JP7481481B2

JP7481481B2 - 粘着シート、積層体、及び、電磁波を発信又は受信する装置

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Publication number: JP7481481B2
Application number: JP2022559425A
Authority: JP
Inventors: 真理子野田; 徳之内田; 泰志石堂; 良介川原
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-09-21
Filing date: 2022-09-13
Publication date: 2024-05-10
Anticipated expiration: 2042-09-13
Also published as: KR20240060515A; CN117255840A; JPWO2023048013A1; WO2023048013A1

Description

本発明は、粘着シート、積層体、及び、電磁波を発信又は受信する装置に関する。

粘着テープ又はシートは多様な分野で広く用いられており、例えば、携帯電話、携帯情報端末（ＰｅｒｓｏｎａｌＤｉｇｉｔａｌＡｓｓｉｓｔａｎｔｓ、ＰＤＡ）等の携帯電子機器の組み立てのために、或いは、車載用パネル等の車載用電子機器部品を車両本体に固定するために用いられている（例えば、特許文献１、２）。

特開２００９－２４２５４１号公報特開２００９－２５８２７４号公報

近年、電子機器の分野ではより大容量のデータをより高速に送受信することが求められ、いわゆる第５世代移動通信システム（５Ｇ）の実用化も進められており、これに伴い、伝送信号の高周波数化が進められている。しかしながら、高周波数化により、伝送信号の減衰量（「伝送損失」という）が大きくなるという問題が生じている。
電子機器に用いられる粘着テープ又はシートとしても、このような伝送損失を抑えることができる粘着テープ又はシートが求められている。特に、例えば、小型アンテナ基地局、車載用アンテナ等のアンテナにおいては、近年、フィルム化が進みつつある。このようなアンテナフィルムの内部の部材間の貼り合わせ、アンテナフィルムと他の部材との貼り合わせ等に用いられる粘着テープ又はシートとしても、伝送損失を抑えることができ、伝送信号が高周波数化した場合にも好適に使用できる粘着テープ又はシートが求められている。

本発明は、高周波数帯での誘電正接が小さく、高温環境下でも被着体との界面に発泡が生じにくい粘着シート、並びに、該粘着シートを用いた積層体、及び、電磁波を発信又は受信する装置を提供することを目的とする。

本開示１は、粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層は、ベース樹脂としてスチレン系エラストマーを含有し、ゲル分率が３０重量％以上であり、前記粘着シートは、基材を有さず、ガラスに対する９０°剥離力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である、粘着シートである。
本開示２は、前記粘着シートが、周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以下である、本開示１の粘着シートである。
本開示３は、前記スチレン系エラストマーが、水添スチレン系エラストマーである、本開示１又は２の粘着シートである。
本開示４は、前記水添スチレン系エラストマーが、芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体である、本開示３の粘着シートである。
本開示５は、前記粘着剤層が、更に、粘着付与樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂は、二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）を含有する、本開示１、２、３又は４の粘着シートである。
本開示６は、前記粘着付与樹脂が、二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）のみからなる、本開示５の粘着シートである。
本開示７は、前記芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体が、一般式（Ａ－Ｂ）_ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体である、本開示４の粘着シートである。
Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
Ｃ：カップリング剤に由来する成分
ｎ：３以上の整数
本開示８は、前記スチレン系エラストマーが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上である、本開示１、２、３、４、５、６又は７の粘着シートである。
本開示９は、前記スチレン系エラストマーが、スチレン含有量が３０重量％以下である、本開示１、２、３、４、５、６、７又は８の粘着シートである。
本開示１０は、前記粘着剤層が、前記スチレン系エラストマー１００重量部に対して１５重量部以下の（メタ）アクリル系モノマーを含有する、本開示１、２、３、４、５、６、７、８又は９の粘着シートである。
本開示１１は、前記粘着剤層が、前記ベース樹脂１００重量部に対する前記粘着付与樹脂の含有量が２０重量部以上、８０重量部以下である、本開示５又は６の粘着シートである。
本開示１２は、周波数１ＧＨｚ以上の電磁波を発信又は受信する装置に用いられる、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１の粘着シートである。
本開示１３は、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体の内部の部材間の貼り合わせ、又は、前記導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体と他の部材との貼り合わせに用いられる、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２の粘着シートである。
本開示１４は、粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層は、ベース樹脂としてスチレン系エラストマーを含有し、ゲル分率が３０重量％以上であり、前記粘着シートは、基材を有さず、ガラスに対する９０°剥離力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、前記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂は二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）のみからなり、前記水添スチレン系エラストマーは、芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体であり、前記芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体は、一般式（Ａ－Ｂ）_ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体であり、周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下である、粘着シートである。
Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
Ｃ：カップリング剤に由来する成分
ｎ：３以上の整数
本開示１５は、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４の粘着シートと導電パターンが形成されたフィルムとを含む、積層体である。
本開示１６は、本開示１５の積層体を含む、電磁波を発信又は受信する装置である。
以下、本発明を詳述する。

伝送損失は周波数に比例して大きくなるため、伝送信号が高周波数化すると、伝送損失が大きくなることは避けられない問題である。高周波数帯（例えば、１～８０ＧＨｚ付近）での伝送損失を抑えるためには、例えば、高周波数帯での誘電特性に優れた粘着シートを用いることが考えられる。即ち、伝送損失は、周波数に加えて、導通部分の周辺に存在する絶縁性部分の「誘電率」及び「誘電正接」にも影響されるため、高周波数帯において誘電率及び／又は誘電正接が小さい粘着シートを用いることで、伝送損失を抑えることが期待される。
本発明者らは、粘着剤層を有する粘着シートにおいて、粘着剤層を構成するベース樹脂について検討した結果、スチレン系エラストマーが高周波数帯での誘電特性に優れること、即ち、高周波数帯において誘電率及び誘電正接が小さいことを見出した。なお、これまでに、スチレン系エラストマーの高周波数帯での誘電特性についての知見はほとんど得られていなかった。また、本発明者らは、粘着シートを基材を有さない粘着シートとすることで、高周波数帯での誘電正接をより低く抑えることができることも見出した。

一方、例えば、小型アンテナ基地局、車載用アンテナ等のアンテナは、屋外で使用されることが多いため、アンテナフィルムの内部の部材間の貼り合わせ、アンテナフィルムと他の部材との貼り合わせ等に用いられる粘着シートは、高温（１２０℃程度）に晒されることになる。粘着シートを高温に晒した場合、被着体からアウトガスが発生したり、被着体との密着が不充分で被着体と粘着シートとの間に入り込んだ微小気泡が高温で大きくなったりすることで、被着体と粘着シートとの界面に発泡が生じることがあり、また、黄変等の光学特性の変化が生じることもあり、これらの結果、外観が損なわれるという問題がある。特に、粘着シートを基材を有さない粘着シートとすると、基材を有する場合に比べて粘着力が低くなる傾向にあるため、被着体と粘着シートとの界面に発泡が生じやすくなる。被着体と粘着シートとの界面に発泡が生じると、高周波数帯での誘電特性が変化し、信号の伝送に悪影響を及ぼすこともある。
本発明者らは、粘着剤層を有する粘着シートにおいて、粘着剤層にスチレン系エラストマーを用い、基材を有さない粘着シートとすることに加えて、粘着剤層のゲル分率、及び、粘着シートのガラスに対する９０°剥離力を特定範囲に調整することを検討した。本発明者らは、このような粘着シートであれば、高周波数帯での誘電正接が小さく、高温環境下でも被着体との界面に発泡が生じにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の粘着シートは、粘着剤層を有する。
上記粘着剤層は、ベース樹脂としてスチレン系エラストマーを含有する。上記スチレン系エラストマーは、例えばアクリル系ポリマー等と比べて、高周波数帯において誘電率及び誘電正接が小さい。このため、上記粘着剤層が上記スチレン系エラストマーを含有することで、粘着シートは、高周波数帯での誘電正接が小さく、伝送信号が高周波数化した場合にも好適に使用できるものとなる。
なお、ベース樹脂とは、上記粘着剤層を構成する、必要に応じて配合される粘着付与樹脂及び軟化剤以外の樹脂のうち、最も配合量の多い樹脂を指す。

上記スチレン系エラストマーは特に限定されず、非水添スチレン系エラストマーであってもよいし、水添スチレン系エラストマーであってもよい。なかでも、水添スチレン系エラストマーが好ましい。上記水添スチレン系エラストマーは、上記非水添スチレン系エラストマーに比べて二重結合（不飽和結合）の含有率が低いことから、上記粘着剤層が上記水添スチレン系エラストマーを含有することで、粘着シートは、上記非水添スチレン系エラストマーを含有する場合に比べて、高温環境下での光学特性の変化が生じにくくなる。

なお、水添スチレン系エラストマーとは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の二重結合（不飽和結合）のうち、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、更により好ましくは９６％以上が水素添加により飽和結合に変換されているスチレン系エラストマーを意味する。水添スチレン系エラストマーは、部分水素添加体であってもよいし、完全水素添加体であってもよい。水素添加の比率（水素添加率）は、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、２０Ｈｚでの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して算出することができる。

上記水添スチレン系エラストマーは特に限定されないが、芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体であることが好ましい。

上記芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体は特に限定されず、室温でゴム弾性（ｒｕｂｂｅｒｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を有し、ハードセグメント部分とソフトセグメント部分とを有するブロック共重合体の水素添加体であればよい。なお、上記芳香族アルケニル重合体ブロックがハードセグメント部分であり、上記共役ジエン重合体ブロックがソフトセグメント部分である。
上記芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体として、より具体的には例えば、一般式Ａ－Ｂ－Ａで表される構造を有するブロック共重合体の水素添加体、一般式（Ａ－Ｂ）_ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体等が挙げられる。
Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
Ｃ：カップリング剤に由来する成分
ｎ：３以上の整数
なかでも、一般式（Ａ－Ｂ）_ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体が好ましい。上記一般式（Ａ－Ｂ）_ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体を含有することで、上記粘着剤層の粘着力が向上し、粘着シートのガラスに対する９０°剥離力が後述する範囲を満たしやすくなる。また、上記一般式（Ａ－Ｂ）_ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体は、架橋が良好に進むため、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなる。更に、上記粘着剤層の粘着力が向上することで粘着付与樹脂（特に、後述するような自己重合しやすい粘着付与樹脂（Ｔ２））の配合量を抑えることができることによっても、上記一般式（Ａ－Ｂ）_ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体の架橋が良好に進み、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなる。このように粘着シートのガラスに対する９０°剥離力が後述する範囲を満たしやすくなることと、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなることとの両方により、高温環境下で被着体との界面に生じる発泡がより低減される。

上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックとは、芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位を有するブロックを意味する。
上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックは、芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位を有するブロックであればよい。上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックは、エチレン、１，３－ブタジエン（水素添加によりエチレン－ブチレン構造に変換される）、プロピレン、イソプレン（水素添加によりエチレン－プロピレン構造に変換される）等の他の化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
上記芳香族アルケニル化合物としては、例えば、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン置換アルキルスチレン、アルコキシスチレン、カルボキシアルキルスチレン、アルキルエーテルスチレン、アルキルシリルスチレン、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。

上記アルキルスチレンとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。上記ハロゲン化スチレンとしては、例えば、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。上記ハロゲン置換アルキルスチレンとしては、例えば、クロロメチルスチレン等が挙げられる。上記アルコキシスチレンとしては、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン等が挙げられる。上記カルボキシアルキルスチレンとしては、例えば、カルボキシメチルスチレン等が挙げられる。上記アルキルエーテルスチレンとしては、例えば、ビニルベンジルプロピルエーテル等が挙げられる。上記アルキルシリルスチレンとしては、例えば、トリメチルシリルスチレン等が挙げられる。
これらの芳香族アルケニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレンが好ましく、工業的に入手しやすいことから、スチレンがより好ましい。

上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有する。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、重合反応性が高く、工業的に入手しやすいことから、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、上記共役ジエン化合物以外に利用可能なものとして、例えば、２，５－ジヒドロフラン－２，５－ジオンが挙げられる。

上記一般式Ａ－Ｂ－Ａで表される構造を有するブロック共重合体の水素添加体としては、具体的には例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。また、上記一般式Ａ－Ｂ－Ａで表される構造を有するブロック共重合体の水素添加体には、スチレン－イソブチレン－スチレン（ＳＩＢＳ）ブロック共重合体も含まれる。なかでも、架橋が良好に進み、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなることから、ＳＥＢＳブロック共重合体が好ましい。

上記一般式（Ａ－Ｂ）_ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体は、カップリング剤に由来する成分（Ｃ）を中心にして、ハードセグメント１つとソフトセグメント１つとが結合したジブロック構造のスチレン系ブロック共重合体（Ａ－Ｂ）が複数放射状に突出した構造を有する、分岐状スチレン系ブロック共重合体である。
ｎは３以上の整数であればよいが、上記粘着剤層の粘着力が向上することから、ｎは４以上が好ましい。ｎの上限は特に限定されないが、上記一般式（Ａ－Ｂ）_ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体のゲル化を抑制する観点から、通常８以下である。

上記Ｃで表されるカップリング剤に由来する成分の原料となるカップリング剤は、上記ジブロック構造のスチレン系ブロック共重合体（Ａ－Ｂ）を放射状に結合させる多官能性化合物である。
上記カップリング剤としては、ハロゲン化シラン、アルコキシシラン等のシラン化合物や、ハロゲン化スズ等のスズ化合物や、ポリカルボン酸エステル、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物や、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリルエステルや、エポキシシラン、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物等が挙げられる。より具体例には、例えば、トリクロロシラン、トリブロモシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、ジエチルアジペート等が挙げられる。

上記一般式（Ａ－Ｂ）_ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体は、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックの含有量が５重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックの含有量が上記範囲であることで、上記粘着剤層の粘着力がより向上する。粘着力をより向上させる観点から、上記一般式（Ａ－Ｂ）_ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体における上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックの含有量のより好ましい下限は８重量％、より好ましい上限は２５重量％であり、更に好ましい下限は９重量％、更に好ましい上限は２０重量％である。

上記スチレン系エラストマーのスチレン（Ｓｔ）含有量は特に限定されないが、好ましい上限は３０重量％である。上記スチレン含有量が３０重量％以下であれば、上記粘着剤層が適度な粘着力を有するとともに、粘着シートの高周波数帯での誘電正接がより小さくなる。上記スチレン含有量のより好ましい上限は２０重量％である。上記スチレン含有量の下限は特に限定されないが、上記粘着剤層の凝集力を維持する観点から、好ましい下限は８重量％である。
なお、スチレン含有量は、重合前の、芳香族アルケニル化合物のモノマーの仕込み重量比に由来する。即ち、スチレン含有量は、（芳香族アルケニル化合物のモノマー重量）／（芳香族アルケニル化合物のモノマー重量＋共役ジエン化合物のモノマー重量）である。
また、^１Ｈ－ＮＭＲにより測定される、ブロック共重合体の各ブロックのピーク面積比からスチレン含有量のモル比を算出することができる。スチレン含有量（モル比）は、上記のスチレン含有量（モノマーの仕込み重量比）とは異なるが、例えばＳＥＢＳの場合、以下の傾向がある。スチレン含有量（モノマー重量比）１０重量％の場合はスチレン含有量（モル比）は４～７．９モル％、スチレン含有量（モノマー重量比）１５重量％の場合はスチレン含有量（モル比）は８～９．９モル％。スチレン含有量（モノマー重量比）２０重量％の場合はスチレン含有量（モル比）は１０～１５モル％、スチレン含有量（モノマー重量比）３０重量％の場合はスチレン含有量（モル比）は１５～２０モル％。従って、モノマーの仕込み重量比が不明な場合には、^１Ｈ－ＮＭＲにより測定される各ブロックのピーク面積比から得たスチレン含有量のモル比から予測することができる。
なお、汎用品を使用する場合にはカタログにスチレン含有量が記載されているため、その値をスチレン含有量とする。

上記スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましい下限は２０万、より好ましい下限は２５万、更に好ましい下限は２８万である。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上であれば、上記粘着剤層の粘着力が向上するとともに、粘着シートの高周波数帯での誘電正接がより小さくなる。上記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は特に限定されず、大きければ大きいほど上記粘着剤層の粘着力を高めることができるが、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が大きいほど粘度が上がるため実質生産できるのは７０万程度が限度である。

なお、スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば、以下の方法により行うことができる。
スチレン系エラストマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした溶液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過してＧＰＣ検液を得る。ＧＰＣシステムとしてＷａｔｅｒｓ社製「ＡＣＱＵＩＴＹ^ＴＭＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ^ＴＭＳｙｓｔｅｍ」を、ＧＰＣカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「ＨＳＰｇｅｌ^ＴＭＨＲＭＢ－Ｍ（６．０ｍｍ×１５０ｍｍ）」を、検出器として示差屈折率検出器を使用して、ＧＰＣ測定を行う。試料注入量は２０ｍｇ／ｍＬ溶液１０μＬ、流速は０．５ｍＬ／分、カラム温度は４０℃とする。解析ソフトとしては装置付属のＥｍｐｏｗｅｒ３を使用する。標品としてポリスチレン（ピークトップ分子量：２１１００００、１０９００００、４２７０００、１９００００、３７９００、１８１００、５９７０、２４２０、５００）（東ソー社製）を用いる。標品としてポリスチレンを測定し、解析ソフトで溶出量をポリスチレン分子量に換算する検量線を作成して解析し、この検量線を用いてＧＰＣ溶出容量から重量平均分子量（Ｍｗ）を換算する。

上記ベース樹脂の含有量は特に限定されないが、上記粘着剤層を構成する、必要に応じて配合される粘着付与樹脂及び軟化剤以外の樹脂１００重量部に占める割合の好ましい下限は８０重量部である。上記割合が８０重量部以上であれば、粘着シートの高周波数帯での誘電正接がより小さくなる。上記割合のより好ましい下限は９０重量部である。上記割合の上限は特に限定されず、１００重量部であってもよい。即ち、上記粘着剤層を構成する、必要に応じて配合される粘着付与樹脂及び軟化剤以外の樹脂は、上記ベース樹脂のみであってもよい。

上記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有することが好ましい。
上記粘着付与樹脂を含有することで、上記粘着剤層の粘着力が向上し、粘着シートのガラスに対する９０°剥離力が後述する範囲を満たしやすくなり、高温環境下で被着体との界面に生じる発泡がより低減される。

上記粘着付与樹脂は特に限定されず、二重結合（不飽和結合）を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）であってもよいし、二重結合及び芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有する粘着付与樹脂（Ｔ２）であってもよい。これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）を含むことが好ましく、上記粘着付与樹脂において粘着付与樹脂（Ｔ１）の比率が８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、粘着付与樹脂が二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）のみからなることが特に好ましい。
上記二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）は高周波数帯において誘電率及び誘電正接がより小さいことから、上記粘着剤層が上記二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）を含有することで、粘着シートの高周波数帯での誘電正接がより小さくなる。また、上記二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）は、上記二重結合及び芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有する粘着付与樹脂（Ｔ２）と比べて、自己重合しにくい。このため、上記粘着剤層が上記二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）を含有することで、上記スチレン系エラストマーの架橋が良好に進むため、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなり、高温環境下で被着体との界面に生じる発泡がより低減される。
上記二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）のＳＰ値は特に限定されないが、高周波数帯において誘電率及び誘電正接が更により小さくなることから、好ましい上限が９．０であり、より好ましい上限が８．５である。上記二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）のＳＰ値の下限は特に限定されないが、一般的な粘着付与樹脂のＳＰ値を考慮すると、実質的な下限は７．５程度である。

本明細書中、ＳＰ値とは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの正則溶液の理論に基づき定められる、多成分系での各成分の活量を定めるパラメーターであって、下記式（Ｉ）によりＨｏｙの定数を用いてＳｍａｌｌ法により算出されるＳＰ値を意味する。
ＳＰ値（δ）＝ｄ＊（ΣＧ）／Ｍ（Ｉ）
（ｄ：密度（ｇ／ｍｌ）、Ｇ：Ｈｏｙの各官能基の分子引力定数、Ｍ：分子量（ｇ／ｍｏｌ））

なお、ＳＰ値の算出方法については、以下の参考文献に記載されている。
Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｎｅｗｖａｌｕｅｓｏｆｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｒｏｍｖａｐｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅｄａｔａ，Ｊ．ＰａｉｎｔＴｅｃｈｎ．，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．５４１，ｐ．７６（１９７０）；Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，ＴｈｅＨｏｙｔａｂｌｅｓｏｆｓｏｌｕｂｉｌｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．，１９８５；Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓａｓａｄｅｓｉｇｎｐａｒａｍｅｔｅｒｆｏｒｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｃｏａｔｉｎｇｓ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ１４ｔｈＩｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ａｔｈｅｎｅ，１９８８．；Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｊ．ＣｏａｔｅｄＦａｂｒｉｃｓ，１９，ｐ．５３（１９８９）．

上記二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）として、例えば、水添Ｃ５系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、水添Ｃ９系石油樹脂、水添Ｃ９芳香族樹脂、水添αメチルスチレン樹脂、超淡色ロジンエステル等が挙げられる。

上記二重結合及び芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有する粘着付与樹脂（Ｔ２）として、例えば、テルペン、芳香族変性テルペン、芳香族変性水添テルペン、テルペンフェノール、水添テルペンフェノール、ロジンエステル、ロジンフェノール、スチレン共重合体粘着付与樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５脂肪族樹脂、Ｃ９芳香族樹脂、純Ｃ９モノマー樹脂等が挙げられる。なかでも、スチレン共重合体粘着付与樹脂と比べると上記スチレン系エラストマーと相溶しやすく、粘着シートのガラスに対する９０°剥離力が後述する範囲を満たしやすくなることから、テルペン、芳香族変性テルペン、及び、ロジンエステルが好ましく、テルペンがより好ましい。

上記粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されないが、好ましい下限は８０℃である。上記軟化点が８０℃以上であれば、上記粘着剤層の高温での粘着力が向上し、高温環境下で被着体との界面に生じる発泡がより低減される。より高温での粘着力が向上することから、上記軟化点のより好ましい下限は９０℃であり、更に好ましい下限は１００℃である。上記軟化点の上限は特に限定されないが、使用される温度を考慮すると１４０℃であることが好ましい。
なお、上記軟化点はＪＩＳＫ２２０７に準じた方法で測定することができる。

上記粘着付与樹脂の含有量は特に限定されないが、上記ベース樹脂１００重量部に対する好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記粘着付与樹脂の含有量が２０重量部以上であれば、上記粘着剤層の粘着力がより向上する。上記粘着付与樹脂の含有量が８０重量部以下であれば、上記粘着剤層が上記粘着付与樹脂を含有していても上記スチレン系エラストマーの架橋が良好に進み、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなる。上記粘着付与樹脂の含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は７５重量部である。

上記粘着剤層は、更に、軟化剤を含有していてもよい。
上記軟化剤を含有することで、上記粘着剤層の粘着力がより向上する。上記軟化剤としては、例えば、ポリブテン、ｎ－ブテン－イソブチレン共重合体、ポリイソプレン、パラフィン系オイル等が挙げられる。なかでも、上記スチレン系エラストマーとよく相溶することから、ポリブテンが好ましい。
一方で、上記軟化剤を使用すると、上記粘着剤層の高温での粘着特性が低下する。従って、使用するベース樹脂の性能、架橋度等に応じて上記軟化剤の配合量を調整する必要があり、単体でも室温の粘着力を発揮できるベース樹脂を使用する場合には、上記軟化剤の配合量は少ないほうがよい。即ち、上記軟化剤の配合量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。なお、ベース樹脂とは、上記粘着剤層を構成する、上記粘着付与樹脂及び上記軟化剤以外の樹脂のうち、最も配合量の多い樹脂を指す。

上記粘着剤層は、更に、（メタ）アクリル系モノマーを含有していてもよい。
上記（メタ）アクリル系モノマーはラジカル化しやすいことから、上記粘着剤層が上記（メタ）アクリル系モノマーを含有することで、上記スチレン系エラストマーの架橋が良好に進み、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなる。

上記（メタ）アクリル系モノマーは特に限定されず、（メタ）アクリル共重合体を構成するモノマーとして一般的に用いられる（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル系モノマーの官能基数は特に限定されず、２官能、３官能、４官能、５官能、６官能等のいずれであってもよい。
上記（メタ）アクリル系モノマーとして、具体的には例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。効率的に架橋しやすい観点から、上記の（メタ）アクリル酸エステルのなかでも、メタクリル酸エステルが好ましい。なかでも、上記スチレン系エラストマーとの相溶性が良好であり、効率的に架橋すること、及び、誘電特性への影響が小さいことから、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。

上記アクリル系モノマーの含有量は特に限定されないが、上記ベース樹脂１００重量部に対する好ましい上限が１５重量部である。上記アクリル系モノマーの含有量が１５重量部以下であれば、上記スチレン系エラストマーの架橋が良好に進み、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなる。上記アクリル系モノマーの含有量のより好ましい上限は１０重量部である。上記アクリル系モノマーの含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよいが、好ましい下限は２重量部である

上記粘着剤層は、ゲル分率の下限が３０重量％である。
上記粘着剤層のゲル分率が３０重量％以上であれば、粘着シートは、高温環境下でも被着体との界面に発泡が生じにくくなる。上記粘着剤層のゲル分率の好ましい下限は３５重量％、より好ましい下限は４０重量％、さらに好ましい下限は４５重量％、特に好ましい下限は５０重量％である。上記粘着剤層のゲル分率の上限は特に限定されないが、高すぎると粘着シートのガラスに対する９０°剥離力が低下し、高温環境下で被着体との界面に発泡が生じやすくなることから、好ましい上限は７０重量％である。
なお、粘着剤層のゲル分率は、例えば、次のようにして測定することができる。
粘着シートの離型フィルムを剥がし、５０ｍｍ×２５ｍｍの平面長方形状に切断して試験片を作製し、試験片の重量Ｗ_１を測定する。試験片をトルエン中に２３℃にて２４時間浸漬した後、２００メッシュのステンレスメッシュを用いて試験片をトルエンから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の試験片の重量Ｗ_２を測定し、下記式（１）によりゲル分率を算出する。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ_２－Ｗ_０）／（Ｗ_１－Ｗ_０）（１）
（Ｗ_０：基材の重量、Ｗ_１：トルエン浸漬前の試験片の重量、Ｗ_２：トルエン浸漬、乾燥後の試験片の重量）

上記粘着剤層のゲル分率を上記範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、上記スチレン系エラストマー、必要に応じて配合される上記粘着付与樹脂等を架橋する方法、架橋に関わる上記スチレン系エラストマー、必要に応じて配合される上記粘着付与樹脂等の種類及び量を調整する方法等が挙げられる。また、架橋反応を引き起こす架橋反応開始剤、架橋を促進する架橋助剤等の種類及び量を調整する方法、架橋を促進するエネルギー源であるＵＶ光の照射強度及び照射時間を調整する方法、電子線照射の照射強度、照射時間及び加速電圧を調整する方法、架橋阻害剤の種類及び量を調整する方法等も挙げられる。
上記架橋の方法は特に限定されず、例えば、上記スチレン系エラストマー、必要に応じて配合される上記粘着付与樹脂等に予め官能基を導入して化学的に架橋させる方法、上記スチレン系エラストマー、必要に応じて配合される上記粘着付与樹脂等にＵＶ光を照射することにより架橋させる方法等が挙げられる。また、上記スチレン系エラストマー、必要に応じて配合される上記粘着付与樹脂等を電子線照射により架橋させる方法、上記スチレン系エラストマー、必要に応じて配合される上記粘着付与樹脂等に架橋性官能基を電子線照射によりグラフトさせた後、熱により架橋させる方法等も挙げられる。なかでも、化学的に架橋させる方法では官能基を導入する必要があり、該官能基に起因して粘着シートの高周波数帯での誘電正接が大きくなりやすいことから、ＵＶ光を照射することにより架橋させる方法、及び、電子線照射により架橋させる方法が好ましく、電子線照射により架橋させる方法がより好ましい。
上記電子線照射により架橋させる方法における電子線照射強度は特に限定されないが、２５０ｋＧｙ以上が好ましく、３５０ｋＧｙ以下が好ましい。

上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は３００μｍである。上記粘着剤層の厚みがこの範囲内であると、充分な粘着力と取り扱い性とを両立することができる。上記粘着剤層の厚みのより好ましい下限は２．５μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。

本発明の粘着シートは、基材を有さない粘着シートである。即ち、ノンサポートタイプの粘着シートである。基材を有さないことで、粘着シートは、基材に起因して粘着シートの高周波数帯での誘電正接が大きくなることを回避することができ、高周波数帯での誘電正接が小さく、伝送信号が高周波数化した場合にも好適に使用できるものとなる。また、基材を有さないことは、コスト、薄さ及び光学特性の観点からも好ましい。
なお、基材とは、粘着シートの支持体として一般的に用いられる、例えば、樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、発泡体（例えば、ポリウレタン発泡体、ポリオレフィン発泡体、アクリル発泡体）、金属箔、不織布、紙等の粘着性を持たないシート状の物質を意味する。

本発明の粘着シートは、周波数１０ＧＨｚでの誘電正接の好ましい上限が０．００５である。上記周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以下であれば、粘着シートは、伝送信号が高周波数化した場合にも好適に使用できるものとなる。上記周波数１０ＧＨｚでの誘電正接のより好ましい上限は０．００２、更に好ましい上限は０．００１５、特に好ましい上限は０．００１である。上記周波数１０ＧＨｚでの誘電正接の下限は特に限定されず、低いほど好ましい。
なお、粘着シートの周波数１０ＧＨｚでの誘電正接は、ＪＩＳＣ２５６５に準拠し、例えば、誘電率測定装置（例えば、エーイーティー社製、ＡＤＭＳ０１Ｎｃ）を用いてＴＭモード共振器の測定モードにて測定することができる。

上記周波数１０ＧＨｚでの誘電正接を上記範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、上記ベース樹脂について、含有量を上述した範囲に調整する方法、分子分極率を小さくする方法（例えばフッ素原子又は置換基を導入する方法、炭化水素基を導入する方法）、分子体積を大きくする方法（例えば脂環族構造を導入する方法）等が挙げられる。また、上記粘着剤層について、低誘電正接である物質を混ぜ込む方法（例えば空洞セル、フッ素フィラー、シリカフィラー、ガラス繊維等の充填剤を配合する方法）、分子の運動性を下げる方法（例えば結晶性ポリマーを配合する方法）、ポリマー分子量を上げる方法、吸水率又は含水率を下げる方法（例えばフッ素原子又は置換基を導入する方法、炭化水素基を導入する方法）等も挙げられる。

本発明の粘着シートは、ガラスに対する９０°剥離力の下限が５Ｎ／２５ｍｍである。上記ガラスに対する９０°剥離力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、粘着シートは、基材を有さない粘着シートでありながら、高温環境下でアウトガスが発生しやすい被着体に対しても高い粘着力を発揮し、高温環境下でも被着体との界面に発泡が生じにくくなる。なお、高温環境下でアウトガスが発生しやすい被着として、例えば、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）（例えば、日本ゼオン社のＺＦ１６－１００μｍ）等からなる被着体等が挙げられる。上記ガラスに対する９０°剥離力の好ましい下限は１０Ｎ／２５ｍｍ、より好ましい下限は１２Ｎ／２５ｍｍである。上記ガラスに対する９０°剥離力の上限は特に限定されないが、実質的には３０Ｎ／２５ｍｍ程度が限度である。
なお、粘着シートのガラスに対する９０°剥離力は、２５℃の環境下でＪＩＳＺ０２３７に準じて、剥離速度５０ｍｍ／分で９０°方向の引張試験を行うことで測定することができる。

上記ガラスに対する９０°剥離力を上記範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、上記スチレン系エラストマー、必要に応じて配合される上記粘着付与樹脂等の種類及び量を調整する方法、上記粘着剤層のゲル分率を調整する方法、プラズマ処理法又はコロナ処理法にて上記粘着剤層の表面を改質する方法等が挙げられる。また、ガラス被着体と共有結合するカップリング剤を上記粘着剤層に配合する方法、上記スチレン系エラストマーのスチレン含有量を下げる方法、上記スチレン系エラストマーのジブロック量を増やす方法、上記粘着剤層の厚みを厚くする方法、上記粘着剤層に充填剤を配合し変形抵抗力を上げる方法等も挙げられる。

本発明の粘着シートのヘイズは特に限定されないが、５．０％以下であることが好ましく、１．０％未満であることがより好ましい。また、色調も特に限定されないが、ｂ＊（ｂ値）が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。本発明の粘着シートは、高温環境下でも黄変等の光学特性の変化が生じにくいことが好ましく、高温に晒した後でもヘイズ及びｂ＊（ｂ値）が上記範囲を満たすことが好ましい。
なお、粘着シートのヘイズ及びｂ＊（ｂ値）は、例えば、コニカミノルタ社製のＣＭ３７００Ａを用いて測定することができる。

本発明の粘着シートを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、離型処理を施したフィルム上に上記スチレン系エラストマー、必要に応じて上記粘着付与樹脂等のその他の添加剤を配合した粘着剤溶液を塗工し、乾燥させて粘着剤層を形成し、粘着剤層上に離型処理を施したフィルムを重ね合わせることによって製造することができる。

本発明の粘着シートの用途は特に限定されないが、電磁波を発信又は受信する装置に用いられることが好ましい。上記電磁波を発信又は受信する装置は、本発明の粘着シートと導電パターンが形成されたフィルムとを含む積層体を含むものであることが好ましい。すなわち、本発明の粘着シートと導電パターンが形成されたフィルムとを含む積層体も、本発明の一つである。また、本発明の積層体を含む電磁波を発信又は受信する装置も、本発明の一つである。
本発明の粘着シートは、高周波数帯での誘電正接が小さく、伝送信号が高周波数化した場合にも好適に使用できるものであることから、周波数１ＧＨｚ以上の電磁波を発信又は受信する装置に用いられることがより好ましい。より具体的には、本発明の粘着シートは、上記周波数１ＧＨｚ以上の電磁波を発信又は受信する装置において、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体（例えば、アンテナフィルム、基板等）の内部の部材間の貼り合わせ、又は、該導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体と他の部材との貼り合わせに用いられることが好ましい。
上記周波数１ＧＨｚ以上の電磁波を発信又は受信する装置は特に限定されず、例えば、小型アンテナ基地局、車載用アンテナ等のアンテナ、スマートフォン、タブレット端末、その他携帯電子機器、車載用電子機器、スマートグラス等が挙げられる。

図１に、本発明の粘着シートを用いて、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体の内部の部材間の貼り合わせを行った様子を模式的に示す断面図を示す。
図１においては、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体２において、本発明の粘着シート１により、内部の部材２１と２２とが貼り合わされている。導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体２は、本発明の粘着シート１並びに部材２１及び２２に加えて、更なる部材（例えば、図１に示すような部材２３及び２４）を有していてもよい。
図２に、本発明の粘着シートを用いて、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体と、他の部材との貼り合わせを行った様子を模式的に示す断面図を示す。
図２においては、本発明の粘着シート１により、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体２と、他の部材３とが貼り合わされている。

本発明によれば、高周波数帯での誘電正接が小さく、高温環境下でも被着体との界面に発泡が生じにくい粘着シート、並びに、該粘着シートを用いた積層体、及び、電磁波を発信又は受信する装置を提供することができる。

本発明の粘着シートを用いて、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体の内部の部材間の貼り合わせを行った様子を模式的に示す断面図である。本発明の粘着シートを用いて、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体と、他の部材との貼り合わせを行った様子を模式的に示す断面図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

＜水添スチレン系エラストマー＞
（ラジアル型水添スチレン系エラストマーＢ（Ｍｗ３０万）の合成）
オートクレーブ中に脱気、脱水されたシクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエンモノマー２００ｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）３．０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をモル比でｎ－ＢｕＬｉ／ＴＨＦ＝４０の割合で加えた。次いで、重合開始温度の４０℃にて４０分重合し、スチレンモノマー１００ｇを加えて６０分重合した（芳香族アルケニル重合体ブロック（Ａ））。次いで、１，３－ブタジエンモノマー７００ｇを加えて１５０分重合した（ジブロック構造のスチレン系ブロック共重合体（Ａ－Ｂ））。
カップリング剤としてテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）をポリマー末端に対して０．２５モル量加えてジブロック構造のスチレン系ブロック共重合体（Ａ－Ｂ）のカップリング反応を行い、スチレン含有量１０重量％のスチレン系ブロック共重合体を得た。
この共重合体を精製乾燥したシクロヘキサンで希釈し、重合体濃度５重量％に調整して水素添加反応に供した。

水素添加反応では、まず、充分に乾燥した容量２Ｌの撹拌器付オートクレーブに共重合体溶液１０００ｇを仕込み、減圧脱気後水素置換し、撹拌下９０℃に保持した。
次に、ジ－ｐ－トリルビス（η－シクロペンダジエニル）チタニウムを０．２ミリモル含むシクロヘキサン溶液５０ｍｌと、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）０．１０８ミリモルを含むシクロヘキサン溶液１０ｍｌとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ^２の水素圧下で混合し、これをオートクレーブの中の共重合体溶液に加えた。
撹拌下で水素ガス供給圧０．７ＭＰａ－Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、ラジアル型水添スチレン系エラストマー（Ａ－Ｂ）_４Ｃを得た。
得られたラジアル型水添スチレン系エラストマー（Ａ－Ｂ）_４Ｃは、^１Ｈ－ＮＭＲ分析から、ブタジエン単位の９５％以上、スチレン単位の５％未満が水素添加されていた。

得られたラジアル型水添スチレン系エラストマー（Ａ－Ｂ）_４Ｃをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした溶液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過してＧＰＣ検液を得た。ＧＰＣシステムとしてＷａｔｅｒｓ社製「ＡＣＱＵＩＴＹ^ＴＭＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ^ＴＭＳｙｓｔｅｍ」を、ＧＰＣカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「ＨＳＰｇｅｌ^ＴＭＨＲＭＢ－Ｍ（６．０ｍｍ×１５０ｍｍ）」を、検出器として示差屈折率検出器を使用して、ＧＰＣ測定を行った。試料注入量は２０ｍｇ／ｍＬ溶液１０μＬ、流速は０．５ｍＬ／分、カラム温度は４０℃とした。解析ソフトとしては装置付属のＥｍｐｏｗｅｒ３を使用した。標品としてポリスチレン（ピークトップ分子量：２１１００００、１０９００００、４２７０００、１９００００、３７９００、１８１００、５９７０、２４２０、５００）（東ソー社製）を用いた。標品としてポリスチレンを測定し、解析ソフトで溶出量をポリスチレン分子量に換算する検量線を作成して解析し、この検量線を用いてＧＰＣ溶出容量から重量平均分子量（Ｍｗ）を換算した。

（ラジアル型水添スチレン系エラストマーＡ（Ｍｗ５０万）の合成）
ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）の配合量を変更することにより重量平均分子量（Ｍｗ）を５０万としたこと以外はラジアル型水添スチレン系エラストマーＢ（Ｍｗ３０万）の合成と同様にして、ラジアル型水添スチレン系エラストマーＡ（Ｍｗ５０万）を得た。

以下の水添スチレン系エラストマーを用いた。
・Ａ－Ｂ－Ａ型水添スチレン系エラストマー「８３００Ｐ」（ＳＥＢＳ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、Ｓｔ含有量９重量％、ＪＳＲ社製）
・Ａ－Ｂ－Ａ型水添スチレン系エラストマー「８９０３Ｐ」（ＳＥＢＳ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、Ｓｔ含有量３５重量％、ＪＳＲ社製）
・Ａ－Ｂ－Ａ型水添スチレン系エラストマー「ＦＧ１９２４」（酸変性ＳＥＢＳ、重量平均分子量（Ｍｗ）１３万、Ｓｔ含有量１３重量％、クレイトン社製）
・Ａ－Ｂ－Ａ型水添スチレン系エラストマー「セプトン２０６３」（ＳＥＰＳ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、Ｓｔ含有量１３重量％、クラレ社製）
・Ａ－Ｂ－Ａ型水添スチレン系エラストマー「ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ」（ＳＩＢＳ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０万、Ｓｔ含有量１５重量％、カネカ社製）

＜非水添スチレン系エラストマー＞
以下の非水添スチレン系エラストマーを用いた。
・（Ａ－Ｂ）_ｎＣ型非水添スチレン系エラストマー「Ｑｕｉｎｔａｃ３６２０」（ＳＩＳ、重量平均分子量（Ｍｗ）２３万、Ｓｔ含有量１４重量％、ＺＥＯＮ社製）
・（Ａ－Ｂ）_ｎＣ型非水添スチレン系エラストマー「ＤＸ２２２」（ＳＢＳ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、Ｓｔ含有量２０重量％、クレイトン社製）

＜その他の樹脂＞
以下のその他の樹脂を用いた。
・ポリイソブチレン「ＯＰＰＡＮＯＬＮ８０」（重量平均分子量（Ｍｗ）５５万、ＢＡＳＦ社製）
・アクリル系ポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）１２０万）
次の操作に従ってアクリル系ポリマーを合成した。

（アクリル系ポリマーの合成）
温度計、攪拌機、冷却管、紫外線照射装置を備えた反応器に、モノマーとして２－エチルヘキシルアクリレート３９．９重量部、シクロヘキシルアクリレート３０重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート２２重量部、ジメチルアクリルアミド８重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．１重量部を投入した。該モノマー混合物に、光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン０．０５重量部を投入し、窒素ガスを吹き込んで窒素置換した。次いで、粘度（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度２５℃）が約４Ｐａ・ｓになるまで反応器内に紫外線を照射して、モノマー混合物の一部が重合したアクリル系ポリマー前駆体を得た。
得られたアクリル系ポリマー前駆体に、架橋剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量部及び１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．０５重量部、光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン０．１５重量部を加えて攪拌し、アクリル系ポリマーを得た。なお、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとして信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３を、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートとして新中村化学工業社製、Ａ－ＨＤ－Ｎを、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンとしてＩＧＭＲＥＳＩＮＳＢ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１を用いた。

＜アクリル系モノマー＞
以下のアクリル系モノマーを用いた。
・アクリル系モノマー「ＴＭＰ－Ａ」（トリメチロールプロパントリアクリレート、共栄社化学社製）

＜二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）＞
以下の粘着付与樹脂を用いた。
・脂肪族炭化水素系粘着付与樹脂「アルコンＰ１２５」（軟化点１２５℃、ＳＰ値８．１、荒川化学社製）
・脂肪族炭化水素系粘着付与樹脂「アルコンＰ１４０」（軟化点１４０℃、ＳＰ値８．１、荒川化学社製）
・脂肪族炭化水素系粘着付与樹脂「アルコンＰ１００」（軟化点１００℃、ＳＰ値８．１、荒川化学社製）
・水添αメチルスチレン系樹脂「Ｒｅｇａｌｒｅｚ１１２６」（軟化点１２６℃、ＳＰ値８．２、イーストマンケミカル社製）
・脂肪族炭化水素系粘着付与樹脂「ＰｌａｓｔｏｌｙｎＲ１１４０」（軟化点１４０℃、ＳＰ値８．１、イーストマンケミカル社製）

＜二重結合及び芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有する粘着付与樹脂（Ｔ２）＞
以下の粘着付与樹脂を用いた。
・テルペン「ＰＸ１００」（ＹＳレジンＰＸ１００）（軟化点１００℃、ＳＰ値８．３、ヤスハラケミカル社製）
・芳香族変性テルペン「ＴＯ１０５（ＹＳレジンＴＯ１０５）」（軟化点１０５℃、ＳＰ値８．７、ヤスハラケミカル社製）
・ロジンエステル「ＫＥ３１１」（軟化点１００℃、ＳＰ値９．２、荒川化学社製）
・スチレン共重合体「ＦＴＲ６１００」（軟化点１１０℃、ＳＰ値９．３、三井化学社製）
・スチレン共重合体「ＦＭＲ０１５０」（軟化点１４５℃、ＳＰ値９．３、三井化学社製）

（実施例１）
（１）粘着シートの製造
３５０重量部のトルエンにスチレン系エラストマーを１００重量部、粘着付与樹脂を３０重量部加えて粘着剤溶液を得た。厚み５０μｍの離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、得られた粘着剤溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工した後、１００℃で１０分間乾燥させて粘着剤層を形成した。その後、粘着剤層の離型処理が施されたＰＥＴフィルムが積層されていない面に同様のＰＥＴフィルムを離型処理が施された面が粘着剤層側となるように積層した。更に、電子線照射装置ＥＢＣ－２００（ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて粘着剤層に電子線照射を行い、粘着剤層を架橋させた。このときの加速電圧は１５０ｋＶ、電子線照射強度は３００ｋＧｙであった。これにより、粘着シートを得た。

（２）粘着剤層のゲル分率の測定
粘着シートの離型フィルムを剥がし、５０ｍｍ×２５ｍｍの平面長方形状に切断して試験片を作製し、試験片の重量Ｗ_１を測定した。試験片をトルエン中に２３℃にて２４時間浸漬した後、２００メッシュのステンレスメッシュを用いて試験片をトルエンから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量Ｗ_２を測定し、下記式（１）によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ_２－Ｗ_０）／（Ｗ_１－Ｗ_０）（１）
（Ｗ_０：基材の重量、Ｗ_１：トルエン浸漬前の試験片の重量、Ｗ_２：トルエン浸漬、乾燥後の試験片の重量）

（３）ガラスに対する９０°剥離力の測定
粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍの平面形状を有するように裁断した。裁断された粘着シートの一方の離型フィルムを剥離し、粘着剤層を露出させた。次いで、シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社のＺＦ１６－１００μｍ）上に、粘着シートの露出した面を貼り合わせた。更に、粘着シートのもう一方の離型フィルムを剥離し、粘着剤層を露出させ、ガラス板（旭硝子社のフロート板ガラスＦＬ３）上に粘着シートの露出した面を載せた。なお、ガラス板表面はエタノールで洗浄した後に乾拭きし、目視で傷がないことを確認した上で用いた。シクロオレフィンフィルム上に２．０ｋｇのゴムローラを載せて、３００ｍｍ／分の速度でゴムローラを一往復させることにより、ガラス板と粘着シートとを貼り合わせ、２３℃で２４時間放置後、試験サンプルを用意した。
得られた試験サンプルについて、２５℃の環境下でＪＩＳＺ０２３７に準じて、剥離速度５０ｍｍ／分で９０°方向の引張試験を行い、ガラスに対する９０°剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

（実施例２～３、５～１８、２３～２４、参考例４、１９～２２、比較例１～１５）
粘着剤層の配合を表１～５に示すように変更したこと及び電子線照射の条件を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
電子線照射の条件は、実施例１８では電子線照射強度を４００ｋＧｙ、比較例１１では電子線照射強度を１００ｋＧｙ、比較例１２では電子線照射強度を２００ｋＧｙ、比較例１３では電子線照射強度を１００ｋＧｙ、比較例１４では電子線照射を施さなかった。
なお、比較例１５では、厚み１００μｍの基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に、得られた粘着剤溶液を塗工して、基材を有する粘着テープを得た。

＜評価＞
実施例、参考例、比較例で得られた粘着シートについて、以下の評価を行った。結果を表１～５に示した。

（１）周波数１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接の測定
粘着シートを２３℃、５０％ＲＨで７２時間（３日間）以上静置した後、厚みが１００μｍとなるまで複数枚積層した。積層後の粘着シートの離型フィルムを剥離し、上下面に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せた。得られたＰＥＴフィルムと粘着シートとの積層体を幅３ｍｍ、長さ８０ｍｍに裁断し、ＪＩＳＣ２５６５に準拠し、誘電率測定装置（エーイーティー社製、ＡＤＭＳ０１Ｎｃ）を用いてＴＭモード共振器の測定モードにて誘電率及び誘電正接を測定した。
ＰＥＴフィルムのみの誘電率及び誘電正接も上記方法で測定し、ＰＥＴフィルムと粘着シートとの積層体の測定値、及び、ＰＥＴフィルムのみの測定値を用いて粘着シート単独の値を求めた。
誘電正接が０．０００８未満であった場合をＡ、０．０００８以上０．０００９未満であった場合をＢ、０．０００９以上０．００１未満であった場合をＣ、０．００１以上０．００２未満であった場合をＤ、０．００２以上０．００５以下であった場合をＥ、０．００５を超えていた場合をＦと判定した。

（２）高温環境下での発泡の評価（耐発泡性）
粘着シートを６０ｍｍ×６０ｍｍの平面形状を有するように裁断した。裁断された粘着シートの一方の離型フィルムを剥離し、粘着剤層を露出させた。次いで、シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社のＺＦ１６－１００μｍ）上に、粘着シートの露出した面を貼り合わせた。更に、粘着シートのもう一方の離型フィルムを剥離し、粘着剤層を露出させ、ガラス板上に粘着シートの露出した面を載せた。シクロオレフィンフィルム上に２．０ｋｇのゴムローラを載せて、３００ｍｍ／分の速度でゴムローラを一往復させることにより、ガラス板と粘着シートとを貼り合わせ、２３℃で２４時間放置し、試験サンプルを用意した。
得られた試験サンプルに１２０℃、６０分間の熱処理を行った後、２５℃まで自然冷却した。その後、試験サンプルの粘着シートとガラス板及びシクロオレフィンフィルムとの界面に垂直な方向から光学顕微鏡にて観察を行った。
粘着面積全体に占める、粘着シートとガラス板及びシクロオレフィンフィルムとの界面に存在する気泡の面積の総和の割合を画像解析によって算出した。気泡の面積の総和の割合が１％未満であった場合をＡ、１％以上５％未満であった場合をＢ、５％以上１０％未満であった場合をＣ、１０％以上であった場合をＤと判定した。

（３）光学特性の評価
粘着シートについてコニカミノルタ社製のＣＭ３７００Ａを用いてヘイズ及びｂ＊（初期）を測定した。粘着シートを８０℃、８５％ＲＨの高温環境下に１９６時間晒した後、同様にしてヘイズ及びｂ＊（高温処理後）を測定した。
初期及び高温処理後ともにヘイズが１．０％未満であった場合を○、初期又は高温処理後の少なくともいずれかのヘイズが１．０％以上であった場合を×と判定した。
初期及び高温処理後ともにｂ＊が０．３％以下であった場合を◎、初期又は高温処理後の少なくともいずれかのｂ＊が０．３％を超えていたが初期及び高温処理後ともにｂ＊が０．４％以下であった場合を〇、初期又は高温処理後の少なくともいずれかのｂ＊が０．４％を超えていた場合を×と判定した。

１粘着シート
２導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体
２１，２２，２３，２４部材（内部の部材）
３他の部材

Claims

粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、ベース樹脂としてスチレン系エラストマーを含有し、ゲル分率が３０重量％以上であり、
前記粘着シートは、基材を有さず、ガラスに対する９０°剥離力が５Ｎ／２５ｍｍ以上、かつ、周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以下であり、
前記スチレン系エラストマーは、芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体であり、
前記スチレン系エラストマーは、スチレン含有量が９重量％以上、３０重量％以下であり、
前記粘着剤層を構成する樹脂１００重量部に占める、前記ベース樹脂の割合が８０重量部以上、１００重量部以下であり、
前記粘着剤層は、前記スチレン系エラストマー１００重量部に対して２重量部以上、１５重量部以下の（メタ）アクリル系モノマーを含有し、
前記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有し、
前記ベース樹脂１００重量部に対する前記粘着付与樹脂の含有量が２５重量部以上、７５重量部以下である
ことを特徴とする粘着シート。
粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、ベース樹脂としてスチレン系エラストマーを含有し、ゲル分率が３０重量％以上であり、
前記粘着シートは、基材を有さず、ガラスに対する９０°剥離力が５Ｎ／２５ｍｍ以上、かつ、周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以下であり、
前記スチレン系エラストマーは、芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体であり、
前記スチレン系エラストマーは、スチレン含有量が９重量％以上、３０重量％以下であり、
前記粘着剤層を構成する樹脂１００重量部に占める、前記ベース樹脂の割合が８０重量部以上、１００重量部以下であり、
前記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂は、二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）を含み、
前記ベース樹脂１００重量部に対する前記粘着付与樹脂の含有量が２５重量部以上、７５重量部以下である
ことを特徴とする粘着シート。
粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、ベース樹脂としてスチレン系エラストマーを含有し、ゲル分率が３０重量％以上であり、
前記粘着シートは、基材を有さず、ガラスに対する９０°剥離力が５Ｎ／２５ｍｍ以上、かつ、周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以下であり、
前記スチレン系エラストマーは、芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体であり、
前記スチレン系エラストマーは、スチレン含有量が９重量％以上、３０重量％以下であり、
前記粘着剤層を構成する樹脂１００重量部に占める、前記ベース樹脂の割合が８０重量部以上、１００重量部以下であり、
前記粘着剤層は、前記スチレン系エラストマー１００重量部に対して２重量部以上、１５重量部以下の（メタ）アクリル系モノマーを含有し、
前記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂は、二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）を含み、
前記ベース樹脂１００重量部に対する前記粘着付与樹脂の含有量が２５重量部以上、７５重量部以下である
ことを特徴とする粘着シート。
前記スチレン系エラストマーは、水添スチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の粘着シート。
前記水添スチレン系エラストマーは、芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体であることを特徴とする請求項４記載の粘着シート。
前記粘着付与樹脂が、二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）のみからなることを特徴とする請求項２又は３記載の粘着シート。
前記芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体は、一般式（Ａ－Ｂ）_ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体であることを特徴とする請求項５記載の粘着シート。
Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
Ｃ：カップリング剤に由来する成分
ｎ：３以上の整数
前記スチレン系エラストマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の粘着シート。
周波数１ＧＨｚ以上の電磁波を発信又は受信する装置に用いられることを特徴とする請求項１、２又は３記載の粘着シート。
導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体の内部の部材間の貼り合わせ、又は、前記導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体と他の部材との貼り合わせに用いられることを特徴とする請求項１、２又は３記載の粘着シート。
粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、ベース樹脂としてスチレン系エラストマーを含有し、ゲル分率が３０重量％以上であり、
前記粘着シートは、基材を有さず、ガラスに対する９０°剥離力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、
前記粘着剤層は、前記スチレン系エラストマー１００重量部に対して２重量部以上、１５重量部以下の（メタ）アクリル系モノマーを含有し、
前記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂は二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）を含み、
前記スチレン系エラストマーは、スチレン含有量が９重量％以上、３０重量％以下であり、
前記粘着剤層を構成する樹脂１００重量部に占める、前記ベース樹脂の割合が８０重量部以上、１００重量部以下であり、
前記ベース樹脂１００重量部に対する前記粘着付与樹脂の含有量が２５重量部以上、７５重量部以下であり、
前記スチレン系エラストマーは、水添スチレン系エラストマーであり、
前記水添スチレン系エラストマーは、芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体であり、
前記芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体は、一般式（Ａ－Ｂ）_ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体であり、周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であることを特徴とする粘着シート。
Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
Ｃ：カップリング剤に由来する成分
ｎ：３以上の整数
前記スチレン系エラストマーは、スチレン含有量が９重量％以上、２０重量％以下である
ことを特徴とする請求項１、２、３又は１１記載の粘着シート。
前記スチレン系エラストマーは、スチレン含有量が９重量％以上、２０重量％以下であり、
前記粘着剤層は、前記ベース樹脂１００重量部に対する前記粘着付与樹脂の含有量が３０重量部以上、７０重量部以下である
ことを特徴とする請求項１、２、３又は１１記載の粘着シート。
請求項１、２、３又は１１記載の粘着シートと導電パターンが形成されたフィルムとを含むことを特徴とする積層体。
請求項１４記載の積層体を含むことを特徴とする電磁波を発信又は受信する装置。