JP7433745B2

JP7433745B2 - 抗菌フィルム

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Publication number: JP7433745B2
Application number: JP2018047846A
Authority: JP
Inventors: 結衣渡邉; 野枝佐々木; 百合渡部
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2024-02-20
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: JP2019156789A

Description

本発明は抗菌フィルム、およびそれを用いて形成される包装材に関する。

空間殺菌を可能とする包装材を形成するための、アリルイソチオシアネートを表面吸着させた抗菌フィルムが提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、殺菌剤として用いるアリルイソチオシアネートは、カラシ、ワサビなどの辛み成分であり、強い刺激臭を有する。そのため、包装材中で保存すべき食品の風味を損なう恐れがある。

アリルイソチオシアネートの強い刺激臭に対処するため、ケイ皮酸、バニリン、酢酸ゲラニル、ペッパーオイル、酢酸エチルなどの芳香剤を併用する提案がなされている（特許文献２参照）。ただし、組み合わせによっては刺激臭の改善が見込めないことも予測されるため、用いる芳香剤の種類の検討が必要である。また、追加成分である芳香剤の使用により、製造コスト上昇の可能性が考えられる。

アリルイソチオシアネートなどの高い揮発性を有する抗菌剤を用いる場合の問題点の１つは、フィルム製造時の揮発による抗菌剤の損失である。この点に関して、２枚のフィルムを貼り合わせるための接着層に、アリルイソチオシアネート、アルデヒド化合物などの殺菌剤を含む接着層を用いて２枚のフィルムを貼り合わせた、積層構造を有する抗菌フィルムが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、得られた抗菌フィルムが所望される抗菌性を発揮するための抗菌剤の揮発量について、何ら開示も示唆もしていない。

アリルイソチオシアネートなどの高い揮発性を有する抗菌剤を用いる場合の別の問題点は、時間経過に伴う抗菌性の低下である。この問題に対して、アリルイソチオシアネートのシクロデキストリン包接物を含む接着層を用いた積層構造を有する抗菌フィルムが提案されている（特許文献４～６参照）。この提案においては、乾燥時にはアリルイソチオシアネートが揮発せず、水分（湿気）によりシクロデキストリンが溶解した時に、アリルイソチオシアネートが揮発するという徐放機構を用いている。しかしながら、シクロデキストリン包接物を調製するための工程数の増加、ならびにそれに伴う製造コストの上昇という問題点がある。さらに、抗菌性を有するアルデヒド化合物に対して包接による徐放が有効であるか否かという点について、何ら開示していない。

特開平３－１５１９７２号公報特開平６－１０００４８号公報特開平１１－２４５３４３号公報特開平６－９２８４２号公報特開平７－１０８６４１号公報国際公開第ＷＯ２００７／００４３８９号パンフレット

本発明の課題の１つは、接触する物品の特性（食品の風味など）を損なうことなく、十分な空間抗菌効果を発揮することができる抗菌フィルムを提供することである。本発明の別の課題は、製造工程数および製造コストの増大を招くシクロデキストリンを使用することなしに、時間経過に伴う抗菌性の低下の少ない抗菌フィルムを提供することである。

本発明の第１の実施形態の抗菌フィルムは、基材、接着層、および熱融着樹脂層を含み、接着層は、２００以下の分子量を有するアルデヒド化合物からなる群から選択される抗菌性薬剤を含み、前記抗菌フィルムを２０分間にわたって１５０℃に加熱した際の前記抗菌性薬剤の揮発量が０．１～１．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする。ここで、接着層は、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～７μｍの膜厚を有してもよい。また、抗菌性薬剤は、（Ｅ）－２－ヘキセナール、ヘキサナール、シンナムアルデヒド、シトラール、およびデカナールからなる群から選択されてもよい。

本発明の第２の実施形態の包装材は、第１の実施形態の抗菌フィルムを含むことを特徴とする。たとえば、本実施形態の包装材は、貼り合わせられた２枚のフィルムからなり、前記２枚のフィルムの少なくとも一方が第１の実施形態の抗菌フィルムであってもよい。

上記の構成を採用することにより、本発明の抗菌フィルムは、接触する物品の特性（食品の風味など）を損なうことなく、長期間にわたって十分な空間抗菌効果を発揮することができる。

本発明の抗菌フィルムを示す概略断面図である。

本発明の第１の実施形態の抗菌フィルムは、基材、接着層、および熱融着樹脂層を含み、接着層は、２００以下の分子量を有するアルデヒド化合物からなる群から選択される抗菌性薬剤を含み、前記抗菌フィルムを２０分間にわたって１５０℃に加熱した際の前記抗菌性薬剤の揮発量が０．１～１．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする。図１に、本実施形態の抗菌フィルムの概略断面図を示す。図１の抗菌フィルムは、基材１０、接着層２０および熱融着樹脂層３０を含む。

基材１０は、優れた機械的強度および優れた耐熱性を有するフィルムであることが望ましい。また、基材１０は、用いる抗菌性薬剤の透過性が低い材料で形成することが望ましい。基材１０を形成するための材料の非制限的な例は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、および、ナイロン（登録商標）などのポリアミド（ＰＡ）からなる群から選択される合成樹脂を含む。基材１０は、単層であってもよいし、複数層の積層構造を有してもよい。基材１０は、１０μｍ～５０μｍの膜厚を有することが好ましい。前述の範囲内の膜厚を有することにより、良好な加工性および取り扱い性を得ることができる。必要に応じて、基材１０は、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填材、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、増粘剤などの当該技術において知られている任意の添加剤を含有してもよい。

熱融着樹脂層３０は、加熱時に被着材に対する優れた接着性を示すことが望ましい。熱融着樹脂層３０は、自立フィルムであってもよいし、塗布などにより形成される非自立性層であってもよい。また、熱融着樹脂層３０は、必要とされる抗菌効果と、用いる抗菌性薬剤の透過量とに応じて選定するとよい。熱融着樹脂層３０を形成するための材料の非制限的な例は、ＰＥ、ＰＰ、および、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる群から選択される合成樹脂を含む。熱融着樹脂層３０は、単層であってもよいし、複数層の積層構造を有してもよい。熱融着樹脂層３０は、１０μｍ～１００μｍの膜厚を有していることが好ましい。前述の範囲内の膜厚を有することにより、良好な加工性、取り扱い性、開封性、熱接着性を得ることができる。必要に応じて、熱融着樹脂層３０は、接着促進剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填材、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、増粘剤、防曇剤、スリップ剤などの当該技術において知られている任意の添加剤を含有してもよい。

接着層２０は、抗菌性薬剤と接着剤とを含む。接着層２０は、抗菌性薬剤の貯蔵および放出の機能と、基材１０と熱融着樹脂層３０とを接着させる機能とを有する。用いることができる接着剤の非制限的な例は、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリエーテル系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、エチレン－酢酸ビニル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、およびゴム系接着剤を含む。

接着層２０に含まれる抗菌性薬剤は、２００以下、好ましくは６０以上２００以下、より好ましくは９０以上２００以下の分子量を有するアルデヒド化合物である。接着層２０は、１種または複数種の抗菌性薬剤を含んでもよい。用いることができるアルデヒド化合物の非制限的な例は、（Ｅ）－２－ヘキセナール（分子量９８．１４）、ヘキサナール（分子量１００．１６）、ベンズアルデヒド（分子量１０６．１２）、オクタナール（分子量１２８．２１）、シンナムアルデヒド（分子量１３２．１６）、アニスアルデヒド（分子量１３６．１５）、ピペロナール（分子量１５０．１３）、ペリルアルデヒド（分子量１５０．２２）、バニリン（分子量１５２．１５）、シトラール（３，７－ジメチル－２，６－オクタジエナール）（分子量１５２．２３）、シトロネラール（分子量１５４．２５）、デカナール（分子量１５６．２７）、およびヒドロキシシトロネラール（分子量１７２．２６）を含む。好ましいアルデヒド化合物は、（Ｅ）－２－ヘキセナール、ヘキサナール、シンナムアルデヒド、シトラール、およびデカナールを含む。

接着層２０は、好ましくは１μｍ～１０μｍの膜厚を有する。前述の範囲内の膜厚を有することにより、基材１０と熱融着樹脂層３０との接着強度（以下、「ラミネート強度」と称する場合がある）を十分に高くして、使用時または流通時の基材１０および／または熱融着樹脂層３０の剥離（デラミネーション）を防止することができる。同時に、接着層２０を形成する際の加工性が向上する。より好ましくは、接着層２０は、２μｍ～７μｍの膜厚を有する。この範囲内の膜厚を有することにより、ラミネート強度をさらに増大させることができ、かつ、接着層２０形成時の乾燥時間短縮および乾燥不良の防止が可能となる。

必要に応じて、接着層２０は、着色剤、充填材、紫外線吸収剤、増粘剤などの当該技術において知られている任意の添加剤を含有してもよい。

本実施形態の抗菌フィルムにおいて、所望される空間抗菌効果は、抗菌性薬剤の揮発量に依存する。本発明の抗菌フィルムは、２０分間にわたって１５０℃に加熱した際に、０．１～１．５ｇ／ｍ^２の量で抗菌性薬剤を揮発することにより、所望される空間抗菌効果を達成することができる。一方、抗菌性薬剤の揮発量は、抗菌性薬剤の種類および含有量、基材１０の材料および膜厚、接着層２０に含まれる接着剤の種類、接着層２０の膜厚、熱融着樹脂層３０の材料および膜厚などにより制御することができる。

本実施形態の抗菌フィルムは、基材１０の上に、接着剤および抗菌性薬剤を含む組成物を塗布して接着層２０を形成し、接着層２０の上に熱融着樹脂層３０を形成することで製造することができる。熱融着樹脂層３０の形成は、熱融着樹脂の押出ラミネート、熱融着フィルムのドライラミネートなどの当該技術において知られている任意の技術によって実施することができる。

また、本実施形態の抗菌フィルムは、基材１０の接着層２０と反対側の面上、基材１０と接着層２０との間、接着層２０と熱融着樹脂層３０との間、または熱融着樹脂層３０の接着剤層２と反対側の面上に追加の層を含んでもよい。追加の層の非制限的な例は、着色層、遮光層、ガスバリア層、水蒸気透過層、ＵＶ吸収層、保香層、遮熱層などを含む。

本発明の第２の実施形態である包装材は、第１の実施形態の抗菌フィルムを含むことを特徴とする。具体的には、包装材の少なくとも一部が、第１の実施形態の抗菌フィルムで形成される。

本実施形態の包装材の非制限的な例は、袋（ＭＡ包材、チャックつき袋など）、蓋材（トップ材）、シート、カバーフィルム、内装段ボールを含む。袋形状の包装材は、第１の実施形態の抗菌フィルムと、第２のフィルムとを、熱融着樹脂層３０が内側に配置した状態で周縁部を加熱して貼り合わせることによって形成することができる。第２のフィルムは、加熱した熱融着樹脂層３０による接着が可能であることを条件として、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰ、ＰＡなどの当該技術において知られている任意の材料を用いて形成することができる。あるいはまた、袋形状の包装材は、２枚の第１の実施形態の抗菌フィルムを、熱融着樹脂層が内側に配置した状態で周縁部を加熱して貼り合わせることによって形成してもよい。さらに、貼り合わせを行う周縁部に第３のフィルムを介在させて、いわゆる「マチ」付きの袋を形成してもよい。袋形状の包装材は、矩形、円形、三角形を含む任意の形状を有してもよい。本実施形態のチャック付き袋は、機械加工によって、袋形状の包装材の開口部に開閉自在の嵌合部を設けたものである。

本実施形態の蓋材は、第１の実施形態の抗菌フィルムの熱融着樹脂層３０の加熱融着により、ガラス、金属、ポリマーなどの種々の材料で形成された容器の開口部に接着される。本実施形態のカバーフィルムは、支持体上に載置された物品を被覆する用途に有用である。カバーフィルムは、物品の周囲において、第１の実施形態の抗菌フィルムの熱融着樹脂層３０と支持体とを加熱融着することによって用いられる。本実施形態の内装段ボールは、抗菌フィルムの熱融着樹脂層３０が最終的な包装体を形成した際に内面となるように、段ボールと第１の実施形態の抗菌フィルムの基材１０とを貼り合わせることによって形成できる。貼り合わせは、当該技術において知られている任意の接着剤を用いて実施してもよい。

本実施形態の包装材を用いて包装される物品の非制限的な例は、食品、靴、衣類、文化財、布団、電子機器、皮革製品、木製品、紙製品（本など）、医療器具、および化粧品を含む。

（実施例１）
最初に、ウレタン接着剤（東洋インキ株式会社製ＴＭ－３２０／ＣＡＴ－１３Ｂ）およびシンナムアルデヒドを含む塗布組成物を調製した。得られた塗布組成物を、１２μｍの膜厚を有するＰＥＴ（東洋紡株式会社製Ｅ５１００）製の基材１０に塗布し、８０℃の温度で乾燥させて５μｍの膜厚を有する接着層２０を形成した。接着層２０の形成段階を「加工性」として評価した。１５秒以下の乾燥時間で何の問題もなく接着層２０が形成できた場合を「◎」、１５秒超１分未満の乾燥時間で何の問題もなく接着層２０が形成できた場合を「○」、１分以上の乾燥時間を必要としたことを除いて問題なしに接着層２０が形成できた場合を「△」、乾燥時間以外の何らかの問題が発生した場合を「×」と評価した。

最後に、接着層２０の上に、３０μｍの膜厚を有するＰＥ（フタムラ化学株式会社製ＬＬ－ＸＭＴＤ）フィルムを貼り合わせて、熱融着樹脂層３０を形成し、抗菌フィルムを得た。

続いて、得られた抗菌フィルムから、２ｃｍ^２の面積を有するサンプルを切り出した。サンプルを２０ｍＬバイアル瓶に導入し、２０分間にわたって１５０℃に加熱した。バイアル瓶内の気体１ｍＬを採取し、ガスクロマトグラフにて分析して、シンナムアルデヒドの揮発量を求めた。本実施例の抗菌フィルムのシンナムアルデヒドの揮発量は０．５ｇ／ｍ^２であった。

次に、作製した抗菌フィルムから、１５ｍｍの幅および１０ｃｍの長さを有するサンプルを切り出した。引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎに変更したことを除いてＪＩＳＫ６８５４－３：１９９９に準拠して、基材１０と熱融着樹脂層３０とのＴ字剥離試験を行い、剥離接着強さを測定した。得られた剥離接着強さを、本実施例の抗菌フィルムのラミネート強度とした。２Ｎ以上のラミネート強度を「◎」、１Ｎ以上２Ｎ未満のラミネート強度を「○」、０．５Ｎ以上１Ｎ未満のラミネート強度を「△」、０．５Ｎ未満のラミネート強度を「×」と評価した。

次に、得られた抗菌フィルムから２枚のフィルムを切り出し、熱融着樹脂層３０同士が対向するように貼り合わせて、１０ｃｍ×１０ｃｍの内寸を有するパウチを得た。次に、直径５ｃｍの円形の培地に、クロコウジカビ（Aspergillus niger）を１．０×１０^２ｃｆｕ／ｍＬの濃度で含む菌液を塗布し、パウチ内に収容した。パウチ内に収容した培地を、２５℃の条件で３日間および３０日間にわたって培養した。培養終了時の培地の状態を、抗カビ持続性として評価した。クロコウジカビ（Aspergillus niger）の生育が視覚的に観察されない場合を「○」、生育が視覚的に観察された場合を「×」と評価した。

さらに、得られた抗菌フィルムの臭気を官能評価した。不快臭がない場合を「○」、不快臭がある場合を「×」と評価した。

得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

（実施例２）
シンナムアルデヒドの使用量を変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、５μｍの膜厚を有する接着層２０を有する抗菌フィルムを形成した。得られた抗菌フィルムは、１ｇ／ｍ^２の揮発量を示した。得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

（実施例３）
接着層２０の膜厚を１μｍに変更したこと、およびシンナムアルデヒドの使用量を変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して抗菌フィルムを形成した。得られた抗菌フィルムは、１．５ｇ／ｍ^２の揮発量を示した。得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

（実施例４）
シンナムアルデヒドの使用量を変更したことを除いて、実施例３の手順を繰り返して、１μｍの膜厚を有する接着層２０を有する抗菌フィルムを形成した。得られた抗菌フィルムは、０．１ｇ／ｍ^２の揮発量を示した。得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

（実施例５）
接着層２０の膜厚を２μｍに変更したこと、およびシンナムアルデヒドの使用量を変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して抗菌フィルムを形成した。得られた抗菌フィルムは、１．５ｇ／ｍ^２の揮発量を示した。得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

（実施例６）
接着層２０の膜厚を７μｍに変更したこと、およびシンナムアルデヒドの使用量を変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して抗菌フィルムを形成した。得られた抗菌フィルムは、１．５ｇ／ｍ^２の揮発量を示した。得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

（実施例７）
接着層２０の膜厚を１０μｍに変更したこと、およびシンナムアルデヒドの使用量を変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して抗菌フィルムを形成した。得られた抗菌フィルムは、０．１ｇ／ｍ^２の揮発量を示した。得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

（実施例８）
シンナムアルデヒドの使用量を変更したことを除いて、実施例７の手順を繰り返して、１０μｍの膜厚を有する接着層２０を有する抗菌フィルムを形成した。得られた抗菌フィルムは、１．５ｇ／ｍ^２の揮発量を示した。得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

（実施例９）
接着層２０の膜厚を０．１μｍに変更したこと、およびシンナムアルデヒドの使用量を変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して抗菌フィルムを形成した。得られた抗菌フィルムは、０．１ｇ／ｍ^２の揮発量を示した。得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

（実施例１０）
接着層２０の膜厚を３０μｍに変更したこと、およびシンナムアルデヒドの使用量を変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して抗菌フィルムを形成した。得られた抗菌フィルムは、０．１ｇ／ｍ^２の揮発量を示した。得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

（実施例１１）
シンナムアルデヒドに代えてシトラールを含む塗布組成物を調製したこと、およびシトラールの使用量を変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、５μｍの膜厚を有する接着層２０を有する抗菌フィルムを形成した。得られた抗菌フィルムは、０．５ｇ／ｍ^２の揮発量を示した。得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

（比較例１）
シンナムアルデヒドに代えてアリルイソチオシアネートを含む塗布組成物を調製したこと、およびアリルイソチオシアネートの使用量を変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して抗菌フィルムを形成した。得られた抗菌フィルムは、０．１ｇ／ｍ^２の揮発量を示した。得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

（比較例２）
シンナムアルデヒドに代えてヘキシルシンナムアルデヒド（分子量２１６．３２）を含む塗布組成物を調製したこと、およびヘキシルシンナムアルデヒドの使用量を変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して抗菌フィルムを形成した。得られた抗菌フィルムは、１．５ｇ／ｍ^２の揮発量を示した。得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

（比較例３）
シンナムアルデヒドの使用量を変更したことを除いて、実施例３の手順を繰り返して、５μｍの膜厚を有する接着層を有する抗菌フィルムを形成した。得られた抗菌フィルムは、５ｇ／ｍ^２の揮発量を示した。得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

（比較例４）
シンナムアルデヒドの使用量を変更したことを除いて、実施例３の手順を繰り返して、５μｍの膜厚を有する接着層を有する抗菌フィルムを形成した。得られた抗菌フィルムは、０．０１ｇ／ｍ^２の揮発量を示した。得られた抗菌フィルムの接着層膜厚および評価結果を第１表に示す。

第１表に示すように、抗菌性薬剤としてアリルイソチオシアネートを用いた場合（比較例１）、揮発量を下限値の０．１ｇ／ｍ^２に設定した場合であっても、不快な刺激臭が発生した。比較例２より、２００以上の分子量を有するアルデヒド化合物を抗菌性薬剤として用いると、抗カビ持続性が得られなかった。また、比較例３から、２００以下の分子量を有するアルデヒド化合物を抗菌性薬剤として用いた場合であっても、揮発量が高すぎると、臭気が強く、よい匂いではなくなってしまった。さらに、比較例４から、２００以下の分子量を有するアルデヒド化合物を抗菌性薬剤として用いた場合であっても、揮発量が低すぎると、抗カビ持続性が発揮できないことが分かった。以上を総合すると、２００以下の分子量を有するアルデヒド化合物を抗菌性薬剤として用い、揮発量を０．１～１．５ｇ／ｍ^２に設定することにより、不快臭の発生なしに、優れた抗カビ持続性を達成できることが明らかとなった。

また、抗菌性薬剤としてシンナムアルデヒドを用いる実施例１～８および１０の比較から、接着層２０の膜厚が小さくなると、実用的な範囲内であるもののラミネート強度が低下する傾向が認められた。また、接着層２０の膜厚が大きいと、加工性が低下する傾向（接着層２０の形成に必要な乾燥時間が増大する傾向）が認められた。これらのことから、１μｍ～１０μｍ、好ましくは２μｍ～７μｍの膜厚を有する接着層２０を用いることにより、優れた抗カビ持続性に加えて、実用的な加工性およびラミネート強度を達成できることが分かる。

１０基材
２０接着層
３０熱融着樹脂層

Claims

基材、接着層、および熱融着樹脂層を含む抗菌フィルムであって、接着層は、２００以
下の分子量を有するアルデヒド化合物からなる群から選択される抗菌性薬剤シンナムアルデヒドを含み、前記抗菌フィルムを２０分間にわたって１５０℃に加熱した際の前記抗菌性薬剤シンナムアルデヒドの揮発量が０．１～１．５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする抗菌フィルム。
前記接着層が１～１０μｍの膜厚を有することを特徴とする請求項１に記載の抗菌フィ
ルム。
前記接着層が２～７μｍの膜厚を有することを特徴とする請求項２に記載の抗菌フィル
ム。
請求項１から３のいずれかに記載の抗菌フィルムを含むことを特徴とする包装材。
貼り合わせられた２枚のフィルムからなり、前記２枚のフィルムの少なくとも一方が請
求項１から３のいずれかに記載の抗菌フィルムであることを特徴とする請求項４に記載の
包装材。