JP7436620B2 - 感光性組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

感光性組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、色材と、光重合開始剤と、重合性モノマーと、樹脂とを含む感光性組成物に関する。また、本発明は、感光性組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。カラーフィルタは、通常、赤、緑及び青の3原色の画素を備えており、透過光を3原色へ分解する役割を果たしている。
カラーフィルタの各色の着色画素は、顔料などの色材を含む感光性組成物を用い、フォトリソグラフィ法にてパターン形成を行って製造されている。例えば、赤色画素形成用の感光性組成物には、色材としてジケトピロロピロール顔料などが用いられている(例えば特許文献1など)。
特開2019-200343号公報
近年では、カラーフィルタなどの光学フィルタなどの形成に用いられる感光性組成物についての要求が増してきている。そのような要求特性として、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィ法にて支持体上に画素(パターン形成された膜)を形成した際に、耐光性および支持体との密着性に優れ、かつ、色ムラおよび表面荒れの小さい画素を形成できることが求められている。近年では、これらの特性についてより高い水準で満たしていることが求められている。
本発明者が、特許文献1の実施例に記載された感光性組成物について検討を行ったところ、この感光性組成物を用いて形成された画素については、これらの特性について更なる改善の余地があることが分かった。
よって、本発明の目的は、耐光性および支持体との密着性に優れ、かつ、色ムラおよび表面荒れの小さい画素を形成できる感光性組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
本発明者の検討によれば、後述する感光性組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 色材と、光重合開始剤と、重合性モノマーと、樹脂とを含む感光性組成物であって、
上記光重合開始剤は、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物OXを含み、
上記重合性モノマーの質量を上記光重合開始剤の質量で割った値が0.5~5.5である、感光性組成物。
<2> 上記光重合開始剤中における上記オキシム化合物OXの含有量が50~100質量%である、<1>に記載の感光性組成物。
<3> 上記芳香族環基ArOX1が有する電子求引性基は、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも1種である、<1>または<2>に記載の感光性組成物。
<4> 上記芳香族環基ArOX1が有する電子求引性基は、アシル基である、<1>または<2>に記載の感光性組成物。
<5> 上記芳香族環基ArOX1は、式(OR-1)で表される基である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物;
式中、ROX1は置換基を表し、ROX2は電子求引性基を表し、nは0~4の整数を表し、波線は結合手を表す。
<6> 上記オキシム化合物OXは、式(OR-11)で表される基および式(OR-12)で表される基から選ばれる少なくとも1種の基を有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性組成物;
式中、ROX11は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
OX12は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
波線は結合手を表す。
<7> 上記オキシム化合物OXは、式(OX1)で表される化合物および式(OX2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性組成物;
式中、RX1は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
X2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
X3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
<8> 上記重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合含有基を3個有する化合物を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<9> 上記重合性モノマーのエチレン性不飽和結合含有基価が100~300g/molである、<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<10> 感光性組成物の全固形分中における上記色材の含有量が50質量%以上である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<11> 感光性組成物の全固形分中における上記重合性モノマーの含有量が1~25質量%である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<12> 固体撮像素子用である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<13> シアン色、イエロー色またはマゼンタ色用の画素形成用の感光性組成物である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<14> <1>~<13>のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いて得られる膜。
<15> <14>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<16> <14>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<17> <14>に記載の膜を有する画像表示装置。
本発明によれば、耐光性および支持体との密着性に優れ、かつ、色ムラおよび表面荒れの小さい画素を形成できる感光性組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<感光性組成物>
本発明の感光性組成物は、色材と、光重合開始剤と、重合性モノマーと、樹脂とを含む感光性組成物であって、
上記光重合開始剤は、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物OXを含み、
上記重合性モノマーの質量を上記光重合開始剤の質量で割った値が0.5~5.5であることを特徴とする。
本発明の感光性組成物によれば、耐光性および支持体との密着性に優れ、かつ、色ムラおよび表面荒れの小さい画素を形成できる。このような効果が得られる理由は、以下によるものであると推測される。
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤として用いられる上記オキシム化合物OXは、色材と相互作用しやすいと推測され、感光性組成物中で、色材とオキシム化合物OXとが近接して存在していると推測される。重合性モノマーに対して光重合開始剤が少なすぎると、露光時の光照射によって光重合開始剤から発生したラジカルなどの活性種と、重合性モノマーとの衝突頻度が少なくなり易く、露光部の重合性モノマーの硬化反応が十分進行しない箇所が生じやすいと推測される。また、重合性モノマーに対して光重合開始剤が多すぎると、露光時の光量の多い膜表面において色材のまわりの重合性モノマーの硬化が局所的に進みやすく、その結果、現像後の膜(画素)の表面の荒れが大きくなり易いと推測される。本発明の感光性組成物においては、光重合開始剤として上記オキシム化合物OXを含むものを用い、かつ、重合性モノマーの質量を光重合開始剤の質量で割った値が0.5~5.5であるので、露光時の光照射によって、露光部の感光性組成物層の硬化を均一に進行させることができると推測され、その結果、密着性が良好で、現像後の膜(画素)の色ムラおよび表面粗さをより小さくできたと推測される。
また、本発明の感光性組成物において光重合開始剤として用いられる上記のオキシム化合物OXは、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有しており、この芳香族環基ArOX1の部位が紫外線吸収剤として作用すると推測され、その結果、耐光性に優れた画素を形成することができたと推測される。
本発明の感光性組成物において、重合性モノマーの質量を光重合開始剤の質量で割った値(以下、M/I比ともいう)は0.5~5.5である。M/I比の上限は、密着性が良好で、色ムラのより小さい画素を形成できるという理由から、4.0以下であることが好ましく、3.5以下であることがより好ましい。また、M/I比の下限は、表面粗さのより小さい画素を形成できるという理由から1.0以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。なお、本明細書において、上記M/I比の算出に用いる「重合性モノマーの質量」とは、感光性組成物に含まれる全重合性モノマーの合計の質量のことである。したがって、感光性組成物中に2種以上の重合性モノマーが含まれる場合は、それらの合計の質量を重合性モノマーの質量とする。同様に、上記M/I比の算出に用いる「光重合開始剤の質量」とは、感光性組成物に含まれる全光重合開始剤の合計の質量のことである。したがって、感光性組成物中に2種以上の光重合開始剤が含まれる場合は、それらの合計の質量を光重合開始剤の質量とする。
また、本発明の感光性組成物において、重合性モノマーの質量をオキシム化合物OXの質量で割った値(以下、M/IOX比ともいう)は0.5~5.5であることが好ましい。また、M/IOX比の上限は、密着性が良好で、色ムラのより小さい画素を形成できるという理由から、4.0以下であることが好ましく、3.5以下であることがより好ましい。また、M/IOX比の下限は、表面粗さのより小さい画素を形成できるという理由から1.0以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。なお、本明細書において、上記M/IOX比の算出に用いる「オキシム化合物OXの質量」とは、感光性組成物に含まれる全オキシム化合物OXの合計の質量のことである。したがって、感光性組成物中に2種以上のオキシム化合物OXが含まれる場合は、それらの合計の質量をオキシム化合物OXの質量とする。
また、本発明の感光性組成物において、重合性モノマーの質量を色材の質量で割った値(以下、M/P比ともいう)は、0.01~1.0であることが好ましい。M/P比の上限は、膜の分光特性の観点から0.5以下であることが好ましく、0.35以下であることがより好ましい。また、M/P比の下限は、密着性が良好で、色ムラのより小さい画素を形成しやすいという理由から0.03以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましく、0.1以上であることが更に好ましい。なお、本明細書において、上記M/P比の算出に用いる「色材の質量」とは、感光性組成物に含まれる全色材の合計の質量のことである。したがって、感光性組成物中に2種以上の色材が含まれる場合は、それらの合計の質量を色材の質量とする。
本発明の感光性組成物は、光学フィルタ用の感光性組成物として好ましく用いられる。光学フィルタとしては、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。
また、本発明の感光性組成物は、固体撮像素子用の感光性組成物として好ましく用いることができ、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの画素形成用の感光性組成物としてより好ましく用いることができる。
カラーフィルタとしては、特定の波長の光を透過させる着色画素を有するフィルタが挙げられ、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素から選ばれる少なくとも1種の着色画素を有するフィルタであることが好ましい。カラーフィルタの着色画素は、有彩色色材を含む感光性組成物を用いて形成することができる。
すなわち、本発明の感光性組成物は、赤色、青色、緑色、黄色、シアン色またはマゼンタ色の画素形成用の感光性組成物として好ましく用いることができる。
一態様として、本発明の感光性組成物を、赤色、青色または緑色の画素形成用の感光性組成物として用いる態様が挙げられる。この場合は、より色価が高く、分光特性に優れた画素を形成できる。
また、他の態様として、本発明の感光性組成物を、黄色、シアン色またはマゼンタ色の画素形成用の感光性組成物として用いる態様が挙げられる。これらの色相の画素は色ムラによる分光特性への影響が大きい傾向にあるが、本発明によれば色ムラのより小さい画素を形成できるので、これらの色相の画素に適用した場合、本発明の効果がより顕著に奏される。
近赤外線透過フィルタは、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタである。近赤外線透過フィルタとしては、可視光の少なくとも一部を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタなどが挙げられる。近赤外線透過フィルタとしては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタなどが好ましく挙げられる。近赤外線透過フィルタは、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタであることが好ましい。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
以下、本発明の感光性組成物に用いられる各成分について説明する。
<<色材>>
本発明の感光性組成物は色材を含有する。色材としては、有彩色色材、黒色色材が挙げられ、有彩色色材であることが好ましい。色材として有彩色色材を用いた場合においては、本発明の感光性組成物は、カラーフィルタにおける着色画素形成用の感光性組成物として好ましく用いることができる。
色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料または有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、感光性組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
本発明で用いられる色材は、顔料を含むものであることが好ましい。色材中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
(有彩色色材)
有彩色色材としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する色材が挙げられる。例えば、黄色色材、オレンジ色色材、赤色色材、緑色色材、紫色色材、青色色材などが挙げれる。有彩色色材の具体例としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等(以上、黄色顔料)、
C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.ピグメントグリーン7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
また、緑色色材として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色色材として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物などを用いることもできる。
また、青色色材として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物が挙げられる。
また、黄色色材として、特開2017-201003号公報に記載の化合物、特開2017-197719号公報に記載の化合物、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載の化合物、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載の化合物、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載の化合物、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載の化合物、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062644号公報に記載のイソインドリン化合物、特開218-203798号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062578号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432077号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432076号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-155881号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-111757号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2017-197640号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2016-145282号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-021139号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209614号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209435号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-061622号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-054339号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-032486号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074987号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-081565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074986号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074985号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-050420号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-031281号公報に記載のキノフタロン化合物、特公昭48-032765号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-008014号公報に記載のキノフタロン化合物、下記式(QP1)で表される化合物、下記式(QP2)で表される化合物、韓国公開特許第10-2014-0034963号公報に記載の化合物、特開2017-095706号公報に記載の化合物、台湾特許出願公開第201920495号公報に記載の化合物、特許第6607427号公報に記載の化合物を用いることもできる。また、これらの化合物を多量体化したものも、色価向上の観点から好ましく用いられる。また、黄色色材としては、耐性を改良する観点でC.I.Pigment Yellow129や、C.I.Pigment Yellow215を使用することも好ましい。
式(QP1)中、X~X16は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を表し、Zは炭素数1~3のアルキレン基を表す。式(QP1)で表される化合物の具体例としては、特許第6443711号公報の段落番号0016に記載されている化合物が挙げられる。
式(QP2)中、Y~Yは、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。n、mは0~6の整数、pは0~5の整数を表す。(n+m)は1以上である。式(QP2)で表される化合物の具体例としては、特許6432077号公報の段落番号0047~0048に記載されている化合物が挙げられる。
赤色色材として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール顔料、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール顔料、特許6516119号公報に記載の赤色色材、特許6525101号公報に記載の赤色色材などを用いることもできる。また、赤色色材として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
また、色材として、芳香族環に電子供与性基が導入された芳香族環基ArD1がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する顔料(以下、顔料DPPともいう)を用いることもできる。顔料DPPは、ジケトピロロピロール顔料である。なお、本明細書において、電子供与性基とは、有機電子論において、誘起効果や共鳴効果により、置換した原子団に電子を供与する原子団である。電子供与性基としては、Hammett式の置換基定数(σp+)として、負の値をとるものが挙げられる。Hammett式の置換基定数(σp+)は、大学院講義有機化学I.分子構造と反応・有機金属化学 第1版の175ページから引用することができる。電子供与性基は、Hammett式の置換基定数(σp+)が-0.01以下の基であることが好ましく、-0.15以下の基であることがより好ましく、-0.3以下の基であることが更に好ましい。
顔料DPPにおいて、上記芳香族環基ArD1が有する電子供与性基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基およびアミノ基が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。これらの基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、6~20が好ましく、6~10がより好ましい。
アミノ基としては、-NRaRaで表される基が挙げられる。RaおよびRaは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。RaとRaが結合して環を形成してもよい。RaおよびRaが表すアルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。RaおよびRaが表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。RaおよびRaが表す複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアミノ基が好ましく、赤色に適した分光特性の膜が得られやすいという理由からアルキル基、アルコキシ基およびアリール基がより好ましく、アルキル基およびアリール基が更に好ましく、アルキル基が特に好ましい。
顔料DPPは、式(DPP1)で表される化合物であることが好ましく、式(DPP2)で表される化合物であることがより好ましい。
上記式中、RD11およびRD12はそれぞれ独立して置換基を表し、
D21およびRD22はそれぞれ独立して電子供与性基を表し、
n11およびn12はそれぞれ独立して0~4の整数を表す。
D11およびRD12が表す置換基としては、後述する置換基Tの群から選ばれる基および上述した電子供与性基が挙げられ、電子供与性基であることが好ましい。n11が2以上の場合、n11個のRD11は同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。また、n12が2以上の場合、n12個のRD12は同一であってもよく、それぞれが異なっていてもよい。
D21およびRD22が表す電子供与性基としては、上述した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
n11およびn12はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~3の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0または1であることが更に好ましく、0であることが特に好ましい。
(置換基T)
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、-ORt、-CORt、-COORt、-OCORt、-NRtRt、-NRtCORt、-CONRtRt、-NRtCONRtRt、-NRtCOORt、-SRt、-SORt、-SOORt、-NRtSORtまたは-SONRtRtが挙げられる。Rt~Rtは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。RtとRtが結合して環を形成してもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~15がより好ましく、2~8が更に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
アルキル基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基が挙げられる。
顔料DPPの具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。式(R1)で表される構造の化合物はカラーインデックス(C.I.)ピグメントレッド272であり、式(R10)で表される構造の化合物はC.I.ピグメントレッド264である。顔料DPPは、C.I.ピグメントレッド264およびC.I.ピグメントレッド272から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、C.I.ピグメントレッド272を含むことがより好ましい。
また、有彩色色材として、染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。また、染料としては、色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000~50000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。上限は、30000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、特開2016-102191号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。
有彩色色材は、2種以上組み合わせて、赤色、緑色、青色、シアン色、マゼンタ色、又は、黄色を形成していてもよい。例えば、C.I.Pigment Green7とC.I.Pigment Green36とC.I.Pigment Yellow139とC.I.Pigment Yellow185との組み合わせで緑色が形成されていてもよく、C.I.Pigment Green58とC.I.Pigment Yellow150とC.I.Pigment Yellow185との組み合わせで緑色が形成されていてもよい。
また、有彩色色材を2種以上組み合わせて用いる場合、2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成していてもよい。そのような組み合わせとしては、例えば以下の(1)~(7)の態様が挙げられる。感光性組成物中に有彩色色材を2種以上含み、かつ、2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を呈している場合においては、本発明の感光性組成物は、近赤外線透過フィルタ形成用の感光性組成物として好ましく用いることができる。
(1)赤色色材と青色色材とを含有する態様。
(2)赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
(3)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
(4)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
(5)赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
(6)赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
(7)黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
(黒色色材)
黒色色材として、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報、国際公開第2014/208348号、特表2015-525260号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
感光性組成物の全固形分中における色材の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、45質量%以上であることがより一層好ましく、50質量%以上であることが特に好ましい。また、感光性組成物の全固形分中における色材の含有量の上限は、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
また、感光性組成物の全固形分中における顔料の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、45質量%以上であることがより一層好ましく、50質量%以上であることが特に好ましい。また、感光性組成物の全固形分中における顔料の含有量の上限は、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物OX(以下、オキシム化合物OXともいう)を含むものが用いられる。オキシム化合物OXにおいて、芳香族環基ArOX1は、電子求引性基が結合している芳香族環を介して、オキシム化合物OXのオキシム構造を含む部位と結合していることが好ましい。すなわち、芳香族環基ArOX1の電子求引性基は、電子求引性基によって電子求引された芳香族環を介して、オキシム化合物OXのオキシム構造を含む部位と結合していることが好ましい。具体的には、芳香族環基ArOX1の芳香族環側が、オキシム化合物OXのオキシム構造を含む部位との結合側であることが好ましい。なお、本明細書において、電子求引性基とは、有機電子論において、誘起効果や共鳴効果により、置換した原子団から電子を求引する原子団のことである。電子求引性基としては、Hammett式の置換基定数(σp-)として、正の値をとるものが挙げられる。Hammett式の置換基定数(σp-)は、大学院講義有機化学I.分子構造と反応・有機金属化学 第1版の175ページから引用することができる。電子求引性基は、Hammett式の置換基定数(σp-)が0.01以上の基であることが好ましく、0.1以上の基であることがより好ましく、0.3以上の基であることが更に好ましい。
オキシム化合物OXにおいて、上記芳香族環基ArOX1が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、より耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基が挙げられ、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基およびアミノ基としては後述するROX11が表すこれらの基として説明した基が挙げられる。
上記芳香族環基ArOX1は、式(OR-1)で表される基であることが好ましい。この態様によれば、上述した本発明の効果がより顕著に発揮される。
式中、ROX1は置換基を表し、ROX2は電子求引性基を表し、nは0~4の整数を表し、波線は結合手を表す。
式(OR-1)において、ROX1が表す置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基および上述した電子求引性基が挙げられ、電子求引性基であることが好ましい。nが2以上の場合、n個のROX1は同一であっていてもよく、それぞれが異なっていてもよい。
式(OR-1)において、ROX2が表す電子求引性基としては、上述した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式(OR-1)において、nは0~4の整数を表し、0~3の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0または1であることが更に好ましく、0であることが特に好ましい。
式(OR-1)において、波線は結合手を表す。式(OR-1)における波線の位置にて、オキシム化合物OXを構成する他の原子団と結合してオキシム化合物OXを構成する。
オキシム化合物OXは、式(OR-11)で表される基および式(OR-12)で表される基から選ばれる少なくとも1種の基を有することが好ましく、式(OR-12)で表される基を有することがより好ましい。
式中、ROX11は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
OX12は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
波線は結合手を表す。
OX11は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基であることが好ましく、アルキル基、アリール基または複素環基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。また、ROX12は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基またはアシルオキシ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。
OX11およびROX12が表す上述の基は更に置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基が挙げられる。
OX11およびROX12が表すアルキル基の炭素数は、1~18が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数が2以上の場合、炭素原子間にエーテル結合を含んでいてもよい。ROX11およびROX12が表すアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、tert-オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、4-デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素原子間にエーテル結合を含むアルキル基の具体例としては、-CH-O-CH、-CH-CH-O-CH-CH、-CH-CH-CH-O-CH-CH、-(CH-CH-O)-CH(ここでnは1から8である)、-(CH-CH-CH-O)-CH(ここでmは1から5である)、-CH-CH(CH)-O-CH-CH-、-CH-CH-(OCH及び以下に示す基が挙げられる。
OX11およびROX12が表すアルケニル基の炭素数は、2~18が好ましく、2~15がより好ましく、2~8が更に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、1,3-ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられる。
OX11およびROX12が表すアルコキシ基の炭素数は1~18が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルコキシ基の炭素数が2以上の場合、炭素原子間にエーテル結合を含んでいてもよい。ROX11およびROX12が表すアルコキシ基の具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、4-デシルシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、炭素原子間にエーテル結合を含むアルコキシ基の具体例としては、-O-CH-O-CH、-O-CH-CH-O-CH-CH、-O-CH-CH-CH-O-CH-CH、-O-(CH-CH-O)-CH(ここでnは1から8である)、-O-(CH-CH-CH-O)-CH(ここでmは1から5である)、-O-CH-CH(CH)-O-CH-CH-、-O-CH-CH-(OCH及び以下に示す基が挙げられる。
OX11およびROX12が表すアリール基の炭素数は、6~24が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アンスリル基、9-アンスリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、9-フェナントリル基、1-ピレニル基、5-ナフタセニル基、1-インデニル基、2-アズレニル基、1-アセナフチル基、2-フルオレニル基、9-フルオレニル基、3-ペリレニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,3-キシリル基、2,5-キシリル基、メシチル基、p-クメニル基、p-ドデシルフェニル基、p-シクロヘキシルフェニル基、4-ビフェニル基、o-フルオロフェニル基、m-クロロフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ヒドロキシフェニル基、m-カルボキシフェニル基、o-メルカプトフェニル基、p-シアノフェニル基、m-ニトロフェニル基、m-アジドフェニル基等が挙げられる。
OX11およびROX12が表すアリールオキシ基の炭素数は、6~24が好ましく、6~12がより好ましい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、1ーナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、9-アンスリルオキシ基、9-フェナントリルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、5-ナフタセニルオキシ基、1-インデニルオキシ基、2-アズレニルオキシ基、1-アセナフチルオキシ基、9-フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
OX11およびROX12が表す複素環基および複素環オキシ基の複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
複素環基の具体例としては、2-チエニル基、2-ベンゾチエニル基、ナフト[2,3-b]チエニル基、3-チアントレニル基、2-チアンスレニル基、2-フリル基、2-ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H-ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H-インドリル基、2-インドリル基、3-インドリル基、1H-インダゾリル基、プリニル基、4H-キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH-カルバゾリル基、2-カルバゾリル基、3-カルバゾリル基、β-カルボリニル基、フェナントリジニル基、2-アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、3-フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、4-キノリニル基、4-イソキノリル基、3-フェノチアジニル基、2-フェノキサチイニル基、3-クマリニル基等が挙げられる。複素環オキシ基の具体例としては、2-フラニルオキシ基、2-チエニルオキシ基、2-インドリルオキシ基、3-インドリルオキシ基、2-ベンゾフリルオキシ基、2-ベンゾチエニルオキシ基、2-カルバゾリルオキシ基、3-カルバゾリルオキシ基、4-カルバゾリルオキシ基、9-アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
OX11およびROX12が表すアルキルスルファニル基の炭素数は1~18が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキルスルファニル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。アルキルスルファニル基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
OX11およびROX12が表すアリールスルファニル基の炭素数は6~18が好ましい。アリールスルファニル基の具体例としては、フェニルチオ基、1-ナフチルチオ基、2-ナフチルチオ基、9-アンスリルチオ基、9-フェナントリルチオ基等が挙げられる。
OX11およびROX12が表すアルキルスルフィニル基の炭素数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキルスルフィニル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。アルキルスルフィニル基の具体例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、2-エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メチルオキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
OX11およびROX12が表すアリールスルフィニル基の炭素数は6~30が好ましい。アリールスルフィニル基の具体例としては、フェニルスルフィニル基、1-ナフチルスルフィニル基、2-ナフチルスルフィニル基、2-クロロフェニルスルフィニル基、2-メチルフェニルスルフィニル基、2-メチルオキシフェニルスルフィニル基、2-ブチルオキシフェニルスルフィニル基、3-クロロフェニルスルフィニル基、3-トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、3-シアノフェニルスルフィニル基、3-ニトロフェニルスルフィニル基、4-フルオロフェニルスルフィニル基、4-シアノフェニルスルフィニル基、4-メチルオキシフェニルスルフィニル基、4-メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、4-フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、4-ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
OX11およびROX12が表すアルキルスルホニル基の炭素数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキルスルホニル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メチルオキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
OX11およびROX12が表すアリールスルホニル基の炭素数は6~30が好ましい。アリールスルホニル基の具体例としては、フェニルスルホニル基、1-ナフチルスルホニル基、2-ナフチルスルホニル基、2-クロロフェニルスルホニル基、2-メチルフェニルスルホニル基、2-メチルオキシフェニルスルホニル基、2-ブチルオキシフェニルスルホニル基、3-クロロフェニルスルホニル基、3-トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3-シアノフェニルスルホニル基、3-ニトロフェニルスルホニル基、4-フルオロフェニルスルホニル基、4-シアノフェニルスルホニル基、4-メチルオキシフェニルスルホニル基、4-メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4-フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、4-ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
OX11が表すアシル基としては、カルボニル基に、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、炭素数1~18のアルコキシ基、炭素数6~18アリール基、炭素数6~18アリールオキシ基または複素環基が結合した基が挙げられる。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、1-ナフトイル基、2-ナフトイル基、9-アンスリルカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、4-メチルフェニルオキシカルボニル基、3-ニトロフェニルオキシカルボニル基、4-ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2-メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、1-ナフトイルオキシカルボニル基、2-ナフトイルオキシカルボニル基、9-アンスルリルオキシカルボニル基、3-フロイル基、2-テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等が挙げられる。
OX11およびROX12が表すアシルオキシ基の炭素数は2~20が好ましい。アシルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、1-ナフチルカルボニルオキシ基、2-ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
OX11およびROX12が表すアミノ基としては、-NH、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、sec-ペンチルアミノ基、tert-ペンチルアミノ基、tert-オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、1-アダマンタミノ基、2-アダマンタミノ基等が挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、アニリノ基、1-ナフチルアミノ基、2-ナフチルアミノ基、o-トルイジノ基、m-トルイジノ基、p-トルイジノ基、2-ビフェニルアミノ基、3-ビフェニルアミノ基、4-ビフェニルアミノ基、1-フルオレンアミノ基、2-フルオレンアミノ基、2-チアゾールアミノ基、p-ターフェニルアミノ基等が挙げられる。ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N-フェニル-1-ナフチルアミノ基、N-フェニル-2-ナフチルアミノ基等が挙げられる。アルキルアリールアミノ基としては、N-メチルアニリノ基、N-メチル-2-ピリジノ基、N-エチルアニリノ基、N-プロピルアニリノ基、N-ブチルアニリノ基、N-イソプロピル、N-ペンチルアニリノ基、N-エチルアニリノ基、N-メチル-1-ナフチルアミノ基等が挙げられる。
OX11が表すホスフィノイル基の炭素数は2~50が好ましい。ホスフィノイル基の具体例としては、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。
OX11が表すカルバモイル基の炭素数は2~30が好ましい。カルバモイル基の具体例としては、N-メチルカルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、N-プロピルカルバモイル基、N-ブチルカルバモイル基、N-ヘキシルカルバモイル基、N-シクロヘキシルカルバモイル基、N-オクチルカルバモイル基、N-デシルカルバモイル基、N-オクタデシルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-2-メチルフェニルカルバモイル基、N-2-クロロフェニルカルバモイル基、N-2-イソプロポキシフェニルカルバモイル基、N-2-(2-エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、N-3-クロロフェニルカルバモイル基、N-3-ニトロフェニルカルバモイル基、N-3-シアノフェニルカルバモイル基、N-4-メトキシフェニルカルバモイル基、N-4-シアノフェニルカルバモイル基、N-4-メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、N-4-フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、N-メチル-N-フェニルカルバモイル基、N、N-ジメチルカルバモイル基、N、N-ジブチルカルバモイル基、N、N-ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
OX11が表すスルファモイル基の炭素数は0~30が好ましい。スルファモイル基の具体例としては、スルファモイル基、N-アルキルスルファモイル基、N-アリールスルファモイル基、N、N-ジアルキルスルファモイル基、N、N-ジアリールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-ヘキシルスルファモイル基、N-シクロヘキシルスルファモイル基、N-オクチルスルファモイル基、N-2-エチルヘキシルスルファモイル基、N-デシルスルファモイル基、N-オクタデシルスルファモイル基、N-フェニルスルファモイル基、N-2-メチルフェニルスルファモイル基、N-2-クロロフェニルスルファモイル基、N-2-メトキシフェニルスルファモイル基、N-2-イソプロポキシフェニルスルファモイル基、N-3-クロロフェニルスルファモイル基、N-3-ニトロフェニルスルファモイル基、N-3-シアノフェニルスルファモイル基、N-4-メトキシフェニルスルファモイル基、N-4-シアノフェニルスルファモイル基、N-4-ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、N-4-メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、N-4-フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、N-メチル-N-フェニルスルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-ジブチルスルファモイル基、N,N-ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
式(OR-11)および式(OR-11)において、波線は結合手を表す。式(OR-11)における波線の位置、式(OR-12)における波線の位置にて、オキシム化合物OXを構成する他の原子団と結合してオキシム化合物OXを構成する。
オキシム化合物OXは、式(OX1)で表される化合物および式(OX2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、得られる画素の密着性をより古城できるという理由から式(OX2)で表される化合物であることがより好ましい。
式中、RX1は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
X2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
X3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
上記式において、RX1は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基であることが好ましく、アルキル基、アリール基または複素環基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。また、RX2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基またはアシルオキシ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。
上記式のRX1は、上述した式(OR-11)および式(OR-12)におけるROX11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式のRX2は、上述した式(OR-11)および式(OR-12)におけるROX12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
X3~RX9が表す置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基、上記式(OR-11)で表される基および上記式(OR-12)で表される基が挙げられる。
X3~RX5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基、またはアミノ基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アリール基または複素環基であることがより好ましく、水素原子、ニトロ基、アルキル基またはアリール基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基およびアミノ基としては上述したROX11が表すこれらの基として説明した基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基およびアミノ基は更に置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基が挙げられる。
X6~RX10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、上記式(OR-11)で表される基または上記式(OR-12)で表される基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、複素環基またはアミノ基であることがより好ましく、水素原子、シアノ基、アルキル基またはアリール基であることが更に好ましく、水素原子、アルキル基またはアリール基であることがより一層好ましく、水素原子またはアルキル基であることが更に一層好ましく、水素原子であることが特に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基およびアミノ基としては上述したROX11が表すこれらの基として説明した基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基およびアミノ基は更に置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基が挙げられる。
X10~RX14が表す置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基および上述した電子求引性基が挙げられる。ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
X10~RX14が表す置換基は、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基、アミノ基であることが好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基、アミノ基としては上述したROX11が表すこれらの基として説明した基が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基およびアミノ基は更に置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基が挙げられる。
また、RX10~RX14が表す電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、より耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基が挙げられ、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基およびアミノ基としては上述したROX11が表すこれらの基として説明した基が挙げられる。
上記式において、RX12が電子求引性基であり、RX10、RX11、RX13、RX14は水素原子であることが好ましい。
オキシム化合物OXの具体例としては、下記構造の化合物、および、特許第4600600号公報の段落番号0083~0105に記載の化合物が挙げられる。
本発明の感光性組成物に含まれる光重合開始剤は、上述したオキシム化合物OX以外の他の光重合開始剤(以下、他の光重合開始剤ともいう)をさらに含んでいてもよい。
他の光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられ、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、開始剤効率が高いという理由からオキシム化合物またはα-アミノケトン化合物であることが更に好ましい。また、他の光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
他の光重合開始剤として用いられるオキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。他の光重合開始剤として用いられるオキシム化合物の市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)が挙げられる。
他の光重合開始剤として用いられるオキシム化合物としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
他の光重合開始剤として用いられるオキシム化合物としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
他の光重合開始剤として用いられるオキシム化合物としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
他の光重合開始剤として用いられるオキシム化合物としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
他の光重合開始剤として用いられるオキシム化合物としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
感光性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は0.1~20質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましい。
感光性組成物の全固形分中におけるオキシム化合物OXの含有量は0.1~20質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましい。
感光性組成物に含まれる光重合開始剤中におけるオキシム化合物OXの含有量は、20~100質量%であることが好ましく、35~100質量%であることがより好ましく、40~100質量%であることが更に好ましく、50~100質量%であることがより一層好ましく、60~100質量%であることが特に好ましい。
感光性組成物に含まれる光重合開始剤の好ましい一態様として光重合開始剤が実質的にオキシム化合物OXのみである態様が挙げられる。この態様によれば、本発明の効果がより顕著に奏される。なお、本明細書において、光重合開始剤が実質的にオキシム化合物OXのみである場合とは、光重合開始剤中におけるオキシム化合物OXの含有量が99質量%以上であることを意味し、99.9質量%以上であることが好ましく、光重合開始剤がオキシム化合物OXのみであることがより好ましい。
感光性組成物に含まれる光重合開始剤の他の好ましい態様として光重合開始剤がオキシム化合物OXと、オキシム化合物OX以外の他の光重合開始剤とを含む態様が挙げられる。この態様によれば、膜全体をより均一に硬化させることができ、表面粗さのより小さい膜を形成することができる。この態様において、他の光重合開始剤としては、オキシム化合物およびα-アミノケトン化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。また、他の光重合開始剤の含有量は、オキシム化合物OXの100質量部に対して10~200質量部であることが好ましく、20~100質量部であることがより好ましく、30~80質量部であることが更に好ましい。
<<重合性モノマー>>
本発明の感光性組成物は、重合性モノマーを含有する。重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましい。本発明で用いられる重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~15個含む化合物(3~15官能の重合性モノマー)であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~6個含む化合物(3~6官能の重合性モノマー)であることが更に好ましい。なかでも、重合性モノマーとして、エチレン性不飽和結合含有基を3個有する化合物(3官能の重合性モノマー)を用いることが特に好ましい。また、重合性モノマーは、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。なかでも、重合性モノマーとして、3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることが特に好ましい。重合性モノマーの具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が挙げられる。また、重合性モノマーとしては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、U-6LPA(ウレタンアクリレート、新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(以上、共栄社化学(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
また、重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(以上、東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(以上、新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。
また、重合性モノマーとして、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性モノマーを用いることで、現像時に未露光部の感光性組成物層が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性モノマーの市販品としては、アロニックスM-510、M-520、アロニックスTO-2349(以上、東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、より好ましくは5~30mgKOH/gである。重合性モノマーの酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性モノマーの市販品としては、KAYARAD DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。
また、重合性モノマーとして、フルオレン骨格を有する重合性モノマーを用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性モノマーの市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
また、重合性モノマーとして、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような重合性モノマーの市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性モノマーの分子量は、100~2000が好ましい。上限は、1500以下が好ましく、1000以下がより好ましく、600以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、200以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。重合性モノマーの分子量は、250~600であることが特に好ましい。
重合性モノマーのエチレン性不飽和結合含有基価(以下、C=C価ともいう)は、50~500g/molであることが好ましい。下限は、80g/mol以上であることが好ましく、100g/mol以上であることが特に好ましい。上限は400g/mol以下であることが好ましく、300g/mol以下であることが特に好ましい。重合性モノマーのC=C価は、100~300g/molであることが特に好ましい。なお、重合性モノマーのC=C価は、重合性モノマーの分子量を重合性モノマーの1分子中に含まれるエチレン性不飽和結合基の数で割ることで算出した値である。
重合性モノマーはアルキレンオキシ基を有する化合物であることも好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーに含まれるアルキレンオキシ基の数は、2~15個であることが好ましく、3~12個であることがより好ましい。また、アルキレンオキシ基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、2または3が特に好ましく、2が最も好ましい。すなわち、アルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基であることが特に好ましく、エチレンオキシ基であることが最も好ましい。
アルキレンオキシ基を有し、かつ、エチレン性不飽和結合含有基を3個有する重合性モノマーとしては、下記式(M1)で表される化合物であることが好ましい。
式中A~Aは、それぞれ独立してエチレン性不飽和結合含有基を表し、L~Lは、それぞれ独立して単結合または2価の連結基を表し、R~Rは、それぞれ独立してアルキレン基を表し、m1~m3は、それぞれ独立して0~10の整数を表し、L10は3価の連結基を表し、m1とm2とm3の合計は1以上である。
~Aが表すエチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。
~Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。
~Rが表すアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、2または3が特に好ましく、2が最も好ましい。Rが表すアルキレン基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Rが表すアルキレン基の具体例は、エチレン基、直鎖または分岐のプロピレン基などが挙げられ、エチレン基が好ましい。
m1~m3は、それぞれ独立して0~10を表し、0~5が好ましく、0~7がより好ましく、0~3が更に好ましい。また、m1とm2とm3の合計は1以上であり、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。上限は、20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、6以下であることが更に好ましい。また、m1とm2とm3の合計は、2~6であることが好ましく、3~6であることがより好ましい。
10が表す3価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基およびこれらの組み合わせからなる基、ならびに、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-および-NH-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。L10が表す脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、分岐が好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。複素環基は、非芳香族の複素環基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基を構成するヘテロ原子の種類は窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。複素環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tで挙げた基が挙げられる。
アルキレンオキシ基を有し、かつ、エチレン性不飽和結合含有基を3個有する重合性モノマーとしては、下記式(M2)で表される化合物がより好ましい。
式中R11~R13は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、R~Rは、それぞれ独立してアルキレン基を表し、m1~m3は、それぞれ独立して0~10の整数を表し、L10は3価の連結基を表し、m1とm2とm3の合計は1以上である。式(M2)のR~R、L10、m1~m3は、式(M1)のR~R、L10、m1~m3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
重合性モノマーとしては、分子量が250~600で、C=C価が100~300g/molで、アルキレンオキシ基を有し、かつ、エチレン性不飽和結合含有基を3個有する化合物(以下、特定3官能モノマーともいう)を用いることが好ましい。このような重合性モノマーは、流動性が適度に高く、露光時において露光部の重合性モノマーをより均一に硬化させることができ、表面粗さのより小さい画素を形成することができる。特定3官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックス M-310、官能基数3、分子量471、エチレン性不飽和結合含有基価157g/mol、アルキレンオキシ基(プロピレンオキシ基)を有する化合物)、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックス M-350、官能基数3、分子量429、エチレン性不飽和結合含有基価143g/mol、アルキレンオキシ基(エチレンオキシ基)を有する化合物)などが挙げられる。
感光性組成物の全固形分中における重合性モノマーの含有量は1~25質量%であることが好ましい。下限は、2質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。上限は、21質量%以下が好ましく、18質量%以下がより好ましい。重合性モノマーは、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲となることが好ましい。
また、重合性モノマーの全量中におけるエチレン性不飽和結合含有基を3個有する化合物(3官能の重合性モノマー)の含有量は、30~100質量%であることが好ましく、50~100質量%であることがより好ましく、70~100質量%であることが更に好ましい。感光性組成物に含まれる重合性モノマーは実質的に3官能の重合性モノマーのみであってもよく、3官能の重合性モノマーと4官能以上の重合性モノマーとをそれぞれ含むものであってもよい。重合性モノマーが実質的に3官能の重合性モノマーのみである場合は、局所的な架橋が起こりにくくなり、表面粗さのより小さい膜を形成することができる。なお、重合性モノマーが実質的に3官能の重合性モノマーのみである場合とは、感光性組成物に含まれる重合性モノマーの全量中における3官能の重合性モノマーの含有量が99質量%以上であることを意味し、99.5質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上であることが更に好ましく、感光性組成物に含まれる重合性モノマーが3官能の重合性モノマーのみで構成されていることがより好ましい。重合性モノマーが3官能の重合性モノマーと4官能以上の重合性モノマーとをそれぞれ含む場合は、より優れた密着性が得られる。3官能の重合性モノマーと4官能以上の重合性モノマーとを併用する場合、3官能の重合性モノマーの100質量部に対し、4官能以上の重合性モノマーは10~60質量部であることが好ましく、20~50質量部であることがより好ましく、30~40質量部であることが更に好ましい。
また、重合性モノマーの全量中における上述した特定3官能モノマーの含有量は、30~100質量%であることが好ましく、50~100質量%であることがより好ましく、70~100質量%であることが更に好ましい。感光性組成物に含まれる重合性モノマーは実質的に特定3官能モノマーのみであってもよく、特定3官能モノマーと特定3官能モノマー以外の重合性モノマー(以下、他の重合性モノマーともいう)をそれぞれ含むものであってもよい。重合性モノマーが実質的に特定3官能モノマーのみである場合は、露光時において露光部の重合性モノマーをより均一に硬化させることができ、表面粗さのより小さい画素を形成することができる。なお、重合性モノマーが実質的に特定3官能モノマーのみである場合とは、感光性組成物に含まれる重合性モノマーの全量中における特定3官能モノマーの含有量が99質量%以上であることを意味し、99.5質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上であることが更に好ましく、感光性組成物に含まれる重合性モノマーが特定3官能モノマーのみで構成されていることがより好ましい。重合性モノマーが特定3官能モノマーと他の重合性モノマーとをそれぞれ含む場合は、局所的な架橋が起こりにくくなり、表面粗さのより小さい膜を形成することができる。特定3官能モノマーと併用することが好ましい他の重合性モノマーは、2官能モノマー、特定3官能以外の3官能モノマー、4官能以上ノモノマーなどが挙げられ、特定3官能以外の3官能モノマー、あるいは分子量が250~600で、C=C価が100~300g/molで、アルキレンオキシ基を有する4官能以上のモノマーであることが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)、ペンタエリスリテールエチレンオキシ変性テトラアクリレート特定3官能モノマーと他の重合性モノマーとを併用する場合、特定3官能モノマーの100質量部に対し、他の重合性モノマーは10~60質量部であることが好ましく、20~50質量部であることがより好ましく、30~40質量部であることが更に好ましい。
<<樹脂>>
本発明の感光性組成物は樹脂を含有する。樹脂は、例えば、顔料を感光性組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料を感光性組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、4000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の感光性組成物は、酸基を有する樹脂を含むことも好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂は分散剤として用いることもできる。本発明の感光性組成物が酸基を有する樹脂を含有することにより、アルカリ現像によって所望のパターンを形成できる。酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下が更に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
本発明の感光性組成物は、塩基性基を有する樹脂を含むことも好ましい。塩基性基を有する樹脂は、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましく、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位と塩基性基を含まない繰り返し単位とを有する共重合体であることがより好ましく、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位と、塩基性基を含まない繰り返し単位とを有するブロック共重合体であることが更に好ましい。塩基性基を有する樹脂は分散剤として用いることもできる。塩基性基を有する樹脂のアミン価は、5~300mgKOH/gが好ましい。下限は、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、200mgKOH/g以下が好ましく、100mgKOH/g以下がより好ましい。塩基性基を有する樹脂に含まれる塩基性基としては、式(a-1)で表される基、式(a-2)で表される基などが挙げられる。
式(a-1)中、Ra1およびRa2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ra1とRa2とは結合して環を形成していてもよい;
式(a-2)中、Ra11は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基またはオキシラジカルを表し、Ra12~Ra19は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
a1、Ra2、Ra11~Ra19が表すアルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基が挙げられる。
a1、Ra2、Ra11~Ra19が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基が挙げられる。
a11が表すアルコキシ基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5が特に好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基が挙げられる。
a11が表すアリールオキシ基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリールオキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基が挙げられる。
a11が表すアシル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~12が更に好ましい。アシル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Tの群から選ばれる基が挙げられる。
塩基性基を有する樹脂の市販品としては、DISPERBYK-161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2001、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、SOLSPERSE11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500、38500、39000、53095、56000、7100(以上、日本ルーブリゾール社製)、Efka PX 4300、4330、4046、4060、4080(以上、BASF社製)等が挙げられる。また、塩基性基を有する樹脂は、特開2014-219665号公報の段落番号0063~0112に記載されたブロック共重合体(B)、特開2018-156021号公報の段落番号0046~0076に記載されたブロック共重合体A1を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物は、酸基を有する樹脂と塩基性基を有する樹脂とをそれぞれ含むことも好ましい。この態様によれば、感光性組成物の保存安定性をより向上できる。酸基を有する樹脂と塩基性基を有する樹脂とを併用する場合、塩基性基を有する樹脂の含有量は、酸基を有する樹脂の100質量部に対して20~500質量部であることが好ましく、30~300質量部であることがより好ましく、50~200質量部であることが更に好ましい。
樹脂としては、式(ED1)で示される化合物および/または式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)由来の繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。
式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例については、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂としては、エチレン性不飽和結合含有基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられる。
樹脂としては、式(X)で表される化合物由来の繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。
式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R21およびR22はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、nは0~15の整数を表す。R21およびR22が表すアルキレン基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましく、2または3であることが特に好ましい。nは0~15の整数を表し、0~5の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~3の整数であることが更に好ましい。
式(X)で表される化合物としては、パラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、アロニックスM-110(東亞合成(株)製)などが挙げられる。
樹脂としては、芳香族カルボキシル基を有する樹脂(以下、樹脂Acともいう)を含むことも好ましい。この態様によれば、色ムラのより抑制された画素を形成しやすい。樹脂Acにおいて、芳香族カルボキシル基は繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよい。芳香族カルボキシル基は繰り返し単位の主鎖に含まれていることが好ましい。なお、本明細書において、芳香族カルボキシル基とは、芳香族環にカルボキシル基が1個以上結合した構造の基のことである。芳香族カルボキシル基において、芳香族環に結合したカルボキシル基の数は、1~4個であることが好ましく、1~2個であることがより好ましい。
樹脂Acは、式(Ac-1)で表される繰り返し単位および式(Ac-2)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましく、式(Ac-2)で表される繰り返し単位を含む樹脂であることがより好ましい。芳香族カルボキシル基を有する樹脂が式(Ac-2)で表される繰り返し単位を有する樹脂である場合は、この樹脂は分散剤として好ましく用いられる。
式(Ac-1)中、Arは芳香族カルボキシル基を含む基を表し、Lは、-COO-または-CONH-を表し、Lは、2価の連結基を表す。
式(Ac-2)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。
式(Ac-1)においてArが表す芳香族カルボキシル基を含む基としては、芳香族トリカルボン酸無水物から由来する構造、芳香族テトラカルボン酸無水物から由来する構造などが挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族テトラカルボン酸無水物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
上記式中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、式(Q-1)で表される基または式(Q-2)で表される基を表す。
Arが表す芳香族カルボキシル基を含む基の具体例としては、式(Ar-11)で表される基、式(Ar-12)で表される基、式(Ar-13)で表される基などが挙げられる。
式(Ar-11)中、n1は1~4の整数を表し、1または2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(Ar-12)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。
式(Ar-13)中、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3およびn4の少なくとも一方は1以上の整数である。
式(Ar-13)中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、上記式(Q-1)で表される基または上記式(Q-2)で表される基を表す。
式(Ar-11)~(Ar-13)中、*1はLとの結合位置を表す。
式(Ac-1)においてLは、-COO-または-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。
式(Ac-1)においてLが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。Lが表す2価の連結基は、-L2a-O-で表される基であることが好ましい。L2aは、アルキレン基;アリーレン基;アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基;アルキレン基およびアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。
式(Ac-2)においてAr10が表す芳香族カルボキシル基を含む基としては、式(Ac-1)のArと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(Ac-2)においてL11は、-COO-または-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。
式(Ac-2)においてL12が表す3価の連結基としては、炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。L12が表す3価の連結基は、式(L12-1)で表される基であることが好ましく、式(L12-2)で表される基であることがより好ましい。
式(L12-1)中、L12bは3価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(Ac-2)のL11との結合位置を表し、*2は式(Ac-2)のP10との結合位置を表す。L12bが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、炭化水素基または炭化水素基と-O-とを組み合わせた基であることが好ましい。
式(L12-2)中、L12cは3価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(Ac-2)のL11との結合位置を表し、*2は式(Ac-2)のP10との結合位置を表す。L12cが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられ、炭化水素基であることが好ましい。
式(Ac-2)においてP10はポリマー鎖を表す。P10が表すポリマー鎖は、ポリ(メタ)アクリル繰り返し単位、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位およびポリオール繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。ポリマー鎖P10の重量平均分子量は500~20000が好ましい。下限は1000以上が好ましい。上限は10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。P10の重量平均分子量が上記範囲であれば組成物中における顔料の分散性が良好である。
10が表すポリマー鎖は、架橋性基を含んでいてもよい。架橋性基は、エチレン性不飽和結合含有基、環状エーテル基及びブロックイソシアネート基などが挙げられ、エチレン性不飽和結合含有基であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基などが挙げられ、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基および(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。ブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。ブロック剤については、特開2017-067930号公報の段落番号0115~0117に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ブロックイソシアネート基は、90~260℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
式(Ac-2)において、P10が表すポリマー鎖は、下記式(P-1)~(P-5)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることが好ましく、(P-5)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることがより好ましい。
式(Ac-2)において、P10が表すポリマー鎖は、下記式(P-1)~(P-5)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることが好ましく、(P-5)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることがより好ましい。
上記式において、RP1およびRP2は、それぞれアルキレン基を表す。RP1およびRP2で表されるアルキレン基としては、炭素数1~20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数2~16の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、炭素数3~12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が更に好ましい。
上記式において、RP3は、水素原子またはメチル基を表す。
上記式において、LP1は、単結合またはアリーレン基を表し、LP2は、単結合または2価の連結基を表す。LP1は、単結合であることが好ましい。LP2が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-、およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
P4は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、エチレン性不飽和結合含有基、環状エーテル基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。
また、P10が表すポリマー鎖は、側鎖にエチレン性不飽和結合含有基を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖であることがより好ましい。また、P10を構成する全繰り返し単位中における、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に含む繰り返し単位の割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、90質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。
また、P10が表すポリマー鎖は、酸基を含む繰り返し単位を有することも好ましい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。この態様によれば、組成物中における顔料などの色材の分散性をより向上できる。更には、現像性をより向上させることもでき、現像残渣の発生をより抑制できる。酸基を含む繰り返し単位の割合は、1~30質量%であることが好ましく、2~20質量%であることがより好ましく、3~10質量%であることが更に好ましい。
樹脂Acの重量平均分子量は、3000~35000であることが好ましい。上限は25000以下であることが好ましく、20000以下であることがより好ましく、15000以下であることが更に好ましい。下限は、4000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、7000以上であることが更に好ましい。
樹脂Acの酸価は5~200mgKOH/gが好ましい。上限は150mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以下であることがより好ましく、80mgKOH/g以下であることが更に好ましい。下限は10mgKOH/g以上であることが好ましく、15mgKOH/g以上であることがより好ましく、20mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
樹脂は、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。
酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上である樹脂が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は5~200mgKOH/gが好ましい。上限は150mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以下であることがより好ましく、80mgKOH/g以下であることが更に好ましい。下限は10mgKOH/g以上であることが好ましく、15mgKOH/g以上であることがより好ましく、20mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が60モル%以上である樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。塩基性分散剤(塩基性樹脂)のアミン価は5~100mgKOH/gが好ましい。上限は80mgKOH/g以下であることが好ましく、60mgKOH/g以下であることがより好ましく、45mgKOH/g以下であることが更に好ましい。下限は10mgKOH/g以上であることが好ましく、15mgKOH/g以上であることがより好ましく、20mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として用いる樹脂は、芳香族カルボキシル基を有する樹脂(樹脂Ac)であることも好ましい。芳香族カルボキシル基を有する樹脂としては上述したものが挙げられる。
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10~80モル%であることがより好ましく、20~70モル%であることが更に好ましい。また、分散剤は、特開2018-087939号公報に記載された樹脂を用いることもできる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー・ジャパン社製のDISPERBYKシリーズ、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSEシリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
また、分散剤として用いる樹脂は、特許第6432077号公報の段落番号0219~0221に記載されたブロック共重合体(EB-1)~(EB-9)を用いることもできる。
感光性組成物の全固形分中にける樹脂の含有量は、1~80質量%であることが好ましい。下限は5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、40質量%以下が特に好ましい。本発明の感光性組成物は、樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。樹脂を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<顔料誘導体>>
本発明の感光性組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、色素骨格に酸基または塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する色素骨格としては、キノリン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、イニミウム色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、アゾ色素骨格、アゾメチン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、キナクリドン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリノン色素骨格、ペリレン色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、チオインジゴ色素骨格、イソインドリン色素骨格、イソインドリノン色素骨格、キノフタロン色素骨格、イミニウム色素骨格、ジチオール色素骨格、トリアリールメタン色素骨格、ピロメテン色素骨格等が挙げられ、フタロシアニン色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、アゾ色素骨格、キノフタロン色素骨格またはキナクリドン色素骨格であることが好ましく、フタロシアニン色素骨格またはジケトピロロピロール色素骨格であることがより好ましい。すなわち、顔料誘導体はフタロシアニン化合物またはジケトピロロピロール化合物であることが好ましい。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
顔料誘導体として可視透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を含有することもできる。透明顔料誘導体の400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることがさらに好ましい。εmaxの下限は、例えば1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。
顔料誘導体の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、特開2015-151530号公報の段落番号0171、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報に記載の化合物が挙げられる。
顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して1~30質量部が好ましく、1~20質量部がより好ましく、2~10質量部が更に好ましく、3~8質量部が特に好ましい。顔料誘導体は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<溶剤>>
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤の種類は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
有機溶剤には、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
有機溶剤中の過酸化物の含有率は0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
感光性組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。
また、本発明の感光性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、感光性組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、感光性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として感光性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した感光性組成物の段階などのいずれの段階でも可能である。
<<環状エーテル基を有する化合物>>
本発明の感光性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)であることが好ましい。エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
エポキシ化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310~3300g/eqであることが好ましく、310~1700g/eqであることがより好ましく、310~1000g/eqであることが更に好ましい。
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
感光性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、例えば、15質量%以下が好ましく、10質量%以下が更に好ましい。環状エーテル基を有する化合物は1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<硬化促進剤>>
本発明の感光性組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、チオール化合物、メチロール化合物、アミン化合物、ホスホニウム塩化合物、アミジン塩化合物、アミド化合物、塩基発生剤、イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。硬化促進剤の具体例としては、国際公開第2018/056189号の段落番号0094~0097に記載の化合物、特開2015-034963号公報の段落番号0246~0253に記載の化合物、特開2013-041165号公報の段落番号0186~0251に記載の化合物、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物、特開2012-150180号公報の段落番号0071~0080に記載の化合物、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、特許第5765059号公報の段落番号0085~0092に記載の化合物、特開2017-036379号公報に記載のカルボキシル基含有エポキシ硬化剤などが挙げられる。硬化促進剤を含有する場合、感光性組成物の全固形分中における硬化促進剤の含有量は0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。このような化合物としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。
紫外線吸収剤を含有する場合、感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤を含有する場合、感光性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤を含有する場合、感光性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越化学工業(株)製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤を含有する場合、感光性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。感光性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。また、特開2018-155881号公報に記載されているように、C.I.ピグメントイエロー129を耐候性改良の目的で添加しても良い。
本発明の感光性組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、TiO、ZrO、Al、SiO等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は1~100nmが好ましく、3~70nmがより好ましく、5~50nmが更に好ましい。金属酸化物はコア-シェル構造を有していてもよい。また、この場合、コア部は中空状であってもよい。
本発明の感光性組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開2017-198787号公報の段落番号0036~0037に記載の化合物、特開2017-146350号公報の段落番号0029~0034に記載の化合物、特開2017-129774号公報の段落番号0036~0037、0049~0052に記載の化合物、特開2017-129674号公報の段落番号0031~0034、0058~0059に記載の化合物、特開2017-122803号公報の段落番号0036~0037、0051~0054に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0039に記載の化合物、特開2017-186546号公報の段落番号0034~0047に記載の化合物、特開2015-025116号公報の段落番号0019~0041に記載の化合物、特開2012-145604号公報の段落番号0101~0125に記載の化合物、特開2012-103475号公報の段落番号0018~0021に記載の化合物、特開2011-257591号公報の段落番号0015~0018に記載の化合物、特開2011-191483号公報の段落番号0017~0021に記載の化合物、特開2011-145668号公報の段落番号0108~0116に記載の化合物、特開2011-253174号公報の段落番号0103~0153に記載の化合物などが挙げられる。
本発明の感光性組成物の含水率は、通常3質量%以下であり、0.01~1.5質量%が好ましく、0.1~1.0質量%の範囲であることがより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
本発明の感光性組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、25℃において0.3mPa・s~50mPa・sが好ましく、0.5mPa・s~20mPa・sがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、コーンプレートタイプの粘度計を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
本発明の感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<感光性組成物の調製方法>
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して感光性組成物を調製してもよい。
また、感光性組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全集、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、感光性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜>
本発明の膜は、上述した本発明の感光性組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタや赤外線透過フィルタなどの光学フィルタに用いることができる。
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、5μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.6μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
本発明の膜をカラーフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、緑色、赤色、青色、シアン色、マゼンタ色または黄色の色相を有することが好ましい。また、本発明の膜は、カラーフィルタの着色画素として好ましく用いることができる。着色画素としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、黄色画素などが挙げられる。
本発明の膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、本発明の膜は、例えば、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を有することが好ましい。
(1):膜の厚み方向における光の透過率の、波長400~640nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長800~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である。このような分光特性を有する膜は、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長700nmを超える光を透過させることができる。
(2):膜の厚み方向における光の透過率の、波長400~750nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長900~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nmを超える光を透過させることができる。
(3):膜の厚み方向における光の透過率の、波長400~830nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1000~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長940nmを超える光を透過させることができる。
(4):膜の厚み方向における光の透過率の、波長400~950nmの範囲における最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長1100~1300nmの範囲における最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である膜。このような分光特性を有する膜は、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nmを超える光を透過させることができる。
<画素の形成方法>
次に、画素の形成方法について説明する。画素の形成方法は、上述した本発明の感光性組成物を支持体上に塗布して感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の感光性組成物層の未露光部を現像除去する工程と、を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
感光性組成物層を形成する工程では、感光性組成物を支持体上に塗布して感光性組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20~70°であることが好ましい。また、水で測定した際に30~80°であることが好ましい。下地層の表面接触角が上記範囲であれば、感光性組成物の塗れ性が良好である。下地層の表面接触角の調整は、例えば、界面活性剤の添加などの方法で行うことができる。
感光性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;スピンコート法;流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、感光性組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
支持体上に形成した感光性組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
次に、感光性組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、感光性組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
次に、露光後の感光性組成物層の未露光部を現像除去する(現像工程)。感光性組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の感光性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の感光性組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の感光性組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜(画素)を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
<光学フィルタ>
本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタおよび赤外線透過フィルタが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。カラーフィルタとしては、カラーフィルタの着色画素として本発明の膜を有することが好ましい。
カラーフィルタの一態様としては、赤色画素、緑色画素及び青色画素を少なくとも有し、赤色画素、緑色画素及び青色画素の少なくとも1色の着色画素が本発明の膜で構成されているカラーフィルタが挙げられる。
カラーフィルタの他の態様としては、シアン色画素、マゼンタ色画素及び黄色画素を少なくとも有し、シアン色画素、マゼンタ色画素及び黄色画素の少なくとも1色の着色画素が本発明の膜で構成されているカラーフィルタが挙げられる。
カラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
光学フィルタにおいて本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、5μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.6μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
光学フィルタに含まれる画素の幅は0.4~10.0μmであることが好ましい。下限は、0.4μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、0.6μm以上であることが更に好ましい。上限は、5.0μm以下であることが好ましく、2.0μm以下であることがより好ましく、1.0μm以下であることが更に好ましく、0.8μm以下であることがより一層好ましい。また、画素のヤング率は0.5~20GPaであることが好ましく、2.5~15GPaがより好ましい。
光学フィルタに含まれる各画素は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、画素の表面粗さRaは、100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。画素の表面粗さは、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50~110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV-DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。また、画素の体積抵抗値は高いことが好ましい。具体的には、画素の体積抵抗値は10Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。
光学フィルタにおいては、本発明の膜(画素)の表面に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al、Mo、SiO、Siなどが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂と、SiOと、Siを含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂とフッ素樹脂を含むことが好ましい。
樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤(例えば、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等)を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法(熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法)を用いることができる。
保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長の光(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子(例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対して0.1~70質量%が好ましく、1~60質量%がさらに好ましい。
また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落番号0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。
光学フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号に記載の装置が挙げられる。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<分散液の製造>
下記の表に記載の原料を混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。下記の表の各素材の配合量の数値は質量部である。なお、樹脂(分散剤)の配合量の値は、固形分20質量%の樹脂溶液での配合量の値である。
上記表の略語で記載した原料は以下の通りである。
(色材)
PR122 : C.I.ピグメントレッド122
PR177 : C.I.ピグメントレッド177
PR254 : C.I.ピグメントレッド254
PR264 : C.I.ピグメントレッド264
PR269 : C.I.ピグメントレッド269
PR272 : C.I.ピグメントレッド272
PY129 : C.I.ピグメントイエロー129
PY139 : C.I.ピグメントイエロー139
PY150 : C.I.ピグメントイエロー150
PY185 : C.I.ピグメントイエロー185
PY215 : C.I.ピグメントイエロー215
PO71 : C.I.ピグメントオレンジ71
PG7 : C.I.ピグメントグリーン7
PG36 : C.I.ピグメントグリーン36
PG58 : C.I.ピグメントグリーン58
PG62 : C.I.ピグメントグリーン62
PG63 : C.I.ピグメントグリーン63
PB15:6 : C.I.ピグメントブルー15:6
PB60 : C.I.ピグメントブルー60
PV23 : C.I.ピグメントバイオレット23
PV29 : C.I.ピグメントバイオレット29
Alフタロシアニン:下記構造の化合物

AR289:C.I.アシッドレッド289
染料1:下記構造の化合物(キサンテン染料、以下の構造式中、iPrはイソプロピル基である)
染料2:下記構造のポリマー(重量平均分子量7000)とC.I.アシッドレッド52の造塩化合物(キサンテン染料)
染料3:下記構造の化合物(キサンテン染料)
Yellow1:下記構造の化合物
Yellow2:下記構造の化合物
Yellow3:下記構造の化合物
(顔料誘導体)
誘導体1:下記構造の化合物
誘導体2:下記構造の化合物
誘導体3:下記構造の化合物
誘導体4:下記構造の化合物
誘導体5:下記構造の化合物
誘導体6:下記構造の化合物
誘導体7:下記構造の化合物の混合物(上側の化合物と下側の化合物との質量比=30:70)
<樹脂>
A-1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量=24000、酸価47mgKOH/g)の20質量%%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液
A-2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量=16000、酸価67mgKOH/g)の20質量%PGMEA溶液
B-1:以下の方法で合成した樹脂B-1の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)。
メチルメタクリレート50質量部、n-ブチルメタクリレート50質量部、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)45.4質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6質量部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7質量部、PGMEA70.3質量部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を20質量%に調整し、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量9000の下記構造の樹脂B-1の樹脂溶液を得た。
B-2:以下の方法で合成した樹脂B-2の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)。
メチルメタクリレート50質量部、n-ブチルメタクリレート30質量部、t-ブチルメタクリレート20質量部、PGMEA45.4質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6質量部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7質量部、PGMEA70.3質量部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を20質量%に調整し、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量9000の下記構造の樹脂B-2の樹脂溶液を得た。
B-3:以下の方法で合成した樹脂B-3の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)。
樹脂B-2の合成において、t-ブチルメタクリレート20質量部を、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート20質量部に変更した以外は同様にして、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量9000の下記構造の樹脂B-3の樹脂溶液を得た。
B-4:以下の方法で合成した樹脂B-4の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)。
樹脂B-2の合成において、t-ブチルメタクリレート20質量部を、昭和電工製「カレンズMOI-BM」20質量部に変更した以外は同様にして、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量9000の下記構造の樹脂B-4の樹脂溶液を得た。
B-5:以下の方法で合成した樹脂B-5の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)。
3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6.0質量部、ピロメリット酸無水物9.5質量部、PGMEA62質量部、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.2質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を70℃に冷却し、メチルメタクリレート65質量部、エチルアクリレート5.0質量部、t-ブチルアクリレート15質量部、メタクリル酸5.0質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を溶解したPGMEA溶液53.5質量部を添加して、10時間反応させた。固形分測定により重合が95%進行したことを確認し反応を終了した。PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を20質量%に調整し、酸価70.5mgKOH/g、重量平均分子量10000の下記構造の樹脂B-5の樹脂溶液を得た。
B-6:以下の方法で合成した樹脂B-6の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)。
1-チオグリセロール108質量部、ピロメリット酸無水物174質量部、メトキシプロピルアセテート650質量部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を固形分換算で160質量部、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート200質量部、エチルアクリレート200質量部、t-ブチルアクリレート150質量部、2-メトキシエチルアクリレート200質量部、メチルアクリレート200質量部、メタクリル酸50質量部、PGMEA663質量部を反応容器に仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2質量部を添加し、12時間反応させた(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50質量%PGMEA溶液500質量部、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)27.0質量部、ヒドロキノン0.1質量部を反応容器に仕込み、イソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を20質量%に調整し、酸価68mgKOH/g、重量平均分子量13000の下記構造の樹脂B-6の樹脂溶液を得た。
B-7:以下の方法で合成した樹脂B-7の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)。
メチルメタクリレート40質量部、n-ブチルメタクリレート60質量部、PGMEA45.4質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール8質量部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物13質量部、PGMEA70.3質量部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を20質量%に調整し、酸価55mgKOH/g、重量平均分子量10000の下記構造の樹脂B-7の樹脂溶液を得た。
(溶剤)
K-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
<感光性組成物の製造>
下記の表に記載の原料を混合して、感光性組成物を調製した。なお、樹脂の配合量の値は、固形分20質量%の樹脂溶液での配合量の値である。下記表に、感光性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量を「光重合開始剤量」の欄に示す。また、感光性組成物に含まれる重合性モノマーと光重合開始剤に関して、重合性モノマーの質量を光重合開始剤の質量で割った値を「M/I比」の欄に示す。また、感光性組成物に含まれる色材と重合性モノマーに関して、重合性モノマーの質量を色材の質量で割った値を「M/P比」の欄に示す。
上記表の略語で記載した原料のうち、分散液以外の原料は以下の通りである。分散液はそれぞれ上記で製造した分散液である。
(樹脂)
A-3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=11000、酸価69mgKOH/g)の20質量%PGMEA溶液
(重合性モノマー)
M-1:トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックス M-309、官能基数3、分子量296、エチレン性不飽和結合含有基価99g/mol)
M-2:トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックス M-310、官能基数3、分子量471、エチレン性不飽和結合含有基価157g/mol、アルキレンオキシ基(プロピレンオキシ基)を有する化合物)
M-3:トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックス M-350、官能基数3、分子量429、エチレン性不飽和結合含有基価143g/mol、アルキレンオキシ基(エチレンオキシ基)を有する化合物)
M-4:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックス M-402、官能基数6、分子量579、エチレン性不飽和結合含有基価96g/mol)
M-5:イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)(東亞合成(株)製、アロニックスM-315、官能基数3、分子量423、エチレン性不飽和結合含有基価141g/mol)
M-6:カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD DPCA-30、下記構の化合物(m=1、a=3、b=3)、官能基数6、分子量921、エチレン性不飽和結合含有基価154g/mol)
M-7:ウレタンアクリレート(新中村化学工業(株)製、U-6LPA、分子量760、官能基数6、エチレン性不飽和結合含有基価127g/mol)
M-8:下記構造の化合物(官能基数6、分子量1107、エチレン性不飽和結合含有基価185g/mol、アルキレンオキシ基(エチレンオキシ基)を有する化合物)
(光重合開始剤)
[芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ArOX1を有するオキシム化合物OX]
G-1~G-4:下記構造の化合物
[オキシム化合物OX以外の光重合開始剤]
G-c1:下記構造の化合物(オキシム系光重合開始剤)
G-c2:下記構造の化合物(ベンゾフェノン系光重合開始剤)
(添加剤)
H-1:下記構造の化合物(紫外線吸収剤)
(界面活性剤)
I-1:下記構造の化合物(Mw=14000)の1質量%PGMEA溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
(重合禁止剤)
J―1:p-メトキシフェノール
(溶剤)
K-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
<性能評価>
(耐光性)
ガラス基板上に、各感光性組成物をスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを使用して100℃で120秒加熱処理(プリベーク)し、次いでi線で1000mj/cmの露光量で露光し、次いで、200℃で5分間加熱を行い、厚さ0.6μmの膜を作製した。得られた膜について、大塚電子(株)製のMCPD-3000を用い、波長400~700nmの範囲の光透過率(透過率)を測定した。次に、上記で作製した膜に対し、耐光試験機(スーパーキセノンウェザーメーターSX75、スガ試験機株式会社製)を用いて100000Luxの光を1000時間かけて照射した(総照射量1億Lux・hr)。光照射後の膜の透過率を測定し、以下の基準にて耐光性を評価した。A~Cが使用に問題ない範囲である。
A:光照射後の膜の波長400~700nmの透過率の積算値が、光照射前の膜の波長400~700nmの透過率の積算値の99%以上である。
B:光照射後の膜の波長400~700nmの透過率の積算値が、光照射前の膜の波長400~700nmの透過率の積算値の97%以上99%未満である。
C:光照射後の膜の波長400~700nmの透過率の積算値が、光照射前の膜の波長400~700nmの透過率の積算値の95%以上97%未満である。
D:光照射後の膜の波長400~700nmの透過率の積算値が、光照射前の膜の波長400~700nmの透過率の積算値の95%未満である。
(密着性)
直径8インチ(=203.2mm)のシリコンウエハ上にCT-4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を膜厚が0.1μmとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で1時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのシリコンウエハ上に各感光性組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して、膜厚0.5μmの組成物層を得た。この組成物層に対して、i線ステッパーFPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用し、一辺1.1μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、365nmの波長の光を500mJ/cmの露光量で照射して露光した。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて220℃で300秒間ポストベークを行い、画素を形成した。得られた画素について、光学顕微鏡を用いて観察し、全画素中シリコンウエハに密着している画素の数をカウントして密着性を評価した。A~Cが使用に問題ない範囲である。
A:すべての画素が密着している。
B:密着している画素が、全画素の98%以上100%未満である。
C:密着している画素が、全画素の95%以上98%未満である。
D:密着している画素が、全画素の95%未満である。
(色ムラ)
ガラス基板上に、CT-4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を膜厚が0.1μmとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて220℃で1時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのガラス基板上に各感光性組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して、膜厚0.5μmの組成物層を得た。
この組成物層に対して、365nmの波長の光を500mJ/cmの露光量で照射して露光した。
露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、ガラス基板を自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて220℃で300秒間ポストベークを行い、膜を形成した。この膜が形成されたガラス基板(評価用基板)を用いて輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±10%以上である画素数をもとに色ムラの評価を行った。
輝度分布の測定方法について説明する。評価用基板を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態をデジタルカメラが設置された光学顕微鏡MX-50(オリンパス社製)を用いて観察した。膜表面の撮影は、任意に選択した5つの領域に対して行った。撮影画像の輝度を0~255までの256階調の濃度分布として数値化して保存した。この画像から輝度分布を解析し、平均からのズレが±10%を超える画素数にて色ムラを評価した。評価基準は以下の通りである。A~Cの評価であれば実用上問題ないと判断する。
A:平均からのズレが±10%を超える画素数が1000以下である。
B:平均からのズレが±10%を超える画素数が1000を越え3000以下である。
C:平均からのズレが±10%を超える画素数が3000を越え5000以下である。
D:平均からのズレが±10%を超える画素数が5000を超える。
(表面粗さ)
密着性評価で得られた画素の表面粗さ(Ra)を、原子間力顕微鏡Dimension FastScan AFM(Bruker製)を用いて測定した。表面粗さの評価基準は以下の通りである。A~Cの評価であれば実用上問題ないと判断する。
A:表面粗さ(Ra)が0nm以上3nm未満
B:表面粗さ(Ra)が3nm以上5nm未満
C:表面粗さ(Ra)が5nm以上10nm未満
D:表面粗さ(Ra)が10nm以上
上記結果を下記表に示す。
上記表に示すように、実施例は、耐光性、密着性、色ムラおよび表面粗さの各項目を高い水準で並立させることができた。これに対し、比較例は、耐光性、密着性、色ムラおよび表面粗さのいずれかがDランクの評価があり、実施例よりも劣っていた。
(実施例1001)
シリコンウエハ上に、緑色感光性組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cmの露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、緑色感光性組成物をパターニングして緑色画素を形成した。同様に赤色感光性組成物、青色感光性組成物を同様のプロセスでパターニングして、赤色画素、青色画素を順次形成して、緑色画素、赤色画素および青色画素を有するカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタにおいては、緑色画素がベイヤーパターンで形成されており、その隣接する領域に、赤色画素、青色画素がアイランドパターンで形成されている。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。なお、緑色感光性組成物としては、実施例G1の感光性組成物を使用した。赤色感光性組成物としては、実施例R1の感光性組成物を使用した。青色感光性組成物としては、実施例B1の感光性組成物を使用した。
(実施例1002)
シリコンウエハ上に、シアン色感光性組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1000mJ/cmの露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、シアン色感光性組成物をパターニングしてシアン色画素を形成した。同様に黄色感光性組成物、マゼンタ色感光性組成物を同様のプロセスでパターニングして、黄色画素、マゼンタ色画素を順次形成して、シアン色画素、黄色画素およびマゼンタ色画素を有するカラーフィルタを形成した。このカラーフィルタにおいては、シアン色画素がベイヤーパターンで形成されており、その隣接する領域に、黄色画素、マゼンタ色画素がアイランドパターンで形成されている。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。なお、シアン色感光性組成物としては、実施例C1の感光性組成物を使用した。黄色感光性組成物としては、実施例Y1の感光性組成物を使用した。マゼンタ色感光性組成物としては、実施例M1の感光性組成物を使用した。

Claims (13)

  1. 色材と、光重合開始剤と、重合性モノマーと、樹脂とを含む感光性組成物であって、
    前記光重合開始剤は、式(OX1)で表される化合物および式(OX2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のオキシム化合物OXを含み、
    前記重合性モノマーの質量を前記光重合開始剤の質量で割った値が0.5~4.0であり、
    前記重合性モノマーの質量を前記色材の質量で割った値が、0.1~0.35であり、
    前記重合性モノマーは、アルキレンオキシ基を有し、かつ、エチレン性不飽和結合含有基を3個有する重合性モノマーを含み、
    前記アルキレンオキシ基を有し、かつ、エチレン性不飽和結合含有基を3個有する重合性モノマーは、式(M2)で表される化合物であり、
    前記重合性モノマーの全量中における前記アルキレンオキシ基を有し、かつ、エチレン性不飽和結合含有基を3個有する重合性モノマーの含有量が70~100質量%である、感光性組成物;
    式中、RX1は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
    X2は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
    X3~RX14は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
    ただし、RX10~RX14のうち少なくとも一つは、電子求引性基である
    式(M2)中、R 11 ~R 13 は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、R ~R は、それぞれ独立してアルキレン基を表し、m1~m3は、それぞれ独立して0~10の整数を表し、L 10 は3価の連結基を表し、m1とm2とm3の合計は1以上である。
  2. 前記光重合開始剤中における前記オキシム化合物OXの含有量が50~100質量%である、請求項1に記載の感光性組成物。
  3. 前記電子求引性基は、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも1種である、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  4. 前記電子求引性基は、アシル基である、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  5. 前記重合性モノマーのエチレン性不飽和結合含有基価が100~300g/molである、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  6. 感光性組成物の全固形分中における前記色材の含有量が50質量%以上である、請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  7. 感光性組成物の全固形分中における前記重合性モノマーの含有量が1~25質量%である、請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  8. 固体撮像素子用である、請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  9. シアン色、イエロー色またはマゼンタ色用の画素形成用の感光性組成物である、請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  10. 請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて得られる膜。
  11. 請求項10に記載の膜を有する光学フィルタ。
  12. 請求項10に記載の膜を有する固体撮像素子。
  13. 請求項10に記載の膜を有する画像表示装置。
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