JP7398593B1

JP7398593B1 - 混合溶射膜及び成膜装置用部品並びに成膜装置用部品の製造方法及び混合溶射膜の製造方法

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Publication number: JP7398593B1
Application number: JP2023133709A
Authority: JP
Inventors: 豊門脇; 真人細田; 政則小川
Original assignee: Ulvac Techno Ltd
Current assignee: Ulvac Techno Ltd
Priority date: 2023-08-18
Filing date: 2023-08-18
Publication date: 2023-12-14
Anticipated expiration: 2043-08-18

Abstract

【課題】成膜処理用部品の溶射膜上に堆積した堆積膜との応力差が吸収され、堆積膜自体の破壊や剥離が生じるのを防止することができる混合溶射膜、溶射膜を用いた成膜装置用部品及び成膜装置用部品の製造方法を提供する。【解決手段】成膜を行う成膜処理雰囲気に晒される成膜処理用部品の表面に設けられた混合溶射膜であって、Ａｌと、ＡｌＳｉ合金との混合物からなり、表面粗さＲａが９～６０μｍである。【選択図】なし

Description

本発明は、成膜を行う成膜処理雰囲気に晒される成膜処理用部品の表面に設けられた混合溶射膜及び成膜装置用部品並びに成膜装置用部品の製造方法及び混合溶射膜の製造方法に関する。

スパッタリング法、ＣＶＤなどにより真空容器内で基板に膜を形成する技術がある。このとき、真空容器内に設けられた基板以外の成膜処理用部品（例えば、防着板など）にも膜が付着する場合がある。このような膜が成膜処理用部品からパーティクルとして剥離すると、パーティクルが膜中に入り込み、膜製品の歩留まり低下を引き起こす場合がある。

このような理由から、成膜処理用部品の表面には、所定の表面粗さを持った溶射膜を形成することが行われている（例えば、特許文献１参照）。このような溶射膜を成膜処理用部品の表面に形成することにより、成膜処理用部品からの不要な膜剥離が効果的に抑制される。

しかしながら、基板に形成する膜の材料として、膜応力が比較的高い材料を選択したり、長時間成膜を遂行し成膜処理用部品に形成される膜の厚みが比較的厚くなったりする場合には、溶射膜が溶射膜上に堆積した膜の応力に打ち負けてしまうと、溶射膜が膜と一緒に成膜処理用部品から剥離する可能性がある。

また、成膜材料として、半導体製造に使用される高融点材料（Ｗ、Ｔａ、Ｔｉおよびそれらの合金)がある。これらの高融点金属は(熱)応力が高いので、さらなる耐剥離性の向上が要望されている。

そこで、従来、成膜材料に合わせて、溶射膜材料の変更が行われていた。例えば、純Ａｌなどの柔らかい材料を溶射施工して応力吸収の試みがされている例がある。しかしながら、純Ａｌなどの柔らかい材料は材料強度が低く、応力自体に耐えられず、溶射膜の破断が起こる場合がある。結果、成膜が進むにつれ、パーティクルが増加する傾向を示した。

一方、Ａｌ合金やＮｉ、Ｔｉなどの強度の高い材料を使うことで、堆積膜の応力に負けない特性を利用することも試みられた。この場合、成膜中のパーティクルの増加は見られないが、成膜終了時、成膜処理用部品の母材（例えば、ＳＵＳ３０４）と堆積膜の熱膨張係数の違いによる応力差を吸収できないという問題があった。そのため、堆積膜自体に応力が集中して堆積膜の破壊・剥離が生じてしまい、問題となる。

特開２００８－２９１２９９号公報

本発明は、上述した事情に鑑み、例えば、高融点金属のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングターゲットの最後まで成膜しても、成膜処理用部品の溶射膜上に堆積した堆積膜との応力差が吸収され、堆積膜自体の破壊や剥離が生じるのを防止することができる混合溶射膜、混合溶射膜を用いた成膜装置用部品及び成膜装置用部品の製造方法及び混合溶射膜の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決する、本発明の第１の態様は、成膜を行う成膜処理雰囲気に晒される成膜処理用部品の表面に設けられた混合溶射膜であって、Ａｌと、ＡｌＳｉ合金との混合物からなり、表面粗さＲａが９～６０μｍである混合溶射膜にある。
本発明の第２の態様は、厚みが３００～５００μｍである第１の態様の混合溶射膜にある。
本発明の第３の態様は、前記ＡｌＳｉのＳｉ含有量が０．５～１２質量％である第１又は第２の態様の混合溶射膜にある。
本発明の第４の態様は、成膜を行う成膜処理雰囲気に晒される部品基材の表面に溶射膜が形成された成膜装置用部品であって、前記溶射膜が、Ａｌと、ＡｌＳｉ合金との混合物からなり、表面粗さＲａが９～６０μｍである混合溶射膜である成膜装置用部品にある。
本発明の第５の態様は、前記成膜処理雰囲気を囲む防着板、又は前記成膜の成膜源となるスパッタリングターゲットの周りを囲むシールド部材である第４の態様の成膜装置用部品にある。
本発明の第６の態様は、前記混合溶射膜が形成された前記部品基材の表面の表面粗さＲａが、３～５μｍである第４又は５の態様の成膜装置用部品にある。
本発明の第７の態様は、成膜処理雰囲気に晒される部品基材の表面に溶射膜が形成された成膜装置用部品の製造方法であって、
前記部品基材の表面に、Ａｌと、ＡｌＳｉ合金との混合物からなり、表面粗さＲａが９～６０μｍである混合溶射膜を形成する工程を具備する成膜装置用部品の製造方法にある。
本発明の第８の態様は、前記成膜装置用部品が、前記成膜処理雰囲気を囲む防着板、又は成膜の成膜源となるスパッタリングターゲットの周りを囲むシールド部材である第７の態様の成膜装置用部品の製造方法にある。
本発明の第９の態様は、前記混合溶射膜を形成する前記部品基材の表面の表面粗さＲａが３～５μｍである第７又は８の態様の成膜装置用部品の製造方法にある。
本発明の第１０の態様は、Ａｌの溶射用線材と、ＡｌＳｉ合金の溶射用線材とからなる二本の溶射用線材を一定の速度で送給しながら両溶射用線材の交差部にアークを発生させ、それぞれの溶融物を噴射して混合溶射膜を形成する混合溶射膜の製造方法にある。

本発明の混合溶射膜は、例えば、高融点金属のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングターゲットの最後まで成膜しても、成膜処理用部品の溶射膜上に堆積した堆積膜との応力差が吸収され、堆積膜自体の破壊や剥離が生じるのを防止することができる効果を奏し、この混合溶射膜を用いると、上述した効果を奏する成膜装置用部品及び成膜装置用部品の製造方法が実現できる。

本発明の混合溶射膜を設ける成膜処理用部品を備えるスパッタリング装置の一例の概略構成図である。アーク溶射法を説明する模式図である。実施例１の混合溶射膜の断面の顕微鏡写真である。比較例１の溶射膜の断面の顕微鏡写真である。比較例２の溶射膜の断面の顕微鏡写真である。引張強度測定の結果を示す図である。引張強度測定の結果を示す図である。引張強度測定の結果を示す図である。溶射膜表面パーティクルの測定の結果を示す図である。溶射膜表面パーティクルの測定の結果を示す図である。硬度の測定の様子を示す図である。硬度の測定の結果を示す図である。硬度の測定の結果を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の混合溶射膜は、成膜を行う成膜処理雰囲気に晒される成膜処理用部品の表面に設けられた混合溶射膜であり、Ａｌと、ＡｌＳｉ合金との混合物からなる。
Ａｌは、好ましくは、純度が９９．９９％以上のアルミニウム（４ＮＡｌ）である。

また、ＡｌＳｉ合金は、アルミニウムと珪素の合金であり、Ｓｉの含有量は、０．５～１２質量％、好ましくは、１～５質量％である。Ｓｉの含有量が高くなると、ＡｌＳｉ合金の硬度が高くなりすぎ、応力緩和能力が低下するためである。

本発明の混合溶射膜は、Ａｌと、ＡｌＳｉ合金とを用いてアーク溶射又はプラズマ溶射により形成したものであり、アーク溶射により形成するのがより好ましい。
プラズマ溶射では、粉末を混合する必要があり、粉末の融点の差により溶け方が変わるので、調整が難しく、また、プラズマ溶射では、表面粗度のコントロールができないので、最終的にブラスト処理などの必要がある。よって、アーク溶射が好ましい。

Ａｌと、ＡｌＳｉ合金との混合比は、体積比で約１：１であるが、９０：１００～１００：９０の範囲であれば許容できる。

本発明の混合溶射膜は、具体的には、例えば、２種類の溶射用線材を同時に溶射して成膜することができるアーク溶射装置を用い、Ａｌの溶射用線材と、ＡｌＳｉ合金の溶射用線材とからなる二本の溶射用線材を一定の速度で送給しながら両溶射用線材の交差部にアークを発生させ、それぞれの溶融物をガスで噴射して混合溶射膜としたものである。アーク溶射では、電流、電圧、エアーキャップ（Ａｉｒｃａｐ）、ガス種類、ガス圧力を調整することにより所望の混合溶射膜を得ることができ、表面粗さも調整することができる。

混合溶射膜は、Ａｌと、ＡｌＳｉ合金との混合物であり、合金ではないが、擬合金溶射膜とも呼称される。
混合溶射膜の厚さは、３００～５００ｎｍとするのが好ましい。

本発明の混合溶射膜は、算術平均粗さである表面粗さＲａが９～６０μｍ、好ましくは２０～４０μｍ、さらに好ましくは２５～３５μｍである。溶射で形成した混合溶射膜は、溶射条件を適宜調整することにより、表面粗さを所望の表面粗さに調整することができるが、溶射後、ブラスト処理を施すことにより、表面粗さＲａを調整してもよい。

本発明の混合溶射膜は、スパッタリング装置の成膜処理用部品の表面に設けて好適なものであり、例えば、高融点金属のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングターゲットの最後まで成膜しても、成膜処理用部品の混合溶射膜上に堆積した堆積膜との応力差が吸収され、堆積膜自体の破壊や剥離が生じるのを防止することができるものである。

図１は、本発明の混合溶射膜を設ける成膜処理用部品を備えるスパッタリング装置の一例の概略構成図である。なお、図１では、真空空間を形成するための機器、成膜のための各種機器は省略する。

図１に示すように、真空成膜室１０内には、バッキングプレート１１に設けられたスパッタリングターゲット１２と、静電チャック（ＥＳＣ）１３により固定された成膜基板１４が相対向して設けられており、スパッタリングターゲット１２と成膜基板１４との間の空間は、成膜処理用部品により囲われている。具体的には、成膜処理装置は、この例では、円筒形の第１シールド部材２１と、成膜基板１４の周囲を囲むドーナツ状の第２シールド部材２２と、これらを連結する第３シールド部材２３とを具備する。これらの成膜処理用部品は、スパッタリングターゲット１２から放射される成膜材料の拡散を防止する部材であり、成膜材料が付着して膜が形成されることになる。よって、第１シールド部材２１、第２シールド部材２２及び第３シールド部材２３の表面には、本発明の混合溶射膜が形成されている。

このような第１シールド部材２１、第２シールド部材２２及び第３シールド部材２３の表面の混合溶射膜上には、成膜材料の膜が形成され、次々と堆積されて堆積膜となるが、本発明の混合溶射膜上に堆積膜が形成されると、この堆積膜上に新たに形成された膜と堆積膜との応力差が吸収されることになり、堆積膜自体の破壊や剥離が生じるのを防止することができるものである。堆積膜の破壊や剥離によるパーティクルの発生を防止でき、スパッタリングターゲット１２を最後まで使用しても、パーティクルによる成膜不良を防止することができる。

特に、近年、半導体製造に使用される高融点材料（Ｗ、Ｔａ、Ｔｉおよびそれらの合金）のスパッタリングターゲット１２が用いられ、また、ターゲットの大きさも１２インチ以上と大型化しているので、スパッタリングターゲット１２が使い終わるまで成膜処理を続けると、シールド部材の溶射膜上に堆積される高融点材料の堆積膜の堆積量が増大し、堆積膜の面積や厚みが増加して、溶射膜への応力が増大するため、シールド部材の表面の溶射膜には耐応力性がさらに求められることになるが、この場合でも、大型のスパッタリングターゲット１２を使い切るまで、パーティクル等の発生を防止することができる。なお、高融点材料の成膜材料としては、具体的には、Ｗ、ＷＮ、ＷＳｉ、ＳｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ／ＴａＮ、Ｔｉ／ＴｉＮなどを挙げることができる。

また、例えば、スパッタリングターゲット１２が、例えば、１２インチサイズの場合、第１シールド部材２１は、外径が６００ｍｍ程度であり、高さが、例えば、６０ｍｍ～２５０ｍｍ程度の寸法となる。第２シールド部材２２及び第３シールド部材２３は、それに準ずる寸法である。

以上説明したように、本発明の混合溶射膜は、第１シールド部材２１、第２シールド部材２２及び第３シールド部材２３などの成膜装置用部品の表面に溶射法により形成されたものである。

溶射法としては、アーク溶射法や、フレーム溶射法、プラズマ溶射法などを用いることができるが、本発明を実現するためにはアーク溶射法が好ましい。アーク溶射法によれば、表面粗さの調整が比較的容易で、上述した所望の特性を有する混合溶射膜が比較的容易に形成することができ、高融点の成膜材料を成膜して、混合溶射膜上にも成膜材料が堆積しても、最後までパーティクルの発生を抑制することができる。

図２は、アーク溶射法を説明する模式図である。アーク溶射とは、矢印の方向に連続的に送給される２本の溶射材料３１，３２の間に所定の電圧／電流３３を印加することにより、２本の溶射材料の先端近傍にアーキング３４を発生させ、同時に、吹き付けガス３５を用いてアーキング３４によって溶融した金属を噴霧化して噴霧粒子３６とする手法である。これにより噴霧化された噴霧粒子３６を、エアーキャップ３７に設けた開口部３７ａを通して、対象基材３８に吹き付けることにより、対象基材３８上に堆積させて、所望の溶射膜３９を形成するものである。

ここで、本発明では、２本の溶射材料として、Ａｌからなる溶射材料と、ＡｌＳｉ合金からなる溶射材料とを用いる。また、吹き付けガスとしては、例えば、空気や窒素ガス、アルゴンガスなどが好適に用いられる。

＜実施例１＞
実施例１は、平面寸法８０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４製基材を用い、その表面に、アーク溶射法を用いて、純度が９９．９９％以上のアルミニウム（４ＮＡｌ）と、ＡｌＳｉ合金との混合物からなる混合溶射膜を形成した。厚さは３５０μｍであり、表面粗さＲａは２９μｍであった。
ＡｌＳｉ合金としては、Ｓｉ含有量が５質量％のＡｌＳｉ合金を用いた。
また、表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に基づき、表面粗さ測定機を用いて表面凹凸を測定し、算術平均粗さである表面粗さＲａを算出した。
製造した混合溶射膜の表面及び断面を精密に観察した結果、クラックや剥がれは観察されなかった。

図３には、混合溶射膜の断面の顕微鏡写真を示す。この結果、混合溶射膜断面に大きな気孔は見当たらず、基材との密着性も良好であった。図３（ｂ）の拡大写真に示すように、４ＮＡｌとＡｌＳｉとの混合状態もほぼ均一であることがわかった。なお、拡大写真において、色の薄い部分が４Ｎ－Ａｌ、濃い部分がＡｌ－５％Ｓｉである。

＜比較例１＞
比較例１は、実施例１と同基材の表面に４ＮＡｌ単体からなる溶射膜を、アーク溶射法により同様の厚さとなるように形成した。厚さ３２０μｍであった。
図４には、溶射膜の断面の顕微鏡写真を示す。

＜比較例２＞
比較例２は、実施例１と同基材の表面にＡｌＳｉ合金単体からなる溶射膜を、アーク溶射法により同様の厚さとなるように形成した。厚さは３００μｍであった。
図５には、溶射膜の断面の顕微鏡写真を示す。

＜比較例３＞
比較例３は、実施例１と同基材の表面に４ＮＡｌと、ＣｕＡｌ合金（Ｃｕ－３．５％Ａｌ）とからなる混合溶射膜を、アーク溶射法により同様の厚さとなるように形成した。

＜比較例４＞
比較例４は、実施例１と同基材の表面に４ＮＡｌと、Ｔｉとからなる混合溶射膜を、アーク溶射法により同様の厚さとなるように形成した。

＜比較例５＞
比較例５は、実施例１と同基材の表面にＴｉ（２種）と、ＣｕＡｌ合金（Ｃｕ－３．５％Ａｌ）とからなる混合溶射膜を、アーク溶射法により同様の厚さとなるように形成した。

＜成膜装置用部品＞
図１の第２シールド部材２２に相当する防着板である成膜装置用部品に実施例１の混合溶射膜、比較例１及び２の溶射膜をそれぞれ形成し、成膜装置用部品とした。
この成膜装置用部品を用いて、ＷＳｉスパッタリングターゲットを用いてＷＳｉ膜を１．５ｍｍ、基板上に成膜した後、チャンバー降温後に、成膜装置用部品の観察を行った。

実施例１のＡｌ／ＡｌＳｉ混合溶射膜を有する場合、混合溶射膜上に堆積したＷＳｉの堆積膜の剥がれは観察されなかった。
一方、比較例１のＡｌ溶射膜を有する場合、ＷＳｉ堆積膜に剥がれが観察され、堆積面にクラックが生じていた。
また、比較例２のＡｌＳｉ溶射膜を有する場合、ＷＳｉ堆積膜に剥がれが観察され、堆積膜内に破断が生じていた。

＜引張強度測定＞
実施例１、比較例１～５の溶射膜について、引張試験機を用い、規格：ＪＩＳＫ５６００の５－７プルオフ法により引張強度を測定した。
この結果を図６及び図７に示す。
この結果、実施例１の４ＮＡｌ／ＡｌＳｉの混合溶射膜は、ＡｌＳｉ合金の溶射膜と同等の最も高い引張強度を有していた。
また、図８に示すように、実施例１の混合溶射膜は、比較例１の４ＮＡｌ溶射膜と比較して、引張強度が２３％上昇することがわかった。

＜表面パーティクル測定＞
Air born particle counterを用い、０．１μｍのフィルターを設けた０．４ＭＰａのパーティクルカウンターを用いてクリーンエアーを、実施例１の混合溶射膜と、比較例１、比較例３、比較例４、比較例５の混合溶射膜の溶射膜表面に、２８．３Ｌ／ｍｉｎで３０秒間吹きかけ、発生したパーティクルを測定した。測定は３回行い、この結果を図９及び図１０に示す。
この結果、実施例１の混合溶射膜は、比較例と比較して表面パーティクルが少ないことがわかった。
比較例３のＡｌ／ＣｕＡｌ混合溶射膜も表面パーティクルが少ないが、上述したとおり、引張強度が小さくて密着力が小さく、使用困難であった。

＜硬度測定＞
実施例１と比較例１(図１２)、比較例３～５（図１３）の混合溶射膜について、マイクロビッカース硬さ試験機により、溶射膜断面の硬度を測定した。
図１１は、溶射膜断面の硬度測定の様子を示す。硬度測定は、図１１のように、１０箇所測定した結果を示す。この結果を図１２及び図１３に示した。
この結果、実施例１の混合溶射膜は、比較例１と比較して平均強度が５１％上昇することがわかった。また、硬度幅が比較例１の１５．１から実施例１では３６．７と拡大した。このことから、実施例１の混合溶射膜はＡｌとＡｌＳｉが均一に混ざって存在しているため軟らかいＡｌ溶射物の硬度域から比較的高いＡｌ－Ｓｉ溶射物の硬度域が混在し、硬さと柔軟さを併せ持った形態であることがわかった。
また、比較例３のＡｌ／ＣｕＡｌ、比較例４のＡｌ／Ｔｉ、比較例５のＣｕＡｌ／Ｔｉの混合溶射膜は平均硬度が高いが、低硬度域がなく、上述したように、表面パーティクルが多く、使用困難であった。

本発明においては、Ａｌと、ＡｌＳｉ合金との混合溶射膜とすることにより、成膜処理用部品の溶射膜上に堆積した堆積膜との応力差が吸収され、堆積膜自体の破壊や剥離が生じるのを防止することができる溶射膜を実現した。Ａｌと混合溶射するＡｌ合金としてＡｌＳｉ合金を用いたのは、成膜プロセスにおける不純物汚染の問題等を避けつつ、添加元素による硬度や引張強度といった機械的物性を制御において実用的で最適な機械的特性の配合が選択できたという理由であるが、その他のＡｌベースの２元系，３元系等のＡｌ合金において上述したＡｌＳｉ溶射膜と同等の機械的物性を有しうるＡｌ合金があれば、本発明と同様な効果を有する混合溶射膜となると考えられる。

１０真空成膜室
１１バッキングプレート
１２スパッタリングターゲット
１３静電チャック（ＥＳＣ）
１４成膜基板
２１第１シールド部材
２２第２シールド部材
２３第３シールド部材
３１溶射材料
３３電流
３４アーキング
３５ガス
３６噴霧粒子
３７エアーキャップ
３７ａ開口部
３８対象基材
３９溶射膜

Claims

成膜を行う成膜処理雰囲気に晒される成膜処理用部品の表面に設けられた混合溶射膜であって、Ａｌと、ＡｌＳｉ合金との混合物からなり、表面粗さＲａが９～６０μｍである混合溶射膜。
厚みが３００～５００μｍである請求項１に記載の混合溶射膜。
前記ＡｌＳｉ合金のＳｉ含有量が０．５～１２質量％である請求項１又は２に記載の混合溶射膜。
成膜を行う成膜処理雰囲気に晒される部品基材の表面に溶射膜が形成された成膜装置用部品であって、
前記溶射膜が、Ａｌと、ＡｌＳｉ合金との混合物からなり、表面粗さＲａが９～６０μｍである混合溶射膜である成膜装置用部品。
前記成膜処理雰囲気を囲む防着板、又は前記成膜の成膜源となるスパッタリングターゲットの周りを囲むシールド部材である請求項４記載の成膜装置用部品。
前記混合溶射膜が形成された前記部品基材の表面の表面粗さＲａが、３～５μｍである請求項４又は５記載の成膜装置用部品。
成膜処理雰囲気に晒される部品基材の表面に溶射膜が形成された成膜装置用部品の製造方法であって、
前記部品基材の表面に、Ａｌと、ＡｌＳｉ合金との混合物からなり、表面粗さＲａが９～６０μｍである混合溶射膜を形成する工程を具備する成膜装置用部品の製造方法。
前記成膜装置用部品が、前記成膜処理雰囲気を囲む防着板、又は成膜の成膜源となるスパッタリングターゲットの周りを囲むシールド部材である請求項７記載の成膜装置用部品の製造方法。
前記混合溶射膜を形成する前記部品基材の表面の表面粗さＲａが３～５μｍである請求項７又は８記載の成膜装置用部品の製造方法。
Ａｌの溶射用線材と、ＡｌＳｉ合金の溶射用線材とからなる二本の溶射用線材を一定の速度で送給しながら両溶射用線材の交差部にアークを発生させ、それぞれの溶融物を噴射し、成膜を行う成膜処理雰囲気に晒される成膜処理用部品の表面に、Ａｌと、ＡｌＳｉ合金との混合物からなり、表面粗さＲａが９～６０μｍである混合溶射膜を形成する混合溶射膜の製造方法。