JP7385872B2 - 選鉱方法 - Google Patents

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Description

本発明は、選鉱方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、砒素品位の高い原料から砒素品位の低い精鉱を得るための選鉱方法に関する。
銅製錬の分野では、銅を含有する銅鉱石、銅精鉱などの原料から銅を回収する様々な方法が提案されている。例えば、銅鉱石から銅を回収するには以下の処理が行なわれる。
(1)選鉱工程
選鉱工程では、鉱山で採掘された銅鉱石を粉砕した後、水を加えてスラリーとし、浮遊選鉱を行なう。浮遊選鉱では、スラリーに捕収剤、抑制剤、起泡剤などで構成される浮選剤を添加し、空気を吹き込んで銅鉱物を浮遊させつつ、脈石を沈降させて分離を行なう。これにより銅品位30%前後の銅精鉱が得られる。
(2)乾式製錬工程
乾式製錬工程では、選鉱工程で得られた銅精鉱を自溶炉などの炉を用いて熔解し、転炉および精製炉を経て銅品位99%程度の粗銅にまで精製する。粗銅は次工程の電解工程で用いられるアノードに鋳造される。ここで、銅精鉱に含まれる砒素は、スラグ、ダストおよび粗銅に分配される。
(3)電解工程
電解工程では、硫酸酸性溶液(電解液)で満たされた電解槽に前記アノードを挿入し、カソードとの間に通電して電解精製を行なう。電解精製によって、アノードの銅は溶解し、カソード上に純度99.99%の電気銅として析出する。
電解精製により生じるアノードスライムには、アノードから溶出した貴金属、砒素などが含まれている。アノードスライムは貴金属回収工程で処理されて貴金属が回収される。貴金属回収工程から排出される残渣には砒素が含まれている。
乾式製錬工程から排出されるスラグには、砒素が安定した形態で固定されている。スラグは水砕して埋立て材などに利用される。一方、乾式製錬工程から排出されるダストおよび貴金属回収工程から排出される残渣に含まれる砒素は不安定な形態である。ダストおよび残渣は、そのままの状態で系外に払い出すことは好ましくないため、炉に繰り返し装入される。こうして、銅精鉱に含まれる大部分の砒素は最終的にスラグに分配され、安定した形態で固定化される。
ところで、近年では原料事情が変化している。砒素品位の低い銅鉱石を産出する銅鉱山は枯渇の一途を辿っており、得られる銅鉱石の砒素品位が年々増加している。これに伴い、銅精鉱の砒素品位も徐々に高くなっている。そのため、銅精鉱の処理量が以前と同じであっても、砒素の処理量が多くなっており、砒素をスラグに固定化する処理が追いつかない場合がある。そこで、砒素品位の高い銅鉱石から砒素品位の低い銅精鉱を得ることが求められている。
特許文献1には、抑制剤としてキレート剤を用いた浮遊選鉱により、高砒素品位の含銅物から砒素鉱物を分離し、低砒素品位の銅精鉱が得られることが開示されている。また、特許文献2には、鉱物スラリーにキサントゲン酸アルカリ金属塩を添加して浮遊選鉱を行ない、砒素非含有硫化鉱物を沈鉱として回収するとともに、砒素含有硫化鉱物を浮鉱として回収することが開示されている。
特開2011-156521号公報 特開2020-104095号公報
本発明は上記事情に鑑み、砒素品位の高い原料から砒素品位の低い精鉱を得ることができる選鉱方法を提供することを目的とする。
第1発明の選鉱方法は、砒素を含まない硫化鉱物である砒素非含有硫化鉱物と、砒素を含む硫化銅鉱物である砒素含有硫化鉱物とを含む原料に水を添加して鉱物スラリーを得るレパルプ工程と、前記鉱物スラリーの液相のpHを10以上に調整するpH調整工程と、前記鉱物スラリーに酸化剤およびキサントゲン酸アルカリ金属塩を添加する条件付け工程と、前記鉱物スラリーを用いて浮遊選鉱を行ない、前記原料を前記原料よりも前記砒素非含有硫化鉱物の品位が高い浮鉱と前記原料よりも前記砒素含有硫化鉱物の品位が高い沈鉱とに分離する浮遊選鉱工程と、を備え、前記原料は銅100重量部に対して砒素を4.4~5.8重量部含むことを特徴とする。
第2発明の選鉱方法は、第1発明において、前記酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする。
第3発明の選鉱方法は、第1または第2発明において、前記キサントゲン酸アルカリ金属塩はアミルキサントゲン酸カリウムであることを特徴とする。
第4発明の選鉱方法は、第1~第3発明のいずれかにおいて、前記原料を水洗および/または磨鉱する前処理工程を備えることを特徴とする。
本発明によれば、砒素品位の高い原料から砒素含有硫化鉱物を除去することで、砒素品位の低い精鉱を得ることができる。
pHとニュートン効率との関係を示すグラフである。
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の一実施形態に係る選鉱方法は、砒素を含む原料を用いた浮遊選鉱により、原料から砒素を除去して、砒素品位の低い精鉱を得る方法である。
原料として、鉱山から採掘された鉱石のほか、他の選鉱方法により鉱石から脈石を除去して得た精鉱などが用いられる。原料には複数種類の鉱物が含まれる。原料に含まれる鉱物として、黄銅鉱(chalcopyrite:CuFeS2)、斑銅鉱(bornite:Cu5FeS4)、輝銅鉱(chalcocite:Cu2S)、黄鉄鉱(pyrite:FeS2)、硫砒銅鉱(enargite:Cu3AsS4)、砒四面銅鉱(tennantite:(Cu,Fe,Zn)12(Sb,As)413)などが挙げられる。
本明細書では、砒素を含まない硫化鉱物を「砒素非含有硫化鉱物」と称する。また、砒素を含む硫化銅鉱物を「砒素含有硫化鉱物」と称する。原料には少なくとも砒素非含有硫化鉱物と砒素含有硫化鉱物とが含まれる。
砒素非含有硫化鉱物として、砒素を含まない硫化銅鉱物および砒素を含まない硫化鉄鉱物が挙げられる。原料には、砒素を含まない硫化銅鉱物および砒素を含まない硫化鉄鉱物の一方が含まれてもよいし両方が含まれてもよい。
砒素を含まない硫化銅鉱物として黄銅鉱、斑銅鉱および輝銅鉱などが挙げられる。また、砒素を含まない硫化鉄鉱物として黄銅鉱、斑銅鉱および黄鉄鉱などが挙げられる。なお、黄銅鉱および斑銅鉱は硫化銅鉱物であるとともに硫化鉄鉱物でもある。原料には、黄銅鉱、斑銅鉱、輝銅鉱および黄鉄鉱のいずれか一種が含まれてもよいし二種以上が含まれてもよい。
砒素含有硫化鉱物として硫砒銅鉱および砒四面銅鉱などが挙げられる。原料には、硫砒銅鉱および砒四面銅鉱の一方が含まれてもよいし両方が含まれてもよい。
原料は銅100重量部に対して砒素を4.4~5.8重量部含む。なお、本明細書では、原料に含まれる銅に対する砒素の重量割合をAs/Cuと表記する。したがって、原料のAs/Cuは4.4~5.8%である。原料の品位は、例えば、銅が28.0~30.2重量%、砒素が1.3~1.7重量%である。
(1)前処理工程
原料は予め粉砕され、単体分離された鉱物粒子が混合された状態となっている。鉱物粒子の粒度は、鉱石に含まれる鉱物の大きさに合わせて、単独鉱物が得られるように調整される。例えば、黄銅鉱の場合篩下100μm程度に調整することが一般的である。種々の鉱物を含む鉱石を原料とする実操業では、篩下100μm程度に粉砕した後で、浮選成績などを勘案して鉱石の粒度を最適な条件に合わせることが一般的である。
粉砕後、鉱物粒子を長時間保管すると、鉱物の表面状態が変化する場合がある。例えば、鉱物粒子の表面に酸化物、硫酸化合物、水酸化物、硫黄などが生成し、これらが鉱物粒子の表面を覆うことがある。この場合、鉱物粒子を次工程に装入する前に、鉱物表面の付着物を除去することが好ましい。付着物の除去方法として、水洗、磨鉱などが挙げられる。
水洗は、原料に水を添加して撹拌し、固液分離する操作を繰り返すことで行なわれる。水洗の程度はpHを指標とすることができる。例えば、水洗初期の鉱物スラリーの液相のpHが3程度であるとする。この場合、鉱物スラリーの液相のpHが4~4.5程度に上昇するまで、水洗操作を繰り返せば良い。水洗後は、脱水し、鉱物粒子に付着する水を除去することが好ましい。
磨鉱の方法として、シェアアジテーション、摩擦粉砕(アトリッション)、ボールミル粉砕、ロッドミル粉砕などが挙げられる。これらの中でも、摩擦粉砕(アトリッション)が好ましい。摩擦粉砕とは、鉱物粒子が破断しない程度の強度で、鉱物粒子の表面を磨き上げる操作をいう。篩下100μm程度に調整した鉱物粒子に対する摩擦粉砕の具体的な方法として、例えば10分間程度の短時間でロッドミル粉砕をする方法がある。
なお、水洗および磨鉱の一方を行なってもよいし両方を行なってもよい。水洗および磨鉱の両方を行なう場合、その順番は特に限定されない。また、鉱物粒子の表面に付着物がないなどの場合には、水洗および磨鉱を行なわなくてもよい。
(2)レパルプ工程
鉱物粒子からなる原料に水を添加して鉱物スラリーを得る。鉱物スラリーの液相にカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンが含まれていると浮遊選鉱に悪影響を与えることが知られている。そこで、鉱物粒子に添加する水は不純物イオンを含まない純水であることが好ましい。工業的にはイオン交換水または工業用水を用いてもよい。
(3)pH調整工程
つぎに、鉱物スラリーの液相のpHを10以上に調整する。pH調整は鉱物スラリーにpH調整剤を添加することにより行なわれる。pH調整剤は特に限定されないが、アルカリとして水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、炭酸カルシウム(CaCO3)などを用いることができる。酸として硫酸(H2SO4)、塩酸(HCl)などを用いることができる。pH調整剤を水溶液の形態で用いる場合には、その濃度は特に限定されず、鉱物スラリーを目的のpHに調整することが困難とならない濃度であればよい。
(4)条件付け工程
つぎに、鉱物スラリーに酸化剤を添加して、鉱物スラリーを所定時間撹拌する。酸化剤の添加により鉱物粒子の表面を酸化する。酸化剤として、過酸化水素(H22)、次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)などを用いることができる。酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の添加量は鉱物スラリーに含まれる原料の重量を基準として34.5~52.3kg/tが好ましい。
また、鉱物スラリーにキサントゲン酸アルカリ金属塩を添加して、鉱物スラリーを所定時間撹拌する。キサントゲン酸アルカリ金属塩のアルキル基の炭素数は特に限定されない。また、アルカリ金属はナトリウムでもカリウムでもよい。キサントゲン酸アルカリ金属塩の一例として、アミルキサントゲン酸カリウムがある。アミルキサントゲン酸カリウムはPAX(Potassium amyl xanthate)とも称され、化学式はC611KOS2である。アミルキサントゲン酸カリウムを、以下「PAX」と表記する。PAXは浮選剤として知られており、浮遊選鉱に対する目的外の悪影響がないことが知られている。
キサントゲン酸アルカリ金属塩は化学式R・O・CS・SMで表される。ここで、Rはアルキル基、Mはアルカリ金属を示す。式中のアルキル基Rは疎水性である。また、式中のCS・SMが液中でアルカリ金属Mを放出すると、CS・S-となって親水性を示す。浮遊選鉱中に、鉱物中のCuが電子を放出すると、CS・S-と結びつく。これにより、鉱物粒子の表面にアルキル基Rが現れる。そのため、鉱物粒子が疎水性となる。
PAXの添加量は鉱物スラリーに含まれる原料の重量を基準として19.5~61.9g/tが好ましい。
なお、鉱物スラリーには、さらに、捕収剤、抑制剤、起泡剤などで構成される浮選剤を添加してもよい。また、酸化剤およびキサントゲン酸アルカリ金属塩の添加により鉱物スラリーの液相のpHが変化した場合には、再度pH調整剤を添加して、鉱物スラリーの液相のpHを10以上に調整する。
(5)浮遊選鉱工程
つぎに、鉱物スラリーを用いて浮遊選鉱を行なう。浮遊選鉱に用いる装置および方式は特に限定されない、一般的な多段式浮遊選鉱装置を用いればよい。
浮遊選鉱により、砒素非含有硫化鉱物を浮鉱として、砒素含有硫化鉱物を沈鉱として分離できる。より正確にいうなれば、原料を、原料よりも砒素非含有硫化鉱物の品位が高い浮鉱と、原料よりも砒素含有硫化鉱物の品位が高い沈鉱とに分離できる。
なお、上記の浮遊選鉱を繰り返し行なうことにより、浮鉱の砒素品位をより低減できる。そのため、砒素品位が高い原料であっても、砒素品位が十分に低い精鉱を得ることができる。
砒素品位の高い原料から砒素含有硫化鉱物を除去することで、砒素品位の低い精鉱を得ることができる。例えば、銅製錬において、砒素品位の高い銅鉱石を用いた場合であっても、予め銅精鉱の砒素品位を低減できる。そのため、砒素をスラグに固定化する処理を問題なく行なうことができる。
以上のように、砒素非含有硫化鉱物と砒素含有硫化鉱物とを含む原料を用いた浮遊選鉱において、鉱物スラリーに酸化剤およびキサントゲン酸アルカリ金属塩を添加すると、砒素非含有硫化鉱物を浮鉱として、砒素含有硫化鉱物を沈降として分離できる。
一般に、PAXは硫化物を浮鉱として回収するための捕収剤として機能する。したがって、鉱物スラリーにPAXを添加すると、砒素非含有硫化鉱物も砒素含有硫化鉱物も浮鉱として回収されることが予想される。実際に、砒素非含有硫化鉱物である黄銅鉱、砒素含有硫化鉱物である硫砒銅鉱、砒四面銅鉱を、それぞれ単独で用いた浮遊選鉱において、鉱物スラリーにPAXを添加すると、いずれの鉱物もその大部分が浮鉱として回収されることが確認されている。
しかし、本実施形態の条件下では、鉱物スラリーにPAXを添加すると、砒素含有硫化鉱物の大部分は沈鉱として回収される一方、砒素非含有硫化鉱物の大部分は浮鉱として回収される。したがって、PAXは砒素含有硫化鉱物に対しては捕収剤としての機能が抑制される一方、砒素非含有硫化鉱物に対しては捕収剤としての機能を維持すると考えられる。
ところで、特許文献2には、鉱物スラリーに酸化剤およびPAXを添加して浮遊選鉱を行ない、砒素非含有硫化鉱物を沈鉱として回収するとともに、砒素含有硫化鉱物を浮鉱として回収することが開示されている。本実施形態の条件では砒素が沈鉱に濃縮されるのに対して、特許文献2の条件では砒素が浮鉱に濃縮される。この相違は、主に原料に含まれる銅に対する砒素の重量割合(As/Cu)の違いに起因すると考えられる。
すなわち、本実施形態ではAs/Cu=4.4~5.8%である。これに対し、特許文献2(実施例1~39)ではAs/Cu=6.1~35.6%である。As/Cuは砒素非含有硫化鉱物と砒素含有硫化鉱物との間の電位差(ガルバニック電位の差)により生じる酸化の程度に影響すると考えられる。As/Cuの相違により、本実施形態では、砒素含有硫化鉱物の親水性が高くなる、あるいは、砒素非含有硫化鉱物の疎水性が高くなると推測される。そのため、砒素含有硫化鉱物が浮鉱として回収される。
つぎに、実施例を説明する。
銅精鉱に含まれる砒素非含有硫化銅鉱物と砒素含有硫化銅鉱物とを浮遊選鉱により分離する試験を行なった。
銅精鉱は粒子状であり、その粒径は篩下100μmである。銅精鉱の組成を、XRF(蛍光X線分析装置、Rigaku、ZSX Primus II、以下同じ。)を用いて分析したところ、銅が28.0~30.2重量%、砒素が1.3~1.7重量%、銅に対する砒素の重量割合(As/Cu)は4.4~5.8%であった。
銅精鉱に水を添加し、1,150rpmで10分間撹拌した後、固液分離する操作を3回繰り返して、銅精鉱を水洗した。その後、銅精鉱875gおよび水875mLをロッドミルに装入し、10分間運転して磨鉱した。
鉱物スラリーに水を添加して固形分濃度を33重量%に調整した。鉱物スラリーに水酸化カルシウムを添加してpH調整を行なった。つぎに、鉱物スラリーに過酸化水素を添加して30分撹拌した。つぎに、PAXを添加して3分間撹拌した。つぎに、MIBCを添加して1分間撹拌した。
容量5Lのデンバー浮選機を用いて、気泡供給型の撹拌翼の回転数を1,150rpmとし、浮遊選鉱を30分行なって、浮鉱と沈鉱とを得た。
得られた浮鉱および沈鉱のそれぞれについて、重量を測定し、元素組成および鉱物組成を分析した。元素組成の分析にはXRFを用いた。鉱物組成の分析にはMLA分析法を用いた。また、分析結果から、浮遊選鉱による砒素非含有硫化銅鉱物と砒素含有硫化銅鉱物との分離効率を示すニュートン効率を求めた。ニュートン効率は以下の手順で求められる。
まず、浮鉱率Rおよび沈鉱率Lを、式(1)、(2)により求める。
R=Wr/(Wr+Wl) ・・・(1)
L=Wl/(Wr+Wl) ・・・(2)
ここで、Wrは浮鉱の重量、Wlは沈鉱の重量である。浮鉱率Rは浮鉱および沈鉱として回収された鉱物のうちの浮鉱の重量割合を意味する。沈鉱率Lは浮鉱および沈鉱として回収された鉱物のうちの沈鉱の重量割合を意味する。
砒素非含有硫化銅鉱物の浮鉱率RN-Asは式(3)により求められる。
N-As=R×Gr(CuN-As)/(R×Gr(CuN-As)+L×Gl(CuN-As)) ・・・(3)
ここで、Gr(CuN-As)は浮鉱の砒素非含有硫化銅鉱物に含まれる銅の品位、Gl(CuN-As)は沈鉱の砒素非含有硫化銅鉱物に含まれる銅の品位である。Gr(CuN-As)およびGl(CuN-As)は、浮鉱および沈鉱の銅品位および鉱物組成から求められる。砒素非含有硫化銅鉱物の浮鉱率RN-Asは、浮鉱および沈鉱として回収された砒素含有硫化銅鉱物のうちの浮鉱の重量割合を意味する。
砒素含有硫化銅鉱物の浮鉱率RAsは式(4)により求められる。
As=R×Gr(CuAs)/(R×Gr(CuAs)+L×Gl(CuAs)) ・・・(4)
ここで、Gr(CuAs)は浮鉱の砒素含有硫化銅鉱物に含まれる銅の品位、Gl(CuAs)は沈鉱の砒素含有硫化銅鉱物に含まれる銅の品位である。Gr(CuAs)およびGl(CuAs)は、浮鉱および沈鉱の銅品位および鉱物組成から求められる。砒素含有硫化銅鉱物の浮鉱率RAsは、浮鉱および沈鉱として回収された砒素含有硫化銅鉱物のうちの浮鉱の重量割合を意味する。
ニュートン効率ηNは、砒素非含有硫化銅鉱物の浮鉱率RN-Asおよび砒素含有硫化銅鉱物の浮鉱率RAsを用いた式(5)により求められる。ニュートン効率ηNが正の値の場合、砒素含有硫化銅鉱物が沈鉱に濃縮されたことを意味する。
ηN=RN-As-RAs ・・・(5)
上記の手順の試験を12回行なった。各試験で用いた銅精鉱の品位、添加剤の量、pHおよびニュートン効率を表1に示す。また、pHとニュートン効率との関係を図1に示す。なお、pHは添加剤添加後の値である。
Figure 0007385872000001
図1から分かるように、pHが低い領域(9以下)ではニュートン効率が負の値となっている。これは、砒素含有硫化銅鉱物が浮鉱に濃縮されたことを意味している、一方、pHが10以上の領域ではニュートン効率が正の値となっている。これは、砒素含有硫化銅鉱物が沈鉱に濃縮されたことを意味している。しかも、pHが10以上の領域ではニュートン効率の絶対値が大きい。これは、砒素含有硫化銅鉱物と砒素非含有硫化銅鉱物とを効率よく分離できることを意味している。これより、pHを10以上とすれば、砒素含有硫化銅鉱物を効率よく除去できることが確認された。なお、pHの上限は不明であるが、pH12以下、少なくともpH11以下であれば、同様の傾向が見られるといえる。

Claims (4)

  1. 砒素を含まない硫化鉱物である砒素非含有硫化鉱物と、砒素を含む硫化銅鉱物である砒素含有硫化鉱物とを含む原料に水を添加して鉱物スラリーを得るレパルプ工程と、
    前記鉱物スラリーの液相のpHを10以上に調整するpH調整工程と、
    前記鉱物スラリーに酸化剤およびキサントゲン酸アルカリ金属塩を添加する条件付け工程と、
    前記鉱物スラリーを用いて浮遊選鉱を行ない、前記原料を前記原料よりも前記砒素非含有硫化鉱物の品位が高い浮鉱と前記原料よりも前記砒素含有硫化鉱物の品位が高い沈鉱とに分離する浮遊選鉱工程と、を備え、
    前記原料は銅100重量部に対して砒素を4.4~5.8重量部含む
    ことを特徴とする選鉱方法。
  2. 前記酸化剤は過酸化水素である
    ことを特徴とする請求項1記載の選鉱方法。
  3. 前記キサントゲン酸アルカリ金属塩はアミルキサントゲン酸カリウムである
    ことを特徴とする請求項1または2記載の選鉱方法。
  4. 前記原料を水洗および/または磨鉱する前処理工程を備える
    ことを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の選鉱方法。
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