JP7373696B1 - タングステンを含む材料および直流放電灯電極 - Google Patents
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Abstract
オキシジェンセパレーター法による酸素分析によって検出される２１００℃～２３００℃での酸素発生量が１ｐｐｍを超え２０ｐｐｍ以下であり、カリウムを５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含む、タングステンを含む材料。
Description
この発明は、タングステンを含む材料に関する。本出願は、２０２２年４月１５日に出願した日本特許出願である特願２０２２－０６７４８１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
従来、タングステンを含む材料は、たとえば、特開２００３－０２７１１１号公報（特許文献１）、特開２００７－１６９７８９号公報（特許第５２６５８６７号）（特許文献２）、および特開２００５－１８３３５５号公報（特許第４１６７１９９号）（特許文献３）に開示されている。
タングステンを含む材料は、オキシジェンセパレーター法による酸素分析によって検出される２１００℃～２３００℃での酸素発生量が１ｐｐｍを超え２０ｐｐｍ以下であり、カリウムを５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含む。
[本開示が解決しようとする課題]
従来のタングステンを含む材料においては、放電灯電極として使用した場合に照度維持率が低いという問題があった。
従来のタングステンを含む材料においては、放電灯電極として使用した場合に照度維持率が低いという問題があった。
以下、この発明の実施の形態に関して、図面を参照して説明する。
（１）本開示の内容
特開２００７―１６９７８９号公報（特許文献２）は、モリブデン、モリブデン合金、タングステンおよびタングステン合金を含む群の物質から、９８．５５％より大の平均相対密度、９８．３％より大の相対コア密度及び加工により変形された状態で、加工による変形の方向と直角をなす方向に、１００結晶粒／ｍｍ２より大の平均結晶粒数を有する構成要素又は半製品を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法を開示している。
（１）本開示の内容
特開２００７―１６９７８９号公報（特許文献２）は、モリブデン、モリブデン合金、タングステンおよびタングステン合金を含む群の物質から、９８．５５％より大の平均相対密度、９８．３％より大の相対コア密度及び加工により変形された状態で、加工による変形の方向と直角をなす方向に、１００結晶粒／ｍｍ２より大の平均結晶粒数を有する構成要素又は半製品を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法を開示している。
フィッシャー法による測定で０．５～１０μｍの粒径を有する粉末を準備する工程。前記粉末を１００～５００ＭＰａの圧力下で加圧する工程。
（０．５５～０．９２）×固相線温度の温度で焼結し、相対密度Ｄを、９０％＜Ｄ＜９８．５％とする工程、金型を使用することなく（０．４０～０．６５）×固相線温度の温度と、５０～３００ＭＰａの圧力下で、熱間等方加圧プレス加工をする工程。
ラジアル鍛造加工又は圧延加工により、成形度ψが、１５％＜ψ＜９０％になるように成形する工程。
特開２００３―０２７１１１号公報（特許文献１）は、高融点金属材料の製造方法は、Ｍｏ，Ｗのうちの少なくとも一方であるか又は少なくとも一方を含む合金からなるインゴットを、断面が非円形状となるように、７００℃～１７００℃の温度範囲内で塑性加工した高融点金属材料を得ることを開示している。
特開２００５－１８３３５５号公報（特許文献３）は、Ｓｉを５ｐｐｍ未満、Ｋを５～２０ｐｐｍ、Ａｌを５～２０ｐｐｍ含み、残部が実質的にタングステンからなり、１５ｍｍ以上の直径を有することを特徴とするタングステン電極。密度は１９１００ｋｇ／ｍ３以上、結晶粒径のアスペクト比が２～２０部分の面積が５０％を超える、放電灯用タングステンを開示している。
タングステン材料は高融点材料の一つであり（融点約３，４００℃）、その特長を活かして高温炉部材やフィラメント、放電ランプ等として使用されている。
特に放電ランプに使用される際は、２，５００℃を超える温度負荷がかかるとされており、それに耐えうる材料として、カリウムを添加したタングステンが電極として使用されることが多い。
このカリウムドープタングステンを使用した放電ランプは、使用中に電極先端が放電により消耗、飛散し、ランプのガラス内面に不純物が黒化と呼ばれる飛散／付着をすることがある。また、先端の変形は、放電で発生する光源のちらつきを誘発し、その結果光源として必要とされる安定性が失われ電子部品回路の露光用であればそのランプの寿命を迎える。
タングステン中にカリウムを添加することで、タングステン材料の再結晶特性が向上し、放電灯点灯時の電極先端における結晶粒の成長も抑制される。
先行技術である特許文献１および特許文献２は、前記技術を用いて放電ランプの特性を上げるため、タングステンへのＫの添加量の制御や、比重を向上させることで、電極使用中の再結晶粒の微細化等によりランプ寿命の向上を達成してきた。
本開示では、ランプの黒化による照度維持率の低下要因がタングステン材料中の特定の温度領域で発生する酸素にあることを発見し、その酸素量を低減することでタングステンの変形ならびに消耗／飛散を改善した。
半導体露光および照明用に使用される直流放電ランプの陽極にはタングステン材料が用いられるが、電子を受け高温に加熱される陽極はランプの放電中に材料に含有される酸素がタングステンと反応し低融点の酸化物として揮発／飛散することにより、ランプのガラス内側を黒化させ光束の低下を引き起こすとともに変形により露光用電源に求められる点光源としての品質を低下させ、短寿命をもたらしていた。
従来のタングステン材料は、ランプとして使用する際に酸素成分起因でのタングステン、その他不純物の飛散によって、ランプのガラス内部を黒化させて、安定して使用できない状態になることがあった。
本開示では、新規な製造条件を採用し、材料中に含有される酸素量、好ましくは、カリウム量および結晶粒径を制御したタングステンを含む材料とした。
これにより、放電ランプの黒化を抑え長期間光束を維持し長寿命化に寄与できる。本開示のタングステン材料であれば、放電ランプの電極の他に、酸素の放出を嫌い高強度材料が要求される、核融合炉などの高温で使用される炉部材にも適用できる。
本開示のタングステンを含む材料は、オキシジェンセパレーター法による酸素分析によって検出される２１００℃～２３００℃での酸素発生量が１ｐｐｍを超え２０ｐｐｍ以下であり、カリウムを５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含む。
（２）酸素放出量の測定
発生酸素量が２０ｐｐｍを超えるとランプ使用時にランプのガラスの黒化を引き起し、ランプの短寿命化に繋がる。より好ましくは、発生酸素量は１０ｐｐｍ以下である。
発生酸素量が２０ｐｐｍを超えるとランプ使用時にランプのガラスの黒化を引き起し、ランプの短寿命化に繋がる。より好ましくは、発生酸素量は１０ｐｐｍ以下である。
酸素量の測定方法は以下の通りである。
測定材料の重量は０．１０ｇ～１．００ｇ、タングステンを含む材料の中心部よりサンプリングした材料を用いる。
測定材料の重量は０．１０ｇ～１．００ｇ、タングステンを含む材料の中心部よりサンプリングした材料を用いる。
測定はオキシジェンセパレーター機能による指定温度領域（２１００℃～２３００℃）での酸素検出量を２１００℃～２３００℃の酸素放出量として評価を行った。
分析条件およびパラメーターは以下の通りである。
［条件］
ＬＥＣＯジャパン合同会社製の酸素・窒素・水素分析装置、型式：ＯＮ８３６型
キャリアガス：ヘリウムガス
フラックス：ニッケル粒
坩堝：標準ルツボ
分析方法：非分散型赤外線吸収法
［パラメーター］
標準化試料：ＹＹ－００１－１１４－００（０．１１９％）
分析モード：自動
アナリシスディレイ：４５秒
インテグレーションディレイ：２秒
コンパレーター：不使用
エンドライン：２秒
積分時間：５００秒
分析電力：１００Ｗから６０００Ｗまで４００秒かけて昇温した。
［条件］
ＬＥＣＯジャパン合同会社製の酸素・窒素・水素分析装置、型式：ＯＮ８３６型
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インテグレーションディレイ：２秒
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分析電力：１００Ｗから６０００Ｗまで４００秒かけて昇温した。
図１は、実施の形態で用いるオキシジェンセパレーターにおける出力と温度との関係を示すグラフである。試験温度については、図１に示す電力値と温度の対応表により、２５００℃である。
（３）組成、平均結晶粒径および密度の測定方法
タングステン材料のカリウム添加量は５ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以下である必要がある。カリウムは電極の粒成長抑制材として働く。５ｐｐｍ未満だと粒成長抑制効果はなく、３０ｐｐｍを超えると放電灯の寿命低下に影響を与える。前述のカリウムによって、タングステン材料の再結晶時の結晶粒径は２００μｍ以下となる。結晶粒径の測定に関してはＲＤ面（圧延方向に垂直な面）にて行った。具体的には、中心部に近い任意の位置において倍率２００倍の拡大写真を撮影し、その視野における一定長さ（１０００μｍ）を分子とする。その一定長さを横切る結晶粒界の数を分母とする。分子／分母の値をその視野の結晶粒径とするインターセプト法にてその視野における結晶粒径を求める。計６視野（／１サンプル当たり）測定し、それらの結晶粒径の平均値を結晶粒径とした。
タングステン材料のカリウム添加量は５ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以下である必要がある。カリウムは電極の粒成長抑制材として働く。５ｐｐｍ未満だと粒成長抑制効果はなく、３０ｐｐｍを超えると放電灯の寿命低下に影響を与える。前述のカリウムによって、タングステン材料の再結晶時の結晶粒径は２００μｍ以下となる。結晶粒径の測定に関してはＲＤ面（圧延方向に垂直な面）にて行った。具体的には、中心部に近い任意の位置において倍率２００倍の拡大写真を撮影し、その視野における一定長さ（１０００μｍ）を分子とする。その一定長さを横切る結晶粒界の数を分母とする。分子／分母の値をその視野の結晶粒径とするインターセプト法にてその視野における結晶粒径を求める。計６視野（／１サンプル当たり）測定し、それらの結晶粒径の平均値を結晶粒径とした。
カリウム量の測定方法は以下の通りである。
測定材料の質量は０．４０ｇ、タングステン材料の中心部よりサンプリングした材料を用いる。
測定材料の質量は０．４０ｇ、タングステン材料の中心部よりサンプリングした材料を用いる。
測定前のサンプル前処理として、酸（ＨＮＯ３：ＨＦ：水＝１：１：１（体積比））を用いた酸洗浄を５分行う。その後、水洗浄を１５分行う。水洗浄を１５分実施したのち乾燥した試料を、白金皿に入れ、硝酸１ｃｍ３・フッ化水素酸１ｃｍ３を加え加熱分解、その溶液を蒸発乾固させ、タングステン酸化物とする。その後、１０体積％の炭酸リチウムを加え酸化物を加熱溶解し、５０ｃｍ３に定容したものを測定試料溶液とした。
測定機器は、株式会社アナリティクイエナジャパン製のフレーム原子吸光光度計、型式：ＣｏｎｔｒＡＡ３００を使用した。ＪＩＳＨ１４０３：２００１（タングステン材料の分析方法）に準じ組成の測定を実施した。分析方法は原子吸光法による。
タングステンを含む材料は、カルシウム，シリコン，アルミニウム及びマグネシウム並びにカリウムを含むことができる。これらのタングステン以外の組成の合計の含有率は３０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。これらの測定方法は、ＪＩＳＨ１４０３：２００１（タングステン材料の分析方法）に準じて実施される。
タングステンを含む材料の密度は、アルキメデスの原理を利用し、空気中と水中での質量をそれぞれ測定し、両者から体積を求めて密度を算出する方法にて測定する。
好ましくは、タングステンを含む材料の結晶粒径が２００μｍ以下である。結晶粒系が２００μｍ以下であれば、直流放電灯として用いた場合の照度維持率が最も高くなる。
好ましくは、タングステンを含む材料の密度は１９．１ｇ／ｃｍ３以上である。
好ましくは、タングステンを含む材料は、放電灯電極用途である。
好ましくは、タングステンを含む材料は、放電灯電極用途である。
好ましくは、その放電灯電極は、直流放電灯電極。
実施例
Ａ．タングステンを含む材料（棒）の製造
（Ａ－１） タングステン焼結体製造工程
［原料の準備］
一般的な照明用のカリウム添加タングステンと同様の方法でカリウムをタングステン原料に添加し、水素還元することによりカリウム入りタングステン粉末を得た。カリウム入りタングステン粉末は必要に応じて中間工程で酸洗浄を行う事でカリウムの添加量が調整された。カリウム入りタングステン粉末のフィッシャー法によるＦＳＳＳ粒径が２．２～２．４μｍである。
実施例
Ａ．タングステンを含む材料（棒）の製造
（Ａ－１） タングステン焼結体製造工程
［原料の準備］
一般的な照明用のカリウム添加タングステンと同様の方法でカリウムをタングステン原料に添加し、水素還元することによりカリウム入りタングステン粉末を得た。カリウム入りタングステン粉末は必要に応じて中間工程で酸洗浄を行う事でカリウムの添加量が調整された。カリウム入りタングステン粉末のフィッシャー法によるＦＳＳＳ粒径が２．２～２．４μｍである。
［熱処理］
この粉末にはまだ若干の酸素が残留している為、更にバッチ式電気炉にて水素雰囲気中、７００℃、１０時間で保持し熱処理を実施した。その後、水素中で室温迄冷却して、低酸素、かつカリウムを含有するタングステン粉末を得た。
この粉末にはまだ若干の酸素が残留している為、更にバッチ式電気炉にて水素雰囲気中、７００℃、１０時間で保持し熱処理を実施した。その後、水素中で室温迄冷却して、低酸素、かつカリウムを含有するタングステン粉末を得た。
従来のタングステン粉末中の酸素量は６００～９００ｐｐｍであるのに対して、この熱処理により低酸素カリウム入りタングステン粉末の酸素量は１５０～２５０ｐｐｍとなる。
［プレスおよび焼結］
この粉末を、大気中の酸素に暴露させない様に保管、静水圧プレス用ゴム型に投入し、静水圧プレスで１８０ＭＰａの加圧によりプレス体を作製した。更にこのプレス体を成形して成形体を作製した。
この粉末を、大気中の酸素に暴露させない様に保管、静水圧プレス用ゴム型に投入し、静水圧プレスで１８０ＭＰａの加圧によりプレス体を作製した。更にこのプレス体を成形して成形体を作製した。
この成形体を、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）装置を用い、アルゴン雰囲気中、１５００℃、１０時間で一次焼結した。この一次焼結体を、バッジ式焼結炉を用いて、水素雰囲気中、２，３００℃、３０時間で焼結し、タングステン焼結体（タングステンを含む材料）を得た。
この時の焼結体のサイズは直径１００×長さ５００ｍｍであった。焼結後の密度は１８．３ｇ／ｃｍ３であった。
焼結体中に含まれるシリコンの含有率は５ｐｐｍ未満であった。
ＦＳＳＳ粒径は、種々のテストの結果、１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。
ＦＳＳＳ粒径は、種々のテストの結果、１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。
粒径が１０μｍを超えると、焼結体の比重が低下し塑性加工に耐えられる密度に上がらないおそれがある。なお、「おそれがある」とは、僅かながらそのようになる可能性があることを示し、高い確率でそのようになることを意味するものではない。
粒径が１μｍ未満であると、プレス時の密度が上がらず焼結後の比重低下が起こるおそれがある。
焼結体の密度が１７．５ｇ／ｃｍ３以上であれば焼結方法に制限はないが、１８．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
焼結雰囲気は、真空雰囲気の他に、アルゴンなどの不活性雰囲気、水素雰囲気を選択することができる。焼結後の密度が１７．５ｇ／ｃｍ３以上になれば焼結雰囲気は複数の組み合わせ（例えば１，２００℃までは水素雰囲気、１，２００～２，０００℃は真空雰囲気など）も可能で、かつ焼結温度、焼結時間も任意に選択することができる。焼結温度は２，３００℃以上で熱処理することが好ましい。
（Ａ－２）加工工程
このタングステン焼結体を、加熱炉により水素中で１，８００℃で加熱した後、鍛造機を用いて金型を用いた鍛造を行い、１加工目で直径８０ｍｍまで、２加工目で直径７０ｍｍ、３加工目で直径６０ｍｍ、４加工目で直径５０ｍｍまで鍛造した。この時、１ヒート毎に、加熱を加えた。この５０ｍｍまで鍛造された材料を、今度は加熱炉温度１，８００℃で加熱し、スエージ（転打）加工により直径４０～１５ｍｍとなるまで加工した。この時、任意のサイズでサンプリングしながら加工した。
このタングステン焼結体を、加熱炉により水素中で１，８００℃で加熱した後、鍛造機を用いて金型を用いた鍛造を行い、１加工目で直径８０ｍｍまで、２加工目で直径７０ｍｍ、３加工目で直径６０ｍｍ、４加工目で直径５０ｍｍまで鍛造した。この時、１ヒート毎に、加熱を加えた。この５０ｍｍまで鍛造された材料を、今度は加熱炉温度１，８００℃で加熱し、スエージ（転打）加工により直径４０～１５ｍｍとなるまで加工した。この時、任意のサイズでサンプリングしながら加工した。
鍛造時の加熱雰囲気は、窒素雰囲気の他に、アルゴンや水素雰囲気中でもよい。
鍛造時の加熱温度は、１，６００℃以上１８００℃以下が好ましい。１８００℃を超えると、加熱炉の寿命が短くなるため生産性には優れない。
鍛造時の加熱温度は、１，６００℃以上１８００℃以下が好ましい。１８００℃を超えると、加熱炉の寿命が短くなるため生産性には優れない。
総加工率は、６５％以上が好ましい。ただし加工率は最終的な比重が１９．１を超えれば良く、これ未満であれば比重を満たさない場合が有る。また、比重は１９．１を超えタングステンの理論比重に近づけば近づくほど良い。
以上の工程により、試料番号１から１２のタングステンを含む材料（タングステン棒）を作製した。
試料番号１３は上記の（Ａ－１）および（Ａ－２）で示す製法で製造され、カリウムの含有率の少ないサンプルである。この場合、結晶粒径は大きくなる、試料番号１４は上記の（Ａ－１）および（Ａ－２）で示す製法で製造され、比重の小さいサンプルである。試料番号１５は上記の（Ａ－１）および（Ａ－２）で示す製法で製造され、比重が低く粒が少し大きいサンプルである。試料番号１６は上記の（Ａ－１）（ただし、［熱処理］は実施しない）および（Ａ－２）で示す製法で製造されカリウムが含まれるサンプルである。試料番号１７は上記の（Ａ－１）（ただし、［熱処理］は実施しない）および（Ａ－２）で示す製法で製造されカリウムが含まれないサンプルである。試料番号１８は上記の（Ａ－１）（ただし、［熱処理］は実施しない）および（Ａ－２）で示す製法で製造されカリウムが多く含まれるサンプルである。
Ｂ．評価結果
放電灯の寿命測定には、１ｋＷの直流放電ランプを作製しその照度維持率で評価した。放電ランプは陽極に、「Ａ．タングステン棒の製造」工程で製造した試料番号１から１５のタングステン材料を３０ｍｍの電極に加工し使用した。陰極には１質量％トリウム入りタングステンを使用した。本開示のタングステン電極は高出力放電ランプにおいて、その寿命延長の効果が明らかになった。ランプ寿命の結果を含めて、放出酸素量、カリウムの含有率、平均結晶粒径、密度、および照度維持率（ランプ寿命）を表１に示す。これらの測定方法は「（２）酸素放出量の測定」および「（３）組成、平均結晶粒径および密度の測定方法」に従うものである。
放電灯の寿命測定には、１ｋＷの直流放電ランプを作製しその照度維持率で評価した。放電ランプは陽極に、「Ａ．タングステン棒の製造」工程で製造した試料番号１から１５のタングステン材料を３０ｍｍの電極に加工し使用した。陰極には１質量％トリウム入りタングステンを使用した。本開示のタングステン電極は高出力放電ランプにおいて、その寿命延長の効果が明らかになった。ランプ寿命の結果を含めて、放出酸素量、カリウムの含有率、平均結晶粒径、密度、および照度維持率（ランプ寿命）を表１に示す。これらの測定方法は「（２）酸素放出量の測定」および「（３）組成、平均結晶粒径および密度の測定方法」に従うものである。
タングステン材料は上記特徴を有していれば、直径は何ｍｍでも同様の効果を得ることができる。製造条件についても制限はなく、焼結は高温プレス（ＨＩＰ、ＨＰ）を使用しても良いし、塑性加工方法についても、鍛造、圧延や押出など制限はない。
タングステン材料は単純な形状だけでなく、機械加工により穴を開けたり、溝加工などを施しても同様の効果を得ることができる。
表１においてランプ寿命は、７５０ｈ点灯後での照度維持率にて示す。初回点灯時の照度を１００％、使用不可と判定する照度を９０％未満と仮定し、１００％から９５％以上までをＡ、９５％未満９３％以上をＢ、９３％未満から９１％以上をＣ、それ９１％未満をＤとした。
試料番号１６から１８において、酸素放出量が多い、または結晶粒径が粗大となる影響により照度維持率が低下することを確認した。具体的には、酸素放出量は１ｐｐｍを超え２０ｐｐｍ以下である必要がある。好ましくは酸素放出量は４ｐｐｍ以上９ｐｐｍ以下である。カリウムの含有率は５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である必要がある。
［付記１］オキシジェンセパレーター法による酸素分析によって検出される２１００℃～２３００℃での酸素発生量が１ｐｐｍを超え２０ｐｐｍ以下であり、カリウムを５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含む、タングステンを含む材料。
［付記２］
結晶粒径が２００μｍ以下である、付記１に記載のタングステンを含む材料。
結晶粒径が２００μｍ以下である、付記１に記載のタングステンを含む材料。
［付記３］
密度が１９．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする付記１または２に記載のタングステンを含む材料。
密度が１９．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする付記１または２に記載のタングステンを含む材料。
［付記４］
付記１から３のいずれか１項に記載の、放電灯電極用途のタングステンを含む材料。
付記１から３のいずれか１項に記載の、放電灯電極用途のタングステンを含む材料。
［付記５］
付記４に記載のタングステンを含む材料を用いた直流放電灯電極。
付記４に記載のタングステンを含む材料を用いた直流放電灯電極。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
Claims (5)
- オキシジェンセパレーター法による酸素分析によって検出される２１００℃～２３００℃での酸素発生量が１ｐｐｍを超え２０ｐｐｍ以下であり、カリウムを５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含み、タングステン以外の組成の合計の含有率は３０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である、タングステンを含む材料。
- 結晶粒径が２００μｍ以下である、請求項１に記載のタングステンを含む材料。
- 密度が１９．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のタングステンを含む材料。
- 請求項１または２に記載の、放電灯電極用途のタングステンを含む材料。
- 請求項４に記載のタングステンを含む材料を用いた直流放電灯電極。
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| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|---|---|---|
| JP2001226735A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-21 | Allied Material Corp | タングステン材料とその製造方法 |
| JP2005183355A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-07-07 | Allied Material Corp | タングステン電極 |
| JP2007115615A (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-10 | Harison Toshiba Lighting Corp | 放電ランプ |
-
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- 2023-04-11 JP JP2023536562A patent/JP7373696B1/ja active Active
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