KR20200128677A - 탄소 섬유의 생산을 위한 전구체 섬유의 안정화 방법 및 장치 - Google Patents

탄소 섬유의 생산을 위한 전구체 섬유의 안정화 방법 및 장치 Download PDF

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안드레아스 켈러
군터 파우스
우베 지에글러
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센트로테에름 인터내셔널 아게
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Abstract

본 발명은 탄소 섬유 생산을 위한 전구체 섬유를 안정화시키는 방법 및 장치에 관한 것이다. 이 방법에서, 전구체 섬유는 먼저 제1 온도로 가열되고 이 온도에서 미리 규정된 기간 동안 유지된다. 이어서, 전구체 섬유는 제1 온도보다 높은 적어도 하나의 제2 온도로 가열되고, 상기 온도에서 미리 규정된 기간 동안 유지된다. 각 가열 동안 및 가열 단계 사이에, 전구체 섬유는 12 mbar 내지 300 mbar 범위의 음압을 갖고 2.5 내지 63 mbar의 산소 분압을 갖는 가스 분위기에서 존재한다. 상기 장치는 전구체 섬유를 통과시키기 위한 적어도 하나의 배기 가능한 긴 진공 챔버, 적어도 2개의 잠금 유닛 및 적어도 하나의 가열 유닛을 갖는다. 적어도 하나의 잠금 유닛은 적어도 하나의 진공 챔버 내로의 전구체 섬유의 시일링되는 삽입을 위해 사용되는 반면, 적어도 하나의 다른 잠금 유닛은 적어도 하나의 진공 챔버로부터 전구체 섬유의 시일링된 제거를 위해 사용된다. 가열 유닛에는 적어도 2개의 개별적으로 제어 가능한 가열 요소가 있으며, 이는 종 방향으로 인접한 가열 구역에서 적어도 하나의 진공 챔버를 적어도 2개의 서로 다른 온도로 가열하기에 적합하다.

Description

탄소 섬유의 생산을 위한 전구체 섬유의 안정화 방법 및 장치
상이한 전구체 재료로부터 탄소 섬유를 생산하는 것은 알려져 있다. 탄소 섬유는 여러 공정 단계로 생산된다. 출발 재료는 일반적으로 폴리아크릴로니트릴(간략히, PAN)이지만 다른 전구체, 특히 리그닌, 셀룰로스 및 폴리에틸렌도 탄소 섬유 생산의 대체물로서 고려되고 있다.
생산 공정의 첫 번째 단계로서, 출발 재료가 소위 전구체 섬유로 형성된다. 이러한 전구체 섬유는 이어서 별도의 생산 라인 섹션에서 두 개의 추가 단계를 거쳐 탄소 섬유로 전환된다. 첫 번째 단계는 안정화로 불리고, 두 번째 단계는 탄화로 불린다. 탄화는 일반적으로 1300℃ 초과의 고온에서 발생하는 반면, 안정화는 각각 전구체 섬유의 안정화 및 가교 결합으로 이어지는 훨씬 더 낮은 온도에서, 일반적으로 200℃ 내지 300℃ 범위에서 발생한다. 이 단계는 섬유가 탄화 중에 열 응력을 견딜 수 있도록 전구체 섬유의 분자 구조를 변경하는 데 필요하다. 안정화는 보통 개별적으로 또는 독립적으로 가열될 수 있는 구역이 있는 순환 공기 오븐에서 수행된다. 이들 구역에서 전구체 섬유는 200℃ 내지 300℃의 온도로 가열되고 대기압에서 공기 중 산소와 반응한다. 안정화 공정에서, 이산화탄소, 시안화수소산, 일산화탄소 및 암모니아와 같은 가스 반응 생성물이 생성될 수 있으며, 이는 제어된 방식으로 배출 및 폐기되어야 한다. 이는 복잡하고 비용이 많이 드는 배기 가스 처리를 야기한다. 현재, 안정화 단계는 탄소 섬유 생산에서 가장 비용이 많이 들고 시간이 많이 걸리는 단계이다. 반응 시간을 줄이려는 시도는 타당해 보이지만 당면 과제가 있다.
전구체 재료인 PAN의 경우, 안정화 동안 외부 공급된 산소와 산화 반응이 일어난다. 산소는 그 자체로 폴리머의 화학 구조를 형성하고 안정화 단계에 이은 탄화 단계에서 기존의 수소와 함께 최종적으로 물을 형성한다. 따라서, 제어된 산화는 최적량의 산소를 도입하는 데 유리하다. 과도한 산소는 탄소를 과도하게 산화시키기 때문에 탄소 섬유의 품질을 저하시킬 수 있다.
리그닌 또는 셀룰로스와 같이 이미 산소를 함유하는 다른 전구체는 안정화를 위해 반드시 외부 공급 산소를 필요로 하지 않지만, 안정화가 외부 공급 산소에 의해 잠재적으로 가속화될 수 있다. 모든 안정화의 경우, 전구체의 구조가 더 치밀해진다.
경제적 효율성 측면에서 빠른 안정화가 요망되지만, 화학적 관점에서는 문제가 있다. 최악의 경우, 섬유의 구조가 표면에서 너무 강하게 치밀화되어 안정화 동안 산소 흡수 및 생성 가스 제거가 섬유 쉘의 형성에 의해 방해를 받는다.
따라서 통상적인 조건 하에서 순환 공기 오븐의 체류 시간을 줄이는 것은 적절하지 않을 수 있다. 또한 PAN의 경우 안정화 반응은 발열성이 높고 온도가 너무 높으면 자발적이고 제어되지 않은 에너지 방출로 이어질 수 있어 섬유 재료를 점화 시킬 수 있기 때문에 공정 온도를 높이는 것은 가능하지 않다.
그러므로 본 발명의 목적은 종래 기술의 하나 이상의 문제를 극복하거나 줄이는 것이다. 본 발명에 따르면, 청구항 1에 따른 방법 및 청구항 14에 따른 장치가 제공된다. 본 발명의 추가 구체예는 특히 종속항에 개시되어 있다.
상기 방법은 제어되고 정밀하게 규정된 공정 조건 및 일반적인 최신 기술의 온도보다 부분적으로 더 높은 온도에서 안정화를 제공한다. 따라서, 공정이었던 전구체 섬유는 재현 가능한 방식으로 고밀도 및 균일성을 보였고, 이에 따라 후속 탄화 섬유는 우수한 강도 값을 나타냈다.
특히, 탄소 섬유 생산을 위한 전구체 섬유를 안정화시키는 방법은 전구체 섬유를 제1 온도로 가열하고 이 온도를 소정 기간 동안 유지하는 단계; 이어서 전구체 섬유를 제1 온도보다 높은 적어도 제2 온도로 가열하고 소정 기간 동안 이 온도를 유지하는 단계를 포함하고; 여기서 전구체 섬유는 각각의 가열 동안 및 가열 단계 사이에 12 mBar 내지 300 mBar 범위의 음압을 갖는 가스 분위기에서 존재한다. 특히 낮은 산소 분압으로, 음압의 규정된 공정 분위기 하에서 안정화를 수행함으로써 공정에 의해 최신 기술의 문제를 줄이거나 해결할 수 있다. 이것은 특히 더 높은 온도의 사용을 가능하게 한다.
바람직하게는, 각각의 가열 동안 및 가열 단계 사이에, 전구체 섬유는 50 mBar 내지 200 mBar 범위의 음압을 갖는 가스 분위기에서 존재한다.
일 구체예에서, 전구체 섬유는 적어도 하나의 추가 중간 온도를 통해 제1 온도에서 제2 온도로 가열되며, 여기서 시간의 연속 단계 간의 온도 차이는 적어도 5℃, 특히 적어도 10℃이고, 전구체 섬유는 소정 기간 동안 적어도 하나의 중간 온도에서 유지된다. 다단계 온도 상승이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 바람직하게는, 제2 온도는 제1 온도보다 적어도 30℃, 특히 적어도 40℃ 더 높다. 양호한 공정 결과를 위해, 전구체 섬유는 바람직하게는 적어도 10분 동안, 바람직하게는 적어도 20분 동안 제1 온도, 제2 온도 및 적어도 하나의 선택적 중간 온도로 유지된다.
PAN 섬유의 경우, 제1 온도는 220 내지 320℃ 범위 내에 있어야 하고, 제2 온도는 280 내지 400℃ 범위 내에 있어야 한다. 특히 제1 온도가 260 내지 320℃ 범위 내에 있고, 제2 온도가 300 내지 380℃ 범위 내에 있을 때 특히 우수한 결과가 달성되었다.
셀룰로스 및/또는 리그닌을 기반으로 하는 전구체 섬유의 경우, 제1 온도는 200 내지 240℃ 범위 내에 있어야 하고, 제2 온도는 240 내지 300℃ 범위 내에 있어야 한다.
방법의 바람직한 구체예에 따르면, 전구체 섬유는 연속 처리를 제공하기 위해 음압 또는 진공 영역을 연속적으로 통과한다. 양호한 공정 결과를 위해, 전구체 섬유는 바람직하게는 공정 동안 규정된 장력 하에 유지된다. 3k 섬유 번들 당 0.5 내지 10 N 범위의 장력이 적합한 것으로 입증되었다.
양호하고 균일한 공정을 위해, 가스 분위기는 바람직하게는 안정화 공정 동안 연속적으로 또는 간헐적으로 교환된다. 특히, 가스 흐름, 특히 압축 공기는 음압으로 유지되는 공정 영역을 지속적으로 통과할 수 있다. 유량은 공정 챔버의 크기 및 처리되는 재료의 양 및 유형에 따라 다르다. 2 미터 공정 챔버 및 2 미터 3k 섬유 및 80분 체류 시간의 경우, 5 내지 40 slm, 특히 10 내지 35 slm의 유량이 예상된다. 일 구체예에서, 전구체 섬유는 공정 동안 상이한 온도에서 적어도 2개의 인접 구역을 갖는 적어도 하나의 머플 노(muffle furnace)를 통과한다.
탄소 섬유 생산을 위한 전구체 섬유를 안정화시키는 장치는, 특히 상기 전구체 섬유를 통과시키기 위한 적어도 하나의 긴 진공 챔버로서, 상기 진공 챔버는 300 mbar 미만의 압력으로 배기 가능한(evacuable) 진공 챔버; 상기 적어도 하나의 진공 챔버 내로 시일링되는(sealed) 방식으로 복수의 전구체 섬유를 도입하기 위한 상기 적어도 하나의 진공 챔버의 한 단부에 있는 적어도 하나의 공기 잠금 유닛(air lock unit); 적어도 하나의 진공 챔버로부터 시일링되는 방식으로 복수의 전구체 섬유를 추출하기 위한, 적어도 하나의 진공 챔버의 한 단부에 있는 적어도 하나의 공기 잠금 유닛; 및 종 방향으로 인접한 가열 구역에서 적어도 하나의 진공 챔버를 적어도 2개의 상이한 온도로 가열하기에 적합한 적어도 2개의 개별적으로 제어 가능한 가열 요소를 갖는 적어도 하나의 가열 유닛을 포함한다. 이러한 장치는 제어된 공정 조건 하에서 전구체 섬유의 안정화를 가능하게 한다.
연속적이고 양호한 처리를 위해, 장치는 바람직하게는 또한 요망하는 속도 및 요망하는 장력 하에서 진공 챔버를 통해 전구체 섬유를 연속적으로 운반하기에 적합한 이송 유닛을 갖는다. 특히, 이송 장치는 3k 섬유 번들 당 0.5 내지 10 N의 힘으로 이송 중 규정된 장력 하에서 전구체 섬유를 유지할 수 있어야 한다.
일 구체예에 따르면, 가열 유닛은 적어도 3개의 가열 구역에서 적어도 하나의 진공 챔버를 상이한 온도로 가열하도록 구성된다. 가열 유닛은 바람직하게는 적어도 하나의 진공 챔버를 제1 가열 구역에서 200 내지 320℃ 범위의 제1 온도로 가열하고 제2 가열 구역에서 280 내지 400℃ 범위의 제2 온도로 가열하도록 구성되어야 한다.
바람직하게는, 장치는 서로의 상부에 적층된 적어도 2개의 진공 챔버 및 적어도 하나의 편향 유닛을 포함하고, 편향 유닛은 연속적인 진공 공간을 형성하기 위해 진공 밀봉(vacuum-tight) 방식으로 진공 챔버의 적층된 단부를 연결하고, 편향 유닛은 하나의 진공 챔버로부터 다음 진공 챔버로 전구체 섬유를 안내하기 위한 적어도 하나의 섬유 가이드를 포함한다.
본 발명은 도면을 참조하여 하기에서 추가 설명된다. 도면에서:
도 1은 본 발명에 따른 안정화 장치의 개략적인 측면도이며, 공정 유닛이 단면도로 도시된다.
도 2는 도 1에 따른 장치의 개략적인 평면도이며, 공정 유닛이 또한 단면도로 도시된다.
도 3은 도 1에 따른 장치의 공정 유닛을 통한 개략적인 단면도이다.
도 4는 도 1에 따른 안정화 장치의 예시적인 공기 잠금 유닛을 통한 개략적인 종단면도이다.
도 5는 도 4에 따른 공기 잠금 유닛의 분해도이다.
도 6은 본 발명에 따른 안정화 장치의 대안의 구체예의 개략적인 측면도이고;
도 7은 도 6의 구체예에 따른 편향 유닛의 확대 상세도이다.
위, 아래, 좌측 및 우측과 같이 설명에 사용된 용어는 도면에서의 표현을 나타내며, 바람직한 방향을 지칭할 수도 있지만 제한적인 것은 아니다. 이하에서, 안정화 장치(1)의 기본 구성 및 대안이 도면을 참조하여 보다 상세히 설명된다. 도면 전체에 걸쳐 동일하거나 유사한 요소가 설명된 동일한 참조 부호가 사용된다.
전구체 섬유(2)에 대한 안정화 장치(1)의 기본 구조가 도 1 및 2에 도시된다. 안정화 장치(1)는 실질적으로 입구 측 공기 잠금 유닛(4) 및 출구 측 공기 잠금 유닛(5)을 지닌 중앙 처리 유닛(3), 뿐만 아니라 섬유 공급기(7) 및 섬유 권취기(fiber take-up)(8)를 갖는다. 섬유 공급기(7) 및 섬유 권취기(8)는 이들이 단지 안정화 장치(1)에 섬유의 공급을 제공하고, 안정화 장치(1)로부터 섬유를 권취하기 때문에 엄밀하게 말하면 그 자체로는 안정화 장치(1)의 일부가 아니다. 이들은 각각 전구체 섬유(2)의 연속 공급 및 안정화된 섬유를 권취하는데 적합하다. 유닛(7, 8)은 각각 도 2의 평면도에 표시된 바와 같이 하나의 면에서 서로 평행한 복수의 전구체 섬유(2)를 공급하거나 수용하도록 구성된다. 이러한 유닛은 공지되어 있고 다른 버젼으로 시판되며, 이들 유닛(7, 8)에 대한 추가 설명은 제시되지 않을 것이다.
공정 유닛(3)은 긴 진공 챔버(10), 진공 챔버(10)와 접촉하거나 내부에 직접 인접하는 가열 유닛(12), 및 진공 챔버(10)를 둘러싸고, 필요한 경우 가열 유닛(14)을 둘러싸는 절연체(14)를 갖는다. 또한, 공정 유닛(3)은 적합한 방식으로 진공 챔버(10)에 연결되는 적어도 하나의 진공 펌프 및 가스 공급기를 갖는다. 진공 펌프 및 가스 공급 시스템은 각각의 구성이 본 발명에 필수적이지 않기 때문에 도시되지 않았다. 진공 펌프는 진공 챔버(10) 내에서 예를 들어 12 내지 300 mBar 범위의 진공을 설정할 수 있는 방식으로 설계되고, 가스 공급기는 예를 들어 5 내지 150 slm의 유량을 전달함으로써 주변 공기를 가스로 사용할 수 있다. 주변 공기를 사용할 때, 챔버 압력이 12 내지 300 mBar인 2.5 내지 63 mBar의 산소 분압은 약 21%의 산소 함량을 가져올 것이다. 상응하는 산소 분압은 또한 예를 들어 21% 미만의 산소 함량을 갖는 가스 혼합물을 사용하여 보다 높은 챔버 압력에서 달성될 수 있다. 50% 순수 질소와 50% 주변 공기의 혼합물을 사용하면 산소 함량이 약 11.5%로 감소하여 챔버 압력이 24 내지 600 mBar로 조정됨으로써 2.5 내지 63 mBar의 산소 분압을 얻을 수 있다. 그러므로, 하기에 주어진 챔버 압력은 주변 공기의 사용을 나타낸다.
진공 챔버(10)는 도 3에서 가장 잘 보여질 수 있는 직사각형 단면을 갖는다. 그것의 종 방향 단부에서, 진공 챔버(10)는 공기 잠금 유닛(4, 5)에 연결되며, 이를 통해 전구체 섬유(2)가 이하 설명되는 바와 같이 진공 챔버(10) 내부로 연속적으로 도입될 수 있다. 진공 챔버(10)는 바람직하게는 적어도 400℃까지 내열성이 있는, 적합한 내열성 재료로 제조된다. 예를 들어, 진공 챔버(10)는 2 미터 내지 6 미터의 길이를 갖지만, 다른 길이도 고려될 수 있음은 물론이다.
가열 유닛(12)은 개별적으로 제어 가능한 복수의 가열판(20)을 가지며, 이는 도 2의 평면도에만 개략적으로 도시되어 있다. 가열판(20)은 도 1 및 도 3에 도시된 바와 같이 진공 챔버(10)의 위와 아래에 쌍으로 배열된다. 가열판은 각각 진공 챔버(10)의 전체 폭을 덮고 있으며 쌍은 종 방향으로 서로 인접해 있다. 이는 상이하게 가열될 수 있는 구역을 생성한다. 도 1 및 2의 예시에서, 5 쌍의 가열판(20)이 도시되어, 5개의 상이한 가열 가능 구역이 생성된다. 가열판 쌍의 수와 그에 의해 형성된 구역은 표시된 수와 다를 수 있지만, 적어도 두 개의 구역이 존재해야 한다. 도시된 바와 같이 가열판(20) 대신에, 당업자에 의해 인식되는 바와 같이 원주형 가열 카세트 또는 다른 형태의 가열 요소가 또한 제공될 수 있다. 전술한 바와 같이, 가열판(20) 또는 다른 적절한 가열 요소는 인접한 가열 구역이 종 방향으로 제공되는 방식으로 진공 챔버(10) 내부에 배열될 수 있다.
가열판(20)은 진공 챔버의 폭 및 덮힌 길이에 걸쳐 각각의 구역 내에서 진공 챔버(10)에 본질적으로 일정한 온도를 제공하도록 설계된다. 특히, 220 내지 400℃ 범위의 온도를 설정하도록 설계되어 있다. 절연체(14)는 진공 챔버(10) 및 가열 유닛(12)을 둘러싸고 있으며, 연속 노에 대한 기술에서 공지된 바와 같이 환경으로부터 열적으로 단열된다.
도 4 및 5는 공기 잠금 유닛(4, 5)의 예시적인 설계를 설명하는 데 사용된다. 공기 잠금 유닛(4 및 5)은 본질적으로 동일한 구조를 가질 수 있으며, 여러 유닛이 차례로 배열되어 향상된 진공 시일을 제공할 수 있다.
도시된 구체예에서, 공기 잠금 유닛(4)은 상부 하우징부(30), 하부 하우징부(32) 및 3개의 이송 롤러(34)를 갖는다. 하우징부(30, 32)는 조립된 상태로 서로 고정되어 서로 마주 보는 표면이 필요한 경우 시일링 요소를 삽입하여 압력 밀봉으로 연결된다. 각각의 표면에는 반원형 리셉터클이 형성되어 다른 하우징부의 리셉터클과 협력하여 횡단면에 원형 리셉터클을 형성하며, 이 리셉터클은 이송 롤러를 단단히 고정 수용하도록 치수화된다. 전체적으로, 이들 리셉터클 중 3개는 각각의 하우징부(30, 32)의 종 방향으로 제공된다. 리셉터클 중 중간 리셉터클은 중심면에서 인접한 리셉터클에 연결된다. 또한, 하우징(30)의 상부 부분은 각각의 단부면에 슬릿형 리드-스루(slit-shaped lead-through)를 가지며, 이는 각각의 단부면을 인접한 외부 반원형 리셉터클의 정점과 연결한다.
이송 롤러는 리셉터클이 연결되는 중간면에서 중간 및 외부 롤러가 서로 접촉하거나 롤러 사이에 작은 틈이 형성되는 방식으로 각 리셉터클에 수용된다. 전구체 섬유(2)는 도 4에 대해 보다 상세하게 설명된 바와 같이, 전구체 섬유(2)가 좌측에서 우측으로 이어진다고 가정하고, 공기 잠금 유닛(4, 5)을 통해 시일링되는 방식으로 통과될 수 있다. 섬유는 롤러 사이의 작은 틈새를 통과한다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 하우징부(30, 32)가 조립될 때, 전구체 섬유(2)는 좌측 피드 스루(36)를 통해 인접한 리셉터클에 도입될 수 있다. 거기에서, 전구체 섬유(2)는 각각의 이송 롤러(34)를 통해 중간 리셉터클로 안내되고 좌측 및 중간 이송 롤러 사이의 갭을 통과한다. 이후, 전구체 섬유(2)는 중간 이송 롤러(34)를 통해 우측 리셉터클로 안내되고, 여기서 이들은 이후 중간 이송 롤러와 우측 이송 롤러 사이의 갭을 통과한다. 이후, 전구체 섬유(2)는 우측 이송 롤러를 통해 우측 피드 스루(36)로, 그리고 공기 잠금 유닛 밖으로 안내된다. 이송 롤러(34)는 종 방향 단부에서 시일링되고 좌측 피드 스루(36)에서 우측 피드 스루(36)로의 가스 흐름이 본질적으로 전구체 섬유(2)에 의해 취해진 경로를 따라서만 가능한 방식으로 각각의 하우징 섹션(30, 32)에 안내된다. 섬유의 적절한 안내에 의해, 충분한 기밀성을 제공하는 것이 가능하고, 전구체 섬유(2)의 연속적인 운반이 가능하다. 적어도 하나의 이송 롤러(34)가 드라이브에 연결되어, 공기 잠금 유닛이 전구체 섬유(2)에 대한 드라이브로서 동시에 작용할 수 있다. 그러나, 이송 롤러(34)가 또한 프리휠링(freewheeling)될 수 있고 드라이브 롤러가 현재 바람직한 구체예인 전구체 섬유(2)의 이송을 위한 공기 잠금 유닛 외부에 제공될 수 있다. 특히, 드라이브는 처리 유닛(3)에서 전구체 섬유(2)의 이송 속도 및 전구체 섬유(2)의 장력을 설정할 수 있어야 한다.
대안의 공기 잠금 유닛(미도시됨)은 적어도 2개, 바람직하게는 3개의 개별 공기 잠금 챔버를 가지며, 이는 일렬로 배열될 때 1 또는 2개의 압력 스테이지(stage)를 형성한다. 하나의 공기 잠금 유닛은 서로 평행하고 서로 위에 배치된 두 개의 수평 롤러가 반대 방향으로 회전하는 진공 밀봉 하우징 본체를 갖는다. 롤러 중 적어도 하나는 구동되고 한 쌍으로 이송 기능을 갖는다. 롤러 사이의 거리는 조정될 수 있다. 작동 동안, 롤러 사이에는 틈이 없거나 매우 작은 틈이 있다. 롤러 사이의 접촉 압력은 조정 나사 또는 다른 시스템, 예를 들어, 공압 실린더를 사용하여 조정될 수 있다. 일반적으로 하나의 롤러가 고정되어 있고 다른 롤러의 위치가 수직으로 조정될 수 있다면 충분하다. 최적 시일을 달성하기 위해, 적어도 하나의 롤러는 연질의 탄력적인 표면 코팅을 갖는다. 하우징을 향한 시일링은 하우징을 향해 시일링되는 요소에 의해 달성될 수 있으며, 예를 들어 롤러 사이의 갭으로부터 떨어진 거리에서 롤러의 외주에 대해 탄성적으로 가압된다.
3개의 잠금 챔버 및 2개의 압력 스테이지가 있는 공기 잠금 유닛에는 2개의 진공 펌프가 필요하며, 하나는 제1 압력 스테이지를, 두 번째는 제2 압력 스테이지를 담당한다. 2개의 공기 잠금 유닛의 압력 스테이지(각 입구 및 출구측에 하나씩)는 요망하는 경우 결합될 수 있다.
도 6은 수직으로 적층된 3개의 처리 유닛(3), 입구측 공기 잠금 유닛(4), 출구측 공기 잠금 유닛(5), 섬유 공급기(7), 섬유 권취기(8), 뿐만 아니라 편향 유닛(40 및 41)을 갖는 안정화 장치(1)의 대안의 구체예를 보여준다. 섬유 공급기(7) 및 섬유 권취기(8)는 단지 안정화 장치(1)에 섬유를 공급하고 안정화 장치(1)로부터 섬유를 권취하기 때문에 다시 엄밀하게 말하면 안정화 장치(1)의 일부가 아니다. 이들은 전구체 섬유(2)의 연속적인 공급 또는 권취에 적합하다. 유닛(7, 8)은 각각 도 2의 평면도에 표시된 바와 같이 하나의 면에서 서로 평행한 다수의 전구체 섬유(2)를 공급하거나 수용하도록 구성된다. 이러한 유닛은 공지되어 있고 다른 버젼으로 시판되며, 이들 유닛(7, 8)에 대한 추가 설명은 제시되지 않을 것이다.
도시된 구체예에서, 제1 버젼과 동일한 구조를 가질 수 있는 3개의 공정 유닛(3)이 수직으로 적층된다. 입구측 공기 잠금 유닛(4)은 최하부 공정 유닛(3)의 좌측에 장착되고, 출구 측 공기 잠금 유닛(5)은 상부 공정 유닛(3)의 우측에 장착된다. 공기 잠금 유닛(4, 5)은 다시 제1 구체예서와 본질적으로 동일한 디자인을 갖는다. 하부 공정 유닛(3)의 우측 단부는 편향 유닛(40)을 통해 진공 밀봉 방식으로 중간 공정 유닛(3)의 우측 단부에 연결된다. 중간 공정 유닛(3)의 좌측 단부는 차례로 편향 유닛(42)을 통해 진공 밀봉 방식으로 상부 공정 유닛(3)의 좌측 단부에 연결된다.
편향 유닛(40, 42)은 본질적으로 동일한 디자인이고, 하기에서 편향 유닛(40)은 보다 상세히 설명된다. 편향 유닛(40)은 진공 밀봉 하우징(45)의 측벽에 2개의 피드 스루(47, 48)뿐만 아니라 이송 및 가이드 롤러(50)를 갖는 하우징(45)을 갖는다. 하우징(45)은 이들을 연결하기 위해 2개의 적층된 공정 유닛(3)의 단부에 부착되어 이들을 연결할 수 있는 적절한 형상 및 크기를 갖는다. 이와 같이 함으로써, 측벽의 피드 스루(47, 48)는 처리 유닛(3)의 단부의 대응하는 개구와 정렬된다. 특히, 편향 유닛은 진공 밀봉을 가능하게 하지만 유닛 간에 유연한 연결을 가능하게 하기 위해 벨로우즈(bellows) 유닛(54)을 통해 공정 유닛(3)의 각각의 단부에 연결된다. 이는 공정 유닛(3)이 작동 동안 가열되고 열적으로 팽창할 수 있기 때문에 특히 유리하다. 도시된 바와 같이 유연한 벨로우즈 연결은 상이한 유닛 간의 응력을 방지할 수 있다. 대안적으로, 편향 유닛(40)을 공정 유닛(3)의 단부에 직접, 즉 견고하게 장착하는 것도 가능할 것이다.
이송 및 가이드 롤러(50)는 전구체 섬유(2)가 이송 및 가이드 롤러(50) 주위에 피드 스루(47) 중 하나를 통해, 그리고 다른 피드 스루(48)로부터 공급될 수 있도록 서로 오프셋되고 서로 위에 배치된다. 도면에서, 3개의 이송 및 가이드 롤러(50)가 제공되며, 그 중 예를 들어 상부 및 하부가 고정되고 중간은 예를 들어, 전구체 섬유(2)의 장력을 조정하고/거나 섬유의 이송 동안 발생하는 변동을 흡수하기 위해 수평 방향으로 이동할 수 있는 댄서(dancer) 롤러로 설계되었다. 이송 및 가이드 롤러(50) 중 적어도 하나는 편향 동안 능동 구동을 제공하기 위해 구동 모터에 연결될 수 있다. 구동 모터는 진공 하우징(45) 내부 또는 외부에 위치할 수 있으며, 이 경우 구동 샤프트를 위한 진공 밀봉 피드 스루가 제공되어야 한다. 이송 및 가이드 롤러의 수 및 배열은 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 도시된 바와 같은 개수 및 배열에서 벗어날 수 있다. 특히, 전구체 섬유의 장력은 편향 유닛의 영역에서 측정되고 조정될 수 있다. 이것은 예를 들어 이송 및 가이드 롤러(50)를 통해 수행될 수 있다. 이는 규정된 장력이 각각의 공정 유닛(3) 내에서 설정될 수 있도록 한다.
다음으로, 안정화 공정은 도 1에 도시된 안정화 장치(1)를 참조하여 보다 상세하게 설명된다. 여기서 상이한 파라미터에 대해 주어진 예시적인 값은 예이고, 바람직한 값 범위는 본원에서 하기에 정의된다. 먼저, 병렬로 연장되는 다수의 전구체 섬유 2(예를 들어, PAN 섬유)가 공급기 유닛(7)로부터 공기 잠금 유닛(4)을 통해 공정 유닛(3)으로 공급된다. 처리 유닛(3)으로부터, 전구체 섬유(2)는 이후 공기 잠금 유닛(5)를 통해 권취 유닛(8)으로 이동되고, 여기서 다시 권취된다. 이후, 공정 유닛은 12 내지 300 mBar 범위의 음압이 된다. 지금까지는 50 내지 200 mBar의 범위가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 가스 공급을 통해 진공 챔버(10)에는 주변 공기가 공급되고, 이는 진공 펌프를 통해 다시 배기된다. 예를 들어, 50 slm(표준 분당 리터)의 유량이 설정된다. 배기된 공기는 작동 동안 생성될 수 있는 CO, CO2, NH3 또는 HCN과 같은 무해한 바람직하지 않은 가스를 분리하거나 제공하기 위해 적절한 공정 유닛에 의해 세정된다. 앞서 언급된 바와 같이, 주어진 압력은 주변 공기의 사용을 위한 것이며 2.5 내지 63 mBar(챔버 압력 12 내지 300 mBar) 또는 10.5 내지 42 mBar(챔버 압력 50 내지 200 mBar)의 산소 분압을 달성하는 것을 목표로 한다. 주변 공기 이외의 가스를 사용하는 경우, 바람직한 산소 분압을 얻기 위해 다른 챔버 압력이 설정될 수 있다.
더욱이, 가열판(20)은 각각의 구역의 진공 챔버(10)에서 일정한 온도를 생성하도록 제어된다. 예를 들어, 260℃의 온도가 첫 번째 좌측 구역에서 설정된다. 이후, 인접 구역에서, 예를 들어, 320℃, 360℃, 380℃ 및 400℃의 온도가 설정된다. 따라서, 처음 두 구역 사이에는 60℃의 온도 상승이 있고 두 번째 구역과 세 번째 구역 사이에는 40℃의 온도 상승이 있다. 온도 상승은 마지막 3개 구역에 대해서는 일정하다. 이제 전구체 섬유(2)는 소정 속도로 처리 유닛(3)을 통해 이동되고, 속도는 전구체 섬유(2)가 가열 구역 중 각각을 통과하는 데 약 20분이 걸리도록 설정된다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 상이한 온도에서 전구체 섬유의 체류 시간은 속도를 통해 조정된다. 이는 필요에 따라 조정될 수 있다.
각각의 가열 구역에서, 전구체 섬유(2)는 각각의 온도로 빠르게 가열되고 구역을 통과하는 동안 이 온도로 유지된다. 따라서, 상기 예에서, 전구체 섬유(2)는 먼저 진공 챔버(10)의 제어된 진공 가스 분위기에서 260℃로 가열되고, 약 20분 동안 이 온도에서 유지된 후, 320℃로 가열되고 이 온도로 다시 약 20분 동안 유지된다. 이후, 전구체 섬유(2)는 360℃로 가열하고 이 온도에서 약 20분 동안 유지된다. 이어서, 380 및 400℃에서 각각 20분 동안 처리된다. 전구체 섬유(2)가 진공 챔버(10)의 가열 구역을 통과함에 따라, 이들은 안정화된다.
본 발명자들은 전구체 섬유(2)가 연소되거나 열적으로 손상되지 않고 공기 중 대기압에서보다 제어된 음압 분위기에서 보다 높은 온도가 사용될 수 있음을 발견하였다. 이러한 방식으로, 1.38 g/cm3 초과, 특히 1.42 g/cm3 초과의 고밀도를 갖는 균일하게 안정화된 전구체 섬유(2)를 재현 가능한 방식으로 생산할 수 있었다.
본 발명자들은 적어도 하나의 온도 상승이 유리하다는 것을 발견하였으며, 이에 따라 PAN 섬유의 경우, 제1 온도는 220 내지 320℃ 범위 내이고, 제2 온도는 280 내지 400℃ 범위 내이다. 여기서, 제2 온도는 진공 챔버(10) 내 최고 온도를 나타내지만, 보다 낮은 온도가 제1 온도에 앞서 설정될 수 있다. 바람직하게는, 제1 온도는 260 내지 320℃ 범위 내이고, 제2 온도는 300 내지 400℃ 범위 내이며, 이는 이전에 사용된 최신 기술의 온도보다 상당히 높다. 바람직하게는, 제2 온도는 제1 온도보다 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 40℃ 더 높다. 온도는 단계적으로 증가될 수 있으며, 여기서 연속적인 단계 사이의 온도 차이는 적어도 5℃, 특히 적어도 10℃이고, 전구체 섬유는 소정 기간 동안 적어도 하나의 중간 온도에서 유지된다. 두 개의 후속 수준의 온도 범위가 겹치는 경우가 유리한 것으로 입증되었다. 따라서, 다음 레벨로의 섬유 재진입이 이전 레벨에서 나올 때 온도와 동일하거나 심지어 더 낮은 온도에서 발생하는 것이 유리하다. 온도 스테이지 당 체류 시간은 바람직하게는 적어도 5분이지만, 작은 온도 증분이 사용되는 경우 체류 시간이 더 짧을 수 있다. 상기 구체예에서, 체류 시간은 각각의 가열 구역의 길이 및 전구체 섬유(2)의 이송 속도에 의존한다. 개별 가열 구역의 길이는 미리 정해져 있지만, 체류 시간은 이송 속도를 통해 조정될 수 있다. 물론, 가열 구역은 예를 들어 특정 온도에서 체류 시간을 증가시키기 위해 동일한 온도로 가열될 수도 있다.
상기 공정 설명은 도 1에 따른 단일 공정 유닛(3)에 기초한 것이다. 3개의 공정 유닛(3)이 서로 위에 적층된 도 6에 따른 구체예의 경우, 절차는 유사하다. 여기서, 예를 들어, 상이한 온도가 설정되는 공정 유닛(3) 당 하나 또는 두 개의 가열 구역만 제공될 수 있다. 편향 유닛은 가열되지 않으므로 하나의 공정 유닛(3)에서 다음 공정 유닛으로 전이하는 동안 전구체 섬유(2)가 약간 냉각될 수 있지만, 이 시점까지 달성된 안정화가 유지되기 때문에 유해한 것으로 간주되지 않는다. 그러나, 중간 냉각에서 문제가 발생하는 경우, 이에 따라 각 편향 유닛의 온도를 제어할 수도 있다. 도 6에 따른 구체예는 여러 가열 구역 및 보다 작은 풋프린트(footpring)로 보다 유연한 온도 설정을 허용한다. 물론, 3개의 적층된 공정 유닛 대신에, 단지 2개 이상의 공정이 적층될 수 있으며, 여기서 짝수의 공정 유닛(3)의 경우, 전구체 섬유(2)는 동일 측면에서 공급 및 추출되어야 할 것이다.
이에 따라, 다른 전구체 섬유가 안정화될 수 있으며, 여기서 다른 온도 범위 및 체류 시간이 사용될 수 있다. 본 발명자들은 공정 영역의 압력을 감소시킴으로써, 특히 산소 분압을 감소시킴으로써 탄소 섬유 생산을 위한 전구체 섬유가 보다 고온에서 안정화될 수 있음을 발견하였다. 한편으로, 이는 안정화를 가속화할 수 있고, 다른 한편으로, 섬유 품질에 긍정적인 영향을 미칠 수도 있다. 특히, 2.5 내지 63 mBar, 바람직하게는 10.5 내지 42 mBar의 산소 분압이 유리한 것으로 입증되었다. 무엇보다도, 음압이 섬유의 가스 배출을 촉진할 수도 있다.
본 출원은 구체적인 설계로 한정되지 않고 바람직한 구체예를 기반으로 하여 보다 자세히 설명되었다.

Claims (21)

  1. 탄소 섬유 생산을 위한 전구체 섬유를 안정화시키는 방법으로서,
    상기 전구체 섬유를 제1 온도로 가열하고 상기 전구체 섬유를 소정 기간 동안 상기 제1 온도에서 유지하는 단계; 및
    이어서 상기 전구체 섬유를 상기 제1 온도보다 높은 적어도 제2 온도로 가열하고 상기 전구체 섬유를 소정 기간 동안 상기 제2 온도에서 유지하는 단계를 포함하고;
    상기 전구체 섬유는 각각의 가열 동안 및 상기 가열 단계 사이에 12 mBar 내지 300 mBar 범위의 음압을 갖는 가스 분위기에서 존재하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전구체 섬유가 각각의 가열 동안 및 상기 가열 단계 사이에 50 mBar 내지 200 mBar 범위의 음압을 갖는 가스 분위기에서 존재하는 방법.
  3. 탄소 섬유 생산을 위한 전구체 섬유를 안정화시키는 방법으로서,
    상기 전구체 섬유를 제1 온도로 가열하고 상기 전구체 섬유를 소정 기간 동안 상기 제1 온도에서 유지하는 단계; 및
    이어서 상기 전구체 섬유를 상기 제1 온도보다 높은 적어도 제2 온도로 가열하고 상기 전구체 섬유를 소정 기간 동안 상기 제2 온도에서 유지하는 단계를 포함하고;
    상기 전구체 섬유는 각각의 가열 동안 및 상기 가열 단계 사이에 2.5 mBar 내지 63 mBar 범위의 산소 분압을 갖는 가스 분위기에서 존재하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 전구체 섬유가 각각의 가열 동안 및 상기 가열 단계 사이에 10.5 mBar 내지 42 mBar 범위의 산소 분압을 갖는 가스 분위기에서 존재하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 적어도 하나의 추가 중간 온도를 통해 제1 온도에서 제2 온도로 단계적으로 가열되며, 연속 단계 간의 온도 차이가 적어도 5℃, 특히 적어도 10℃이고, 전구체 섬유가 소정 기간 동안 적어도 하나의 중간 온도에서 유지되는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 시간적으로 연속적인 스테이지(stage)가 음의 온도 차이를 가질 수 있음으로써 전구체 섬유의 중간 냉각이 있지만, 이 냉각은 온도를 제1 온도 미만의 온도로 낮추지 않는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 온도가 제1 온도보다 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 40℃ 더 높은 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 적어도 10분 동안, 바람직하게는 적어도 20분 동안 제1 온도, 제2 온도 및 적어도 하나의 선택적 중간 온도에서 유지되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 PAN 섬유이고, 제1 온도가 220 내지 320℃ 범위 내이고, 제2 온도가 280 내지 400℃ 범위 내인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 온도가 260 내지 320℃ 범위 내이고, 제2 온도가 300 내지 380℃ 범위 내인 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 셀룰로스 및/또는 리그닌을 기반으로 하고, 제1 온도가 200 내지 240℃ 범위 내이고, 제2 온도가 240 내지 300℃ 범위 내인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 공정 동안 음압 영역을 통해 연속적으로 통과되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체가 섬유가 방법 동안 규정된 장력 하에 유지되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 분위기가 안정화 공정 동안 연속적으로 또는 간헐적으로 변경되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 방법 동안 상이한 온도의 적어도 두 개의 인접 구역을 갖는 적어도 하나의 머플 노(muffle furnace)를 통해 이동되는 방법.
  16. 탄소 섬유 생산을 위한 전구체 섬유를 안정화시키는 장치로서,
    상기 전구체 섬유를 통과시키기 위한 적어도 하나의 긴 진공 챔버로서, 상기 진공 챔버는 300 mbar 미만의 압력으로 배기 가능한(evacuable) 진공 챔버;
    복수의 전구체 섬유를 상기 적어도 하나의 진공 챔버 내로 시일링되는(sealed) 방식으로 도입하기 위한 상기 적어도 하나의 진공 챔버의 한 단부에 있는 적어도 하나의 공기 잠금 유닛(air lock unit);
    적어도 하나의 진공 챔버로부터 시일링되는 방식으로 상기 복수의 전구체 섬유를 추출하기 위한, 상기 적어도 하나의 진공 챔버의 한 단부에 있는 적어도 하나의 공기 잠금 유닛; 및
    상기 적어도 하나의 진공 챔버의 종 방향으로 인접한 가열 구역에서 적어도 하나의 진공 챔버를 적어도 2개의 상이한 온도로 가열하도록 구성된, 적어도 2개의 개별적으로 제어 가능한 가열 요소를 갖는 적어도 하나의 가열 유닛을 포함하는 장치.
  17. 제16항에 있어서, 요망하는 속도에서, 그리고 요망하는 장력 하에서 진공 챔버를 통해 전구체 섬유를 연속적으로 이송하도록 구성된 이송 유닛을 추가로 포함하는 장치.
  18. 제17항에 있어서, 이송 장치가 3k 섬유 번들당 0.5 내지 10 N의 힘으로 이송 동안 규정된 장력 하에서 전구체 섬유를 유지하도록 구성된 장치.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 유닛이 적어도 3개의 가열 구역에서 적어도 하나의 진공 챔버를 상이한 온도로 가열하도록 구성된 장치.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 유닛이 적어도 하나의 진공 챔버를 제1 가열 구역에서 200 내지 320℃ 범위의 제1 온도로 가열하고, 제2 가열 구역에서 280 내지 400℃ 범위의 제2 온도로 가열하도록 구성된 장치.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 적층된 진공 챔버 및 적어도 하나의 편향 유닛을 포함하고, 상기 편향 유닛은 연속적인 진공 공간을 형성하도록 진공 밀봉 방식으로 서로 쌓이게 배열된 진공 챔버의 단부를 연결하고, 상기 편향 유닛은 하나의 진공 챔버로부터 다음 진공 챔버로 상기 전구체 섬유를 안내하기 위한 적어도 하나의 섬유 가이드를 포함하는 장치.
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