℃で約３０分間加熱した。次にセレノ尿素／オレイルアミン溶液を、この混合物へ迅速に噴射した。最終の粒子サイズは、反応時間を変動することにより制御した。５％ＴＯＰ及び８５％ＴＣＥで作製された「クエンチ溶液」（８ｍＬ）を、この反応混合物へ添加し、反応を停止した。クエンチした混合物を、メタノールで沈殿させ、遠心分離し、沈殿を、ＴＣＥ中に再分散させた。
ＨｇＴｅ ＮＣは、S. Keuleyanらの論文「Synthesis of Colloidal HgTe Quantum Dots for Narrow Mid-IR Emission and Detection」、J. Am. Chem. Soc. 133, 16422-16424 (2011)に記載された方法に類似した方法に従い、合成した。水銀前駆物質を、２７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＨｇＣｌ２を、４ｍＬのＯＡｍと混合することにより得、この混合物を、真空下に配置し、１００℃で１時間加熱し、無色透明又は淡黄色の溶液を形成した。次にこの溶液を、Ｎ２下に配置し、８０℃まで冷却し、０．１ｍＬのＴＯＰＴｅを迅速に噴射した。１分間攪拌した後、メタノールを添加し、沈殿を遠心分離で収集した。精製したＨｇＴｅ ＮＣを、更なる使用のために、ＴＣＥに再分散させた。
ＮａＹＦ ４ ：Ｙｂ，Ｅｒ＠ＣａＦ ２ アップコンバージョンしたナノ結晶（ＵＣＮＰ）。Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２前駆物質を、４ｍｍｏｌのＣａＣＯ３を、１０ｍＬトリフルオロ酢酸及び１０ｍＬのＨ２Ｏと混合することにより得た。この混合物を、還流を維持し、透明な溶液を形成し、これを次に８０℃のオーブン内で２４時間乾燥させ、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２粉末を得た。(例えば、J. E. Robertsの論文「Lanthanum and Neodymium Salts of Trifluoroacetic Acid」、J. Am. Chem. Soc. 83, 1087-1088 (1961)参照)。Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙｂ２（ＣＯ３）３及びＥｒ２（ＣＯ３）３をＣａＣＯ３の代わりに使用したことを除いて、同じ手順を使用し、Ｌｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）３を調製した。ＵＣＮＰ合成は、先の論文の報告から改変した。(例えば、A. Punjabiらの論文、「Amplifying the Red-Emission of Upconverting Nanoparticles for Biocompatible Clinically Used Prodrug-Induced Photodynamic Therapy」、ACS Nano 8, 10621-10630 (2014)参照)。簡単に述べると、ＣＦ３ＣＯＯＮａ（６８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）及びＬｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）３（Ｌｎ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、合計０．５ｍｍｏｌ）を、ＯＡ（５ｍｍｏｌ）及びＯＤＥ（５ｍｍｏｌ）と共に、ＯＡ（８ｍｍｏｌ）及びＯＤＥ（８ｍｍｏｌ）の脱気した混合物へ、３１０℃で、１ｍＬ／分の速度で、噴射した。反応混合物を、Ｎ２下、３１０℃で１時間維持し、その後Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２（５３２．２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を含むＯＡ（５ｍｍｏｌ）及びＯＤＥ（５ｍｍｏｌ）の脱気した混合物を、同じ速度で噴射した。この反応を、３１０℃で更に１時間継続した。ＵＣＮＰを、エタノールの添加により沈殿させ、ヘキサン／エタノールにより精製した。生じたＵＣＮＰを、更なる使用のためにトルエンに再分散させた。
インジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO)のゾル-ゲル合成。IGZOゾル-ゲル前駆物質溶液を、Y. S. Rimらの論文「Boost Up Mobility of Solution-Processed Metal Oxide Thin-Film Transistors via Confining Structure on Electron Pathways」、Adv. Mater. 26, 4273-4278 (2014)から改変された方策を用いて調製した。Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（７．５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（６．４ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、及びＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ（１１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を、２－メトキシエタノール（１ｍＬ）中に溶解し、７０℃で１時間撹拌した。その後この溶液を、０．２μｍメンブレンフィルターを通して濾過し、更なる使用のために暗所に貯蔵した。
コア－シェル量子ドット（ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ）をこの試験で使用し、これらは、確立された方策により合成した(例えば、B. O. Dabbousiらの論文「(CdSe) ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Optical and Structural Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Materials」、J. Phys. Chem. B 101, 9463-9475 (1997)；X. Pengらの論文「Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility」、J. Am. Chem. Soc. 119, 7019-7029；D. V. Talapinらの論文「CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core-Shell-Shell Nanocrystals」、J. Phys. Chem. B 108, 18826-18831 (2004)；及び、R. Xieらの論文「Colloidal InP Nanocrystals as Efficient Emitters Covering Blue to Near-Infrared」、J. Am. Chem. Soc. 129, 15432-15433 (2007)参照)。
酸化アルミニウム（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）ナノ粒子は、イソプロパノール中の２０重量％として、Aldrichから購入した。
光化学活性のある無機のリガンドの合成
ＮａＳ ２ ＣＮ ３ 及びＮＨ ４ Ｓ ２ ＣＮ ３ 。ＮａＳ２ＣＮ３は、D. H. Webberらの論文「Nanocrystal ligand exchange with 1,2,3,4-thiatriazole-5-thiolate and its facile in situ conversion to thiocyanate」、Dalton Trans 41, 7835-7838 (2012)に報告された手順に従い合成した。ＮａＮ３（２５０ｍｇ、ｍｍｏｌ）は、ＤＩ水（１ｍＬ）中に溶解し、ＣＳ２（０．２５ｍＬ）は、ｎ－プロパノール（１ｍＬ）中に希釈した。その後ＣＳ２溶液を、ＮａＮ３溶液へ室温で添加し、暗所で１時間撹拌し、均一な淡緑色溶液を生成した。この溶液を暗所で一晩真空乾燥した後、ＮａＳ２ＣＮ３固形物を得た。残渣を、無水ＤＭＦ（１２ｍＬ）又はｎ－プロパノール（１２ｍＬ）中に溶解し、冷凍庫（０－５℃）内で暗所で貯蔵した。カチオン交換により、ＮＨ４Ｓ２ＣＮ３を得た。簡単に述べると、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６（３４８ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）水溶液（０．７８Ｍ）を、ＮａＳ２ＣＮ３の生（ｒａｗ）溶液へ滴加し、その時白色沈殿（Ｎａ２ＳｉＦ６）が形成され、遠心分離後廃棄した。透明な上清を収集し、濾過し（０．２μｍ）、一晩真空下で乾燥した。白色固形物を、無水ＤＭＦ（１２ｍＬ）又は１－ＰｒＯＨ（１２ｍＬ）中に再溶解し、グローブボックス内冷暗所で貯蔵した。
［Ｐｈ ２ Ｉ］ ２ ［ＣｄＣｌ ４ ］は、ＣｄＣｌ２（１８．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を、１ｍＬのＭｅＯＨ中Ｐｈ２Ｉ－Ｃｌ（３１．７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と混合することにより得た。この混合物の５秒間の音波処理は、白色非晶質沈殿を生じ、これを遠心分離により収集した。この沈殿を少量のＭｅＯＨ（０．５ｍＬ）で３回すすぎ、未反応の前駆物質を除去した。最終生成物を、遠心分離により得、次に極性溶媒中に再溶解した。［Ｐｈ２Ｉ］２［ＣｄＣｌ４］溶液は無色であり、これを更なる使用のために暗所で貯蔵した。この反応生成物を、単結晶Ｘ線回折により特徴付けた。結晶は、ＭｅＯＨ中の［Ｐｈ２Ｉ］２［ＣｄＣｌ４］の高度に濃縮された溶液から成長させた。同じ構造を、ＤＭＦからも得た。飽和溶液が調製された時、Ｎ２の遅い流れを、針を介してこの溶液層の上側に導入し、溶媒の蒸発速度を増大した。暫くして（ＭｅＯＨについて１０～２０分間、水について１時間、及びＤＭＦ又はＮＭＦについて２時間）、無色の結晶が、気液境界面から成長した。
図７Ａは、メタノール中のＰｈ３Ｓ－Ｃｌ及び（Ｐｈ３Ｓ）２－ＣｄＣｌ４の吸収スペクトルを描いている。図７Ｂは、Ｐｈ２Ｉ－Ｃｌ及び（Ｐｈ２Ｉ）２－ＣｄＣｌ４のＦＴＩＲスペクトルを示す。図７Ｃは、ＤＭＦ及びＮＭＦ中のＣｄＳｅ－ＣｄＣｌ４－（Ｐｈ２Ｉ）２；並びに、ＤＭＦ及びＮＭＦ中のＣｄＳｅ－ＣｄＣｌ４－（Ｐｈ３Ｓ）２の吸収スペクトルを示す。図７Ｄは、（Ｐｈ２Ｉ）２－ＣｄＣｌ４の結晶構造を示す。図７Ｅは、（Ｐｈ２Ｉ）２－ＺｎＣｌ４の結晶構造を示す。
［Ｐｈ ２ Ｉ］ ２ ［ＺｎＣｌ ４ ］は、ＺｎＣｌ２をＣｄＣｌ２の代わりに金属塩化物前駆物質として使用した以外は、［Ｐｈ２Ｉ］２［ＣｄＣｌ４］を合成するために先に説明した手順に類似した手順を用いて合成した。［Ｐｈ２Ｉ］２［ＺｎＣｌ４］は、ＭｅＯＨ中で、［Ｐｈ２Ｉ］２［ＣｄＣｌ４］よりもより高い溶解度を示した。従って、ＺｎＣｌ２をＭｅＯＨ中のＰｈ２Ｉ－Ｃｌと混合した時点では、沈殿は認められなかった。白色沈殿は、生成物を真空下で濃縮した後に得られ、少量のＭｅＯＨ又はアセトニトリルですすぎ、未反応の前駆物質を除去した。最終生成物を遠心分離により得、その後極性溶媒中に再溶解した。［Ｐｈ２Ｉ］２［ＺｎＣｌ４］溶液は無色であり、更なる使用のために暗所で貯蔵した。結晶は、ＭｅＯＨ中の［Ｐｈ２Ｉ］２［ＺｎＣｌ４］の高度に濃縮した溶液から成長した。同じ構造を、ＤＭＦからも得た。
Ｐｈ ２ Ｉ－ピラニンは、N. Tarumotoらの論文「Diphenyliodonium Salts with Pyranine Conk as an Enviroment-friendly Photo-acid Generator and Their Applications to Chemically Amplified Resists」、Polymer Journal 37, 545-549 (2005)に報告された手順に従い合成した。ピラニン（２６２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）及びＰｈ２Ｉ－Ｃｌ（４７４．８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を、Ｄ．Ｉ．水中で混合し、４０℃で２時間撹拌し、その間に混合物は濁った。沈殿を収集し、少量のＤ．Ｉ．水を使用し、副産物及び未反応の前駆物質を捕捉した。精製した生成物を、ＥｔＯＨ中に溶解し、暗所で貯蔵した。
感光性表面リガンドを持つ無機材料の機能化
全ての表面処理実験は、典型的にはクリーンルーム照明に使用される黄色フィルターを装備した、グローブボックス内で実行した。そのようなフィルターは、様々なクリーンルーム供給業者から購入することができる。Pro Lighting Group社から購入したフィルターを、これらの実験に使用した。無水溶媒及び一相又は二相リガンド－交換戦略のいずれかを使用し交換したＮＣ表面リガンドを典型的には使用した。(例えば、A. Dongらの論文「A Generalized Ligand-Exchange Strategy Enabling Sequential Surface Functionalization of Colloidal Nanocrystals」、J. Am. Chem. Soc. 133, 998-1006 (2011)；及び、D. S. Dolzhnikovらの論文「Composition-matched molecular “solders” for semiconductors」、Science 347, 425-428 (2015)参照)。一相アプローチにおいて、トルエン／ＤＭＦ又はトルエン／ＮＭＦのように、ＮＣ分散のための溶媒は、無機のリガンドに使用した溶媒の極性と類似した極性を有した。従って、これら２種の溶液は、混合時に互いに混和し、且つその表面処理は、一相で達成される。しかし、トルエン／Ｎ２Ｈ４、ヘキサン／ＤＭＦなど、ＮＣ分散及び無機のリガンドの溶媒の極性が異なる場合、リガンド－交換反応は、相関移動プロセスに関与した。別の言い方をすると、ＮＣ分散は、無機のリガンド溶液の上部に負荷され、二相混合物を形成し、その表面処理は、ＮＣが上側層から下側層へ移動した場合に達成された。
様々な表面リガンドでキャップされたＮＣを説明するために、GreenのＮＣ表面に化学的に結合した分子種の分類を使用した。(例えば、M. A. Bolesらの論文「The surface science of nanocrystals」、Nat. Mater. 15, 141-153 (2016)；及び、P. E. Chenらの論文、「Tight Binding of Carboxylate, Phosphonate, and Carbamate Anions to Stoichiometric CdSe Nanocrystals」、J. Am. Chem. Soc. 139, 3227-3236 (2017)参照)。例としてＣｄＳｅを使用すると、そのように合成されたＮＣは、（ＣｄＳｅ）ｍ（ＣｄＸ２）ｎＬｑと記すことができ、ここでｍは、ＮＣコアの式単位の数を反映し、Ｘ及びＬは、Ｘ型リガンド（例えば、Ｘ＝ＲＣＯＯ－、ＲＰＯ（ＯＨ）Ｏ－）及びＬ型リガンド（例えば、Ｌ＝ピリジン、ＲＮＨ２など）を説明し、並びに２ｎ及びｑは、ＮＣ表面に結合した対応するＸ型及びＬ型リガンドの数を説明する。
ポジトーンの光活性無機インク
Ｓ ２ ＣＮ ３ - （ＴＴＴ）リガンドを持つナノ結晶。ＴＴＴ－は、Ｃｄ－表面部位に結合するＸ型リガンドである。無極性溶媒又は乾燥型において、これは、例えばＮａ＋又はＮＨ４ ＋などのカチオンとのイオン対として存在する。極性溶媒中において、ＮＣ表面上の電気的中性の必要要件は、適用されず、且つ負帯電したＴＴＴ－リガンドはＮＣ表面を過充電し、コロイド安定性に寄与する対イオンのクラウドを生じる。ＤＭＦ又はＮＭＦのような配位性溶媒は、弱く結合したＬ型リガンド（Ｌ’）として働く：
一相戦略を、表面処理に使用した。ＣｄＳｅ－Ｓ２ＣＮ３ ＮＣに関する典型的手順は、ヘキサン中のウルツ相ＣｄＳｅ ＮＣ（～４．０ｎｍ、４０ｍｇ／ｍＬ）のストック溶液１００μＬを、トルエン１ｍＬ中に希釈した。ＤＭＦ中の特定量のＮａＳ２ＣＮ３又はＮＨ４Ｓ２ＣＮ３（２００μＬ）の添加は、ボルテックス後にＮＣの迅速なフロキュレーションを生じ、これは表面修飾により引き起こされたＮＣ溶解度の劇的変化を指摘している。リガンド－交換されたＣｄＳｅ－Ｓ２ＣＮ３ ＮＣは、遠心分離により懸濁液から沈殿され、トルエンで３回すすぎ、当初の有機リガンドの最後の微量を捕捉した。精製後、ＣｄＳｅ－Ｓ２ＣＮ３ ＮＣを、ＤＭＦ中にコロイド溶液として再溶解させ、数ヶ月間安定して維持する一方で、ブローブボックス内冷暗所で貯蔵した。
ＰＡＧリガンドを持つナノ結晶。ＰＡＧリガンドに関する親油性有機リガンド（Ｘ＝ＲＣＯＯ－及びＬ＝Ｒ’ＮＨ２）の、無機結合基による典型的交換は、例としてＣｄＳｅ ＮＣを使用する下記スキームにより表すことができる：
［Ｐｈ ２ Ｉ］ ２ ［ＭＣｌ ４ ］（Ｍ＝Ｃｄ又はＺｎ）。このリガンド交換は、相間移動法により実行した。ＣｄＳｅ－ＣｄＣｌ４－［Ｐｈ２Ｉ］２ ＮＣに関する典型的手順において、オレエート－キャップされたＣｄＳｅ ＮＣの１００μＬ（ヘキサン中４０ｍｇ／ｍＬ）を、ヘキサン１ｍＬ中に希釈し、（Ｐｈ２Ｉ）２－ＣｄＣｌ４ ＮＭＦ溶液と一緒にし、二相混合物を形成した。激しく攪拌した場合、ＮＣはヘキサン層からＮＭＦ層へと次第に移動し、無色の上部相を生じた。その後ＮＭＦ層を、新鮮なヘキサンで５回すすいだ。最小量のアセトニトリルの添加後、処理後のＮＣを、遠心分離により収集した。その後ＮＣを、ＤＭＦ中に再分散させ、濃度約３０ｍｇ／ｍＬの安定したコロイド溶液を形成した。
他のＰＡＧリガンド。ＳＣＮ-、Ｓｎ２Ｓ６ ４-、ＡｓＳ３ ４-、Ｉｎ２Ｓｅ４ ２-、ＣｄＣｌ３ -、ＭｏＯ４ ４-、及びＣｄ２Ｓｅ３ ２-などの数多くの無機のリガンドに関して、改変された手順を使用し、感光性無機インクを調製した。最初に、前記無機のリガンドによるＮＣの表面処理を、先に公開された手順を用いて実行した。(例えば、H. Zhangらの論文「Solution-Processed, Ultrathin Solar Cells from CdCl3 --Capped CdTe Nanocrystals: The Multiple Roles of CdCl3 - Ligands」、J. Am. Chem. Soc. 138, 7464-7467 (2016)；D. S. Dolzhnikovらの論文「Composition-matched molecular “solders” for semiconductors」、Science 347, 425-428 (2015)；A. T. Fafarmanらの論文「Thiocyanate-Capped Nanocrystal Colloids: Vibrational Reporter of Surface Chemistry and Solution-Based Route to Enhanced Coupling in Nanocrystal Solids」、J. Am. Chem. Soc. 133, 15753-15761 (2011)；J. Huangらの論文「Surface Functionalization of Semiconductor and Oxide Nanocrystals with Small Inorganic Oxoanions (PO4 3-, MoO4 2-) and Polyoxometalate Ligands」、ACS Nano 8, 9388-9402 (2014)；M. V. Kovalenkoらの論文「Expanding the Chemical Versatility of Colloidal Nanocrystals Capped with Molecular Metal Chalcogenide Ligands」、J. Am. Chem. Soc. 132, 10085-10092 (2010)；M. V. Kovalenkoらの論文、「Inorganically Functionalized PbS-CdS Colloidal Nanocrystals: Integration into Amorphous Chalcogenide Glass and Luminescent Properties」、J. Am. Chem. Soc. 134, 2457-2460 (2012)；並びに、W. Liuらの論文、「III-V Nanocrystals Capped with Molecular Metal Chalcogenide Ligands: High Electron Mobility and Ambipolar Photoresponse」、J. Am. Chem. Soc. 135, 1349-1357 (2013)参照)。典型的手順において、無機のリガンド（表１）を、ＮＭＦ又はＮ２Ｈ４などの極性溶媒１ｍＬ中に溶解し、その上に、ヘキサン１ｍＬに分散したこのように合成したＣｄＳｅ ＮＣの１００μＬを負荷した。撹拌後、ヘキサン層は暗赤色から無色に変化する一方で、ＮＭＦ層は赤色に変わり、これはＮＣは、リガンド交換後に、極性相へ完全に移動されたことを示した。次にＮＣを、ヘキサンで少なくとも５回洗浄し、アセトニトリルなどの非－溶媒によりＮＭＦから沈殿させ、遠心分離し、最後にＤＭＦ中に再溶解し、濃度２０～３０ｍｇ／ｍＬの赤色溶液を形成した。リガンド交換に使用した無機のリガンドの量は、ＮＣサイズ及び表面化学によって決まり；これは、各ＮＣ－リガンド対について最適化された。完全な交換を確実にするために、典型的には過剰な無機のリガンドをＮＣ相間移動の間に使用し、次に未反応のリガンドを、リガンド－交換したＮＣの極性溶媒からの沈殿の間に、洗浄した。
次に、典型的ＰＡＧである（４－メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフラート０．２ｍｇを、エタノールのような無水プロトン性溶媒１０μＬ中に溶解し、ＤＭＦ中の処理したＣｄＳｅ ＮＣの１００μＬと混合し、コロイド状の安定した感光性無機溶液を形成し、且つ更なる使用まで暗所に貯蔵した。
表１． ＣｄＳｅ ＮＣの安定したコロイド溶液を形成するイオン対無機リガンド
Figure 0007483274000003
ゾル－ゲル前駆物質。ＩＧＺＯのための分子感光性前駆物質のストック溶液を、ＰＡＧ溶液（ＥｔＯＨ中１０重量％の（ｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４－）（Ｃ６Ｈ５－）２Ｓ＋ＯＴｆ－）１０μＬと混合した、新鮮なＩＧＺＯゾル－ゲル前駆物質（先に説明した２－メトキシエタノール溶液１００μＬ）から調製した。
ネガトーン光活性無機インク。親油性有機リガンドでキャップされたそのように合成したＮＣを、ブローブボックス内の成長溶液から完全に精製し、且つトルエン又はクロロベンゼンなどの、無極性溶媒中に再分散した。これらは、濃度２０～３０ｍｇ／ｍＬのコロイド状の安定した溶液を形成した。（４－メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフラート又はジフェニルヨードニウムトリフラートなどのＰＡＧを、ＥｔＯＨに溶解し、ＮＣ溶液（５～１０重量％）と混合した。この光化学活性のある無機インクは、０．２μｍフィルターを通過させ、更なる使用のために暗色貯蔵した。
無機材料のダイレクト光学パターニング：ＤＯＬＦＩＮプロセス
露光システム及び遮蔽。光学パターニングは、ＥＶＧ半自動両面マスクアライナーシステムを持つクリーンルームにおいて実行した。ＵＶ光源は、Jelight社から入手した低圧水銀蒸気グリッドランプ（２５４ｎｍ、６．３ｍＷ／ｃｍ２）を備えた自作の露光システムか、又はSpectronics社から購入した二波長ＵＶランプ（２５４ｎｍ、２．０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ、２．２ｍＷ／ｃｍ２）のいずれかであった。石英基板及びクロムコーティングによる遮蔽は、Benchmark Technologies社から入手した。
パターニングプロトコール。この実験は、黄色光下で行い、且つ光活性無機インクは、スピン－コーティング前に、０．２μｍフィルターを通過させ、粒子の夾雑物を排除した。
Ｓ ２ ＣＮ ３ - （ＴＴＴ － ）ベースのインク。感光性無機材料の溶液を、ＤＭＦ中に濃度約３０ｍｇ／ｍＬで調製し（先に記載したように）、様々な基板（Ｓｉ／ＳｉＯ２、Ｓｉ、石英、ガラス）上にスピン－コーティングした（スプレッド：４００ｒｐｍ、３秒間；スピン：２０００ｒｐｍ、３０秒間）。次にＮＣ層を、真空下で１５分間乾燥させ、溶媒を蒸発させ、２５４ｎｍのＤＵＶランプで線量１００～２５０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、これは使用した材料によって左右された。無希釈ＤＭＦを、露光されなかったインクのための現像液として使用した。これらの露光されなかったインクは、現像液溶媒（ＤＭＦ）中によく分散し、収集され且つ再利用された。多層パターニングに関して、第二層は、いかなる追加の表面処理もせずに、第一のパターン化された層の上部に直接スピン－コーティングした。
ＰＡＧベースのポジトーンインク。様々な材料のＮＣを、最初にＮＭＦ中でリガンド－交換し、次にＤＭＦ中に再溶解し、２０～３０ｍｇ／ｍＬの安定したコロイド溶液を形成した。スピン－コーティングしたＮＣフィルムを、２５４ｎｍのＤＵＶランプ下で、線量４０～７０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、ＮＭＦ中で現像した。ＩＧＺＯゾル－ゲルシステムに関して、エタノールを、現像液溶媒として導入し、露光されていないインクを溶解した。多層パターニングに関して、第二層は、いかなる追加の表面処理もせずに、第一のパターン化された層の上部に直接スピン－コーティングした。
ＰＡＧベースのネガトーンインク。ネガトーンインクは、クロロベンゼン又はトルエン溶液から、スピン－コーティングし、２５４ｎｍのＤＵＶランプ下で、線量１８０～２４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。ネガパターンを形成するために、ＮＭＦを現像液として使用し、露光した領域を選択的に除去した。あるいは、同じインクを使用し、トルエンが現像液に適用される場合には、ポジパターンを作製した。
現像液溶媒からのナノ結晶の回収。現像液溶液は、当初の光活性インクのための担体溶媒と同じであったので、露光されない領域由来の材料を、収集し且つ再使用し、従って著しいコスト削減が可能であった。例えば、現像液溶媒（ＤＭＦ又はＮＭＦ）中に溶解したＮＣは、トルエンなどの非－溶媒を添加することにより収集することができた。沈殿を分離し、対応する新鮮な溶媒中に分散した。吸収スペクトル及びＴＥＭ画像は、ＮＣは、それらの当初の特性を保持し、且つフォトパターン化可能な無機材料として再使用することができることを指摘した。
パターン形成に寄与する化学転換
Ｓ ２ ＣＮ ３ － （ＴＴＴ）リガンド。ＵＶ－光への露光時に、ＴＴＴ－イオンは、図１Ｂに示したように分解し、且つ生じたチオシアネート－キャップしたＮＣは、ＤＭＦなどの極性溶媒中に不溶性となり始めた。理論に結びつけられることを欲するものではないが、極性溶媒中のＮＣの溶解度の喪失は、ＮＣ表面からのＳＣＮ－基の部分的脱離により引き起こされた表面電荷の減少に起因することができる：
ＰＡＧリガンド。ＵＶ露光下で、ＰＡＧ分子は、以下の化学転換を受けた：
この反応配列は、ＰＡＧ塩のアニオン部分がトリフラート（ＣＦ３ＳＯ３ -）である場合、強酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸(triflic acid)（ＨＯＴｆ）を生じた。この強酸は、ＮＣコアの化学性質、及びその表面－結合リガンドの性質に応じて、数種類の様式で、ＮＣ表面と相互作用することができる。理論に結びつけられることを欲するものではないが、数種の典型的反応経路を、以下に説明する。
光発生したプロトンは、イオン－対リガンド上のアニオン性部分を攻撃する（図１ＡのＸ－基）。この反応は、アニオンが強力なブロンステッド塩基であるリガンドにとって典型である。例えば、ほとんどのカルコゲナイドメタレートリガンドは、容易にプロトン化され得る。ＵＶ光への露光時に、光発生された酸は、カルコゲナイドメタレートリガンドを攻撃する：
ここで簡単にするために、（ｐ－ＭｅＳ－Ｃ６Ｈ４-）（Ｃ６Ｈ５-）２Ｓ＋は、Ａｒ３Ｓ＋として記す。
ＮＣ表面電荷の除去は、極性溶媒中のコロイド安定性の喪失を引き起こす。プロトン化されたリガンドは、ＣｄＳｅ及びＨ２Ｓｅに変換し、従ってＮＣを静電的に安定化することに失敗した。
光発生されたプロトンは、ＮＣ表面で塩基性表面に結合する。これらの型の表面反応は、弱いブレンステッド塩基（例えばハロメタレートリガンド）として挙動するリガンドを持つＮＣにとって一般的でなければならない。ＮＣにとって、著しいブレンステッド塩基度を伴う不動態化されない表面部位を露光することは一般的である。クロロカドメイト－キャップされたＣｄＳｅ ＮＣの例に示したように、これらの部位は、光発生したプロトンとの化学結合において嵌合されるであろう：
Ｓｅ２－表面部位とＨ＋イオンの間の配位結合の形成が予想される。この相互作用は、ＮＣ表面での総電荷を減少し、最終的にＮＣ表面を中性とする。ＮＣは、極性溶媒中に不溶性となる。
光発生した酸は、ＮＣ表面で親油性有機リガンドをプロトン化する。この化学は、ネガパターンの形成の原因となる。ＵＶ－光への露光時に、光発生した酸は、プロトン化し、このように合成されたＮＣの表面で、親油性Ｌ型及びＸ型リガンドを切断する：
ＵＶ－露光時に、ＰＡＧから放出された酸は、リガンド－ストリッピング剤として作用し、疎水性ＮＣを親水性とする。結果的に、ＮＣは、無極性溶媒中の溶解度を喪失するが、極性溶媒中には可溶性となり始める。トルエン又はＮＭＦのいずれかは、現像液溶媒として使用し、それぞれ、ネガ又はポジパターンを作製することができる。具体的には、ネガパターンは、トルエンが適用される場合に得られるのに対し、ポジパターンは、ＮＭＦがパターン現像に使用される場合に認められる。
特徴決定技術
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）。ＴＥＭ画像は、300kV FEI Tecnai F30顕微鏡を用いて得た。図８は、左側から右側へ、ＴＴＴ－リガンドを持つ光活性コロイド状ＮＣの透過型電子顕微鏡画像を示している：ＣｄＳｅ、コア－シェルＣｄＳｅ／ＺｎＳ、Ａｌ２Ｏ３ ＮＣ、ＮａＹＦ４：Ｙｂ，Ｅｒ＠ＣａＦ２アップコンバージョンしたナノ粒子（ＵＣＮＰ）。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）。ＳＥＭ分析は、１０ｋＶで操作する、FEI Nova NanoSEM 230上で行った。
広角粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）。ＸＲＤパターンは、４０ｋＶ及び４０ｍＡで操作する、Ｃｕ ＫαＸ線源を備えた、Bruker D8回折計を用いて収集した。
光学吸収測定。ＵＶ－可視吸収スペクトルは、Cary 5000 UV-Vis-NIR分光光度計から収集した。
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）。ＦＴＩＲスペクトルは、Nicolet Nexus-670 FTIR分光光度計を用い、伝送モードで獲得した。濃縮したＮＣ分散を、ＫＢｒ又はＣａＦ２結晶基板(International Crystal Laboratories)上にドロップ－キャストさせ、次に１００℃（Ｎ２Ｈ４溶液について）及び２００℃（ＤＭＦ、ＮＭＦ、及びＰＣ溶液について）で乾燥させた。ＩＲ吸光度を、基板の単位面積当たりに積層したＮＣの重量に対して規準化した。
熱重量分析（ＴＧＡ）。ＴＧＡ測定は、窒素下で温度範囲３０～５００℃、加熱速度３℃／分、及び冷却速度１０℃で、TA Instruments SDT Q600熱測定装置フローを用いて実行した。
動的光散乱（ＤＬＳ）及びξ－電位測定。ＤＬＳ及びξ－電位データは、Zetasizer Nano-ZS(Malvern Instruments、英国)を用いて収集した。コロイド溶液を、石英キュベットに充填し、Ｐｄ電極を伴うディップ型セル電極集成体を使用し、溶液に電界を印加した。
表面形状測定は、Bruker Dektak XT-S表面形状測定装置を用い、クリーンルームにおいて実行した。フィルムは、黄色フィルターを装備したブローブボックス内での、Ｓｉ／ＳｉＯ２上のＮＣ溶液のスピン－コーティングにより調製した。
楕円偏光測定器測定は、Ｓｉ／ＳｉＯ２又はＳｉ基板の上部のパターン化された酸化物層の厚さ及び屈折率をマッピングするために、Gaertner Waferskan自動楕円偏光測定器を用いて実行した。
電気的測定。全ての電気的測定は、窒素を充填したグローブボックス内で行った。FET及びファン・デル・パウ測定は、半導体パラメーター分析装置Keysight B1500Aを用いて行った。キャパシタンス測定は、LCRメーターSR 720で試行した。
ファン・デル・パウ（ＶｄＰ）測定。光活性無機リガンドを持つＡｕ ＮＣフィルムを、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのガラス基板上に積層させ、照射し、現像し、１５０℃でアニーリングした。フィルムを４隅に接触させ、標準ＶｄＰ測定を、B1500Aパラメータ分析計を用いて試行した。シート抵抗率は、以下のファン・デル・パウ定理を用いて計算した：
（式中、ＲはＶ-Ｉ曲線の勾配である）。このフィルムの厚さは、表面形状測定を用いて決定し、ｈ＝６０ｎｍであった。次にフィルムの抵抗率は、ρ＝Ｒｓｈ＝５．２２×１０－８Ωｍであった。
誘電性測定。ＴＴＴリガンドを持つ溶液－プロセスしたアルミナＮＣの層を、１００ｎｍの熱成長したＳｉＯ２を伴うＳｉウエハー（強くｎ－ドープした、ρ＜０．００５Ωｃｍ）上に、パターン化した。サンドイッチ型装置を、フォトパターン化され及びアニーリングされたＮＣ層の上部に直接、厚さ１００ｎｍのＡｌ電極（直径０．５０、０．６５、０．８０、１．０ｍｍ、及び２．０ｍｍの様々なサイズのドット）を積層することにより製作した。測定は、周波数範囲１００Ｈｚ～１００ｋＨｚでLCRメーターSR 720を用いて実行した。一連のＲ＋Ｃの等価回路を使用し；異なる周波数のキャパシタンス値を、抽出し；且つ、誘電率を、このシステムを連続する２つのキャパシタとしてモデル化して計算した：シリカのｄ１＝１００ｎｍ（ε１＝３．７）及びアルミナのｄ２＝１６０ｎｍ（楕円偏光測定器による）。アルミナの誘電率は、等価キャパシタンスから得た：
（式中、Ａは、フラットなキャパシタの電極面積である）。
粒状誘電体層のキャパシタンスに関するブルグマン有効媒質モデル。アルミナの誘電率の値は、フィルム多孔性のために、バルク値よりも小さい（～１０）。この多孔性の作用は、有効媒質理論を用いて推定することができる。ここで本発明者らは、ブルグマン有効媒質理論を使用し、これは誘電率ε１及び体積分率η１を持つ材料を構成する複合システム(composite system)の誘電率（ε）を表し、且つここで考察される二成分ケースについては、誘電率ε２及び体積分率η２＝１－η１であるマトリクスの誘電率を表す。(例えば、D. D. W. Grinoldsらの論文「Quantim-Dot Size and Thin-Film Dielectric Constant: Precision Measurement and Disparity with Simple Models」、Nano Lett. 15, 21-26 (2015)参照)。この理論は、以下の特徴的式を使用する：
これは、ε１＝１（空気）、ε２＝１０（Ａｌ２Ｏ３）、η１＝０．２（部分的に焼結された粉末中の空隙に関する推定値）及びη２＝０．８について、ε＝６．７をもたらす。パターン化された層の実験的に測定された誘電率との妥当な一致を認めることができる。
電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）－半導体特徴決定のためのモデルシステム
ＦＥＴの製作。１００ｎｍのＳｉＯ２誘電体を伴う、Ｓｉウエハー（強くｎ－ドープした、ρ＜０．００５Ωｃｍ、ＱＬ）を、ＦＥＴ製作のためのボトムゲート及び基板として使用した。この基板はサイズが１ｃｍ×１ｃｍであるが、これをピラニハ(piranha)（濃Ｈ２ＳＯ４及び３０％水性Ｈ２Ｏ２、容積で５：３）中に含浸し、酸素の泡立ちが停止するまで１０分間加熱した。一旦基板を冷却し、これらを水で複数回すすいだ。感光性リガンドを持つ無機材料のコロイド溶液を、新たにクリーンにした基板上に、Ｎ２Ｈ４、ＮＭＦ、又はＤＭＦでスピン－コーティングし（スプレッド：６００ｒｐｍ、６秒間；スピン：２０００ｒｐｍ、４０秒間）、厚さ３０～１００ｎｍのＮＣフィルムを作製した。このＮＣフィルムを、グローブボックス内でＤＵＶ下で照射し、対応する溶媒で現像した。溶媒を蒸発させるために１００℃で３０分間乾燥した後、次にフィルムを、３５０℃で３０分間アニーリングさせ、リガンドを分解し、且つＮＣ粒子の成長を促進した。厚さ７０ｎｍのＡｌソース電極及びドレイン電極を、サーマルエバポレーターを使用し、シャドウマスクを通じて積層させ、トップ－コンタクト、ボトム－ゲートＦＥＴ構造（チャネル幅及び長さは、各々、１８０μｍ及び３０μｍであった）を完成した。この実施例において、熱成長したＳｉＯ２を、ゲート誘電体として使用した。
ＦＥＴ特徴決定。ソース電極を接地し、ソース－ゲート電圧ＶＧＳ、及びソース－ドレイン電圧ＶＤＳを制御した。全ての電子移動度の値は、フォワード－ゲート電圧スイープ（-３０Ｖから３０ＶのＶＧＳ）から抽出し、これは電子移動度の控えめな推定値を提供する。
電界効果移動度の計算。グラジュアルチャネル近似において、ＦＥＴチャネル内の電流は、２つの異なる操作レジメについて、分析的に説明することができる。ＶＤＳ＜＜ＶＧＳ－Ｖｔで、チャネル電流ＩＤは、ゲート電圧と共に直線的に増加する。
ここで、Ｃは、絶縁層の単位面積当たりのキャパシタンス（３０ｎＦ／ｃｍ２）であり、Ｖｔは、閾値（ターン－オン）電圧であり、並びにμｌｉｎは、線形電界効果移動度である。μｌｉｎは、相互コンダクタンス（ＶＧＳ－Ｖｔ＞＞ＶＤＳの領域の増幅特性曲線の勾配）から計算される：
ＶＤＳ＞＞ＶＧＳ－Ｖｔについて、ＩＤは、蓄積層のピンチオフのために飽和する傾向がある（飽和レジメ）。この場合、おおよそ下記式により説明される：
飽和移動度は、ＶＧＳの関数として、
の勾配として計算することができる：
Ｘ線構造解決及び改良。空間群は、消滅則及び強度の統計を基に、Ｐ １ ２１／ｎ １として決定した。最終の精密化(refinement)は、全ての原子について異方性であった。異常結合長及び温度パラメータは、注記しなかった。

表２． ［（Ｃ６Ｈ５）２Ｉ］２・ＣｄＣｌ４の結晶構造
Figure 0007483274000017
表３． ［（Ｃ６Ｈ５）２Ｉ］２・ＺｎＣｌ４の結晶構造
Figure 0007483274000018
ポジトーン無機インクは、本明細書別所記載の他のＰＡＧシステムの手順に類似した手順で調製した。簡単に述べると、従来の無機リガンドと交換したＮＣを、ＤＭＦに溶解し、濃度２０～３０ｍｇ／ｍＬとした。エタノールのような無水プロトン性溶媒１０μＬ中に溶解したＰｈ２Ｉ－ピラニンＰＡＧの０．７ｍｇを、ＤＭＦ中のＮＣの１００μＬと混合し、コロイド状で安定した感光性の無機溶液を形成した。スピン－コーティングしたＮＣフィルムを、３５６ｎｍのＤＵＶランプ下、１３２ｍＪ／ｃｍ２で露光し、ＮＭＦ中で現像した。Ｐｈ２Ｉ－ピラニンＰＡＧは、アニオンから波長領域３２０～４２０ｎｍに幅広い吸収を有し、Ｐｈ２Ｉ＋カチオンから２２７ｎｍに強力な吸収ピークを有する。アニオンからカチオンへの分子内の電子移動は、照射時に起こり、ＰＡＧ反応が引き起こされた。
表４． フォトパターン化された溶液－プロセスした半導体のＦＥＴ性能のまとめ
Figure 0007483274000019
実施例２
この実施例は、電子ビーム（Ｅ－ビーム）リソグラフィーを用いる、リガンドでキャップされた無機粒子のフィルムのパターニング方法を例証している。Ｅ－ビームリソグラフィーは、典型的には連続パターニング技術として実行される。Ｅ－ビームリソグラフィーにおいて使用するためのインクの例は、Ｓ２ＣＮ３ －（ＴＴＴ）処理したナノ結晶を、ＤＭＦ溶液中に溶解することにより調製される。好適なナノ結晶としては、ＩＩ－ＶＩ族、ＩＩＩ－Ｖ族、金属酸化物、金属、及びコア－シェルのナノ結晶が挙げられる。無機フィルムは、以下を含む方法で、パターン化することができる：リガンドでキャップされた無機のナノ結晶のフィルムを形成すること；フィルムの第一の部分にＥ－ビームを照射すること、ここで放射線と感光性アニオンの間の相互作用は、フィルムの化学修飾を生じながら、フィルムの第二の部分を放射線による照射から防ぐ；並びに、フィルムを、フィルムの第二の部分は溶解するが、フィルムの第一の部分は溶解しない有機溶媒と接触すること。
この実施例において、Ｓ２ＣＮ３－ＮＨ４リガンドでキャップされた金ナノ結晶（Ａｕ－Ｓ２ＣＮ３－ＮＨ４ ＮＣ）を、例証のための実施例として使用した。最初に有機リガンドによりキャップされたＡｕナノ結晶は、最初にリガンド交換のためにＮＨ４Ｓ２ＣＮ３（ＮＨ４ＴＴＴ）により処理し、ＤＭＦ中に再溶解し、安定したコロイド溶液を形成した。この溶液をＳｉウエハー上にスピン－コーティングした後、Ａｕ－ＴＴＴフィルムを、Ｅ－ビームに露光し（NPGS 8.0ナノパターニングシステムを装備したHitachi S-2700走査型電子顕微鏡を使用）、且つ寸法５０μｍ×５０μｍの正方形パターンをＤＭＦ中での現像時に得た（図６）。エネルギー効果を更に研究した。１～４ｍＣ／ｃｍ２の範囲の線量に対応する、右側から左側へのパターンに従い、より高いＥ－ビーム線量に露光されたパターンは、比較的より低い線量に露光されたものよりも、より明るいコントラストを有した。
ＦＥＴトランスファー及びアウトプット曲線の例は、図１４Ａ－１４Ｆ及び図１５Ａ－１５Ｄに示している。
実施例３
これは、ＣｅＯ２ナノ結晶及び非イオン性ＰＡＧヒドロキシナフタルイミドトリフラートを含有する、光パターン化可能なフィルムの製造、並びに機能性無機ナノ材料のダイレクト光学リソグラフィー及び電子ビームリソグラフィーを使用するフィルムのパターニングの方法を例証している。
インク調製：有機リガンドでキャップされたＣｅＯ２ナノ結晶を、トルエンで希釈し、濃度８０ｍｇ／ｍＬの安定した溶液を形成した。ストリッピング剤として使用するＮＯＢＦ４を、最初にＤＭＦ（２０ｍｇ／ｍＬ）中に溶解し、次にＣｅＯ２溶液へ、重量比２：１（ＮＣ：ＮＯＢＦ４）で導入した。沈殿を、遠心分離により分離し、トルエンにより少なくとも３回洗浄した。生じたＣｅＯ２ナノ結晶を、数回の沈殿－再分散サイクルのためにトルエン及びＤＭＦを用いて精製した。次に精製したＮＣを、ＤＭＦ中に濃度～４０ｍｇ／ｍＬで溶解した。次に感光性インクを、ＤＭＦ及びＭｅＯＨ共溶媒系（ｖ／ｖ：１０：１）中で、ＣｅＯ２ナノ結晶を、ＰＡＧ（ＤＯＬＦＩＮのためには２．５重量％及び電子ビームリソグラフィーのためには１５％）と混合することにより、調製した。
パターニング法：ナノ結晶－含有フィルムを、ナノ結晶溶液を基板上にスピン－コーティングし、且つコーティングを乾燥させることにより形成した。生じたフィルムを次に、市販のMask Aligner装置を用いて、線量６００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ光（３６５ｎｍ）に露光し、ＤＭＦ中で現像した。
用語「例証的」は、例、実例、又は例示として働くことを意味するように、本明細書において使用する。「例証」として本明細書において説明された任意の態様又はデザインは、必ずしも、他の態様又はデザインに勝る好ましいもしくは有利なものとして構築されるものではない。更に、本開示の目的に関して及び別に特定しない限りは、単数の冠詞（“ａ”又は“ａｎ”）は、「１又は複数」を意味する。
本発明の例証的実施態様の上記説明は、例証及び説明を目的として提示されている。本発明を開示された正確な形に、網羅されるか又は限定されることは意図せず、且つ変更及び変動が、先の教示を考慮し可能であるか、又は本発明の実践から獲得されてよい。これらの実施態様は、本発明の原理を説明するために、当業者が様々な実施態様において本発明を利用することを可能にするために、本発明の実践的適用として、並びに企図された特定の用途に適するように様々な変更を伴い、選択され且つ説明された。本発明の範囲は、本明細書に添付された請求項及びそれらの同等物によって限定されることが意図される。

Claims (7)

  1. 無機結晶、ここで、該無機結晶の各々が表面を有する；並びに
    前記無機結晶の表面に結合されたリガンド、ここで、これらのリガンドがカチオン及び感光性アニオンを含み、前記感光性アニオンが、Ｎ－アルキルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルジチオカルバメート、又は１，１－チオオキサレートを含む；
    を含むリガンドでキャップされた無機結晶。
  2. 前記カチオンが、ＮＲ４ ＋基であり、式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す、請求項１に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
  3. 前記感光性アニオンが、Ｎ－アルキルジチオカルバメート又はＮ，Ｎ－ジアルキルジチオカルバメートを含む、請求項１に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
  4. 前記感光性アニオンが、Ｎ－メチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、Ｎ－エチルジチオカルバメート、又はＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメートを含む、請求項３に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
  5. 前記無機結晶が、金属結晶、半導体結晶、酸化物結晶、磁性結晶、誘電体結晶、光アップコンバージョンした結晶、又はそれらの２以上の組合せを含む、請求項１に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
  6. 前記無機結晶が、コア－シェル結晶である、請求項１に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
  7. 請求項１に記載のリガンドでキャップされた無機結晶のフィルムを形成する工程と、
    該フィルムの第一の部分に放射線を照射する工程（ここで該放射線と感光性アニオンの間の相互作用により溶媒中における前記リガンドでキャップされた結晶の溶解性を変化させる一方、前記フィルムの第二の部分を放射線による照射から防ぐ）と、
    前記フィルムを溶媒と接触させることにより、前記フィルムの第一の部分又は前記フィルムの第二の部分を前記溶媒により溶解させる工程と、
    を含む無機フィルムのパターニングの方法。
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