KR20210069702A - 탄소 섬유 또는 필름의 생산을 위한 전구체 섬유 또는 필름을 안정화시키는 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소 섬유의 생산을 위한 전구체 섬유를 안정화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전구체 섬유를 공정 챔버 내로 연속적으로 도입하고, 공정 챔버를 통해 유도하고, 공정 챔버로부터 방출시키는 단계; 적어도 하나의 공정 챔버에서 주위 공기의 조성과 상이한 조성으로 특정 공정 기체 대기를 조정하는 단계로서, 상기 공정 기체 대기가 특정 분압의 적어도 하나의 반응성 성분 및/또는 촉매를 함유하는 단계; 전구체 섬유가 공정 챔버 내에 존재하는 경우 전구체 섬유를 적어도 하나의 제1 온도로 가열하고, 제1 온도를 특정 기간 동안 유지시키는 단계를 갖는다.

Description

탄소 섬유 또는 필름의 생산을 위한 전구체 섬유 또는 필름을 안정화시키는 방법 및 장치

상이한 전구체 물질로부터 탄소 섬유 또는 탄소 시트 또는 필름을 생산하는 것은 공지되어 있다. 상기 공정은 본질적으로 섬유 및 시트 둘 모두에 대해 동일하므로, 섬유만 하기에서 보다 상세히 설명될 것이다. 탄소 섬유는 기술적으로 여러 공정 단계에서 생산된다. 시작 물질은 일반적으로 폴리아크릴로니트릴, 간략히 PAN이지만, 다른 전구체, 특히 리그닌, 셀룰로스 및 폴리에틸렌이 또한 탄소 섬유 생산의 대안으로서 고려된다.

공정의 첫 번째 단계는 시작 물질을 소위 전구체 섬유로 형성하는 것이다. 이들 전구체 섬유는 이후 별도의 섹션에서 2개의 추가 공정 단계에서 탄소 섬유로 전환된다. 첫 번째 단계는 안정화로 언급되는 반면, 두 번째 단계는 탄화로 언급된다. 탄화는 일반적으로 1300℃ 초과의 고온에서 발생하는 반면, 전구체 섬유의 안정화 또는 가교로 이어지는 안정화는 훨씬 낮은 온도, 일반적으로 200℃ 내지 300℃ 범위에서 발생한다. 이러한 단계는 섬유가 탄화 동안 열 스트레스에 견딜 수 있도록 하는 방식으로 전구체 섬유의 분자 구조를 변경하는 데 필요하다.

안정화는 일반적으로 별도의 가열 가능 구역이 있는 강제 공기 오븐에서 수행되며, 여기서 전구체 섬유는 200℃ 내지 300℃의 온도로 가열되고, 대기압에서 공기 중의 산소와 반응한다. 안정화 공정은 이산화탄소, 시안화수소산, 일산화탄소 및 암모니아와 같은 기체 반응 생성물을 생성하며, 이는 통제된 방식으로 제거 및 폐기되어야 한다. 이는 복잡하고 고비용의 폐 기체 처리를 발생시킨다. 현재, 안정화는 탄소 섬유 생산에서 가장 비용 및 시간 집약적인 단계이다. 반응 시간을 감소시키려는 시도는 바람직한 것처럼 보이지만, 난제이다.

PAN 전구체 물질의 경우, 안정화 동안 기존 주위 공기와의 산화 반응이 발생한다. 주위 공기 내의 산소는 중합체의 화학 구조로 축적되어 궁극적으로 탄화의 후속 단계에서 섬유 내의 수소와 함께 물을 형성한다. 따라서, 제어된 산화는 최적량의 산소를 도입하는 데 유리할 것이다. 상기 공정에서 과량의 산소는 탄소를 과도하게 산화시킬 수 있으므로 탄소 섬유의 품질을 감소시킬 수 있다.

리그닌 또는 셀룰로스와 같은 이미 산소를 함유하는 다른 전구체는 안정화를 위해 반드시 외부 공급 산소를 필요로 하는 것은 아니지만, 외부 공급 산소는 일부 경우에 안정화를 가속화할 수 있다. 안정화의 모든 경우에, 전구체의 구조가 치밀해진다. 안정화를 촉진하기 위해, 반응성 물질 및/또는 촉매를 섬유에 도입하는 것이 또한 공지되어 있으며, 이는, 예를 들어, 물질을 함유하는 적절한 배쓰(bath)를 통해 섬유를 통과시킴으로써 달성된다.

경제적인 측면에서, 신속한 안정화가 바람직하지만, 화학적 측면에서는 문제가 있다. 최악의 경우, 섬유의 구조는 이의 표면에서 너무 조밀해져서 안정화 동안 산소의 흡수 및 제품 기체의 제거가 섬유 시스(fiber sheath)의 형성에 의해 방해를 받는다.

따라서, 강제 공기 오븐의 기존 조건하에서는 체류 시간의 감소가 실행 가능하지 않다. PAN의 경우 안정화 반응은 강하게 발열성이고, 너무 높은 온도는 자발적이고 제어되지 않는 에너지의 방출로 이어질 수 있어 섬유 물질을 점화시킬 수 있으므로 공정 온도를 증가시키는 것도 불가능하다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 하나 이상의 문제를 극복하거나 개선하는 것이다. 본 발명에 따르면, 청구항 제1항에 따른 방법이 제공된다. 본 발명의 추가 구현예는 특히 종속항으로부터 명백해질 것이다.

특히, 탄소 섬유 생산을 위한 전구체 섬유를 안정화시키기 위한 공정은 상기 전구체 섬유를 공정 챔버 내로 연속적으로 도입하고, 공정 챔버를 통해 통과시키고, 공정 챔버로부터 분리시키는 단계, 상기 적어도 하나의 공정 챔버에서 주위 공기와 조성이 상이한 소정의 공정 기체 대기를 설정하는 단계로서, 상기 공정 기체 대기가 소정의 분압의 적어도 하나의 반응성 성분 및/또는 촉매를 함유하는 단계, 상기 전구체 섬유가 상기 공정 챔버 내에 존재하는 동안 전구체 섬유를 적어도 제1 온도로 가열하고, 상기 제1 온도를 소정의 기간 동안 유지시키는 단계를 포함한다.

상기 공정은 통제되고 잘 규정된 공정 조건하에서 그리고 일부 경우에 종래 기술에서 일반적으로 사용되는 온도보다 높은 온도에서 안정화를 허용한다. 소정의 분압에서 반응성 성분 및/또는 촉매 성분을 제공함으로써, 상기 성분은 공정에 유리한 제어된 방식으로 제공될 수 있다. 이러한 방식으로 가공된 전구체 섬유는 높은 밀도 및 균일성을 재현 가능하게 나타내어 후속 탄화 섬유에서 우수한 강도 값을 발생시킨다.

공정 동안, 공정 챔버의 압력은 주위 압력 또는 주위 압력과 주위 압력의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95% 사이의 압력으로 유지될 수 있으며, 이는 더 낮은 압력을 위해 설계된 진공 시스템에 비해 상기 공정 챔버를 밀봉하기 위한 요구사항을 감소시킨다.

일 구현예에서, 전구체 섬유는 적어도 하나의 추가 중간 온도를 통해 제1 온도로부터 제2 온도로 가열되고, 여기서 시간적으로 연속적인 단계 사이의 온도 차이는 적어도 5℃, 특히 적어도 10℃이고, 상기 전구체 섬유는 소정의 기간 동안 적어도 하나의 중간 온도에서 유지된다. 다단계 온도 증가는 특히 유리한 것으로 입증되었다. 바람직하게는, 제2 온도는 제1 온도보다 적어도 30℃, 특히 적어도 40℃ 더 높다. 우수한 공정 결과를 위해, 전구체 섬유는 바람직하게는 각각 적어도 10분 동안, 바람직하게는 적어도 20분 동안 제1 온도, 제2 온도 및 적어도 하나의 선택적 중간 온도로 유지된다.

PAN 섬유를 함유하는 전구체 섬유의 경우, 제1 온도는 220 내지 320℃ 범위에 있어야 하고, 제2 온도는 280 내지 400℃ 범위에 있어야 한다. 제1 온도가 260 내지 320℃ 범위에 있고, 제2 온도가 300 내지 380℃ 범위에 있는 경우 특히 우수한 결과가 획득되었다. PAN 섬유를 함유하는 전구체 섬유의 경우, 공정 기체 대기는 반응성 성분으로서 바람직하게는 30 내지 300 mbar, 바람직하게는 50 내지 200 mbar의 분압을 갖는 산소를 함유한다. 이는 대기압 또는 약간 음압에서, 예를 들어, 순수한 질소와 주위 공기(약 78 부피% 질소, 약 21 부피% 산소 및 약 1 부피% 기타 기체, 예를 들어, 아르곤 및 기타)의 해당 혼합물 또는 순수 산소에 의해 달성될 수 있다.

셀룰로스 및/또는 리그닌으로 제조된 전구체 섬유의 경우, 제1 온도는 바람직하게는 200 내지 240℃ 범위이고, 제2 온도는 바람직하게는 240 내지 300℃ 범위이다. 전구체 섬유가 셀룰로스를 함유하는 경우, 공정 기체 대기는 셀룰로스의 탈수를 촉진하는 산성 대기여야 한다. 바람직하게는, 공정 기체의 산성 성분은 탈수를 제어하기 위해 이의 분압에 의해 제어된다. 전구체 섬유가 잠재 경화제와 함께 리그닌을 함유하는 경우, 공정 기체 대기는 다시 바람직하게는 리그닌에서 잠재 경화제를 활성화시키는 산성 대기여야 한다. 다시 말하자면, 공정 기체의 산성 성분은 활성화를 제어하기 위해 이의 분압에 의해 제어될 수 있다.

셀룰로스 및 리그닌 섬유의 경우, 경화제가 기체상으로부터 첨가되는 것도 생각할 수 있으며, 이 경우 이는 바람직하게는 반응성 포름알데하이드이다. 셀룰로스 섬유의 경우, 섬유의 탄소 수율을 증가시키기 위해 기체상으로부터의 황 함유 물질로 섬유를 함침시키는 것도 유용할 수 있다.

기계적 강도, 특히 PAN 및/또는 리그닌 및/또는 셀룰로스에 기초한 최종 탄소 섬유의 강성을 증가시키기 위해, 붕소 함유 화합물을 기체상을 통해 섬유에 도입시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 붕소화 시약으로서 디보란의 사용이 특히 바람직하다. 0.1 내지 2%의 붕소 농도를 달성하는 것이 유리할 것이다.

PAN 및 리그닌의 블렌드로 제조된 전구체 섬유를 요오드로 처리하는 것이 또한 유용할 수 있는데, 이는 최종 탄소 섬유의 증가된 강도 및 배향을 제공한다.

우수한 공정 결과를 위해, 전구체 섬유는 바람직하게는 공정 동안 규정된 장력 하에서 유지된다. 여기서, 3k 섬유 번들 당 0.5 내지 10 N의 범위의 장력이 적합한 것으로 입증되었다.

우수하고 균일한 공정을 위해, 공정 기체 대기는 바람직하게는 안정화 공정 동안 연속적으로 또는 간헐적으로 교환된다. 이는 반응성 및/또는 촉매 성분이 공정 전체에 걸쳐 실질적으로 일정한 분압에서 이용 가능하도록 보장할 수 있다. 또한, 반응 생성물은 제어된 방식으로 공정 영역에서 분리될 수 있다. 특히, 공정 영역은 적절한 기체 흐름으로 지속적으로 플러싱(flushing)될 수 있다. 유량은 공정 챔버의 치수 및 처리되는 물질의 양 및 유형에 좌우된다.

일 구현예에서, 전구체 섬유는 공정 동안 복수의 실질적으로 평행한 연장 공정 챔버를 통과하며, 여기서 인접한 공정 챔버는 편향 유닛에 의해 한쪽 단부에서 연결되어 섬유가 공정 기체 대기에 유지된다.

본 발명은 도면을 참조하여 하기에서 더 상세히 설명된다. 도면에서,
도 1은 본 발명에 따른 안정화 장치의 개략적인 측면도를 제시하며, 여기서 공정 유닛은 단면으로 제시되고;
도 2는 도 1에 따른 장치의 개략적 평면도를 제시하며, 공정 유닛은 다시 단면으로 제시되고;
도 3은 도 1에 따른 장치의 공정 유닛을 통한 개략적인 단면도를 제시하고;
도 4는 본 발명에 따른 안정화 장치의 대안적인 구현예의 개략적 측면도를 제시하고;
도 5는 도 4의 구현예에 따른 편향 유닛의 확대된 상세도를 제시한다.
상부, 하부, 좌측 및 우측과 같은 설명에 사용된 용어는 도면의 표현을 나타내며, 제한적인 의미로 받아들여서는 안되며, 이들은 바람직한 배향을 나타낼 수도 있다. 하기에서, 안정화 장치(1) 및 대안적 구조의 기본 구조는 도면을 참조로 하여 보다 상세히 설명될 것이다. 동일하거나 유사한 요소가 설명되는 한 동일한 참조 부호가 도면 전체에 걸쳐 사용된다.

전구체 섬유(2)를 위한 안정화 장치(1)의 기본 구조는 도 1 및 2에 제시된다. 안정화 장치(1)는 입구 측 에어록(airlock) 유닛(4) 및 출구 측 에어록 유닛(5)을 갖는 중앙 공정 유닛(3)뿐만 아니라 섬유 공급부(7) 및 섬유 테이크-업(take-up)(8)을 필수구성으로 포함한다. 엄밀히 말하면, 섬유 공급부(7) 및 섬유 테이크-업(8)은 그 자체로 안정화 장치(1)의 부분이 아닌데, 이는 이들이 단지 안정화 장치(1)에 섬유 공급물을 제공하고 이로부터의 테이크-업을 제공하기 때문이다. 이들은 각각 전구체 섬유(2)를 연속적으로 공급하고 안정화된 섬유를 수용하는 데 적합하다. 유닛(7, 8)은 각각 도 2의 평면도에 표시된 바와 같이 하나의 평면에서 서로 평행하게 복수의 전구체 섬유(2)를 공급하거나 수용하기에 적합하다. 상기 유닛은 공지되어 있고 다양한 설계로 시장에서 이용 가능하므로, 이들 유닛(7, 8)의 추가 설명은 제공되지 않을 것이다.

공정 유닛(3)은 신장된 공정 챔버(10), 공정 챔버(10)와 직접 인접하거나, 이와 접촉하거나, 그 내부에 있는 가열 유닛(12), 및 공정 챔버(10) 및 가능하게는 가열 유닛(14)을 둘러싸는 절연체(14)를 갖는다. 공정 챔버는 해당 기체 기밀성을 갖는 진공 챔버로 설계될 수 있다. 그러나, 이는 또한 바람직하게는 공정 기체가 챔버 내부에서 환경으로 빠져 나가는 것을 방지할 뿐만 아니라 주위 공기가 공정 대기로 진입하는 것을 방지하기에 충분히 기체 기밀성인 대기 챔버로 설계될 수 있다. 추가로, 공정 유닛(3)은 선택적으로 진공 펌프로 구성되는 적어도 하나의 펌프, 및 기체 공급기를 가지며, 둘 모두는 적합하게는 공정 챔버(10)에 연결된다. 펌프 및 기체 공급기는 각각의 구조가 본 발명에 필수적이지 않기 때문에 제시되지 않는다. 기체 공급물은 달리 바람직하게는 비활성 기체 내에서 소정의 분압에서 반응성 성분 및/또는 촉매 성분을 포함하는 공정 기체 혼합물을 제공하도록 적합화된다. 공정이 대기압 또는 약간 음압(공정 기체 대기의 유출을 방지하기 위함)에서 수행되어야 하는 경우 펌프는 제어된 방식으로 공정 기체 및 생성된 반응 생성물을 방출시키는 데 필수적으로 사용된다. 일 구현예에서, 펌프는 또한 완전히 생략될 수 있고, 기체의 방출은 출구 및 기체 도입에 의해서만 제어될 수 있다. 진공 공정의 경우, 펌프는 공정 챔버(10) 내에서, 예를 들어, 50 내지 300 mBar의 원하는 압력을 설정할 수 있도록 적합하게 설계되어야 한다.

공정 챔버(10)는 도 3에 가장 잘 제시된 바와 같이 직사각형 단면을 갖는다. 이의 종방향 단부에서, 공정 챔버(10)는 에어록 유닛(4, 5)에 연결되며, 이를 통해 하기에 본원에서 보다 상세히 설명될 바와 같이 전구체 섬유(2)가 공정 챔버(10) 내로 연속적으로 도입될 수 있다. 진공 챔버(10)는 바람직하게는 적어도 400℃까지 내열성인 적합한 내열성 물질로 구성된다. 공정 챔버(10)는, 예를 들어, 2 m 내지 6 m의 길이를 갖지만, 다른 길이도 물론 생각할 수 있다.

가열 유닛(12)은 복수의 개별적으로 제어 가능한 가열 플레이트(20)를 가지며, 이는 도 2의 평면도에만 개략적으로 표시된다. 도 1 및 도 3에 따르면, 가열 플레이트(20)는 공정 챔버(10)의 위 아래에 쌍으로 배열된다. 가열 플레이트는 각각 공정 챔버(10)의 전체 폭을 덮고, 쌍은 종방향으로 인접한다. 이는 개별적으로 가열될 수 있는 구역을 형성한다. 도 1 및 2의 예시에서, 5개 쌍의 가열 플레이트(20)가 제시되어 5개의 상이한 가열 가능 구역을 생성한다. 가열 플레이트의 쌍의 수 및 이에 의해 형성된 구역은 제시된 수와 상이할 수 있지만, 적어도 2개의 구역이 존재해야 한다. 당업자는 인지할 수 있는 바와 같이, 제시된 바와 같은 가열 플레이트(20) 대신에, 원주형 가열 카세트 또는 다른 형태의 가열 요소가 또한 제공될 수 있다. 이전에 기재된 바와 같이, 가열 플레이트(20) 또는 다른 적합한 가열 요소는 또한 종방향으로 인접한 가열 구역이 제공되도록 공정 챔버(10) 내에 배열될 수 있다.

가열 플레이트(20)는 공정 챔버의 폭 및 덮힌 길이 범위를 가로질러 각각의 구역 내에서 공정 챔버(10)에 실질적으로 일정한 온도를 제공하도록 설계된다. 특히, 이들은 220 내지 400℃ 범위로 온도를 설정하도록 설계된다. 연속 노(furnace)의 기술에서 공지된 바와 같이 환경으로부터 열적으로 절연시키기 위해 절연체(14)가 공정 챔버(10) 및 가열 유닛(12)을 둘러싼다.

에어록 유닛(4 및 5)은 제공된 공정 압력에서 공정 챔버 내외로 기체의 통과를 실질적으로 방지하기에 충분한 기밀성을 제공하는 임의의 구성일 수 있다. 대기 공정 압력 또는 약간의 음압에서, 일부 경우에, 에어록 내의 기체 커튼은 주위 대기를 공정 대기로부터 분리하기에 충분할 수 있다.

도 4는 3개의 수직으로 적층된 공정 유닛(3), 입구 측 에어록 유닛(4), 출구 측 에어록 유닛(5), 섬유 공급부(7), 섬유 테이크-업(8), 및 편향 유닛(40 및 41)을 갖는 안정화 장치(1)의 대안적 구현예를 제시한다. 엄밀히 말하면, 섬유 공급부(7) 및 섬유 테이크-업(8)은 다시 안정화 장치(1)의 부분이 아닌데, 이는 이들이 단지 안정화 장치(1)에 섬유 공급물을 제공하고 이로부터의 테이크-업을 제공하기 때문이다. 이들은 전구체 섬유(2)를 지속적으로 공급하거나 테이크 업 하기에 적합하다. 이에 의해, 유닛(7, 8)은 각각 도 2의 평면도에 표시된 바와 같이 하나의 평면에서 서로 평행한 복수의 전구체 섬유(2)를 공급하거나 테이크 업 하기에 적합하다. 상기 유닛은 일반적으로 공지되어 있고 다양한 구현예로 시장에서 공지되어 있으므로, 이들 유닛(7, 8)의 추가 설명은 제공되지 않을 것이다.

제시된 구현예에서, 제1 구현예에서와 동일한 구조를 가질 수 있는 3개의 공정 유닛(3)은 수직으로 다른 하나 위에 하나가 제공된다. 입구 측 에어록 유닛(4)은 가장 낮은 공정 유닛(3)의 좌측에 부착되고, 출구 측 에어록 유닛(5)은 상부 공정 유닛(3)의 우측에 부착된다. 에어록 유닛(4, 5)은 다시 제1 구현예에서와 본질적으로 동일한 구조를 가질 수 있다.

하부 공정 유닛(3)의 우측 단부는 편향 유닛(40)을 통해 중간 공정 유닛(3)의 우측 단부에 진공 기밀 방식으로 연결된다. 중간 공정 유닛(3)의 좌측 단부는 차례로 편향 유닛(42)을 통해 상부 공정 유닛(3)의 좌측 단부에 진공 기밀 방식으로 연결된다.

편향 유닛(40, 42)은 본질적으로 동일한 설계이고, 편향 유닛(40)은 하기에서 보다 상세히 설명된다. 편향 유닛(40)은 하우징(45)의 측벽에 2개의 통로(47, 48)뿐만 아니라 수송 및 가이드 롤러(50)를 갖는 기체 기밀 또는 진공 기밀 하우징(45)을 갖는다. 하우징(45)은 2개의 적층된 공정 유닛(3)을 연결하기 위해 이들의 단부에 부착될 수 있도록 적합한 형상 및 크기를 갖는다. 이를 위해, 측벽의 통로(47, 48)는 공정 유닛(3)의 단부에 있는 상응하는 개구와 정렬된다. 특히, 편향 유닛은 벨로우즈 유닛(bellows units)(54)을 통해 공정 유닛(3)의 각각의 단부에 연결되어 유닛 사이의 기체 기밀 또는 진공 기밀이지만 유연한 연결을 허용한다. 이는 공정 유닛(3)이 작동 동안 가열되고 열적으로 팽창할 수 있으므로 특히 유리하다. 제시된 바와 같은 가요성 벨로우즈 연결은 상이한 유닛 사이의 스트레스를 방지할 수 있다. 그러나, 대안적으로, 편향 유닛(40)을 공정 유닛(3)의 단부에 직접, 즉, 견고하게 부착하는 것도 가능할 것이다.

수송 및 가이드 롤러(50)는 전구체 섬유(2)가 수송 및 가이드 롤러(50) 주위에 피드스루(feedthrough) 중 하나(47)를 통해 그리고 피드스루 중 나머지 하나(48)의 외부로 공급될 수 있는 방식으로 서로 상쇄되고 하나가 다른 하나 위에 있도록 배열된다. 구현예에서, 3개의 수송 및 가이드 롤러(50)가 제공되며, 이 중, 예를 들어, 상부 및 하부의 것은 고정된 설계인 반면, 중간 것은, 예를 들어, 전구체 섬유(2)의 장력을 조정하고/하거나 수송에서의 변화를 수용하기 위해 수평 방향으로 이동할 수 있는 댄서 롤러(dancer roller)로 설계된다. 수송 및 가이드 롤러(50) 중 적어도 하나는 편향 동안 능동 구동을 제공하기 위해 구동 모터에 연결될 수 있다. 구동 모터는 진공 하우징(45) 내부 또는 외부에 위치할 수 있으며, 이 경우 구동 샤프트를 위한 진공 기밀 피드스루가 제공되어야 한다.

수송 및 가이드 롤러(50)는 전구체 섬유(2)가 수송 및 가이드 롤러(50) 주위의 통로 중 하나(47)를 통해 그리고 통로 중 나머지 하나(48)의 외부로 공급될 수 있는 방식으로 서로 상쇄되고 하나가 다른 하나 위에 있도록 배열된다. 구현예에서, 3개의 수송 및 가이드 롤러(50)가 제공되며, 이 중, 예를 들어, 상부 및 하부의 것은 고정된 설계인 반면, 중간 것은, 예를 들어, 전구체 섬유(2)의 장력을 조정하고/하거나 수송 동안의 변화를 수용하기 위해 수평 방향으로 이동할 수 있는 댄서 롤러로 설계된다. 수송 및 가이드 롤러(50) 중 적어도 하나는 편향 동안 능동 구동을 제공하기 위해 구동 모터에 연결될 수 있다. 구동 모터는 진공 하우징(45) 내부 또는 외부에 위치할 수 있으며, 후자의 경우 구동 샤프트의 기체 기밀 또는 진공 기밀 피드스루가 제공되어야 한다.

하기에서, 도 1에 따른 장치가 존재한다고 가정하고 안정화 장치(1)를 사용한 안정화 공정이 보다 상세히 설명된다. 다양한 파라미터에 대해 본원에 제공된 예시적인 값은 예시적인 것이며, 값의 바람직한 범위는 이후 규정된다. 첫째로, 서로 평행하게 이어지는 복수의 전구체 섬유(2), 예를 들어, PAN 섬유가 잠금 유닛(4)을 통해 공급 유닛(7)으로부터 공정 유닛(3)으로 공급된다. 공정 유닛(3)으로부터, 전구체 섬유(2)는 이후 에어록 유닛(5)을 통해 테이크-업 유닛(8)으로 안내되고, 여기서 이들은 다시 테이크 업된다. 공정 유닛에서, 소정의 공정 기체 대기가 이후 설정되고, 이는 주위 공기와 조성이 상이하며, 소정의 분압을 갖는 적어도 하나의 반응성 성분 및/또는 촉매를 함유한다. PAN 섬유의 경우, 산소는 반응성 성분으로 간주되고, 그렇지 않으면 대체로 비활성인 기체 혼합물(예를 들어, 질소를 함유함)에서의 산소의 분압은 바람직하게는 5 내지 60 mbar로 설정된다. 이는 대략 25 내지 300 mbar의 주위 공기의 압력에 해당한다. 10 내지 40 mbar 범위의 산소 분압은 지금까지 특히 유리한 것으로 입증되었다. 기체 공급을 통해, 공정 챔버(10)는 적절한 공정 기체 혼합물로 가압되며, 이는 펌프를 통해 다시 배출된다. 배출된 공기는 CO, CO₂, NH₃ 또는 HCN과 같은 작동 동안 생성되는 임의의 바람직하지 않은 기체를 분리하거나 무해하게 만들기 위해 해당 처리 후 유닛을 통해 청소된다.

또한, 가열 플레이트(20)는 각각의 구역에서 공정 챔버(10)에서 일정한 온도를 생성하도록 제어된다. 예를 들어, 260℃의 온도는 좌측 제1 구역에서 설정된다. 인접 구역에서, 예를 들어, 320℃, 360℃, 380℃ 및 400℃의 온도가 이후 설정된다. 따라서, 처음 2개의 구역 사이에는 60℃의 온도 단계가 있고, 제2와 제3 구역 사이에는 40℃의 온도 단계가 있다. 마지막 3개의 구역에 걸쳐 온도 단계는 20℃로 일정하다. 전구체 섬유(2)는 이제 소정의 속도로 공정 유닛(3)을 통과하고, 속도는 전구체 섬유(2)가 각각의 경우에 소정의 시간 동안 각각의 구역에 남아 있도록 설정된다.

각각의 가열 구역에서, 전구체 섬유(2)는 해당 온도로 신속히 가열되고, 통과 동안 상기 온도에서 유지된다. 따라서, 상기 예에서, 전구체 섬유(2)는 먼저 공정 챔버(10)의 제어된 기체 대기에서 260℃로 가열되고, 상기 온도에서 약 20분 동안 유지된 후, 320℃로 가열되고, 상기 온도에서 약 20분 동안 다시 유지된다. 이후, 전구체 섬유(2)는 360℃로 가열되고, 상기 온도에서 대략 20분 동안 유지된다. 이후, 이들은 380 및 400℃에서 각각 20분 동안 처리된다. 전구체 섬유(2)가 공정 챔버(10)의 가열 구역을 통과할 때, 이들은 안정화된다.

본 발명자는 소정의 분압을 갖는 반응성 및/또는 촉매 성분을 함유하는 제어된 공정 기체 대기에서 전구체 섬유(2)를 태우거나 열적으로 손상시키지 않고 공기 중의 대기압보다 높은 온도가 사용될 수 있음을 발견하였다. 이는 고밀도를 갖는 균일하게 안정화된 전구체 섬유(2)를 재현 가능하게 제조할 수 있게 한다.

본 발명자는 적어도 단계적 온도 증가가 유리하며, 이에 의해 PAN 섬유의 경우 제1 온도는 220 내지 320℃ 범위이고, 제2 온도는 280 내지 400℃ 범위임을 결정하였다. 이에 의해, 제2 온도는 공정 챔버(10) 내의 가장 높은 온도를 나타내는 반면, 더 낮은 온도가 제1 온도 이전에 설정될 수 있다. 바람직하게는, 제1 온도는 260 내지 320℃ 범위이고, 제2 온도는 300 내지 400℃ 범위이며, 이는 종래 기술에서 사용되는 온도보다 실질적으로 높다. 바람직하게는, 제2 온도는 제1 온도보다 적어도 30℃, 더욱 바람직하게는 적어도 40℃ 더 높다. 온도는 단계적으로 증가될 수 있고, 연속적인 단계 사이의 온도 차이는 적어도 5℃, 특히 적어도 10℃이고, 전구체 섬유는 소정의 기간 동안 적어도 하나의 중간 온도에서 유지된다.

온도 단계 당 지속기간은 바람직하게는 적어도 5분이어야 하지만, 상기 지속기간은 작은 온도 단계의 경우 더 짧을 수 있다. 상기 구현예에서, 체류 시간은 각각의 가열 구역의 길이 및 전구체 섬유(2)의 수송 속도에 좌우된다. 개별 가열 구역의 길이는 미리 결정되지만, 체류 시간은 수송 속도를 통해 조정될 수 있다. 물론, 가열 구역은 또한, 예를 들어, 특정 온도에서 체류 시간을 배가시키기 위해 균일하게 가열될 수 있다.

상기 공정 설명은 도 1에 제시된 바와 같이 단일 공정 유닛(3)을 기반으로 한다. 3개의 적층된 공정 유닛(3)을 갖는 도 6에 따른 구현예에서, 순서는 유사하지만, 여기서, 예를 들어, 상이한 온도가 설정되는 공정 유닛(3) 당 단지 하나 또는 2개의 가열 구역이 제공될 수 있다. 편향 유닛은 가열되지 않으므로, 하나의 공정 유닛(3)에서 다음 공정 유닛으로의 전이 동안 전구체 섬유(2)의 약간의 냉각이 발생할 수 있지만, 이는 상기 지점까지 달성된 안정화가 유지되기 때문에 해로운 것으로 간주되지 않는다. 그러나, 중간 냉각으로부터 문제가 발생하면, 이에 따라 각각의 편향 유닛의 온도를 제어할 수도 있다.

여러 수준의 공정 챔버를 갖는 구현예에서, 2개의 연속적인 수준의 온도 범위가 적어도 부분적으로 겹치는 경우에 유리한 것으로 입증되었다. 따라서, 섬유가 이전 수준에서 나오는 경우와 동일하거나 심지어 이보다 더 낮은 온도에서 다음 수준으로 재진입하는 경우가 유리하다.

도 6에 따른 구현예는 더 적은 바닥 공간을 요구하면서 여러 가열 구역으로 보다 유연한 온도 설정을 허용한다. 물론, 3개 대신에, 단지 2개 이상의 공정 유닛이 제공될 수 있으며, 하나는 다른 하나 위에 있고, 이에 따라 짝수의 공정 유닛(3)을 이용하여 전구체 섬유(2)는 동일한 면에서 공급되고 테이크 아웃될 것이다.

이에 따라 다른 전구체 섬유가 안정화될 수 있으며, 이 경우 소정의 분압, 다른 온도 범위 및 체류 시간을 갖는 상이한 반응성 및/또는 촉매 성분이 사용될 수 있다. 리그닌 또는 셀룰로스와 같은 산소를 이미 함유하는 다른 전구체는 안정화를 위해 반드시 외부 공급 산소를 필요로 하지 않지만, 일부 경우에 안정화는 외부 공급 산소에 의해 가속화될 수 있다. 안정화를 촉진하기 위해, 반응성 물질 및/또는 촉매는 기체상을 통해 제어된 방식으로 섬유에 직접 도입될 수 있다. 셀룰로스 및/또는 리그닌을 기초로 하는 전구체 섬유의 경우, 제1 온도는 바람직하게는 200 내지 240℃ 범위이고, 제2 온도는 바람직하게는 240 내지 300℃ 범위이다. 전구체 섬유가 셀룰로스를 함유하는 경우, 공정 기체 대기는 셀룰로스의 탈수를 촉진하는 산성 대기여야 한다. 바람직하게는, 공정 기체의 산성 성분은 탈수를 제어하기 위해 분압에 의해 제어된다. 전구체 섬유가 잠재 경화제와 함께 리그닌을 함유하는 경우, 공정 기체 대기는 다시 바람직하게는 리그닌에서 잠재 경화제를 활성화시키는 산성 대기여야 한다. 다시 말하자면, 공정 기체의 산성 성분은 활성화를 제어하기 위해 분압에 의해 제어될 수 있다.

셀룰로스 및 리그닌 섬유의 경우, 경화제가 기체상으로부터 첨가되는 것도 생각할 수 있으며, 이 경우 이는 바람직하게는 반응성 포름알데하이드이다. 셀룰로스 섬유의 경우, 섬유의 탄소 수율을 증가시키기 위해 기체상으로부터의 황 함유 물질로 섬유를 함침시키는 것도 유용할 수 있다.

기계적 강도, 특히 PAN 및/또는 리그닌 및/또는 셀룰로스에 기초한 최종 탄소 섬유의 강성을 증가시키기 위해, 붕소 함유 화합물을 기체상을 통해 섬유에 도입시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 붕소화 시약으로서 디보란의 사용이 특히 바람직하다. 0.1 내지 2%의 붕소 농도를 달성하는 것이 유리할 것이다.

PAN 및 리그닌의 블렌드로 제조된 전구체 섬유를 요오드로 처리하는 것이 또한 유용할 수 있는데, 이는 최종 탄소 섬유의 증가된 강도 및 배향을 제공한다.

본 출원은 특정 구현예에 제한되지 않고 바람직한 구현예를 참조하여 보다 상세히 설명되었다.

Claims (20)

1. 전구체 섬유를 공정 챔버 내로 연속적으로 도입하고, 공정 챔버를 통해 통과시키고, 공정 챔버로부터 분리시키는 단계;
   상기 적어도 하나의 공정 챔버에서 주위 공기와 조성이 상이한 소정의 공정 기체 대기를 설정하는 단계로서, 상기 공정 기체 대기가 소정의 분압을 갖는 적어도 하나의 반응성 성분 및/또는 촉매를 함유하는, 단계;
   전구체 섬유가 공정 챔버에 있는 동안, 전구체 섬유를 적어도 제1 온도로 가열하고, 소정의 기간 동안 제1 온도를 유지시키는 단계를 포함하는,
   탄소 섬유 생산을 위한 전구체 섬유를 안정화시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 공정 챔버 내의 압력이 주위 압력 또는 주위 압력과 주위 압력의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95% 사이의 압력으로 유지되는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전구체 섬유가 공정 챔버에 있는 동안 전구체 섬유를 적어도 제2 온도로 가열하고, 상기 제2 온도가 제1 온도보다 높고, 소정의 기간 동안 온도를 유지시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 전구체 섬유가 적어도 하나의 추가 중간 온도를 통해 제1 온도로부터 제2 온도로 가열되고, 여기서 시간적으로 연속적인 단계 사이의 온도 차이가 적어도 5℃, 특히 적어도 10℃이고, 상기 전구체 섬유가 소정의 기간 동안 적어도 하나의 중간 온도에서 유지되는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 온도가 제1 온도보다 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 40℃만큼 더 높은 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 각각 적어도 10분, 바람직하게는 각각 적어도 20분 동안 제1 온도, 제2 온도 및 적어도 하나의 선택적 중간 온도에서 유지되는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 PAN 섬유를 포함하고, 제1 온도가 220 내지 320℃ 범위이고, 제2 온도가 280 내지 400℃ 범위인 방법.
8. 제7항에 있어서, 제1 온도가 260 내지 320℃ 범위이고, 제2 온도가 300 내지 380℃ 범위인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 PAN 섬유를 포함하고, 공정 기체 대기가 반응성 성분으로서 5 내지 60 mbar, 바람직하게는 10 내지 40 mbar의 분압을 갖는 산소를 갖는 방법.
10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 셀룰로스 및/또는 리그닌을 기반으로 하고, 제1 온도가 200 내지 240℃ 범위이고, 제2 온도가 240 내지 300℃ 범위인 방법.
11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 셀룰로스를 포함하고, 공정 기체 대기가 셀룰로스의 탈수를 촉진하는 산성 대기인 방법.
12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 셀룰로스 및/또는 리그닌을 포함하고, 공정 기체 대기가 황 함유 화합물을 포함하는 방법.
13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 PAN 및/또는 셀룰로스 및/또는 리그닌을 포함하고, 공정 기체 대기가 붕소 함유 화합물을 포함하는 방법.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 기체 내의 산성, 황 함유 또는 붕소 함유 성분이 탈수를 제어하기 위해 분압을 통해 제어되는 방법.
15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 리그닌 및 잠재 경화제를 포함하고, 공정 기체 대기가 리그닌에서 잠재 경화제를 활성화시키는 산성 대기인 방법.
16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 포름알데하이드의 경화 대기에서 처리된 리그닌인 방법.
17. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 기체 내의 산, 황 또는 붕소 함유 성분이 활성화를 제어하기 위해 분압에 의해 제어되는 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 공정 동안 규정된 장력하에서 유지되는 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 대기가 안정화 공정 동안 연속적으로 또는 간헐적으로 교환되는 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 섬유가 복수의 실질적으로 평행한 공정 챔버를 통과하고, 각각의 인접 공정 챔버가 섬유가 공정 기체 대기에 남아 있는 방식으로 편향 유닛을 통해 한쪽 단부에서 연결되는 방법.

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