JP7435893B2 - 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents
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Description
従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム(廃熱回収発電等)用作動媒体、潜熱輸送装置(ヒートパイプ等)用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン(CFC)、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン(HCFC)が用いられてきた。しかし、CFCおよびHCFCは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。
(A-1)気候変動に関する政府間パネル(IPCC)第4次報告による地球温暖化係数(100年)が300未満である。
(B-1)下記式(X)で算出される相対冷凍能力(RQR410A)と下記式(Y)で算出される相対成績係数(RCOPR410A)の積が0.820以上である。
(式(X)および式(Y)中、R410Aは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比1:1の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびR410Aの冷凍能力は、検体およびR410Aを用いて、下記温度条件(T)で基準冷凍サイクルを運転した際の出力(kW)である。検体およびR410Aの成績係数は、検体およびR410Aの前記出力(kW)を、それぞれ前記運転に要した消費動力(kW)で除した値である。
[温度条件(T)]
蒸発温度が0℃(ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度)、凝縮温度が40℃(ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度)、過冷却度(SC)が5℃、および過熱度(SH)が5℃である。
(C-1)下記式(Z)で算出される相対圧力(RDPR410A)が1.100以下である。
(式(Z)中、R410Aは、R410Aは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比1:1の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびR410Aの圧縮機吐出ガス圧力は、検体およびR410Aを用いて、前記温度条件(T)で基準冷凍サイクルを運転した際の圧縮機吐出ガス圧力である。
(D-1)高圧ガス保安法におけるA法に準拠して測定される燃焼範囲の下限が5体積%以上である。
(E-1)高圧ガス保安法における燃焼範囲測定のためのA法に準拠する設備による0.98MPaG、250℃の条件下での燃焼試験において、圧力が2.00MPaGを超えることがない。
[3] 前記地球温暖化係数が200以下である、[1]又は[2]の作動媒体。
[4] 前記相対成績係数(RCOPR410A)と相対冷凍能力(RQR410A)の積が0.900以上である、[1]~[3]のいずれかの作動媒体。
[5] 前記相対成績係数(RCOPR410A)と相対冷凍能力(RQR410A)の積が0.950以上である、[4]の作動媒体。
[6] 前記相対圧力(RDPR410A)が1.000以下である、[1]~[5]のいずれかの作動媒体。
[7] 作動媒体が燃焼範囲を有しない、[1]~[6]のいずれかの作動媒体。
[8] [1]~[7]のいずれかの熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む、熱サイクルシステム用組成物。
[9] [8]の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
[10] 前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、[9]の熱サイクルシステム。
本発明の熱サイクルシステムは、装置に特別な措置を施すことなく、R410Aと代替可能であり、かつ地球温暖化への影響が少ない熱サイクルシステム用組成物が適用された熱サイクルシステムである。
[作動媒体]
本発明の熱サイクル用作動媒体(以下、単に「作動媒体」ともいう。)は、下記(A-1)~(E-1)の特性を備える。
(B-1)上記式(X)で算出される相対冷凍能力(RQR410A)と上記式(Y)で算出される相対成績係数(RCOPR410A)の積が0.820以上である。以下の説明において、上記積を「相対サイクル性能(対R410A)」または単に「相対サイクル性能」ともいう。
(D-1)高圧ガス保安法におけるA法に準拠して測定される燃焼範囲の下限が5体積%以上である。以下、上記燃焼範囲の下限を「燃焼下限」ともいう。
(E-1)高圧ガス保安法における燃焼範囲測定のためのA法に準拠する設備による0.98MPaG、250℃の条件下での燃焼試験において、圧力が2.00MPaGを超えることがない。なお、圧力単位MPaの後ろの「G」はゲージ圧を示す。以下、上記燃焼試験において圧力が2.00MPaGを超える性質を「自己分解性」という。
GWPは、作動媒体の地球温暖化への影響をはかる指標である。本明細書において、混合物におけるGWPは、組成質量による加重平均とする。本発明の実施形態の作動媒体が、代替を目指すR410AのGWPは2088であり地球環境への影響が大きい。一方、本発明の実施形態の作動媒体のGWPは、(A-1)で規定したとおり300未満である。
相対サイクル性能(対R410A)は、作動媒体のサイクル性能を、代替の対象としてのR410Aのサイクル性能との相対比較により示す指標である。相対サイクル性能(対R410A)は、具体的には、以下に説明する相対冷凍能力(RQR410A)と相対成績係数(RCOPR410A)の積として与えられる。相対冷凍能力(RQR410A)と相対成績係数(RCOPR410A)の積を指標とすることで、一つの指標で作動媒体
における能力と効率をバランスよく評価することが可能となる。
蒸発温度;0℃(ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度)
凝縮温度;40℃(ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度)
過冷却度(SC);5℃
過熱度(SH);5℃
(i)蒸発器14から排出された作動媒体蒸気Aを圧縮機11にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Bとする(以下、「AB過程」という。)。
(ii)圧縮機11から排出された作動媒体蒸気Bを凝縮器12にて流体Fによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Cとする。この際、流体Fは加熱されて流体F’となり、凝縮器12から排出される(以下、「BC過程」という。)。
(iv)膨張弁13から排出された作動媒体Dを蒸発器14にて負荷流体Eによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Aとする。この際、負荷流体Eは冷却されて負荷流体E’となり、蒸発器14から排出される(以下、「DA過程」という。)。
機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとする。
COP=Q/圧縮仕事=(hA-hD)/(hB-hA) …(12)
相対圧力(RDPR410A)は、作動媒体の装置に対する負荷を、代替の対象としてのR410Aの装置への負荷との相対比較により示す指標である。相対圧力(RDPR410A)は、下記式(Z)に示されるとおり、上記温度条件(T)の基準冷凍サイクルを、作動媒体(検体)を用いて運転した場合の圧縮機吐出ガス圧力(DP検体)の、R410Aで運転した場合の圧縮機吐出ガス圧力(DPR410A)に対する比の値で示される。
燃焼下限とは、作動媒体が空気と混合した際に、所定の条件で燃焼可能となる、作動媒体と空気の全量に対する作動媒体の体積濃度(%)の範囲、すなわち燃焼範囲の下限値である。本発明において燃焼範囲は高圧ガス保安法におけるA法に準拠して測定される燃焼範囲とする。
本発明の実施形態の作動媒体は、自己分解性を有しない。すなわち、実施形態の作動媒体は、(E-1)に示すとおり、高圧ガス保安法における燃焼範囲測定のためのA法に準拠する設備による0.98MPaG、250℃の条件下での燃焼試験において、圧力が2.00MPaGを超えることがない。すなわち、この燃焼試験において、実質的に温度および圧力に変化を与えない特性を有する。
実施形態の作動媒体は(E-1)の条件を満たすことにより、冷凍・冷蔵機器や空調機器等の熱サイクルシステムにおいて、特別な措置を施さなくとも長期稼働における安定運転状態の確保等、継続した安定使用が可能である。
上記の本発明の熱サイクル用作動媒体は、上記(A-1)~(E-1)の全ての条件を満足する作動媒体であれば、組成は特に限定されない。作動媒体は単一の化合物からなってもよく、混合物であってもよい。ただし、一般に知られる化合物で、単独で上記(A-1)~(E-1)の全ての条件を満足する化合物は知られていない。そこで、上記(A-1)~(E-1)の全ての条件を満足する実施形態の作動媒体を得る方法としては、例えば、以下のようにして作動媒体を構成する化合物の組み合わせを選択し、選択された各化合物の含有量を(A-1)~(E-1)の条件を満足するように調整する方法が挙げられる。
(i-2)HFO-1123の10~70質量%とHFO-1234yfの10~50質量%とHFC-32の10~40質量%
(i-3)HFO-1123の20~50質量%とHFO-1234ze(E)の20~40質量%とHFC-32の10~40質量%
(ii-2)HFO-1132(Z)の20~40質量%とHFO-1234yfの20~40質量%とHFC-32の40~44質量%
(iii-2)HFO-1132(E)の20~70質量%とHFO-1234yfの10~40質量%とHFC-32の20~40質量%
実施形態の作動媒体においては、(A-1)~(E-1)を満足するかぎり、必要に応じてHFOやHFC以外の、HFOやHFCとともに気化、液化する他の成分等を共に用いてもよい。
有する場合、作動媒体におけるその他成分の合計含有量は、作動媒体100質量%に対して10質量%未満であり、8質量%以下が好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
本発明の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、冷凍機油と混合して本発明の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本発明の作動媒体と冷凍機油を含む本発明の熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
冷凍機油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が特に制限なく採用できる。冷凍機油として具体的には、含酸素系合成油(エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等)、フッ素系冷凍機油、鉱物系冷凍機油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
なお、これらのポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。
また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
ビニルエーテルモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷凍機油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油およびポリグリコール油から選ばれる1種以上が好ましい。
熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第4249412号明細書、特表平10-502737号公報、特表2007-511645号公報、特表2008-500437号公報、特表2008-531836号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、50~200℃程度の中~高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
ただし、Mは、Na、K等の1族の元素またはCa等の2族の元素であり、nは、Mの原子価であり、x、yは、結晶構造にて定まる値である。Mを変化させることにより細孔径を調整できる。
熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
なお、以下の実施例および比較例において、GWPおよび燃焼下限はそれぞれ上記の方法にしたがって各化合物単体の値を用いて計算により求めた。各化合物単体の値としては、上記表2、表3および下記表4に示す値を用いた。
実施例1~22において、HFO-1123と、HFO-1234yf、HFC-32およびHFO-1234ze(E)の少なくとも1種と、を表5~7に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、(A)GWP、(B)相対サイクル性能(対R410A)、(C)相対圧力(RDPR410A)、(D)燃焼下限、(E)自己分解性を測定、算出、判定した。結果を表5~7に示す。
実施例23~26において、HFO-1132(Z)と、HFO-1234yfおよびHFC-32の少なくとも1種と、を表8、9に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、(A)GWP、(B)相対サイクル性能(対R410A)、(C)相対圧力(RDPR410A)、(D)燃焼下限、(E)自己分解性を測定、算出、判定した。結果を表8、9に示す。
実施例27~34において、HFO-1132(E)と、HFO-1234yfおよびHFC-32の少なくとも1種と、を表10、11に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、(A)GWP、(B)相対サイクル性能(対R410A)、(C)相対圧力(RDPR410A)、(D)燃焼下限、(E)自己分解性を測定、算出、判定した。結果を表10、11に示す。
比較例1~54において、HFOの少なくとも1種と、それ以外のHFO、HFC、炭化水素およびHCFOの少なくとも1種と、を表12~20に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記の方法で、(A)GWP、(B)相対サイクル性能(対R410A)、(C)相対圧力(RDPR410A)、(D)燃焼下限、(E)自己分解性を測定、算出、判定した。結果を表12~20に示す。
なお、
日本特許出願2014-017031号(2014年1月31日出願)、
日本特許出願2014-017967号(2014年1月31日出願)、
日本特許出願2014-030856号(2014年2月20日出願)、
日本特許出願2014-030857号(2014年2月20日出願)、
日本特許出願2014-033345号(2014年2月24日出願)、
日本特許出願2014-053765号(2014年3月17日出願)、
日本特許出願2014-055603号(2014年3月18日出願)、
日本特許出願2014-118163号(2014年6月6日出願)、
日本特許出願2014-118164号(2014年6月6日出願)、
日本特許出願2014-118165号(2014年6月6日出願)、
日本特許出願2014-118166号(2014年6月6日出願)、
日本特許出願2014-118167号(2014年6月6日出願)、
日本特許出願2014-127744号(2014年6月20日出願)、
日本特許出願2014-127745号(2014年6月20日出願)、
日本特許出願2014-148347号(2014年7月18日出願)、
日本特許出願2014-148348号(2014年7月18日出願)、
日本特許出願2014-148350号(2014年7月18日出願)、
日本特許出願2014-187002号(2014年9月12日出願)、
日本特許出願2014-187003号(2014年9月12日出願)、
日本特許出願2014-187004号(2014年9月12日出願)、
日本特許出願2014-187005号(2014年9月12日出願)、および、
日本特許出願2014-187006号(2014年9月12日出願)
の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (19)
- 1,2-ジフルオロエチレンを含む作動媒体であって、
2,3,3,3-テトラフルオロプロペンをさらに含み、
前記1,2-ジフルオロエチレンが、トランス-1,2-ジフルオロエチレンを含み、
下記(A-1)~(E-1)の特性を備える熱サイクル用作動媒体。
(A-1)気候変動に関する政府間パネル(IPCC)第4次報告による地球温暖化係数(100年)が300未満である。
(B-1)下記式(X)で算出される相対冷凍能力(RQR410A)と下記式(Y)で算出される相対成績係数(RCOPR410A)の積が0.820以上である。
(式(X)および式(Y)中、R410Aは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比1:1の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびR410Aの冷凍能力は、検体およびR410Aを用いて、下記温度条件(T)で基準冷凍サイクルを運転した際の出力(kW)である。検体およびR410Aの成績係数は、検体およびR410Aの前記出力(kW)を、それぞれ前記運転に要した消費動力(kW)で除した値である。
[温度条件(T)]
蒸発温度が0℃(ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度)、凝縮温度が40℃(ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度)、過冷却度(SC)が5℃、および過熱度(SH)が5℃である。
(C-1)下記式(Z)で算出される相対圧力(RDPR410A)が1.100以下である。
(式(Z)中、R410Aは、R410Aは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比1:1の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびR410Aの圧縮機吐出ガス圧力は、検体およびR410Aを用いて、前記温度条件(T)で基準冷凍サイクルを運転した際の圧縮機吐出ガス圧力である。
(D-1)高圧ガス保安法におけるA法に準拠して測定される燃焼範囲の下限が5体積%以上である。
(E-1)高圧ガス保安法における燃焼範囲測定のためのA法に準拠する設備による0.98MPaG、250℃の条件下での燃焼試験において、圧力が2.00MPaGを超えることがない。 - 前記地球温暖化係数が250以下である、請求項1に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記地球温暖化係数が200以下である、請求項1又は2に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記地球温暖化係数が150以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
- トランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、及びシス-1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも1つをさらに含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記トランス-1,2-ジフルオロエチレンと前記2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとの合計量を100質量%としたとき、前記トランス-1,2-ジフルオロエチレンの含有率が(20/60)×100~(70/80)×100質量%であり、前記2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの含有率が(10/80)×100~(40/60)×100質量%である、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
- ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、及びヘプタフルオロシクロペンタンからなる群より選択される少なくとも1つをさらに含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
- ジフルオロメタン、1,1-ジフルオロエタン、1,1,2,2-テトラフルオロエタン、及び1,1,1,2-テトラフルオロエタンからなる群より選択される少なくとも1つをさらに含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
- ジフルオロメタンをさらに含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記トランス-1,2-ジフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンとの合計量を100質量%としたとき、前記トランス-1,2-ジフルオロエチレンの含有率が60~70質量%であり、前記ジフルオロメタンの含有率が30~40質量%である、請求項9に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記作動媒体全体を100質量%としたとき、前記トランス-1,2-ジフルオロエチレンの含有率が20~70質量%であり、前記2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの含有率が10~40質量%であり、前記ジフルオロメタンの含有率が20~40質量%である、請求項9に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記トランス-1,2-ジフルオロエチレンと前記2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと前記ジフルオロメタンとの合計量を100質量%としたとき、前記トランス-1,2-ジフルオロエチレンの含有率が20~70質量%であり、前記2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの含有率が10~40質量%であり、前記ジフルオロメタンの含有率が20~40質量%である、請求項9に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記相対成績係数(RCOPR410A)と相対冷凍能力(RQR410A)の積が0.900以上である、請求項1~12のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記相対成績係数(RCOPR410A)と相対冷凍能力(RQR410A)の積が0.950以上である、請求項13に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記相対圧力(RDPR410A)が1.000以下である、請求項1~14のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 前記作動媒体が燃焼範囲を有しない、請求項1~15のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体。
- 請求項1~16のいずれか1項に記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む、熱サイクルシステム用組成物。
- 請求項17に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
- 前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項18に記載の熱サイクルシステム。
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