JP7404758B2

JP7404758B2 - 抗菌性フィルム及び抗菌性包材

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Publication number: JP7404758B2
Application number: JP2019187058A
Authority: JP
Inventors: 菜穂 ▲高▼島
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-10-10
Filing date: 2019-10-10
Publication date: 2023-12-26
Anticipated expiration: 2039-10-10
Also published as: JP2021062503A

Description

本発明は、抗菌性フィルム、及びそれを用いた抗菌性包材に関する。

食品が微生物により劣化することを防ぎ、消費期限や賞味期限を延長するための包装材として、抗菌包材が用いられている。
抗菌包材に含まれる抗菌性薬剤が不揮発性の場合、包材と食品が接触する部分でしか抗菌性が発現しないという欠点があった。一方で、抗菌性薬剤が揮発性の場合、薬剤の刺激臭が強いために食品の風味に影響が出たり、薬剤の揮発が早いために抗菌性の持続性が乏しいなどの問題があった。

殺菌性を有するイソチオシアン酸エステルを表面吸着させたフィルムが提案されている（特許文献１）。しかしながら殺菌剤として用いるイソチオシアン酸エステルは強い刺激臭を有するため、内包する食品の風味を損なう恐れがある。
またイソチオシアン酸エステルなどの高い揮発性を有する抗菌剤を用いる場合、製造から使用までに揮発によって抗菌剤が失われ、想定した抗菌性が得られないことがある。

特開平３－１５１９７２号公報

本発明の目的の一つは、刺激臭が少なく内包する食品などの風味を損なうことのない、空間抗菌性を発現することができる抗菌性フィルムを得ることである。他の目的は、長時間にわたって十分な空間抗菌性を発現する抗菌性フィルムを得ることである。

課題解決のために、本発明の一態様は、第１基材層の上に、接着剤層及び第２基材層がこの順に積層されてなる抗菌フィルムであって、上記接着剤層は、熱硬化性樹脂と、１種類又は２種類以上の芳香族アルデヒド化合物からなる抗菌性薬剤Ａと、モノテルペン類、テルペノイド、不飽和アルコールから選択した１種類以上の化合物からなる抗菌性薬剤Ｂとを含み、上記抗菌性薬剤Ａに対する上記抗菌性薬剤Ｂの濃度比が、９９：１以上９０：１０以下であり、上記接着剤層は、上記接着剤層を構成する熱硬化性樹脂100質量％に対し、上記抗菌性薬剤Ａ及び上記抗菌性薬剤Ｂを、１質量％以上１５質量％以下含有し、上記第１基材層及び第２基材層の少なくとも一方は、揮発した上記抗菌性薬剤Ａ及び抗菌性薬剤Ｂが通過可能な材料からなることを要旨とする。

また、本発明の他の態様は、上記の抗菌性フィルムを、基材層を内側にしてヒートシールし袋状に加工した抗菌性包材である。例えば、抗菌性包材は、上記の抗菌性フィルムを２枚貼り合わせて袋状に構成されている。

本発明の態様の抗菌性フィルムによれば、内包する食品などの風味を損なうことなく、長時間にわたって十分な空間抗菌性を発現することができる。

本発明の実施形態にかかる抗菌性フィルムを示す断面図である。

次に、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
（抗菌性フィルム）
本実施形態の抗菌性フィルムは、図１に示すように、第１基材層１の上に、接着剤層２及び第２基材層３がこの順に積層して構成される。抗菌性フィルムは、接着剤層２に抗菌性薬剤Ａと抗菌性薬剤Ｂの２種を含み、抗菌性薬剤が第１基材層１や第２基材層３の少なくとも一方から徐々に揮発することで抗菌性を発現するものである。本例では、第２基材層３から、揮発した抗菌性薬剤が外部に出て行くものとする。
抗菌性薬剤Ａに対する抗菌性薬剤Ｂの濃度比が９９：１以上９０：１０以下であることを特徴とする。また接着剤層２には固形分に対し１質量％以上１５質量％以下の抗菌性薬剤Ａ及び抗菌性薬剤Ｂを混合してなる。

（第１基材層１）
第１基材層１は、優れた機械強度及び優れた耐熱性を有するフィルムであることが好ましい。また、第１基材層１は接着剤層２に含まれる抗菌性薬剤Ａ及び抗菌性薬剤Ｂの透過性が低い材料からなることが好ましい。
第１基材層１は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）から適宜選択される合成樹脂からなり、単層であっても複数積層した構造であっても構わない。
第１基材層１は、良好な加工性及び取扱い性を確保するため、膜厚は１０μｍ～５０μｍであることが好ましい。必要に応じて、第１基材層１には可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤などの添加剤を含有してもよい。

（第２基材層３）
第２基材層３は、ヒートシール性を有し、接着剤層２に含まれる抗菌性薬剤である抗菌性薬剤Ａ及び抗菌性薬剤Ｂを透過するフィルムであることが好ましい。抗菌性薬剤の透過性は、必要とされる抗菌効果や持続性に応じて適宜選択するとよい。第２基材層３は、例えば、ＰＥ、ＰＰ、及びエチレン―酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなり、単層であっても複数層の積層構造を有していてもよい。
第２基材層３は、良好な加工性及び取扱い性を確保するため、膜厚は１０μｍ～１００μｍであることが好ましい。必要に応じて、第２基材層３には可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤などの添加剤を含有してもよい。

（接着剤層２）
接着剤層２は、接着剤と、接着剤に含有された接着剤とを含む。接着剤層の役割は、第１基材層１と第２基材層３とを接着させ、抗菌性薬剤を徐々に放出することである。

＜接着剤＞
接着剤は、例えば、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、アクリル系、エポキシ系、エチレン―酢酸ビニル系、塩化ビニル系、シリコーン系、ゴム系から適宜選択した熱硬化性樹脂からなる。

＜抗菌性薬剤＞
接着剤層２に含まれる抗菌性薬剤として、少なくとも抗菌性薬剤Ａと抗菌性薬剤Ｂとを有する。
接着剤層２の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
この範囲の厚みを有することで、十分な抗菌性を発現するための抗菌性薬剤を含みながら、基材層１と基材層２の接着強度を十分に高くしデラミネーションを防ぐことができる。

抗菌性薬剤Ａは、１種類又は２種類以上の芳香族アルデヒド化合物からなる。で抗菌性薬剤Ａの分子量は３０以上３００以下、好ましくは６０以上２５０以下、より好ましくは１００以上２３０以下である。
抗菌性薬剤Ａの好ましい例としては、シンナムアルデヒド、メトキシシンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド（分子量１３２．１６）、アニスアルデヒド（分子量１３６．１５）、ヒドロキシベンズアルデヒド（分子量１２２．１２）、ペリルアルデヒド（分子量１５０．２２）、フェニルプロピオンアルデヒド（分子量１３４．１８）、クミンアルデヒド（分子量１４８．２）、シクラメンアルデヒド（分子量１９０．２８）である。

抗菌性薬剤Ａは、これらの抗菌性薬剤例の中から１種、又は複数種を選択することができ、これらの抗菌性薬剤を用いることで、高い抗菌性と持続性を実現することができる。特に少量で高い抗菌効果を発現するシンナムアルデヒドを用いることが好ましい。抗菌性薬剤Ａの分子量が３０より小さい場合は抗菌性薬剤Ａが接着剤層２から揮発しやすいために、抗菌性の持続が困難になる場合があり、一方で分子量が３００より大きい場合、接着剤層２から揮発しづらく、想定した抗菌性が得られない場合がある。

＜抗菌性薬剤Ｂ＞
抗菌性薬剤Ｂは、モノテルペン類、テルペノイド、不飽和アルコールから選択される少なくとも１種類の化合物からなる。抗菌性薬剤Ｂの分子量は、３０以上３００以下、好ましくは６０以上２５０以下、より好ましくは１００以上２３０以下である。
抗菌性薬剤Ｂの好ましい例としては、リナロール（分子量１５４．２５）、リモネン（分子量１３６．２３）、ピネン（分子量１３６．２４）、カルバクロール（分子量１５０．２１７）、カリオレフィン（分子量２０４．３５）、ファルネセン（分子量２０４．３４）、ファルネソール（分子量２２２．３７）、ヘキセノール（分子量１００．１６）、1-オクテン-3-オール（分子量１２８．２１）、ネロール（分子量１５４．２５）、ノネノール（分子量１４２．２４）、シネオール（分子量１５４．２５）、シトラール（分子量１５２．２４）である。

抗菌性薬剤Ｂは、これらの抗菌性薬剤例の中から１種、又は複数種を選択することができ、特ににおいを弱める効果が高く、抗菌性も優れたリナロール、カルバクロール、１－オクテン－３－オールのいずれか１種又は複数種を選択することが好ましい。これらの抗菌性薬剤を用いることで、高い抗菌性と持続性を実現することができる他、抗菌性薬剤Ａのにおいを弱めることが可能となり、内包する食品などの風味を損なうことを避けることができる。
抗菌性薬剤Ｂの分子量が３０より小さい場合は、抗菌性薬剤Ｂが接着剤層２から揮発しやすいために、抗菌性の持続が困難である。一方で分子量が３００より大きい場合、接着剤層２から揮発しづらく、想定した抗菌性が得られない他、抗菌性薬剤Ｂのにおいを弱める効果も小さくなる。

＜抗菌性薬剤の濃度など＞
抗菌性薬剤Ａに対する抗菌性薬剤Ｂの濃度比は、９９：１以上９０：１０以下であることが好ましい。
この範囲に調整することで、抗菌性薬剤Ａの抗菌性を最大限に発揮しかつにおいも弱めることができる。これより少ない場合は抗菌性薬剤Ｂが抗菌性薬剤Ａのにおいを弱める効果が期待できず、これより多い場合は抗菌性薬剤Ｂのにおいが強く感じられ、内包する食品への影響が懸念される。
抗菌性薬剤Ａ及び抗菌性薬剤Ｂは、接着剤を構成する熱硬化性樹脂１００質量％に対し１質量％以上１５質量％以下で混合することが好ましい。これより少ないと十分な抗菌性を発現することができず、これより多い場合は接着剤が硬化不足になり第１基材層１と第２基材層３の接着強度が落ちるなどの不具合が生じる。

（製造方法その他）
本実施形態の抗菌性フィルムは、第１基材層１の上に、抗菌性薬剤Ａ、抗菌性薬剤Ｂを含む接着剤層２を塗布して接着剤層２を形成し、接着剤層２の上に第２基材層３を形成することで得ることができる。第２基材層３の形成は、ドライラミネートなど周知の方法を用いることができる。
また本実施形態の抗菌性フィルムは、第１基材層１の接着剤層２と相対する面に印刷層やガスバリア層、遮光層などを形成してもよい。

（抗菌性包材）
本実施形態の
抗菌性包材は、上記の抗菌性フィルムを用い、第１基材層１が外面、第２基材層３が内面に来るようにヒートシールし製袋される。抗菌性包材は、例えば居、本実施形態の抗菌性フィルムを、第２基材層３が対向する状態で、外周部を貼り合わせて袋状とすることで構成されている。
袋の形態は平袋、三方シール、四方シール、ピラミッド型など適宜選択することができ、別途チャックや蓋材などを設けてもよい。

次に、本実施形態に基づく実施例について説明する。
なお、以下の％表記は、質量％である。
（実施例１）
ウレタン接着剤（東洋インキ株式会社製ＴＭ－３２０／ＣＡＴ－１３Ｂ）を酢酸エチル／アセトン混合溶剤（東洋インキ株式会社製ＮＣ４０１）で固形分比３０％に希釈した。
次に、シンナムアルデヒド（富士フイルム和光純薬製）を接着剤の固形分に対し５％添加して混合した。
続いてリナロール（富士フイルム和光純薬製）を接着剤の固形分に対し０．２５％となるように添加して混合した。こうしてシンナムアルデヒド及びリナロールの接着剤１００％に対する比が５．２５％、シンナムアルデヒドとリナロールの濃度比が９５：５の組成物を得た。

ここで、調液時における接着剤の固形分の質量は、接着剤層における、接着剤を構成する熱可塑性樹脂の質量と、ほぼ同義である。
次に上記で得た組成物を、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ５１００）からなる第１基材層の上に乾燥膜厚５μｍとなるよう塗布・乾燥して積層し、第１基材層１上に接着剤層２を形成した。
続けて、接着剤層２の上に３０μｍ厚のＰＥ（フタムラ化学株式会社製ＬＬ－ＸＭＴＤ）をラミネートし、実施例１の抗菌性フィルムを得た。

（実施例２）
実施例１においてリナロールをカルバクロールに変え、その他は実施例１と同様にして、実施例２の抗菌性フィルムを得た。
（実施例３）
実施例１においてリナロールを１－オクテン－３－オールに変え、その他は実施例１と同様にして、実施例３の抗菌性フィルムを得た。

（実施例４）
実施例１においてシンナムアルデヒドをペリルアルデヒド、リナロールをシトラールに変え、その他は実施例１と同様にして、実施例４の抗菌性フィルムを得た。
（実施例５）
実施例１においてシンナムアルデヒドをフェニルプロピオンアルデヒド、リナロールをシネオールに変え、その他は実施例１と同様にして、実施例５の抗菌性フィルムを得た。

（比較例１）
実施例１において、シンナムアルデヒドを接着剤の固形分に対し２０％添加して混合した。その他は実施例１と同様にして比較例１の抗菌性フィルムを得た。
（比較例２）
実施例１において、シンナムアルデヒドを接着剤の固形分に対し０．５％添加して混合した。次にリナロールを接着剤の固形分に対し０．０２５％となるように添加して混合した。その他は実施例１と同様にして比較例２の抗菌性フィルムを得た。
（比較例３）
実施例１において、シンナムアルデヒドを接着剤の固形分に対し５％添加して混合した。次にリナロールを接着剤の固形分に対し１％添加して混合した。その他は実施例１と同様にして比較例２の抗菌性フィルムを得た。

（評価方法）
（抗菌性）
実施例１～５及び比較例１～３で得た抗菌性フィルムを、第２基材層３同士が対向するように配置して一方の口を残し三方をヒートシールして抗菌性フィルムを袋状にした。
次に、直径５ｃｍの円形の培地に、クロコウジカビ（Aspergillus niger）を１．０×１０^２ｃｆｕ／ｍＬの濃度で含む胞子液を５０μｌ塗布した寒天培地シャーレを用意し、袋状の抗菌性フィルム中に封入し、口をヒートシールして密封した。これを２５℃で３日間培養し、カビの生育状況を目視で「〇（生育なし）」、「△（やや生育あり）」、「×（生育あり）」として評価した。また、３日後に生育状況〇であった場合は継続培養し、その後何日目に生育が認められたかを観察して抗菌持続性の評価とした。

（抗菌性フィルムの臭気）
実施例１～５及び比較例１～３で得た抗菌性フィルムの臭気を、「◎（不快臭なし）」、「〇（不快臭ではないがにおいが気になる）」、「△（やや不快臭あり）」、「×（不快臭あり）」として官能評価した。

（抗菌性フィルムの密着強度）
実施例１～３及び比較例１～３で得た抗菌性フィルムを１５ｍｍの幅及び１０ｃｍの長さに切り出した。引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎに変更したことを除いてＪＩＳＫ６８５４－３：１９９９に準拠して、第１基材層１と第２基材層３とのＴ字剥離試験を行い、剥離接着強さを測定した。
密着強度を「〇（２Ｎ以上）」、「△（１Ｎ以上２Ｎ未満）」、「×（１Ｎ未満）」として評価した。
抗菌性フィルムの評価結果を表１に示す。
ここで、総合評価は、「◎」、「〇」が合格、「△」、「×」は不合格とする。

上記の結果から、実施例１～５により作製した抗菌性フィルムは、抗菌性能、抗菌持続性、臭気、密着強度の全ての評価項目において不快臭を発生することなく、かつ優れた性能を持つ抗菌性フィルムを得ることが明らかになった。

１第１基材層
２接着剤層
３第２基材層

Claims

第１基材層の上に、接着剤層及び第２基材層がこの順に積層されてなる抗菌フィルムであって、
上記接着剤層は、熱硬化性樹脂と、１種類又は２種類以上の芳香族アルデヒド化合物からなる抗菌性薬剤Ａと、モノテルペン類、テルペノイド、不飽和アルコールから選択した１種類以上の化合物からなる抗菌性薬剤Ｂとを含み、
上記抗菌性薬剤Ａに対する上記抗菌性薬剤Ｂの濃度比が、９９：１以上９０：１０以下であり、
上記接着剤層は、上記接着剤層を構成する熱硬化性樹脂100質量％に対し、上記抗菌性薬剤Ａ及び上記抗菌性薬剤Ｂを、１質量％以上１５質量％以下含有し、
上記第１基材層及び第２基材層の少なくとも一方は、揮発した上記抗菌性薬剤Ａ及び抗菌性薬剤Ｂが通過可能な材料からなり、
上記抗菌性薬剤Ａがシンナムアルデヒド又はフェニルプロピオンアルデヒドからなり、
上記抗菌性薬剤Ｂが、リナロール、カルバクロール、１－オクテン－３－オール又はシネオールからなることを特徴とする、抗菌性フィルム。
上記接着剤層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性フィルム。
請求項１または請求項２に記載の抗菌性フィルムを、揮発した上記抗菌性薬剤Ａ及び抗菌性薬剤Ｂが通過可能な材料からなる基材層を内側にしてヒートシールし袋状に加工した抗菌性包材。