CN112912547A - 稳定先质纤维或薄膜以生产碳纤维或薄膜的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种稳定用于制造碳纤维的先质纤维的方法。该方法具有以下步骤：将该等先质纤维连续地输入、穿过及排出制程室；在该至少一制程室中设定在该组成方面与该环境空气不同的预设的制程气氛，其中该制程气氛含有至少一具有预设分压的反应成分和/或催化剂；在该等先质纤维处于该制程室期间，将该等先质纤维加热至至少一第一温度并在某个预设时间段内保持该第一温度。

Description

稳定先质纤维或薄膜以生产碳纤维或薄膜的方法和设备
众所周知，自不同的先质材料制造碳纤维或碳薄膜。由于用于纤维以及薄膜的制程大体相同，因此，下文仅对纤维进行详细阐述。在技术上以多个处理步骤来制造碳纤维。起始材料通常为聚丙烯腈，简称PAN，作为制造碳纤维的替代方案，亦可采用其他先质，特别是木质素、纤维素及聚乙烯。
第一处理步骤是将起始材料成型成所谓的先质纤维。随后在另两个操作步骤中，在分离的设备区域内将此等先质纤维转换成碳纤维。第一操作步骤被称作稳定，而第二操作步骤被称作碳化。通常在超过1300℃的高温下实施碳化，而引起先质纤维的稳定或交联的稳定步骤，是在低得多的温度(通常在200℃至300℃)下进行的。需要采用该步骤来改变先质纤维的分子结构，使得纤维能够承受碳化期间的热负荷。
通常在具有若干可独立加热的区域的循环空气炉中实施此种稳定，在该循环空气炉中将先质纤维加热至200℃至300℃的温度，再在大气压力下使其与空气中的氧进行反应。在稳定制程中会产生需要可控地加以排出并处置掉的气态反应产物，如二氧化碳、氢氰酸、一氧化碳及氨。此举会造成复杂且昂贵的废气处理。目前，稳定步骤是碳纤维制造过程中成本最高且最耗时的。缩短反应时间的尝试为明智之举，但极具挑战性。
就先质材料PAN而言，在稳定过程中与环境空气的氧进行氧化反应。环境空气的氧进入聚合物的化学结构，并在随后的碳化步骤中与存在的氢形成水。因此，可控氧化有利于输入最佳量的氧。氧的过剩可能降低碳纤维的品质，因其使得碳过度氧化。
其他已含有氧的先质(如木质素或纤维素)并非一定需要外部馈入的氧来实施稳定，但可通过外部馈入的氧来加速该稳定。在所有稳定情形中，先质的结构皆有所压实。为促进稳定，亦已知，将反应材料和/或催化剂输入纤维，此点例如通过如下方式实现：纤维穿过含有此等物质的电解槽。
迅速进行稳定在节约性方面较为有利，但在化学方面存在问题。在最坏情形下，纤维结构的表面的强度较大，从而在稳定过程中因形成纤维包层而阻止了氧的纳入以及产物气体的输出。
因而在循环空气炉中的传统条件下，缩短停留时间毫无意义。提高制程温度同样无法做到，因为涉及PAN时的稳定反应为高度放热，过高的温度可能造成能量的自发的不可控释放，进而点燃纤维材料。
有鉴于此，本发明的目的在于克服或者改善现有技术中的上述问题中的一或多个。本发明提出如权利要求1项所述的一种方法。本发明的更多技术方案主要参阅附属项。
特定言之，该稳定制造碳纤维的先质纤维的方法具有以下步骤：将该等先质纤维连续地输入、穿过及排出制程室、在该至少一制程室中设定在组成方面与环境空气不同的预设的制程气氛，其中该制程气氛含有至少一具有预设分压的反应成分和/或催化剂，在先质纤维处于该制程室期间，将该等先质纤维加热至至少一第一温度并在某个预设时间段内保持该第一温度。
该方法使得能够在可控且精确定义的制程条件下并且在局部高于现有技术中的常见温度的温度条件下实施稳定。为反应成分和/或催化成分配设预设的分压，如此便能以对该制程有利的方式可控地设置该等成分。经此种制程处理的先质纤维可重复地展现出较高的密度及均匀性，如此，随后碳化的纤维便具有极佳的强度值。
在该方法期间，可将制程室内的压力保持在环境压力或者环境压力与至少90％、较佳至少95％的环境压力之间的某个压力，如此便降低对制程室相对针对较低的压力所设计的真空系统的密封要求。
在一种实施方式中，通过至少另一中间温度将该等先质纤维自该第一温度加热至该第二温度，其中在时间上相继的级间的温差为至少5℃，特别是至少10℃，且其中在某个预设时间段内将先质纤维保持在该至少一中间温度上。尤佳采用多级式温度升高。较佳地，该第二温度高于该第一温度至少30℃，较佳至少40℃。为达到良好的制程效果，较佳分别在至少10分钟，较佳至少20分钟内将该等先质纤维保持在该第一温度、该第二温度及至少一可选中间温度上。
针对含有PAN纤维的先质纤维而言，该第一温度应处于220至320℃的范围内，该第二温度应处于280至400℃的范围内。为达到极佳效果，该第一温度处于260至320℃的范围内，该第二温度处于300至380℃的范围内。针对含有PAN纤维的先质纤维而言，制程气氛较佳含有具有30至300mbar、较佳50至200mbar的分压的氧作为反应成分。此点可在大气压力下或轻微的负压下例如通过纯氮与环境空气(约78Vol.-％的氮、约21Vol.-％的氧及约1Vol.-％的其他气体，例如氩或其他)或者与纯氧的相应的混合来实现。
针对基于纤维素和/或木质素而构成的先质纤维而言，第一温度较佳处于200-240℃的范围内，第二温度处于240-300℃的范围内。在先质纤维含有纤维素的情况下，制程气氛应为促进纤维素脱水的酸性气氛。较佳通过分压来控制制程气体中的酸性成分以调节脱水。在先质纤维含有具有潜在硬化剂的木质素的情况下，制程气氛较佳又应为激活木质素中的潜在硬化剂的酸性气氛。在此，亦可通过分压来控制制程气体中的酸性成分以调节激活。
针对纤维素及木质素纤维而言，亦可输入气相硬化剂，其中该硬化剂在此情形下较佳为反应性的甲醛。在纤维素纤维的情形中，同样有利地，可对具有目的在于提高纤维的碳量的气相含硫物质的纤维实施浸渍。
为增大机械强度，特别是基于PAN和/或木质素和/或纤维素的最终碳纤维的刚度，有利地将气相含硼化合物输入纤维。其中，尤佳应用乙硼烷作为硼化试剂。在此过程中，有利地达到0.1-2％的硼浓度。
有利地，亦可用碘来处理由PAN及木质素的混合物构成的先质纤维，该等先质纤维增大最终碳纤维的强度且强化其定向。
为达到良好的制程效果，在实施该方法期间较佳将该等先质纤维保持在定义的应力下。每3k纤维束0.5至10N的应力为适宜的应力。
为达到良好且均匀的制程效果，在该稳定方法期间较佳连续或间歇地更换该制程气氛。如此便能确保反应成分和/或催化成分在该制程后仍大体以保持不变的分压供使用。此外，可将反应产物可控地自制程区域导出。特定而言，该制程区域可持续地被相应的气流流过。流量与制程室的尺寸以及制程材料的量及类型相关。
在一种实施方式中，在该方法期间，将该等先质纤维穿过多个大体平行地延伸的制程室，其中相邻的制程室在末端上以某种方式通过偏转单元相连，使得纤维保持在制程气氛中。
下面参照附图对本发明进行详细说明。图中：
图1为本发明的稳定装置的示意性侧视图，其中制程单元作剖面显示；
图2为图1所示装置的示意性俯视图，其中该制程单元亦作剖面显示；
图3为图1所示装置的制程单元的示意性横截面图；
图4为本发明的稳定装置的替代实施方式的示意性侧视图；及
图5为图6的实施方式中的偏转单元的放大详图。
说明书中所用的上、下、左及右等术语仅针对附图中的展示而言，并不构成任何限制，尽管此等术语亦可针对较佳定向而言。下面结合附图对稳定装置1以及替代方案的基本结构进行详细说明。附图中相同或类似的元件用同一元件符号表示。
图1及2中示出用于先质纤维2的稳定装置1的基本结构。稳定装置1主要由具有输入侧闸单元4及输出侧闸单元5的中央制程单元3、以及纤维馈送装置7及纤维容置部8构成。严格而言，纤维馈送装置7及纤维容置部8并非稳定装置1的组成部分，因其仅设置为对稳定装置1进行纤维馈送以及自稳定装置进行容置。它们适于连续地输送先质纤维2或者容置经稳定的纤维。如图2中的俯视图所示，单元7、8皆适于在一个平面内彼此平行地输送或容置多个先质纤维2。此类单元已为人所知且在市场中公开过各种相关实施方案，故本文不对此等单元7、8进行进一步描述。
制程单元3具有长条形制程室10、紧邻该制程室10、与其相接触或位于其内部的加热单元12，以及包围制程室10及视情况包围加热单元14的绝缘装置14。制程室可实施为具有相应密封性的真空室。其亦可构建为大气室，其较佳足够地气密以防止制程气体自腔室内部进入环境，以及防止环境空气进入制程气氛。制程单元3还具有至少一可选构建为真空泵的泵及一气体馈送装置，二者以适宜的方式与制程室10连接。该泵及气体馈送装置未予示出，因其结构对本发明不具实质意义。气体馈送装置是如此地设计，使其能够在较佳惰性气体内部输送具有包含预设分压的反应成分和/或催化性成分的制程气体混合物。若需在大气压力或轻微的负压下实施制程(以防止制程气氛逸出)，则泵大体用于可控地导出制程气体及所产生的反应产物。在一实施方式中亦可完全不设置泵，并且仅通过出口来控制气体的导出及气体的导入。在真空制程的情形中，泵应相应地设计，以便在制程室10内设定例如50至300mBar的期望的压力。
制程室10具有矩形横截面，此点在图3中尤为明显。制程室10在其纵向末端上与闸单元4、5连接，通过该等闸单元能够连续地将先质纤维2送入制程室10，下文将对此进行详细说明。真空室10由适宜的耐热材料构成，此种材料较佳能够承受至少400℃高温。制程室10例如具有2m至6m的长度，其中当然亦可采用其他长度。
加热单元12具有多个可单独控制的加热板20，其在图2的俯视图中仅作示意性显示。如图1及3所示，加热板20成对地布置在制程室10上方及下方。其中该等加热板覆盖制程室10的整个宽度且该等对沿纵向相邻布置。从而形成可被不同程度加热的区。如图1及2所示，设有五对加热板20，因而产生五个不同的加热区。加热板对及其所形成的区的数目可不同于图示的数目，其中应设有至少两个区。作为图示的加热板20的替代方案，亦可采用环绕式加热箱或者加热元件的为相关领域通常知识者所了解的其他形状。如前所述，加热板20或其他适宜的加热元件如此地布置在制程室10内部，使得沿纵向设有相邻的加热区。
加热板20如此设计，使其在相应的区内，在制程室的宽度上及覆盖的长度区域上产生大体恒定的制程室10温度。该等加热板特别是如此设计，使其能够产生220至400℃的温度。绝缘装置14包围制程室10及加热单元12，从而将其与环境热绝缘，其方式参阅连续炉技术。
闸单元4及5可具有任意结构以具有足够的密封性，以便在某个制程压力下大体阻止气体进入制程室或自该制程室排出。视情况在大气制程压力或轻微的负压下便足以在闸中形成气幕，以使得环境大气与制程气氛分离。
图4示出稳定装置1的替代实施方式，该稳定装置具有三个竖向相叠的制程单元3、输入侧闸单元4、输出侧闸单元5、纤维馈送装置7、纤维容置部8，以及偏转单元40及41。严格而言，纤维馈送装置7及纤维容置部8同样并非稳定装置1的组成部分，因其仅设置为对稳定装置1进行纤维馈送以及自稳定装置进行容置。它们适于连续地输送或者容置先质纤维2。如图2中的俯视图所示，单元7、8皆适于在一个平面内彼此平行地输送或容置多个先质纤维2。此类单元已为人所知且在市场中公开过各种相关实施方案，故本文不对此等单元7、8进行进一步描述。
在该实施例中设有三个制程单元3，其结构可与第一实施方式中的竖向相叠方案相同。输入侧闸单元4安装在最下面的制程单元3的左侧，输出侧闸单元5安装在上制程单元3的右侧。与第一实施方式一样，闸单元4、5亦可具有大体相同的结构。
下制程单元3的右端通过偏转单元40真空密封地与中间制程单元3的右端连接。中间制程单元3的左端又通过偏转单元42真空密封地与上制程单元3的左端连接。
偏转单元40、42大体结构相同，下文仅对偏转单元40进行详细说明。偏转单元40具有气密或真空密封的壳体45，其具有位于壳体45的侧壁中的两个套管47、48，以及输送与导引辊50。壳体45具有适宜的形状及大小，使其可被安装在两个上下叠置的制程单元3的末端上，以便将该等制程单元连接在一起。在此过程中，使得侧壁中的套管47、48与制程单元3的末端中的相应开口对齐。特定言之，该偏转单元通过波纹管单元54与制程单元3的相应末端连接，以便在各单元间建立气密或真空密封且挠性的连接。该方案尤具优势，因为制程单元3在工作过程中可能升温并发生热膨胀。如图所示的挠性的波纹管连接可避免不同单元间的负荷。作为替代方案，亦可将偏转单元40直接、即刚性地固定在制程单元3的末端上。
输送与导引辊50彼此错开地上下叠置，使得先质纤维2可穿过其中一个套管47、环绕输送与导引辊50并自另一套管48被引出。在视图中设有三个输送与导引辊50，其中例如上面及下面的输送与导引辊采用静止式构建方案，而中间的输送与导引辊构建为跳动辊，其例如可在水平线中运动，以便调节先质纤维2的应力以和/或者吸收输送过程中的波动。该等输送与导引辊50中的至少一个可与驱动马达连接，以便在偏转期间进行有效驱动。驱动马达可处于真空壳体45内或者其外，其中在后一种情形下，应设置驱动轴的真空密封的导引。
输送与导引辊50彼此错开地上下叠置，使得先质纤维2可穿过其中一个套管47、环绕输送与导引辊50并自另一套管48被引出。在视图中设有三个输送与导引辊50，其中例如上面及下面的输送与导引辊采用静止式构建方案，而中间的输送与导引辊构建为跳动辊，其例如可在水平线中运动，以便调节先质纤维2的应力以和/或者吸收输送过程中的波动。该等输送与导引辊50中的至少一个可与驱动马达连接，以便在偏转期间进行有效驱动。驱动马达可处于真空壳体45内或者其外，其中在后一种情形下，应设置驱动轴的气密或真空密封的导引。
下面结合稳定装置1来对稳定制程进行详细说明，其中以图1所示装置为出发点。本文针对各种参数所给出的示例性数值仅起示例性作用，而后再对较佳取值范围加以定义。首先，将多个彼此平行延伸的先质纤维2-如PAN纤维-自馈送单元7经由闸单元4导入制程单元3。随后，自制程单元3将先质纤维2经由闸单元5输往容置单元8以便对其进行容置。随后，在制程单元中设定预设的制程气氛，其在组成方面与环境空气不同且含有至少一具有预设分压的反应成分和/或催化剂。在PAN纤维的情形中，将氧视为反应成分，并且较佳将在很大程度上而言的(例如含有氮的)惰性气体混合物中的氧的分压设定至5至60mbar。其约相当于压力为25至300mbar的环境空气。目前特别有利的氧分压为10至40mBar。通过气体馈送对制程室10施加相应的制程气体混合物，再通过泵将制程气体混合物吸出。通过相应之后处理单元来清洁吸出的空气，以便分离工作期间所产生的有害气体，如CO、CO2、NH3或HCN或者进行无害化处理。
此外亦对加热板20进行控制，使其在制程室10中，在相应的区内产生恒定的温度。举例而言，在左边第一区内产生260℃的温度。随后在相邻的区内例如产生320℃、360℃、380℃及400℃的温度。因此，头两个区间的温度跃变为60℃，第二与第三区间的温度跃变为40℃。最后三个区范围内的温度是恒定的。而后，以预设速度导引先质纤维2穿过制程单元3，其中该速度是如此地设定，使得先质纤维2在预设的时间内停留在相应的区域内。
在相应的加热区内，将先质纤维2迅速加热至相应温度并在连续工作期间保持在该温度水平上。因而在上述实例中，首先在可控的气氛下在制程室10中将先质纤维2加热至260℃并保持在该温度水平上约20分钟，而后再将其加热至320℃并保持在该温度水平上约20分钟。随后，将先质纤维2加热至360℃并保持在该温度水平上约20分钟。随后在380℃及400℃条件下分别将其处理20分钟。在先质纤维2通过制程室10中的加热区期间对其进行稳定。
本发明发现，在具有包含预设分压的反应成分和/或催化成分的可控制程气氛下可采用高于空气中的大气压力下的温度，而不会造成先质纤维2燃烧或热受损。如此便能可重复且均匀地制成经稳定的高密度先质纤维2。
本发明发现，至少一逐级温度升高为有利之举，其中针对PAN纤维而言，第一温度处于220至320℃的范围内，第二温度处于280至400℃的范围内。其中，第二温度是制程室10内的最高温度，而在第一温度前亦可设定较低的温度。较佳地，第一温度处于260至320℃的范围内，第二温度处于300至400℃的范围内，此点远高于迄今为止使用的现有技术的温度。较佳地，第二温度高于第一温度至少30℃，较佳至少40℃。可逐级提高该温度，其中相继的级间的温差为至少5℃，特别是至少10℃，且其中在某个预设时间段内将先质纤维保持在至少一中间温度上。
每个温度级的时间段较佳应为至少5分钟，其中在温度跃变较小的情况下，该时间段亦可较短。在上述实施方式中，停留时间与相应加热区的长度及先质纤维2的输送速度相关。各加热区的长度是给定的，因而通过该输送速度便能调节停留时间。当然亦可对加热区进行均匀加热，以便例如在某个特定温度下延长停留时间。
上述制程描述是以图1所示单独一个制程单元3为出发点。在图6所示具有三个上下相叠的制程单元3的实施方式中，流程有所类似，其中例如在每个制程单元3中可仅设有一或两个加热区，该等加热区内设定有不同的温度。偏转单元不被加热，因而在自一制程单元3过渡至下一制程单元时，先质纤维2可能稍有冷却，但此点并非有害，因其在该时间点前会维持所达到的稳定。但若在此期间的冷却会造成问题，则亦可对相应的偏转单元进行相应调温。
因此，在具有制程室的多个级的实施方式中，该二相继的级的温度范围有利地至少部分地相交。举例而言，根据有利方案，该纤维在等于乃至小于上次排出的温度下重新进入下一级。
图6所示实施方式能够在所需调节面积较小的情况下，灵活地以多个加热区进行温度调节。当然，亦可设置两个或者三个以上上下相叠的制程单元，而非三个，其中在制程单元3的数目为偶数时，先质纤维2必须自同一侧馈入及引出。
可相应地对其他前驱物纤维进行稳定，其中可采用其他包含预设分压的反应成分和/或催化成分、其他温度范围及停留时间。其他已含有氧的先质(如木质素或纤维素)并非一定需要外部馈入的氧来实施稳定，但可通过外部馈入的氧来加速该稳定。为促进稳定，可将气相反应材料和/或催化剂可控地直接输入纤维。针对基于纤维素和/或木质素而构成的先质纤维而言，第一温度较佳处于200-240℃的范围内，第二温度处于240-300℃的范围内。在先质纤维含有纤维素的情况下，制程气氛应为促进纤维素脱水的酸性气氛。较佳通过分压来控制制程气体中的酸性成分以调节脱水。在先质纤维含有具有潜在硬化剂的木质素的情况下，制程气氛较佳又应为激活木质素中的潜在硬化剂的酸性气氛。在此，亦可通过分压来控制制程气体中的酸性成分以调节激活。
针对纤维素及木质素纤维而言，亦可输入气相硬化剂，其中该硬化剂在此情形下较佳为反应性的甲醛。在纤维素纤维的情形中，同样有利地，可对具有目的在于提高纤维的碳量的气相含硫物质的纤维实施浸渍。
为增大机械强度，特别是基于PAN和/或木质素和/或纤维素的最终碳纤维的刚度，有利地将气相含硼化合物输入纤维。其中，尤佳应用乙硼烷作为硼化试剂。在此过程中，有利地达到0.1-2％的硼浓度。
有利地，亦可用碘来处理由PAN及木质素的混合物构成的先质纤维，该等先质纤维增大最终碳纤维的强度且强化其定向。
上文结合较佳实施方式对本申请进行了详细说明，具体技术方案不受任何限制。

Claims (20)

1.一种稳定用于制造碳纤维的先质纤维的方法，所述方法具有以下步骤：
将所述先质纤维连续地输入、穿过及排出制程室；
在至少一所述制程室中设定在组成方面与环境空气不同的预设的制程气氛，其中所述制程气氛含有至少一具有预设分压的反应成分和/或催化剂；
在所述先质纤维处于所述制程室期间，将所述先质纤维加热至至少第一温度并在某个预设时间段内保持所述第一温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述制程室的压力保持在环境压力或者所述环境压力与至少90％、较佳至少95％的所述环境压力之间的所述压力。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括，在所述先质纤维处于所述制程室期间，将所述先质纤维加热至至少第二温度，其中所述第二温度高于所述第一温度并在某个预设时间段内保持所述温度。
4.根据权利要求3所述的方法，其中通过至少另一中间温度将所述先质纤维自所述第一温度加热至所述第二温度，其中在时间上相继的级间的温差为至少5℃，特别是至少10℃，且其中在某个预设时间段内将所述先质纤维保持在所述至少一所述中间温度上。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二温度高于所述第一温度至少30℃，较佳至少40℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中分别在至少10分钟，较佳至少20分钟内将所述先质纤维保持在所述第一温度、所述第二温度及至少一可选所述中间温度上。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述先质纤维含有PAN纤维且所述第一温度处于220至320℃的范围内，所述第二温度处于280至400℃的范围内。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一温度处于260至320℃的范围内，所述第二温度处于300至380℃的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述先质纤维含有PAN纤维，且所述制程气氛具有包含5至60mbar、较佳10至40mbar的分压的氧作为反应成分。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述先质纤维基于纤维素和/或木质素而构成且所述第一温度处于200-240℃的范围内，所述第二温度处于240-300℃的范围内。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述先质纤维含有纤维素，且所述制程气氛为促进纤维素脱水的酸性气氛。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述先质纤维含有纤维素和/或木质素，且所述制程气氛含有含硫化合物。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述先质纤维含有PAN和/或纤维素和/或木质素，且所述制程气氛含有含硼化合物。
14.根据权利要求11至13项所述的方法，其中通过所述分压来控制制程气体中所述酸性、含硫或含硼成分以调节所述脱水。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述先质纤维含有木质素及潜在硬化剂，且所述制程气氛为激活木质素中的所述潜在硬化剂的酸性气氛。
16.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在由甲醛制成的起硬化作用的气氛中处理所述先质纤维木质素。
17.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中通过所述分压来控制制程气体中所述酸性、含硫或含硼成分以调节所述激活。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在实施所述方法期间将所述先质纤维保持在定义的应力下。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述稳定方法期间连续或间歇地更换所述气氛。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述先质纤维穿过多个大体平行地延伸的制程室，其中相邻的所述制程室在末端上以某种方式通过偏转单元相连，使得所述纤维保持在所述制程气氛中。
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