JP7390319B2 - 炭素繊維の製造のための前駆体繊維の安定化のための方法および装置 - Google Patents

Description

さまざまな前駆体材料から炭素繊維を製造することが知られている。炭素繊維はいくつかのプロセスステップで製造される。出発物質は、通常、ポリアクリロニトリル、つまりＰＡＮであるが、他の前駆体、特にリグニン、セルロース、ポリエチレンも炭素繊維製造のための代替品として検討されている。

製造工程の最初のステップとして、出発材料はいわゆる前駆体繊維に形成される。これらの前駆体繊維は、その後、別々の生産ラインセクションでさらに２つのステップで炭素繊維に変換される。最初のステップは安定化と呼ばれ、２番目のステップは炭化と呼ばれる。炭化は通常１３００℃を超える高温で行われるが、前駆体繊維の安定化と架橋につながる安定化は、通常２００℃～３００℃の範囲のはるかに低い温度で行われる。このステップは、繊維が炭化中の熱応力に耐えることができるように、前駆体繊維の分子構造を変更するために必要である。安定化は通常、複数のゾーンを有する循環空気炉内で実行され、これらゾーンは別々にまたは独立して加熱することができる。これらのゾーンでは、前駆体繊維は２００℃～３００℃の温度に加熱され、大気圧で空気中の酸素と反応する。安定化プロセスでは、二酸化炭素、青酸、一酸化炭素、アンモニアなどのガス状反応生成物が生成される可能性があり、これらは制御された方法で排出および廃棄する必要がある。その結果、複雑で費用のかかる排気ガス処理が行われる。現在、安定化ステップは、炭素繊維の製造において最も費用と時間のかかるステップである。反応時間を短縮する試みは理にかなっているように見えるが、課題がある。

前駆体材料としてのＰＡＮの場合、外部から供給された酸素との酸化反応が安定化中に起こる。酸素はポリマーの化学構造に組み込まれ、最終的に、安定化ステップに続く炭化ステップで既存の水素と水を形成する。したがって、制御された酸化は、最適な量の酸素を導入するのに有利である。酸素が過剰になると、炭素が過剰に酸化されるため、炭素繊維の品質が低下する可能性がある。

リグニンやセルロースなど、すでに酸素を含んでいる他の前駆体は、安定化のために必ずしも外部から供給される酸素を必要としないが、安定化は外部から供給される酸素によって加速される可能性がある。安定化のすべての場合において、前駆体の構造はより密になる。

経済性の観点から、迅速な安定化が望まれるが、化学的観点からは問題がある。最悪の場合、繊維の構造はその表面で非常に強く緻密化するため、安定化中の酸素の吸収と生成ガスの除去は、繊維シェルの形成によって妨げられる。

したがって、従来の条件下での循環空気炉内での滞留時間の短縮は、得策ではない可能性がある。ＰＡＮの場合の安定化反応は非常に発熱性であり、温度が高すぎるとエネルギーが自発的かつ制御不能に放出され、繊維材料が発火する可能性があるため、プロセス温度を上げることもできない。

したがって、本発明の目的は、先行技術の１つまたは複数の問題を克服または軽減することである。本発明によれば、請求項１に記載の方法および請求項１４に記載の装置が提供される。本発明のさらなる実施形態は、とりわけ、従属請求項に開示されている。

この方法は、制御され正確に規定されたプロセス条件下で、通常の最先端の温度よりも部分的に高い温度で安定化を提供する。したがって、そのように加工された前駆体繊維は、再現可能な方法で高密度および均一性を示し、それにより、その後に炭化された繊維は、優れた強度値を示した。

特に、炭素繊維製造のための前駆体繊維を安定化するための本方法は、前駆体繊維を第１の温度に加熱し、その温度を所定の期間維持し、続いて、前駆体繊維を第１の温度よりも高い少なくとも第２の温度に加熱し、その温度を所定の期間維持する工程を含む。前駆体繊維は、それぞれの加熱工程中および加熱工程間で、１２ｍＢａｒ～３００ｍＢａｒの範囲の負圧を有するガス雰囲気内にある。最先端の問題は、特により低い酸素分圧で、負圧の規定されたプロセス雰囲気下で安定化を実行することにより、低減または解決することができる。これは特に、より高い温度の使用を可能にする。

好ましくは、それぞれの加熱工程中および加熱工程間で、前駆体繊維は、５０ｍＢａｒ～２００ｍＢａｒの範囲の負圧のガス雰囲気内にある。

一実施形態では、前駆体繊維は、少なくとも１つのさらなる中間温度を経由して前記第１の温度から前記第２の温度に加熱される。時間的に連続する段階間の温度差は、少なくとも５℃、特に少なくとも１０℃であり、前駆体繊維は、所定の期間、少なくとも１つの中間温度に保たれる。多段階の温度上昇は特に有利であることが証明されている。好ましくは、第２の温度は少なくとも３０℃であり、特に第１の温度よりも少なくとも４０℃高い。良好なプロセス結果のために、前駆体繊維は、好ましくは、第１の温度、第２の温度、およびオプションとしての少なくとも１つの中間温度で少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも２０分間維持される。

ＰＡＮ繊維の場合、第１の温度は２２０～３２０℃の範囲で、第２の温度は２８０～４００℃の範囲である必要がある。特に良好な結果は、第１の温度が２６０～３２０℃の範囲にあり、第２の温度が３００～３８０℃の範囲にあるときに達成された。

セルロースおよび／またはリグニンに基づく前駆体繊維の場合、第１の温度は２００～２４０℃の範囲である必要があり、第２の温度は２４０～３００℃の範囲である必要がある。

この方法の好ましい実施形態によれば、前駆体繊維は、連続的な処理を提供するために、負圧または真空領域を連続的に通過する。良好なプロセス結果を得るために、前駆体繊維は、プロセス中、規定された張力下に維持されることが好ましい。３Ｋ繊維束あたり０．５～１０Ｎの範囲の張力が適切であることが証明されている。

良好で均一な処理のために、ガス雰囲気は、安定化プロセス中に連続的または断続的に交換されることが好ましい。特に、ガス流、特に圧縮空気は、負圧に保たれているプロセス領域を連続的に通過することができる。流量は、プロセスチャンバーの寸法と処理される材料の量と種類によって異なる。２メートルのプロセスチャンバーと２メートルの３Ｋ繊維、８０分の滞留時間の場合、５～４０ｓｌｍ、特に１０～３５ｓｌｍの流量が予想される。一実施形態では、前駆体繊維は、プロセス中、異なる温度の少なくとも２つの隣接するゾーンを備えた少なくとも１つのマッフル炉を通過する。

特に、炭素繊維生産のための前駆体繊維を安定化するための装置は、前駆体繊維を通過させる少なくとも１つの細長い真空チャンバーであって、３００ミリバール未満の圧力まで排気可能である真空チャンバーと、前駆体繊維を前記少なくとも１つの真空チャンバーにシールされた状態で導入するための、前記少なくとも１つの真空チャンバーの一端にある少なくとも１つのエアロックユニットと、シールされた状態で前記少なくとも１つの真空チャンバーから前記前駆体繊維を取り出すための、前記少なくとも１つの真空チャンバーの一端にある少なくとも１つのエアロックユニットと、長手方向に隣接する複数の加熱ゾーンにおいて前記少なくとも１つの真空チャンバーを少なくとも２つの異なる温度に加熱するのに適した、個別に制御可能な少なくとも２つの加熱要素を有する少なくとも１つの加熱ユニットを備えている。そのような装置は、制御されたプロセス条件下で前駆体繊維の安定化を可能にする。

連続的かつ良好な処理のために、本装置は、好ましくは、所望の速度および所望の張力の下で、真空チャンバーを通して前駆体繊維を連続的に移送するのに適した搬送ユニットも有する。特に、搬送装置は、搬送中に、３Ｋ繊維束あたり０．５～１０Ｎの力で前駆体繊維を規定された張力下に保つことができなければならない。

一実施形態によれば、上記加熱ユニットは、上記少なくとも１つの真空チャンバーを、少なくとも３つの加熱ゾーン内で異なる温度に加熱するように構成される。加熱ユニットは、好ましくは、上記少なくとも１つの真空チャンバーを第１の加熱ゾーン内で２００～３２０℃の範囲の第１の温度に、第２の加熱ゾーン内で２８０～４００℃の範囲の第２の温度に加熱するように構成されるべきである。

好ましくは、本装置は、互いに積み重ねられた少なくとも２つの真空チャンバーと、少なくとも１つの偏向ユニットを含み、偏向ユニットは、真空チャンバーの積み重ねられた端部を真空気密に接続して、連続真空空間を形成する。偏向ユニットは、前駆体繊維を１つの真空チャンバーから次の真空チャンバーに案内するための少なくとも１つの繊維ガイドを含む。

以下、図面を参照して本発明をさらに説明する。
図１は、処理ユニットが断面図で示されている、本発明による安定化装置の概略側面図である。 図２は、図１の装置の概略上面図であり、処理ユニットは、再び断面図で示されている。 図３は、図１の装置の処理ユニットの概略断面図である。 図４は、図１の安定化装置の例示的なエアロックユニットを通る概略縦断面図である。 図５は、図４によるエアロックユニットの分解図である。 図６は、本発明による安定化装置の代替実施形態の概略側面図である。 図７は、図６の実施形態による偏向ユニットの拡大詳細図である。

以下の説明で使用される上、下、左、右などの用語は、図面内での表現を指し、限定的なものではないが、好ましい方向を指す場合もある。以下では、安定化装置１およびその代替品の基本的な構成について、図を参照してより詳細に説明する。図全体を通じて、同じまたは類似の要素には同じ符号が使用されている。

前駆体繊維２の安定化装置１の基本構造を図１および図２に示す。安定化装置１は、実質的に、入口側エアロックユニット４および出口側エアロックユニット５を備えた中央処理ユニット３を有し、さらに、繊維フィーダー７および繊維巻き取り部８を有する。繊維フィーダー７および繊維巻き取り部８は、厳密に言えば、安定化装置１自体の一部ではなく、安定化装置１への繊維の供給と、安定化装置１からの繊維の巻き取りのみを提供する。繊維フィーダー７および繊維巻き取り部８は、それぞれ、前駆体繊維２の連続供給および安定化された繊維の巻き取りに適している。ユニット７、８はそれぞれ、図２の平面図に示されるように、１つの平面内で互いに平行な複数の前駆体繊維２を供給または受け取るように構成される。そのようなユニットは既知であり、様々な方法で市場で入手可能であるので、これらのユニット７、８についてのさらなる説明はしない。

処理ユニット３は、細長い真空チャンバー１０と、真空チャンバー１０に直接隣接し、真空チャンバー１０と接触する、または真空チャンバー１０の内部にある加熱ユニット１２と、真空チャンバー１０を囲み、必要に応じて加熱ユニット１４を囲む断熱材１４を有する。さらに、処理ユニット３は、適切な方法で真空チャンバー１０に接続された少なくとも１つの真空ポンプおよびガス供給部を有する。真空ポンプおよびガス供給システムは、それぞれの構造が本発明にとって必須ではないため、図示されていない。真空ポンプは、例えば、真空チャンバー１０内で１２～３００ｍＢａｒの範囲の真空を形成することができるように構成されているが、ガス供給部は、例えば、５～１５０ｓｌｍの流れを供給し、それにより、周囲の空気をガスとして使用できる。周囲空気を使用する場合、酸素分圧が２．５～６３ｍＢａｒ、チャンバー圧力が１２～３００ｍＢａｒの場合、酸素含有量は約２１％ｍＢａｒになる。対応する酸素分圧は、例えば、酸素含有量が２１％未満のガス混合物を使用することによって、より高いチャンバー圧力で達成することもできる。５０％の純窒素と５０％の周囲空気の混合物では、酸素含有量が約１１．５％に減少するため、チャンバー圧力を２４～６００ｍＢａｒに調整することで、２．５～６３ｍＢａｒの酸素分圧を得ることができる。したがって、以下に示すチャンバー圧力は、周囲空気の使用を示す。

真空チャンバー１０は、図３に最もよく示されるように、長方形の断面を有する。真空チャンバー１０は、その長手方向端部で、エアロックユニット４、５に接続されており、エアロックユニット４、５を介して、前駆体繊維２を連続的に真空チャンバー１０に導入することができる。以下に説明するように、真空チャンバー１０は、適切な耐熱材料でできており、好ましくは、少なくとも４００℃までの耐熱性がある。例えば、真空チャンバー１０の長さは２メートル～６メートルであるが、もちろん他の長さも考えられる。

加熱ユニット１２は、個別に制御可能な複数の加熱プレート２０を有し、これらは図２の平面図にのみ概略的に示されている。加熱プレート２０は、図１および図３に見られるように、真空チャンバー１０の上下に対に配置される。加熱プレートは、それぞれ、真空チャンバー１０の全幅を覆い、加熱プレートの対は長手方向に互いに隣接している。これにより、異なる温度で加熱できるゾーンが作成される。図１および図２には、５対の加熱プレート２０が示され、その結果、５つの異なる加熱可能ゾーンが得られる。加熱プレートのペアの数とそれらによって形成されるゾーンは、示されている数とは異なる場合がありうるが、少なくとも２つのゾーンが存在する必要がある。図示されるような加熱プレート２０の代わりに、当業者によって認識されるように、円周方向加熱カセットまたは他の形態の加熱要素も提供され得る。上記のように、加熱プレート２０または他の適切な加熱要素は、隣接する加熱ゾーンが長手方向に並ぶように、真空チャンバー１０の内部に配置することができる。

加熱プレート２０は、真空チャンバーの幅および覆われた長さにわたって、それぞれのゾーン内の真空チャンバー１０内に本質的に一定の温度を提供するように構成されている。特に、２２０～４００℃の範囲で温度を設定するように構成されている。断熱材１４は、連続炉の技術で知られているように、真空チャンバー１０および加熱ユニット１２を囲み、それらを周囲環境から熱的に断熱する。

図４および図５は、エアロックユニット４、５の例示的な構成を説明するために使用される。エアロックユニット４および５は、本質的に同じ構造を有することができ、いくつかのユニットを前後に配置して、真空シールを改善することができる。

図示される実施形態では、エアロックユニット４は、上部ハウジング部３０、下部ハウジング部３２、および３つの搬送ローラー３４を有する。ハウジング部３０、３２は、組み立てられた状態で互いに固定され、それにより、互いに向き合う表面は、必要に応じてシール要素を挿入して、圧密に接続される。それぞれの表面に、他のハウジング部分の受容部と協働して、搬送ローラーにぴったりと合う受容のために寸法が決められた断面の丸い受容部を形成する半円形の受容部が形成される。合計で、これらの受容部のうちの３つは、それぞれのハウジング部３０、３２の長手方向に設けられる。受容部の中央の１つは、中心面で隣接する受容部に接続される。さらに、ハウジング３０の上部は、その端面のそれぞれにスリット形状の貫通孔を有し、この貫通孔は、それぞれの端面を、隣接する外側の半円形受容部の頂点と接続する。

搬送ローラーは、受容部が接続されている中間面で中間ローラーと外側ローラーが互いに接触するように、またはローラー間に小さな隙間が形成されるように、それぞれの受容部に収容される。前駆体繊維２が左から右に移動すると仮定して、図４に関してより詳細に説明されるように、前駆体繊維２は、シールされた状態でエアロックユニット４、５を通過することができる。繊維はローラー間の小さな隙間を通過する。

図４に見られるように、ハウジング部３０、３２が組み立てられると、前駆体繊維２は、左側の供給貫通孔３６を介して隣接する受容部に導入され得る。そこで、前駆体繊維２は、それぞれの搬送ローラー３４を経由して中央の受容部に案内され、左側と中央の搬送ローラーの間の隙間を通過する。次に、前駆体繊維２は、中央の搬送ローラー３４を経由して右側の受容部に案内され、そこで、前駆体繊維２は、中央の搬送ローラーと右側搬送ローラーとの間の隙間を通過する。次に、前駆体繊維２は、右側の搬送ローラーを経由して右側の供給貫通孔３６に導かれ、エアロックユニットから出る。搬送ローラー３４は、それらが長手方向端部でシールされ、左側の供給貫通孔３６から右側の供給貫通孔３６へのガスの流れのみが、前駆体繊維２がたどる経路に沿って本質的に形成されるように、それぞれのハウジング部３０、３２内で案内される。繊維の適切な誘導によって、十分な気密性を提供することが可能であり、その一方で、前駆体繊維２の連続的な移送が可能である。搬送ローラー３４の少なくとも１つが駆動機に接続され、これにより、エアロックユニットは、前駆体繊維２の駆動源として同時に機能することができる。しかしながら、搬送ローラー３４はまた、フリーホイールであってもよく、駆動ローラーをエアロックユニットの外に設けて、前駆体繊維２を移送するようにしてもよい。これは、現在好ましい実施形態である。特に、駆動機は、処理ユニット３における前駆体繊維２の移送速度および前駆体繊維２の張力を設定できなければならない。

代替のエアロックユニット（図示せず）は、少なくとも２つ、好ましくは３つの個別のエアロックチャンバを有する。これらエアロックチャンバは、一列に配置されると、１つまたは２つの圧力段を形成する。１つのエアロックユニットは真空気密ハウジング本体を有する。この真空気密ハウジング本体は、互いに平行に、かつ上下に配列された、反対方向に回転する２つの水平ローラーを含む。これらローラーの少なくとも１つが駆動され、ペアとしてそれらは搬送機能を持っている。ローラー間の距離は調整できる。動作中、ローラー間に隙間がないか、または非常に小さな隙間がある。ローラー間の接触圧力は、調整ねじまたは別のシステム、例えば空気圧シリンダーによって調整することができる。通常は、一方のローラーを固定し、もう一方のローラーの位置を鉛直方向に調整できれば十分である。最適なシールを実現するために、ローラーの少なくとも１つには柔らかく弾力性のある表面コーティングが施されている。ハウジングに向かってシールする構成は、ハウジングに向かってシールする要素、例えば、ローラー間の隙間から離れた位置でローラーの外周を弾性的に押す要素によって達成することができる。

３つのロックチャンバーと２つの圧力ステージを備えたエアロックユニットには、２つの真空ポンプが必要である。１つは第１の圧力ステージを担当し、もう１つは第２の圧力ステージを担当する。必要に応じて、各入口側と出口側に１つずつ、２つのエアロックユニットの圧力ステージを組み合わせることができる。

図６は、上下に積み重ねられた３つの処理ユニット３、入口側エアロックユニット４、出口側エアロックユニット５、繊維フィーダー７、繊維巻き取り部８、偏向ユニット４０、４１を備えた安定化装置１の代替の実施形態を示す。繊維フィーダー７および繊維巻き取り部８は、安定化装置１への繊維の供給および巻き取りを提供するだけであるため、厳密に言えば、安定化装置１の一部ではない。それらは、前駆体繊維２の連続的な供給または巻き取りに適している。ユニット７、８はそれぞれ、図２の平面図に示されるように、１つの平面内において互いに平行な多数の前駆体繊維２を供給または受け取るように構成される。このようなユニットは既知であり、さまざまなタイプのものが市場に出回っているため、これらのユニット７、８についてはこれ以上説明しない。

図示される実施形態では、第１のバージョンと同じ構造を有することができる３つの処理ユニット３が上下に積み重ねられている。入口側エアロックユニット４は、最も下の処理ユニット３の左側に取り付けられ、出口側エアロックユニット５は、上側の処理ユニット３の右側に取り付けられる。エアロックユニット４、５は、第１の実施形態と本質的に同じ構成を有する。

下側の処理ユニット３の右端は、偏向ユニット４０を介して真空気密に中間の処理ユニット３の右端に接続されている。中間の処理ユニット３の左端は、偏向ユニット４２を介して真空気密に上側の処理ユニット３の左端に接続されている。

偏向ユニット４０、４２は本質的に同じ構成であり、以下では偏向ユニット４０がより詳細に説明される。偏向ユニット４０は真空気密ハウジング４５を有する。この真空気密ハウジング４５は、ハウジング４５の側壁に形成された２つの供給貫通孔４７、４８と、移送ガイドローラー５０を有する。ハウジング４５は、２つの積み重ねられた処理ユニット３のそれぞれの端部に取り付けて、それらを接続することができるのに適切な形状およびサイズを有する。そうすることで、側壁の供給貫通孔４７、４８は、処理ユニット３の端部の対応する開口部と位置合わせられる。特に、偏向ユニットは、ベローズユニット５４を介して処理ユニット３のそれぞれの端部に接続される。これは、ユニット間の真空気密を可能としながら柔軟な接続を可能にするためである。処理ユニット３が動作中に加熱され、熱的に膨張することができるので、特に有利である。図示されているように、柔軟なベローズ接続により、異なるユニット間の応力を防ぐことができる。あるいは、偏向ユニット４０を処理ユニット３の端部に直接、すなわち堅固に取り付けることも可能であろう。

移送ガイドローラー５０は、前駆体繊維２が、供給貫通孔４７の１つを通して供給され、移送ガイドローラー５０の周りを進み、そして他の供給貫通孔４８から出ていくように、互いにオフセットされ、上下に配列される。図では、３つの移送ガイドローラー５０が設けられており、そのうち、例えば、上側および下側の移送ガイドローラー５０が固定されており、中央の移送ガイドローラー５０は、水平方向に移動できるダンサーローラーとして構成されている。ダンサーローラーは、例えば、前駆体繊維２の張力を調整し、および／または繊維の移送中に発生する変動を吸収することができる。移送ガイドローラー５０のうちの少なくとも１つを駆動モーターに接続して、偏向中にアクティブな駆動を提供することができる。駆動モーターは、真空ハウジング４５の内側または外側に配置することができ、その場合は、駆動シャフト用の真空気密貫通孔を設ける必要がある。当業者が理解するように、移送ガイドローラーの数および配置は、図示されるような数および配置から逸脱する可能性がある。特に、前駆体繊維の張力は、偏向ユニットの領域内で測定および調整することができる。これは、例えば、移送ガイドローラー５０を介して行うことができる。これにより、規定された張力をそれぞれの処理ユニット３内に設定することができる。

以下では、安定化プロセスを、図１に示す安定化装置１を参照してより詳細に説明する。ここで、異なるパラメータについて与えられた例示的な値は例であり、好ましい値の範囲はここで以下に規定される。第１に、平行に延びる多数の前駆体繊維２（例えば、ＰＡＮ繊維）が、フィーダーユニット７からエアロックユニット４を経由して処理ユニット３に供給される。次に、処理ユニット３からの前駆体繊維２は、エアロックユニット５を経由して巻き取りユニット８に移動され、そこで再び巻き取られる。次に、処理ユニットは１２～３００ｍＢａｒの範囲の負圧になる。これまでのところ、５０～２００ｍＢａｒの範囲が特に有利であることが証明されている。ガス供給を介して、真空チャンバー１０に周囲空気が供給され、周囲空気は、真空ポンプを介して再び排気される。たとえば、５０ｓｌｍ（標準リットル／分）の流量が設定される。排気された空気は、運転中に発生する可能性のあるＣＯ、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＨＣＮなどの望ましくないガスを分離または無害にするために、適切な処理ユニットによって浄化される。前述のように、与えられた圧力は周囲空気を使用するためのものであり、２．５～６３ｍＢａｒ（チャンバー圧力１２～３００ｍＢａｒ）または１０．５～４２ｍＢａｒ（チャンバー圧力５０～２００ｍＢａｒ）の酸素分圧を達成することを目的としている。周囲空気以外のガスを使用する場合は、他のチャンバー圧力を設定して、好ましい酸素分圧を得ることができる。

さらに、加熱プレート２０は、それらがそれぞれのゾーンでの真空チャンバー１０内で一定の温度を生成するように制御される。たとえば、２６０℃の温度が最初の左側のゾーンに設定されている。次に、隣接するゾーンでは、３２０℃、３６０℃、３８０℃、および４００℃の温度が設定される。したがって、最初の２つのゾーン間で６０℃の温度上昇があり、２番目と３番目のゾーン間で４０℃の温度上昇がある。温度上昇は最後の３つのゾーンでは一定である。次に、前駆体繊維２は、所定の速度で処理ユニット３を通って移動される。この速度は、前駆体繊維２が加熱ゾーンのそれぞれの１つを通過するのに約２０分かかるように設定される。当業者が理解するように、異なる温度での前駆体繊維の滞留時間は、速度によって調整される。これは必要に応じて調整できる。

それぞれの加熱ゾーンにおいて、前駆体繊維２は、それぞれの温度に急速に加熱され、ゾーンを通過する間、この温度に保たれる。したがって、上記の例では、前駆体繊維２は、最初に、真空チャンバー１０内の制御された真空ガス雰囲気中で２６０℃に加熱され、約２０分間この温度に保たれ、その後、３２０℃に加熱され、この温度に再び約２０分間保たれる。次に、前駆体繊維２を３６０℃に加熱し、この温度で約２０分間保持する。その後、３８０℃と４００℃でそれぞれ２０分間処理する。前駆体繊維２が真空チャンバー１０内の加熱ゾーンを通過するにつれて、前駆体繊維２は安定化される。

本発明者らは、前制御された負圧雰囲気では、駆体繊維２が燃焼したり熱的に損傷したりすることなく、空気中の大気圧での温度よりも高い温度を使用できることを見出した。このようにして、１．３８ｇ／ｃｍ^３を超える、特に１．４２ｇ／ｃｍ^３を超える高密度を有する均一に安定化された前駆体繊維２を再現可能な方法で製造することが可能であった。

本発明者らは、温度の少なくとも１つの上昇が有利であることを発見し、それにより、ＰＡＮ繊維の場合、第１の温度は２２０～３２０℃の範囲にあり、第２の温度は２８０～４００℃の範囲にある。ここで、第２の温度は、真空チャンバー１０内の最高温度を表す。一方、第１の温度の前に、より低い温度を設定することができる。好ましくは、第１の温度は、２６０～３２０℃の範囲にあり、第２の温度は、従来使用された最先端の温度よりもかなり高い３００～４００℃の範囲にある。好ましくは、第２の温度は、第１の温度よりも少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃高い。温度は段階的に上昇させることができ、連続する加熱工程間の温度差は少なくとも５℃、特に少なくとも１０℃である。前駆体繊維は、所定の時間、少なくとも１つの中間温度に保たれている。後続の２つのレベルの温度範囲が重なる場合に有利であることが証明されている。したがって、次のレベルへの繊維の再突入が、前のレベルを出るときの温度と同じか、またはそれよりも低い温度でさえ行われる場合、それは有利である。各温度段階での滞留時間は、好ましくは少なくとも５分である必要があるが、小さな温度増分が使用されている場合、滞留時間は短くなる可能性がある。上記の実施形態では、滞留時間は、加熱ゾーンのそれぞれの長さおよび前駆体繊維２の移送速度に依存する。個々の加熱ゾーンの長さは事前に定められているが、滞留時間は移送速度を介して調整できる。もちろん、加熱ゾーンを同じ温度に加熱して、例えば、特定の温度での滞留時間を増やすこともできる。

上記のプロセスの説明は、図１による単一の処理ユニット３に基づいていた。３つの処理ユニット３が互いに積み重ねられている図６による実施形態の場合、手順は同様である。ここで、例えば、異なる温度が設定される処理ユニット３ごとに１つまたは２つの加熱ゾーンのみが設けられてもよい。偏向ユニットは加熱されないため、ある処理ユニット３から次の処理ユニット３への移行中に、前駆体繊維２がわずかに冷却される可能性があるが、その時点で達成された安定化は維持されるので、これは有害とは見なされない。ただし、中間冷却で問題が発生した場合は、それに応じてそれぞれの偏向ユニットの温度を制御することも可能である。図６による実施形態は、いくつかの加熱ゾーンおよびより小さな設置面積でより柔軟な温度設定を可能にする。もちろん、３つの積み重ねられた処理ユニットの代わりに、２つ以上の処理ユニットのみを積み重ねることができ、偶数の処理ユニット３では、前駆体繊維２を同じ側から供給し、取り出さなければならないであろう。

同じように他の前駆体繊維も安定化することができ、他の温度範囲および滞留時間を使用することができる。本発明者らは、プロセス領域での圧力を下げることによって、特に酸素分圧を下げることによって、炭素繊維製造のための前駆体繊維をより高い温度で安定化できることを発見した。これは、一方では安定化を加速させることができ、他方では、繊維の品質にプラスの影響を与える可能性もある。特に、２．５～６３ｍＢａｒの間、好ましくは１０．５～４２ｍＢａｒの間の酸素分圧が有利であることが証明されている。とりわけ、負圧は繊維のガス放出を促進することもできる。

用途は、具体的な構成に限定されることなく、好ましい実施形態に基づいてより詳細に説明された。

Claims (21)

1. 炭素繊維製造のための前駆体繊維を安定化するための方法であって、
   前記前駆体繊維を第１の温度に加熱し、前記前駆体繊維を前記第１の温度で所定の期間維持する第１加熱工程と、
   続いて、前記前駆体繊維を前記第１の温度よりも高い少なくとも第２の温度に加熱し、前記前駆体繊維を前記第２の温度で所定の期間維持する第２加熱工程を含み、
   前記前駆体繊維は、前記第１加熱工程および前記第２加熱工程中、および前記第１加熱工程と前記第２加熱工程との間において、１２ｍＢａｒ～３００ｍＢａｒの範囲の負圧を有するガス雰囲気内にある、方法。
2. 前記前駆体繊維が、前記第１加熱工程および前記第２加熱工程中、および前記第１加熱工程と前記第２加熱工程との間において、５０ｍＢａｒ～２００ｍＢａｒの範囲の負圧を有するガス雰囲気内にある、請求項１に記載の方法。
3. 炭素繊維製造のための前駆体繊維を安定化するための方法であって、
   前記前駆体繊維を第１の温度に加熱し、前記前駆体繊維を前記第１の温度で所定の期間維持する第１加熱工程と、
   続いて、前記前駆体繊維を前記第１の温度よりも高い少なくとも第２の温度に加熱し、前記前駆体繊維を前記第２の温度で所定の期間維持する第２加熱工程を含み、
   前記前駆体繊維は、前記第１加熱工程および前記第２加熱工程中、および前記第１加熱工程と前記第２加熱工程との間、２．５ｍＢａｒ～６３ｍＢａｒの範囲の酸素分圧を有するガス雰囲気内にある、方法。
4. 前記前駆体繊維が、前記第１加熱工程および前記第２加熱工程中、および前記第１加熱工程と前記第２加熱工程との間で、１０．５ｍＢａｒ～４２ｍＢａｒの範囲の酸素分圧を有するガス雰囲気内にある、請求項３に記載の方法。
5. 前記前駆体繊維が、少なくとも１つのさらなる中間温度を経由して前記第１の温度から前記第２の温度まで段階的に加熱され、連続する加熱工程間の温度差が少なくとも５℃であり、前記前駆体繊維は、所定の期間、前記少なくとも１つの中間温度に維持される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 時間的に連続する段階は負の温度差を有することができ、前記前駆体繊維の一時的な冷却が存在するが、この冷却は、温度を前記第１の温度より低くは下げない、請求項３に記載の方法。
7. 前記第２の温度が、前記第１の温度よりも少なくとも３０℃高い、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記前駆体繊維が、前記第１の温度、前記第２の温度、およびオプションとしての少なくとも１つの中間温度で少なくとも１０分間維持される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記前駆体繊維がＰＡＮ繊維であり、前記第１の温度が２２０～３２０℃の範囲にあり、前記第２の温度が２８０～４００℃の範囲にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記第１の温度が２６０～３２０℃の範囲にあり、前記第２の温度が３００～３８０℃の範囲にある、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記前駆体繊維がセルロースおよび／またはリグニンに基づいており、前記第１の温度が２００～２４０℃の範囲にあり、前記第２の温度が２４０～３００℃の範囲にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記前駆体繊維が、処理中に負圧領域を連続的に通過する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記前駆体繊維が、前記方法の間、規定された張力下に保たれる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ガス雰囲気は連続的または断続的に交換される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記前駆体繊維が、前記方法中に、異なる温度の少なくとも２つの隣接するゾーンを有する少なくとも１つのマッフル炉を通って移動される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
16. 炭素繊維製造のための前駆体繊維を安定化するための装置であって、
    前記前駆体繊維を通過させるように構成され、かつ３００ｍＢａｒ未満の圧力まで排気可能な、少なくとも１つの細長い真空チャンバーと、
    前記前駆体繊維を、前記少なくとも１つの真空チャンバーにシールされた状態で導入するための、前記少なくとも１つの真空チャンバーの一端にある少なくとも１つのエアロックユニットと、
    前記少なくとも１つの真空チャンバーから前記前駆体繊維をシールされた状態で取り出すための、前記少なくとも１つの真空チャンバーの一端にある少なくとも１つのエアロックユニットと、
    複数の加熱ゾーン内の前記少なくとも１つの真空チャンバーを少なくとも２つの異なる温度に加熱するように構成された少なくとも２つの個別に制御可能な加熱要素を有する少なくとも１つの加熱ユニットを備え、前記複数の加熱ゾーンは前記少なくとも１つの真空チャンバーの長手方向に隣接する、装置。
17. 前記前駆体繊維を、所望の速度および所望の張力下で前記真空チャンバーを通って連続的に移送するように構成された搬送ユニットをさらに備える、請求項１６に記載の装置。
18. 前記搬送ユニットは、３Ｋ繊維束あたり０．５～１０Ｎの間の力で、前記移送中に前記前駆体繊維を規定された張力下に維持するように構成される、請求項１７に記載の装置。
19. 前記加熱ユニットは、前記少なくとも１つの真空チャンバーを少なくとも３つの加熱ゾーン内で異なる温度に加熱するように構成される、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の装置。
20. 前記加熱ユニットは、前記少なくとも１つの真空チャンバーを第１の加熱ゾーン内で２００～３２０℃の範囲の第１の温度に加熱し、第２の加熱ゾーン内で２８０～４００℃の範囲の第２の温度に加熱するように構成される、請求項１６から１９のいずれかに記載の装置。
21. 前記装置は、少なくとも２つの積み重ねられた真空チャンバーおよび少なくとも１つの偏向ユニットを備え、
    前記偏向ユニットは、上下に配列された前記真空チャンバーの端部を真空気密に互いに接続して連続真空空間を形成し、前記偏向ユニットは、前記前駆体繊維を１つの真空チャンバーから次の真空チャンバーに案内するための少なくとも１つの繊維ガイドを含む、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の装置。

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