JP7429357B2 - 坑廃水の処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、休廃止鉱山などから排出される坑廃水の処理方法に関し、詳しくは、マンガンおよびフッ素を含む酸性坑廃水について、マンガンとフッ素を効果的に澱物化して除去することができる処理方法に関する。
坑廃水にはマンガンなどの重金属やフッ素を多く含むものがある。例えば、マンガンが５.０～１０mg/L、フッ素が２０～３０mg/L程度含まれている坑廃水が知られている。一部の地域では、マンガンの処理基準値が１.０mg/L以下に制限されているため、消石灰ミルクを加えてマンガンを水酸物沈澱にして除去している。
しかし、マンガンを水酸化マンガン(II)のように水酸化物にして除去するには、設定ｐＨを１０.０以上にする必要がある。一方、フッ素については、硫酸アルミニウムのようなアルミニウム源を用い、中性付近で生じる水酸化アルミニウム沈澱にフッ素を吸着させて除去する方法が知られているが、マンガンを沈澱化するｐＨ域（ｐＨ１０．０以上）とフッ素含有沈澱を生じるｐＨ域（ｐＨ６.０～８.０）とは異なるので、マンガンとフッ素を同時に除去することができない。
また、フッ素を吸着する水酸化アルミニウムの沈殿は一般に脱水性が悪く嵩高い沈殿であるため澱物量が増加し、処分場の容量を圧迫する問題がある。さらに、この沈殿は，ｐＨが中性付近からアルカリ側または酸側に変化すると沈殿が溶解してフッ素が溶出する。このため、水酸化アルミニウムの沈殿をアルカリ性の水酸化マンガンの沈澱に混合して処理すると、混合澱物からフッ素が溶出してしまうため澱物の処理ができない。
さらに、フッ素の除去方法として、特許文献１には、ハイドロタルサイト類やゼオライト類をフッ素含有排水に添加してフッ素を除去し、またカルシウム塩を添加してフッ素をフッ化カルシウムにして沈澱化する処理方法が記載されている。また、特許文献２には、消石灰とアルミ凝集剤を用い、フッ素含有汚泥を生成させて分離除去する方法が記載されている。
特許文献１、２の方法は廃水中のフッ素除去に関するが、坑廃水にはフッ素と共にマンガンが含まれていることが多々あり、特許文献１、２の方法ではマンガンとフッ素を共に効率よく除去することができない。さらに、硫酸アルミニウムを用いた従来のフッ素除去方法では水酸化アルミニウム澱物が嵩高いため後処理の負担が大きいなどの問題がある。
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、マンガンの澱物化とフッ素の澱物化を一連の工程で行えるようにし、さらに生成したフッ素含有澱物をマンガン澱物に加えて澱物処理を一元化して処理効率を高めると共に密度の高い澱物にして後処理の負担を軽減した処理方法を提供する。
本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した、坑廃水の処理方法に関する。
〔１〕マンガンおよびフッ素を含有する酸性の坑廃水をｐＨ９.５以上に一次中和して曝気処理し、水酸化マンガン(II)が酸化したマンガン含有澱物を生成させ（マンガン含有澱物化工程）、次いで硫酸を加えてｐＨ８.０～９.０に逆中和した後に、下記二次中和で生成するフッ素含有澱物を混合し、該マンガン含有澱物と該フッ素含有澱物の混合澱物を固液分離し、該混合澱物を固液分離した液分にアルミニウム源と消石灰を加え、ｐＨ６.０～８.０に二次中和して、水酸化アルミニウムにフッ素が吸着したフッ素含有澱物を生成させ、該フッ素含有澱物を固液分離して坑廃水中のマンガン濃度とフッ素濃度を低減させる坑廃水の処理方法。
〔２〕上記マンガン含有澱物と上記フッ素含有澱物が固液分離された混合澱物の一部に消石灰を加えてアルカリ澱物にし、該アルカリ澱物を上記マンガン含有澱物化工程の坑廃水に添加してｐＨ９.５以上に一次中和する上記[１]に記載する坑廃水の処理方法。
〔１〕マンガンおよびフッ素を含有する酸性の坑廃水をｐＨ９.５以上に一次中和して曝気処理し、水酸化マンガン(II)が酸化したマンガン含有澱物を生成させ（マンガン含有澱物化工程）、次いで硫酸を加えてｐＨ８.０～９.０に逆中和した後に、下記二次中和で生成するフッ素含有澱物を混合し、該マンガン含有澱物と該フッ素含有澱物の混合澱物を固液分離し、該混合澱物を固液分離した液分にアルミニウム源と消石灰を加え、ｐＨ６.０～８.０に二次中和して、水酸化アルミニウムにフッ素が吸着したフッ素含有澱物を生成させ、該フッ素含有澱物を固液分離して坑廃水中のマンガン濃度とフッ素濃度を低減させる坑廃水の処理方法。
〔２〕上記マンガン含有澱物と上記フッ素含有澱物が固液分離された混合澱物の一部に消石灰を加えてアルカリ澱物にし、該アルカリ澱物を上記マンガン含有澱物化工程の坑廃水に添加してｐＨ９.５以上に一次中和する上記[１]に記載する坑廃水の処理方法。
〔具体的な説明〕
以下、本発明の処理方法を具体的に説明する。
本発明の処理方法は、マンガンおよびフッ素を含有する酸性の坑廃水をｐＨ９.５以上に一次中和して曝気処理し、水酸化マンガン(II)が酸化したマンガン含有澱物を生成させ（マンガン含有澱物化工程）、次いで硫酸を加えてｐＨ８.０～９.０に逆中和した後に、下記二次中和で生成するフッ素含有澱物を混合し、該マンガン含有澱物と該フッ素含有澱物の混合澱物を固液分離し、該混合澱物を固液分離した液分にアルミニウム源と消石灰を加え、ｐＨ６.０～８.０に二次中和して、水酸化アルミニウムにフッ素が吸着したフッ素含有澱物を生成させ、該フッ素含有澱物を固液分離して坑廃水中のマンガン濃度とフッ素濃度を低減させる坑廃水の処理方法である。
なお、上記マンガン含有澱物には、水酸化マンガン(II)が酸化された二酸化マンガン、四三酸化マンガン、酸化マンガン(III)、酸化水酸化マンガン等の二酸化マンガン類が含まる。また、上記アルミニウム源は、液体硫酸アルミニウム、液体ポリ塩化アルミニウム、粉末状硫酸アルミニウム、粉末状塩化アルミニウム等である。
以下、本発明の処理方法を具体的に説明する。
本発明の処理方法は、マンガンおよびフッ素を含有する酸性の坑廃水をｐＨ９.５以上に一次中和して曝気処理し、水酸化マンガン(II)が酸化したマンガン含有澱物を生成させ（マンガン含有澱物化工程）、次いで硫酸を加えてｐＨ８.０～９.０に逆中和した後に、下記二次中和で生成するフッ素含有澱物を混合し、該マンガン含有澱物と該フッ素含有澱物の混合澱物を固液分離し、該混合澱物を固液分離した液分にアルミニウム源と消石灰を加え、ｐＨ６.０～８.０に二次中和して、水酸化アルミニウムにフッ素が吸着したフッ素含有澱物を生成させ、該フッ素含有澱物を固液分離して坑廃水中のマンガン濃度とフッ素濃度を低減させる坑廃水の処理方法である。
なお、上記マンガン含有澱物には、水酸化マンガン(II)が酸化された二酸化マンガン、四三酸化マンガン、酸化マンガン(III)、酸化水酸化マンガン等の二酸化マンガン類が含まる。また、上記アルミニウム源は、液体硫酸アルミニウム、液体ポリ塩化アルミニウム、粉末状硫酸アルミニウム、粉末状塩化アルミニウム等である。
本発明の処理方法は、上記マンガン含有澱物化工程において、上記坑廃水を一次中和と曝気処理して二酸化マンガン類を含有するマンガン含有澱物を生成させるマンガン含有澱物化工程の後に、硫酸を加えてｐＨ８.０～９.０に逆中和し、次のフッ素含有澱物化工程において固液分離したフッ素含有澱物を該マンガン含有澱物化工程に戻して上記逆中和した坑廃水に加えることができるようにし、該マンガン含有澱物と共に該フッ素含有澱物の混合澱物を固液分離することによって澱物処理を一元化すると共に澱物の高密度化を図った坑廃水の処理方法である。該処理方法の概略を図１に示す。
本発明の方法で処理する坑廃水は、休廃止鉱山などから排出される廃水であり、一般にｐＨ３～４.５前後の酸性廃水である。マンガンを３～２０mg/L、フッ素を２０～４０mg/L含有する坑廃水が知られている。
〔マンガン含有澱物化工程〕
本発明の処理方法は、マンガンおよびフッ素を含有する酸性坑廃水を、ｐＨ９.５以上、好ましくはｐＨ１０.０のアルカリ域に中和（一次中和）し、さらに曝気処理し、水酸化マンガン(II)を酸化して二酸化マンガン類を含むマンガン含有澱物を生成させるマンガン含有澱物化工程を有する。具体的には、上記坑廃水に消石灰源などのアルカリを加えてｐＨ９.５以上に一次中和し、このアルカリ域で曝気処理することによって、坑廃水中の水酸化マンガン(II)を二酸化マンガン、四三酸化マンガン、酸化マンガン(III)、酸化水酸化マンガン等に酸化する。ｐＨ９.５以上のアルカリ域で坑廃水中のマンガンは水酸化マンガン（II）の沈澱を形成し、さらに曝気処理することによって水酸化マンガン(II)が酸化され、二酸化マンガン類を含むマンガン含有澱物になる。水酸化マンガン(II)の沈澱はｐＨ９.５より低い液性下では溶出するが、二酸化マンガン等に酸化されることによって、ｐＨ８.０付近まで液性が低下してもマンガンが溶出しなくなる。
本発明の処理方法は、マンガンおよびフッ素を含有する酸性坑廃水を、ｐＨ９.５以上、好ましくはｐＨ１０.０のアルカリ域に中和（一次中和）し、さらに曝気処理し、水酸化マンガン(II)を酸化して二酸化マンガン類を含むマンガン含有澱物を生成させるマンガン含有澱物化工程を有する。具体的には、上記坑廃水に消石灰源などのアルカリを加えてｐＨ９.５以上に一次中和し、このアルカリ域で曝気処理することによって、坑廃水中の水酸化マンガン(II)を二酸化マンガン、四三酸化マンガン、酸化マンガン(III)、酸化水酸化マンガン等に酸化する。ｐＨ９.５以上のアルカリ域で坑廃水中のマンガンは水酸化マンガン（II）の沈澱を形成し、さらに曝気処理することによって水酸化マンガン(II)が酸化され、二酸化マンガン類を含むマンガン含有澱物になる。水酸化マンガン(II)の沈澱はｐＨ９.５より低い液性下では溶出するが、二酸化マンガン等に酸化されることによって、ｐＨ８.０付近まで液性が低下してもマンガンが溶出しなくなる。
上記坑廃水に加える消石灰などのアルカリは、該マンガン含有澱物化工程で固液分離した二酸化マンガン含有澱物の一部に消石灰を加えてｐＨ１０程度のアルカリ澱物にしたものを用いることができる。本発明の好ましい態様では、この固液分離されるマンガン含有澱物は、後工程のフッ素含有澱物化工程において固液分離されたフッ素含有澱物（水酸化アルミニウムにフッ素が吸着された澱物）を上記マンガン含有澱物化工程に返送し、マンガン含有澱物と共に固液分離するので、該マンガン含有澱物と該フッ素含有澱物の混合澱物に消石灰を加えたアルカリ澱物が用いられる。
上記マンガン含有澱物の生成後、坑廃水に硫酸を添加してｐＨを８.０～９.０に下げる逆中和を行う。この逆中和を行うことによって、後工程のフッ素含有澱物化工程において固液分離された上記フッ素含有澱物を該マンガン含有澱物化工程に混合して該坑廃水に加えることができるようになる。上記フッ素含有澱物（水酸化アルミニウムに吸着されたフッ素を含む澱物）はｐＨが中性付近を外れてｐＨ５.０付近以下、あるいはｐＨ９.５以上になると、水酸化アルミニウムが溶解してフッ素が溶出するので、ｐＨ８.０～９.０に逆中和することによって、上記フッ素含有澱物を該マンガン含有澱物に混合できるようにする。ｐＨ９.５以上のままでは上記フッ素含有澱物を該マンガン含有澱物に混合することができない。
上記逆中和の後に、上記マンガン含有澱物が固液分離される。好ましくは、該マンガン含有澱物化工程に混合された上記フッ素含有澱物と共に固液分離される。このとき、高分子凝集剤を添加すると、粗大な凝集フロックを形成させることができ、澱物の沈降速度を高くすることができるため、効率よく固液分離を行うことができる。固液分離した澱物の一部は消石灰などが添加されて上記アルカリ澱物に利用される。また、残余の澱物は系外に取り出されて廃棄処分される。このマンガン含有澱物とフッ素含有澱物の混合澱物は、種結晶として繰り返し処理されることによって（澱物繰り返し中和法）、密度が非常に高くなり、従来の処理方法において澱物の密度が低いために嵩高になる問題を解決することができる。
〔フッ素澱物化工程〕
本発明の処理方法は、上記マンガン含有澱物を固液分離した液分にアルミニウム源と消石灰を加え、ｐＨ６.０～８.０の液性下でフッ素を含む澱物を生成させて固液分離するフッ素含有澱物化工程を有する。具体的には、上記マンガン含有澱物を固液分離した液分に、アルミニウム源と消石灰を加えて二次中和し、ｐＨ６.０～８.０の液性に調整する。アルミニウム源は該液性下で水酸化アルミニウム沈澱を形成させるアルミニウム供給源であり、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）やポリ塩化アルミニウム等を用いることができる。この消石灰はアルミニウム源である硫酸アルミニウム等の添加によるｐＨの低下をｐＨ６～８に制御するアルカリ源（中和剤）になる。
本発明の処理方法は、上記マンガン含有澱物を固液分離した液分にアルミニウム源と消石灰を加え、ｐＨ６.０～８.０の液性下でフッ素を含む澱物を生成させて固液分離するフッ素含有澱物化工程を有する。具体的には、上記マンガン含有澱物を固液分離した液分に、アルミニウム源と消石灰を加えて二次中和し、ｐＨ６.０～８.０の液性に調整する。アルミニウム源は該液性下で水酸化アルミニウム沈澱を形成させるアルミニウム供給源であり、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）やポリ塩化アルミニウム等を用いることができる。この消石灰はアルミニウム源である硫酸アルミニウム等の添加によるｐＨの低下をｐＨ６～８に制御するアルカリ源（中和剤）になる。
上記ｐＨ６～８の液性下で、アルミニウム源によって水酸化アルミニウム沈澱が形成され、これにフッ素が吸着してフッ素含有澱物が沈澱する。このフッ素含有澱物の沈澱のときに、高分子凝集剤を添加すると、粗大な凝集フロックを形成させることができ、澱物の沈降速度を早くすることができるので、効率よく固液分離を行うことができる。固液分離された液分は系外に放流される。なお、既に述べたように、固液分離したフッ素含有澱物は上記マンガン含有澱物化工程に返送され、逆中和した坑廃水に添加され、マンガン含有澱物と共に固液分離される。
本発明の処理方法によれば、マンガン含有澱物化工程において、曝気処理することによって二酸化マンガン等の澱物が形成され、このマンガン含有澱物はｐＨ８～９付近ではマンガンが溶出しないので、後工程のフッ素澱物化工程で固液分離されたフッ素含有澱物を混合することができ、澱物処理の一元化を図ることができる。具体的には、上記フッ素澱物化工程で固液分離されたフッ素含有澱物の大部分をマンガン含有澱物化工程に返送し、マンガン含有澱物と共にフッ素含有澱物を固液分離して一体に処理することができる。
また、本発明の処理方法では、マンガン含有澱物化工程で形成される二酸化マンガン等の澱物は水酸化マンガン(II)よりも密度が高いので、従来の処理方法において澱物の密度が低いために嵩高になる問題を解決することができ、処分場の負担を軽減することができる。さらに、マンガン含有澱物とフッ素含有澱物の混合澱物を種結晶として繰り返し用いることによって（澱物繰り返し中和法）、澱物の密度が非常に高くなり、従来の処理方法において澱物の密度が低いために嵩高になる問題を解決することができる。
以下、本発明の実施例を示す。
水質分析用のサンプルを懸濁物も含めて採取した後に、３５wt％濃度の塩酸をサンプル容積の１０wt％加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置、イオンクロマトグラフ分析装置を用いて化学定量分析を行った。この結果を表１に示した。表１に示す坑廃水（原水と云う）を用いた。表１に示す坑廃水（原水と云う）を用い、金属鉱業事業団 技術開発部が平成２年にまとめた「澱物繰り返し中和法の指針」に記載されているバッチ試験法に準じて試験を行った。
水質分析用のサンプルを懸濁物も含めて採取した後に、３５wt％濃度の塩酸をサンプル容積の１０wt％加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置、イオンクロマトグラフ分析装置を用いて化学定量分析を行った。この結果を表１に示した。表１に示す坑廃水（原水と云う）を用いた。表１に示す坑廃水（原水と云う）を用い、金属鉱業事業団 技術開発部が平成２年にまとめた「澱物繰り返し中和法の指針」に記載されているバッチ試験法に準じて試験を行った。
〔実施例１〕
一次中和で生成した澱物（マンガン含有澱物）を固液分離し、この澱物に３.０wt％消石灰ミルクを添加してアルカリ澱物（ｐＨ１１）にした。このアルカリ澱物を原水１Ｌに投入してｐＨ１０.０の中和スラリーにした（一次中和）。この中和スラリーにエアーノズルを差し込み、曝気して一次中和澱物（マンガン含有澱物）を生成させた（マンガン含有澱物化工程）。曝気後のｐＨを測定した。曝気後の中和スラリーに１Ｎの希硫酸を加えて逆中和し、ｐＨ８.２に調整した（逆中和工程）。
次工程の二次中和で固液分離した二次中和澱物（フッ素含有澱物）を、逆中和した中和スラリーに加え、さらに高分子凝集剤を加えてフロック形成させ、沈降させた。沈降終了後に澱物（一次中和澱物：マンガン澱物）を固液分離し、この一次中和澱物を上記消石灰の添加工程に戻して上記アルカリ澱物の原料にした。
一次中和澱物を分離した上澄み液に、硫酸アルミニウム溶液(Al２O３ 8.0wt％)を加えて均一に溶解させ、さらに中和剤の消石灰ミルクを少量ずつ添加して、スラリーのｐＨを７.０２に調整した。この中和スラリーに高分子凝集剤を加えてフロック形成させ、沈降させた（フッ素含有澱物化工程）。沈降後に二次中和澱物（フッ素含有澱物）を固液分離して前工程に返送し、逆中和した上記中和スラリーに加えた。上記一次中和から二次中和澱物の返送の操作を数回繰り返した。二次中和澱物を分離した上澄み液に含まれるマンガンとフッ素の残留濃度を測定した。この結果を表２に示す。
一次中和で生成した澱物（マンガン含有澱物）を固液分離し、この澱物に３.０wt％消石灰ミルクを添加してアルカリ澱物（ｐＨ１１）にした。このアルカリ澱物を原水１Ｌに投入してｐＨ１０.０の中和スラリーにした（一次中和）。この中和スラリーにエアーノズルを差し込み、曝気して一次中和澱物（マンガン含有澱物）を生成させた（マンガン含有澱物化工程）。曝気後のｐＨを測定した。曝気後の中和スラリーに１Ｎの希硫酸を加えて逆中和し、ｐＨ８.２に調整した（逆中和工程）。
次工程の二次中和で固液分離した二次中和澱物（フッ素含有澱物）を、逆中和した中和スラリーに加え、さらに高分子凝集剤を加えてフロック形成させ、沈降させた。沈降終了後に澱物（一次中和澱物：マンガン澱物）を固液分離し、この一次中和澱物を上記消石灰の添加工程に戻して上記アルカリ澱物の原料にした。
一次中和澱物を分離した上澄み液に、硫酸アルミニウム溶液(Al２O３ 8.0wt％)を加えて均一に溶解させ、さらに中和剤の消石灰ミルクを少量ずつ添加して、スラリーのｐＨを７.０２に調整した。この中和スラリーに高分子凝集剤を加えてフロック形成させ、沈降させた（フッ素含有澱物化工程）。沈降後に二次中和澱物（フッ素含有澱物）を固液分離して前工程に返送し、逆中和した上記中和スラリーに加えた。上記一次中和から二次中和澱物の返送の操作を数回繰り返した。二次中和澱物を分離した上澄み液に含まれるマンガンとフッ素の残留濃度を測定した。この結果を表２に示す。
〔比較例１〕
一次中和後の曝気処理を行わない以外は実施例１と同様にして一次中和および二次中和を行った。この結果を表２に示す。
一次中和後の曝気処理を行わない以外は実施例１と同様にして一次中和および二次中和を行った。この結果を表２に示す。
〔比較例２〕
曝気処理の後に逆中和を行わない以外は実施例１と同様にして一次中和および二次中和を行った。この結果を表２に示す。
曝気処理の後に逆中和を行わない以外は実施例１と同様にして一次中和および二次中和を行った。この結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例１では、一次中和でｐＨ１０.０近くにして曝気して生じた一次澱物(マンガン含有澱物)は、マンガンの酸化によって二酸化マンガン等の澱物になり、その後、１Ｎ希硫酸を加えてｐＨ８.０付近に逆中和しても、マンガンは溶出しなかった。また、逆中和後に二次中和澱物(フッ素含有澱物)を加えてもフッ素濃度が増えることがなかったことから、該二次中和澱物からフッ素が溶出しなかったことがわかる。
一方、比較例１では、曝気処理せずに、１Ｎ希硫酸を加えて逆中和した後に二次中和澱物を混合したところ、混合澱物からのフッ素の溶出は抑えられているが、一次澱物中のマンガンが二酸化マンガンに酸化されていないため、ｐＨ８.０付近ではマンガンの溶出が見られる。
比較例２では、曝気処理を行うが、逆中和を行わずに二次中和澱物を混合しているので、一次中和澱物からのマンガンの溶出は抑制されているが、混合澱物（マンガン澱物とフッ素含有澱物の混合澱物）のｐＨが１０.０付近になり、フッ素が溶出している。
一方、比較例１では、曝気処理せずに、１Ｎ希硫酸を加えて逆中和した後に二次中和澱物を混合したところ、混合澱物からのフッ素の溶出は抑えられているが、一次澱物中のマンガンが二酸化マンガンに酸化されていないため、ｐＨ８.０付近ではマンガンの溶出が見られる。
比較例２では、曝気処理を行うが、逆中和を行わずに二次中和澱物を混合しているので、一次中和澱物からのマンガンの溶出は抑制されているが、混合澱物（マンガン澱物とフッ素含有澱物の混合澱物）のｐＨが１０.０付近になり、フッ素が溶出している。
Claims (2)
- マンガンおよびフッ素を含有する酸性の坑廃水をｐＨ９.５以上に一次中和して曝気処理し、水酸化マンガン(II)が酸化したマンガン含有澱物を生成させ（マンガン含有澱物化工程）、次いで硫酸を加えてｐＨ８.０～９.０に逆中和した後に、下記二次中和で生成するフッ素含有澱物を混合し、該マンガン含有澱物と該フッ素含有澱物の混合澱物を固液分離し、該混合澱物を固液分離した液分にアルミニウム源と消石灰を加え、ｐＨ６.０～８.０に二次中和して、水酸化アルミニウムにフッ素が吸着したフッ素含有澱物を生成させ、該フッ素含有澱物を固液分離して坑廃水中のマンガン濃度とフッ素濃度を低減させる坑廃水の処理方法。
- 上記マンガン含有澱物と上記フッ素含有澱物が固液分離された混合澱物の一部に消石灰を加えてアルカリ澱物にし、該アルカリ澱物を上記マンガン含有澱物化工程の坑廃水に添加してｐＨ９.５以上に一次中和する請求項１に記載する坑廃水の処理方法。
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