JP7364397B2

JP7364397B2 - 固形洗浄剤、該固形洗浄剤を用いた洗浄方法、及び固形洗浄剤の発泡性を向上させる方法

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Publication number: JP7364397B2
Application number: JP2019166528A
Authority: JP
Inventors: 裕之半田; 邦一前原; 慎也新居; 悠一郎東藤
Original assignee: Earth Chemical Co Ltd
Current assignee: Earth Corp
Priority date: 2019-05-23
Filing date: 2019-09-12
Publication date: 2023-10-18
Anticipated expiration: 2039-09-12
Also published as: JP7032496B2; JP2020193317A; JP2020196902A

Description

本発明は、固形洗浄剤及び該固形洗浄剤の使用に関し、更に詳しくは、水又は水溶液（以下、単に「水」ともいう。）に投入して泡を発生させることにより洗浄対象物を洗浄するための固形洗浄剤、該固形洗浄剤を用いた洗浄方法、及び固形洗浄剤の発泡性を向上させる方法に関する。

現在、水洗トイレの便器のボウル部、洗濯槽、浴室、洗面所の排水口等の洗浄剤として、使用時に発泡を伴う各種製品が市販されている。このような洗浄剤は、発泡基剤としての有機酸及び発泡剤と、洗浄成分としての界面活性剤とを含有し、水との接触により発泡基剤が反応して起泡し、その泡の流動によって洗浄力を発揮する。

発泡を伴う従来技術の洗浄剤として、例えば特許文献１には、常温で固体の炭酸水素アルカリ塩と、常温で固体の有機酸と、粉体アニオン系界面活性剤と、無機粉体とを含有し、全体中で、炭酸水素アルカリ塩が２０～５０重量％、固体状有機酸が３０～６０重量％、アニオン系界面活性剤が１～６重量％、無機粉体が１～１０重量％である洗浄錠剤が提案されている。
また、特許文献２には、無機炭酸塩、水溶性固体酸、及び、無機硫酸ナトリウム粒子を含有し、該無機硫酸ナトリウム粒子のうち８５質量％以上が、目開き１５０μｍの篩を通過可能な粒子であり、且つ、該無機炭酸塩と該水溶性固体酸との含有比が、質量比で４：１～１：３の範囲である発泡型粉末洗浄剤組成物が提案されている。
また、特許文献３には、（ａ）無機過酸化物、（ｂ）カチオン系殺菌剤、（ｃ）炭酸塩もしくは重炭酸塩（ｃ_１）と固体酸（ｃ_２）とからなる発泡剤を含有する硬質表面用固形洗浄剤組成物が提案されている。

特開平２－１４０３００号公報特開２００７－２７７３１２号公報特開平１１－３５９８７号公報

しかしながら、種々の取り組みがなされているにも拘わらず、従来の洗浄剤の発泡量は未だ少なく、また、投入する水の温度により発泡量が変化し、水温が低くなるにつれて発泡量が低下して製剤設計された所望の洗浄効果が十分に得られないことがあった。特にトイレの便器ボウルを洗浄する場合は、水との接触により発生した泡を便器ボウルの縁裏まで到達させることが望まれるが、十分な発泡量が得られるように洗浄剤の製剤設計がされていても、冬場や寒冷地での使用では発泡量が低下し、便器ボウルの縁裏まで泡を到達させられないことがあった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、水温が低い、具体的に１５℃以下の低温の水に対して使用した場合であっても、発泡量が低下することなく多くの泡を発生させることのできる固形洗浄剤を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、固形洗浄剤に発泡剤、有機酸、界面活性剤及び増粘剤を含有させ、発泡剤として炭酸塩と炭酸水素塩を併用するとともに、発泡剤と有機酸の含有比を特定の範囲とすることで、十分な発泡量を得て、且つ使用環境温度の変化、すなわち水温の変化に影響を受けることなくその発泡量を安定化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下の（１）～（５）によって達成される。
（１）水又は水溶液に投入して発泡させて使用する固形洗浄剤であって、炭酸塩と炭酸水素塩とを含む発泡剤、有機酸、界面活性剤及び増粘剤を含有し、前記発泡剤に対する前記有機酸の質量比（有機酸／発泡剤）が１．０～２．５であることを特徴とする固形洗浄剤。
（２）前記有機酸が、粒子径１５０μｍ未満の有機酸を４０質量％以下の範囲、且つ粒子径１５０μｍ以上３００μｍ未満の有機酸を２５質量％以上１００質量％未満の範囲で含むことを特徴とする前記（１）に記載の固形洗浄剤。
（３）水溜りを有する洗浄対象物の前記水溜りとの接触面を洗浄する洗浄方法であって、前記（１）又は（２）に記載の固形洗浄剤を前記水溜りに投入して発泡させた泡により洗浄することを特徴とする洗浄方法。
（４）前記洗浄対象物がトイレ便器であり、前記泡を前記トイレ便器の便器ボウルの縁裏まで到達させることを特徴とする前記（３）に記載の洗浄方法。
（５）固形洗浄剤を水温１５℃以下の低温の水溜りを有する洗浄対象物の前記水溜りに投入して発泡させた際の発泡量を向上させる方法であって、前記固形洗浄剤に、炭酸塩と炭酸水素塩とを含む発泡剤、有機酸、界面活性剤及び増粘剤を含有させ、前記発泡剤に対する前記有機酸の質量比（有機酸／発泡剤）を１．０～２．５とすることを特徴とする低温時における固形洗浄剤の発泡量を向上させる方法。

本発明の固形洗浄剤によれば、水と接触した際の泡の発生量が増大するとともに、投入する水の温度が低温であっても発泡量が低下することがないので、使用環境温度の変化に影響を受けることなく十分な発泡量による所望の洗浄効果を得ることができる。特に、トイレの便器ボウルを洗浄するための固形洗浄剤である場合、泡を便器ボウルの縁裏まで到達させて洗浄することができる。

本発明の洗浄方法を適用可能な水洗トイレの便器を説明するための概略図である。発泡量の評価方法を説明するための図である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
なお、本発明において、固形洗浄剤を投入する水や水溶液等の液体を包括して「水」といい、純粋な水だけでなく、洗浄対象物に応じた種々の液体を含む。例えば、水洗トイレにオンタンク式のトイレ芳香剤を設置した場合、便器のボウル部に形成された水溜りは、芳香成分が溶解された水溶液であると言うことができ、その他にも、排水溝の水溜り、浴槽や洗濯槽に満たされた水等が挙げられる。

本発明の固形洗浄剤は、炭酸塩と炭酸水素塩とを含む発泡剤、有機酸、界面活性剤及び増粘剤を含有し、前記発泡剤に対する前記有機酸の質量比（有機酸／発泡剤）が１．０～２．５である。

（発泡剤）
発泡剤は、水中で後述の有機酸と反応して炭酸ガスを発生させる成分である。本発明に使用される発泡剤は、少なくとも炭酸塩と炭酸水素塩とを含有する。炭酸ガスは、有機酸と炭酸水素塩の反応により発生し、炭酸塩は水中で炭酸水素塩を生成させ、その後有機酸と反応して炭酸ガスを発生させる。本発明において炭酸塩と炭酸水素塩を共に用いることで、水中における炭酸塩と炭酸水素塩との溶解性の違いにより、それぞれが時間差で溶解して炭酸ガスを発生させるので、有機酸が炭酸水素塩と反応する時間を長くすることができ、よって発泡量を多くすることができる。また、炭酸塩は製剤中に存在する水分を吸収するので、固形洗浄剤の流通保管中において包材等の膨れを防止することができる。

炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。これらの炭酸塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、発泡性に優れ、汎用性が高いことから、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが好ましい。

炭酸塩の好ましい粒子径は、溶解速度を適正範囲に調整するという観点から、粒子径が２００μｍ以下であることが好ましく、２０～１６０μｍの範囲がより好ましく、６０～９０μｍの範囲が更に好ましい。
なお、本明細書において、粒子径は、篩を用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する方法によって確認することができる。

炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらの炭酸水素塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、発泡性に優れ、溶解速度の調整がしやすいことから、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウムを用いることが好ましい。

炭酸水素塩の好ましい粒子径は、溶解速度を適正範囲に調整するという観点から、粒子径が２００μｍ以下であることが好ましく、８０～１８０μｍの範囲がより好ましく、７０～１３０μｍの範囲が更に好ましい。

本実施形態では、発泡剤として、上記した炭酸塩及び炭酸水素塩以外の他の発泡成分も使用することができる。他の発泡成分としては、例えば、過炭酸塩、過ホウ酸塩等が挙げられる。

なお、発泡剤は、水中での溶解性及び発泡性の観点から、全ての発泡剤粒子の粒子径を２０～２００μｍとすることが好ましい。

発泡剤は、固形洗浄剤中、２０～６５質量％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは２５～６０質量％であり、更に好ましくは３０～５０質量％である。発泡剤の含有量が少ないと有機酸との反応により発生する炭酸ガスの量が少なくなり、発泡量が低下する傾向にある。また、発泡剤の含有量が多すぎると、ｐＨが上がり過ぎ、発泡剤がイオン化し、発泡量が低下する虞がある。

なお、固形洗浄剤中、炭酸塩は５～５０質量％の範囲で含有することが好ましく、８～４５質量％がより好ましく、１２～４０質量％が更に好ましい。炭酸塩の含有量が前記範囲であると、溶解速度を適正範囲に調整できる。
また、炭酸水素塩は、固形洗浄剤中５～５０質量％の範囲で含有することが好ましく、８～４５質量％がより好ましく、１５～４０質量％が更に好ましい。炭酸水素塩の含有量が前記範囲であると、溶解速度を適正範囲に調整できる。

炭酸塩と炭酸水素塩の含有割合は、炭酸塩と炭酸水素塩の合計量（質量）１に対して炭酸塩が０．１～０．９となるようにするのが好ましく、０．２～０．８がより好ましく、０．２５～０．７５が更に好ましい。両者の割合が前記範囲であると、発泡量を十分に増加させることができるので、製剤設計がしやすくなる。

（有機酸）
本発明で使用される有機酸は、上記のように水中で発泡剤と反応して炭酸ガスを発生させるものである。
有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、アスコルビン酸、コハク酸、マロン酸、ピロリドンカルボン酸、マレイン酸等が挙げられ、本発明においては、発泡性の観点から、クエン酸、リンゴ酸を使用することが好ましい。これらの有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

有機酸の粒子径は特に限定されないが、水中での溶解性及び発泡性の観点から、使用する有機酸によって適切な粒子径を選択して使用することができる。有機酸は水中で発泡剤よりも先に溶解することが必要であり、発泡剤よりも先に溶解することでｐＨが酸性となるので発泡剤の溶解性が向上し、炭酸ガスを発生させやすくすることができる。

本発明において、有機酸は異なる粒子径のものを２種以上組み合わせて用いることが好ましい。組み合わせて用いる有機酸は、同じ種類であっても異なる種類であてもよい。粒子径が異なる有機酸を２種以上組み合わせることで、より泡の発生量をコントロールしやすくなる。例えば、粒子径が１５０μｍ未満の有機酸を４０質量％以下の範囲、具体的には０質量％超４０質量％以下、且つ粒子径が１５０μｍ以上３００μｍ未満の有機酸を２５質量％以上１００質量％未満の範囲で含むことが好ましい。前記のような粒子径を有する有機酸を前記の含有量で固形洗浄剤に含有させると、溶解速度を適正範囲に調整することが可能となるため、泡の発生量を増大させることができる。

なお、有機酸の粒子径は、後述する界面活性剤と増粘剤の溶解が発泡剤と有機酸との発泡よりも先となるような大きさとすることが好ましい。界面活性剤と増粘剤が発泡剤と有機酸との発泡よりも先に水に溶解することで、その後に発生した炭酸ガスが泡としての形状を維持する作用を増強することから、泡の発生量が増大するとともに、発泡持続時間も長くなるものと推測される。有機酸の粒子径は、水溶液中での有機酸の溶解速度、使用する有機酸の種類、界面活性剤と増粘剤の水溶液中での溶解速度とのバランス等を考慮し、調整すればよい。

有機酸は、固形洗浄剤中、３０～７５質量％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは３０～７０質量％であり、更に好ましくは４０～６５質量％である。有機酸の含有量が少ないと発泡剤との反応により発生する炭酸ガスの量が少なく、発泡量が低下する傾向にある。また、有機酸の含有量が多すぎると、ｐＨが下がり過ぎ、炭酸ガスが水中に溶け込み発泡量が低下する虞がある。

本発明において、発泡剤に対する有機酸の含有比（質量比）（有機酸／発泡剤）は１．０～２．５とする。有機酸を発泡剤と同量かそれよりも多く含有させることにより、その作用は明らかではないが、十分な発泡量を保ちつつ、水温が１５℃以下の水で使用した場合でも、発泡量が低下することがない。よって、使用環境温度の変化に影響を受けることなく十分な発泡量による所望の洗浄効果を得ることができる。また、有機酸／発泡剤が２．５以下であると、ｐＨを３．０～８．０の範囲に保つことができ、発泡剤を効率良く溶解させることができる。有機酸／発泡剤は、１．０～２．０であることがより好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、洗浄対象物の汚れを除去するための成分である。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等を配合することができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルエトキシ硫酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、アルキルサルコシン塩、Ｎ－アシルタウリン塩、脂肪酸塩等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム、アルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、レシチン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミノジ酢酸塩等の酢酸ベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、泡の発生量及び発泡持続時間に優れるという観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の１種以上が好ましい。

界面活性剤は、固形洗浄剤中、０．５～１０質量％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１．０～５．０質量％であり、更に好ましくは１．５～４．０質量％である。界面活性剤の含有量が少なすぎると泡の発生が少なく、発泡持続時間も短くなり、所望の洗浄効果が得られなくなる場合があるので、０．５質量％以上を含有することが好ましい。

本発明において、アニオン界面活性剤としてα－オレフィンスルホン酸ナトリウム等のオレフィンスルホン酸塩を用いることが好ましい。界面活性剤としてオレフィンスルホン酸塩を配合すると、発泡後の泡の持続時間を向上することができ、洗浄面に泡を長時間留めておくことができる。オレフィンスルホン酸塩は、固形洗浄剤中、０．１～１０質量％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．３～５．０質量％であり、更に好ましくは１．０～４．０質量％である。

オレフィンスルホン酸塩と他の界面活性剤とを組み合わせて用いる場合、オレフィンスルホン酸塩と他の界面活性剤との含有比（質量比）（オレフィンスルホン酸塩／他の界面活性剤）は、０．１～１０となるようにするのが好ましく、０．１５～９がより好ましく、０．３～７．５が更に好ましい。両者の割合が前記範囲であると、泡の発生量に優れ、さらに発泡後の泡の持続時間を向上することができ、洗浄面に泡を長時間留めておくことができる。

また、オレフィンスルホン酸塩と発泡剤との含有比（質量比）（オレフィンスルホン酸塩／発泡剤）は、０．００５～０．５となるようにするのが好ましく、０．０１～０．３がより好ましく、０．０１５～０．２が更に好ましい。両者の割合が前記範囲であると、泡の発生量に優れ、さらに発泡後の泡の持続時間を向上することができ、洗浄面に泡を長時間留めておくことができる。
なお、界面活性剤全体と発泡剤との含有比（質量比）（界面活性剤／発泡剤）は、０．０２～０．５が好ましく、０．０４～０．３がより好ましく、０．０５～０．２が更に好ましい。

（増粘剤）
増粘剤は、水の粘度を増加させて泡の保持性を改善するための成分である。

本発明で使用する増粘剤は、固形洗浄剤を水溶液に投入した際に迅速に溶解し、該水溶液の粘度を増加させ得るものであれば特に制限されないが、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース及びそれらの塩等のセルロース系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系増粘剤；プルラン、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、トラガントガム、タマリンドガム、寒天、アガロース、マンナン、カードラン、アルギン酸又はその塩類、ペクチン、デンプン、コンドロイチン硫酸又はその塩類、キトサン及びその誘導体等の多糖類及びその誘導体；ポリアクリル酸およびその塩；ポリエチレングリコール類；ポリエチレンオキサイド類；カルバモイル基を有する樹脂等が挙げられる。これらの増粘剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、泡の発生量及び発泡持続時間に優れるという観点から、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース及びそれらの塩等が好ましい。

増粘剤は、固形洗浄剤中、０．１～３．０質量％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．１５～２．５質量％であり、更に好ましくは０．２～２．０質量％である。増粘剤の含有量が前記範囲であれば、泡を安定化させることができる。

上記したように、本発明の固形洗浄剤は、水に投入した際に、界面活性剤と増粘剤の溶解が発泡剤と有機酸との反応による発泡よりも先となることが好ましいため、界面活性剤や増粘剤は、発泡剤と有機酸との発泡よりも先に溶解するように、その種類、溶解速度、粒度、表面積（粒子径形状）等を調整すればよい。

また、本発明の固形洗浄剤は、水１００ｇに１０ｇ溶解させた際のｐＨが３．０～８．０であることが好ましい。溶解時のｐＨが３．０～８．０であると、発泡剤が効率良く溶解するので発泡量を増加させることができる。溶解時のｐＨは４．０～７．０がより好ましく、４．５～６．５が更に好ましい。

溶解時のｐＨを上記範囲とするためには、緩衝剤を配合する方法や無機塩類を配合する方法が挙げられる。
溶解時のｐＨを調整するための緩衝剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ酸緩衝剤、リン酸、リン酸塩等のリン酸緩衝剤、炭酸、炭酸塩等の炭酸緩衝剤、クエン酸、クエン酸塩等のクエン酸緩衝剤、酢酸、酢酸塩等の酢酸緩衝剤等が挙げられ、無機塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明の固形洗浄剤は、上記の成分以外に、必要に応じて殺菌剤、色素、香料、流動化改善剤、固結防止剤、酵素、比重調整剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。

固形洗浄剤に殺菌剤を含有させることにより、発泡により泡の到達した硬質表面を除菌することができる。殺菌剤としては、例えば、塩素系殺菌剤、酸素系殺菌剤、イミダゾール系殺菌剤、４級アンモニウム系殺菌剤、イソチアゾリノン系殺菌剤、ビグアニド系殺菌剤等が挙げられる。塩素系殺菌剤としては、例えば、ジクロロイソシアヌル酸塩、トリクロロイソシアヌル酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、二酸化塩素等が挙げられる。酸素系殺菌剤としては、例えば、過炭酸塩、過ホウ酸塩等が挙げられる。イミダゾール系殺菌剤としては、例えば、エニルコナゾール等が挙げられる。４級アンモニウム系殺菌剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム等が挙げられる。イソチアゾリノン系殺菌剤としては、例えば、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリル－３－オン等が挙げられる。ビグアニド系殺菌剤としては、例えば、ポリアミノプロピルビグアニド等が挙げられる。

本発明において、固形洗浄剤には、上記殺菌剤の中でも塩素系殺菌剤を含有することが好ましい。塩素系殺菌剤を含有した固形洗浄剤を水溶液に投入すると、水中で塩素系殺菌剤は有機酸と反応して二酸化塩素が発生し、水中から空間へと放出される。二酸化塩素には殺菌作用があり、二酸化塩素により水溶液が溜められている部材の接触面やその周辺空間を除菌することができ、例えばトイレで使用する場合は、固形洗浄剤本来の効果であるトイレ便器を洗浄する効果に加えて空間除菌の効果が得られ、便器ボウルの内壁表面及びトイレ空間を除菌することができる。
塩素系殺菌剤の中でも、細菌、真菌への抗菌スペクトルが広いことや溶解度の点から、ジクロロイソシアヌル酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩が好ましい。

殺菌剤は、固形洗浄剤中、０．００１～３０質量％の範囲で含有させることが好ましく、０．０１～２０質量％がより好ましく、０．０１～１０質量％が更に好ましい。殺菌剤の含有量が前記範囲であると十分な発泡性と発泡時間の継続を保ちつつ、殺菌効果を発揮することができる。

色素としては、例えば、赤色２号（アマランス）、赤色３号（エリスロシン）、赤色１０２号（ニューコクシン）、赤色１０４号の（１）（フロキシンＢ）、赤色１０５号の（１）（ローズベンガル）、赤色１０６号（アシッドレッド）、黄色４号（タートラジン）、黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ）、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２号（インジゴカルミソ）、緑色３号（ファストグリーンＦＣＦ）、赤色２０１号（リソールルビンＢ）、赤色２０５号（リソールレッド）、赤色２１３号（ローダミンＢ）、赤色２１４号（ローダミンＢアセテート）、赤色２１９号（ブリリアントレーキレッドＲ）、赤色２２７号（ファストアシッドマゲンタ）、赤色２３０号の（１）（エオシンＹＳ）、赤色２３０号の（２）（エオシンＹＳＫ）、赤色２３１号（フロキシンＢＫ）、赤色２３２号（ローズベンガルＫ）、橙色２０７号（エリスロシン黄ＮＡ）、黄色２０２号の（２）（ウラニンＫ）、黄色２０３号（キノリンイエローＷＳ）、緑色２０５号（ライトグリーンＳＦ黄）、青色２０２号（パテントブルーＮＡ）、青色２０３号（パテントブルーＣＡ）、青色２０５号（アルファズリンＦＧ）、褐色２０１号（レゾルシンブラウン）、赤色４０１号（ビオラミンＲ）、赤色５０２号（ポンソー３Ｒ）、赤色５０３号（ポンソーＲ）、赤色５０４号（ポンソーＳＸ）、赤色５０６号（ファストレッドＳ）、橙色４０２号（オレンジＩ）、黄色４０２号（ポーライエロー５Ｇ）、黄色４０３号の（１）（ナフトールイエローＳ）、黄色４０６号（ノタニルイエロー）、黄色４０７号（ファストライトイエロー３Ｇ）、緑色４０１号（ナフトールグリーンＢ）、緑色４０２号（ギネアグリーンＢ）、紫色４０１号（アリズロールパープル）、黒色４０１号（ナフトールブルーブラック）等が挙げられる。

香料としては、例えば、レモン、オレンジ、ベルガモット、グレープフルーツ、ラベンダー、ローズマリー、ジャスミン、ローズ、ペパーミント、ユーカリ、樟脳等から抽出した精油；リモネン、リナロール、リナロールアセテート、ボルネオール、シトラール、シトロネラール、メントール、シネオール等が挙げられる。

流動化改善剤としては、例えば、流動パラフィン、灯油、シリコーンオイル、ケイ酸塩等が挙げられる。

固結防止剤としては、例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。

酵素としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、セルラーゼ、リゾチーム等が挙げられる。

比重調整剤としては、例えば、硫酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明の固形洗浄剤の剤型としては特に限定されないが、例えば、粉末剤、粒剤、顆粒剤、錠剤、カプセル剤、分包剤等を挙げることができる。固形洗浄剤に配合される各成分は、固形状であることが好ましく、粉末状、粒状、顆粒状等に成形した各成分を混合した混合物からなる固形洗浄剤がより好ましい。これらの剤型を得るためには、公知の製造方法に従えばよい。

本発明の固形洗浄剤を水に投入するに際し、該固形洗浄剤は水における濃度が、例えば、１．０～２０質量％、好ましくは５．０～１５質量％となるような量で投入することが好ましい。固形洗浄剤の水溶液中の濃度が低すぎると十分な発泡量が得られず所望の洗浄効果が得られない場合があり、また濃度が高すぎると発泡しすぎてしまい、泡が洗浄対象物から溢れてしまう場合がある。

本発明の固形洗浄剤を水に投入するに際し、水１Ｌに対して固形洗浄剤を５０～１５０ｇ投入すればよく、好ましくは５５～１００ｇとなるような量で投入することが好ましい。固形洗浄剤の投入量が少なすぎると十分な発泡量が得られず所望の洗浄効果が得られない場合があり、また投入量が多すぎると発泡しすぎてしまい、泡が洗浄対象物から溢れてしまう場合がある。

なお、本発明の固形洗浄剤を水に投入するに際し、水１Ｌに対してオレフィンスルホン酸塩が０．２５～２．５ｇの範囲で投入されるようにすることが好ましく、０．５～２ｇとなるような量で投入することがより好ましい。オレフィンスルホン酸塩の投入量が少なすぎると泡の消泡が早くなり、洗浄対象物内を泡で充分に満たすことができない場合があり、また投入量が多すぎると泡の塊が形成しにくくなる場合がある。

また、本発明の固形洗浄剤を水に投入するに際し、水１Ｌに対して発泡剤が２０～５０ｇの範囲で投入されるようにすることが好ましく、２５～４０ｇとなるような量で投入することがより好ましい。発泡剤の投入量が少なすぎると発生するガスの量が少なくなるため、洗浄対象物内を泡で充分に満たすことができない場合があり、また投入量が多すぎると泡が洗浄対象物から溢れてしまう場合がある。

また、本発明の固形洗浄剤を水に投入するに際し、水に対してオレフィンスルホン酸塩を０．０５ｗ／ｖ％以上、発泡剤を２ｗ／ｖ％以上とすることで、発生した泡が割れにくくなり、洗浄面に泡を長時間とどめておくことができる。

（洗浄方法）
次に本発明の洗浄方法について説明する。
本発明の洗浄方法は、水溜りを有する洗浄対象物の前記水溜りとの接触面を洗浄する洗浄方法であって、前記本発明の固形洗浄剤を水溜りに投入して発泡させた泡により該接触面を洗浄する。
洗浄対象物としては、水洗トイレの便器のボウル部、浴室、洗面所の排水口等が挙げられ、水溜りを有するものであれば特に制限されないが、以下、水洗トイレの便器を例にとり説明する。

図１は、本発明の洗浄方法を適用可能な水洗トイレの便器を説明するための概略図である。
水洗トイレの便器１は公知の洋式便器であって、便座１３と、ボウル部１１と、ボウル部１１及び下水管１５との間に設けられ、ボウル部１１内の水溜りＷによって下水管１５を水封するトラップ部１７を有する。ボウル部１１内の水溜りＷは、喫水面Ｐを形成している。
本発明の洗浄方法において、水溜りＷとの接触面とは、水溜りＷを形成している部材内壁全体を指し、図１の便器１では水溜りＷを形成しているボウル部１１の内壁全体を指す。

本発明の洗浄方法では、本発明の固形洗浄剤を水溜りＷに投入し、発泡させ、生じた泡を喫水面Ｐより上部のボウル部１１の内壁全体、及び、トラップ部１７に行き渡らせる。固形洗浄剤の使用量としては、一般的な便器ボウルの水溜りＷの水量約１８００ｍＬに対して１００～１６０ｇ程度である。その状態で３０～６００分程度放置し、その後水洗することにより、水溜りＷとの接触面、すなわち便器１のボウル部１１の最上部の内壁に相当する縁裏１１ａを含むボウル部１１の内壁全体やトラップ部１７まで洗浄することができる。本発明の洗浄方法によれば、トイレ便器のボウル部の縁裏やトラップ部まで泡を到達させることができるので、ボウル部１１全体の洗浄効果が向上する。

（発泡量の向上方法）
また、本発明は、固形洗浄剤の発泡量を向上させる方法も提供するものであって、上記した本発明の固形洗浄剤を用いることにより、水温１５℃以下の低温の水溜りを有する洗浄対象物の前記水溜りに投入して発泡させた際の発泡量を向上させることができる。

本発明の洗浄方法により発生する泡は、特に限定されないが、水温１０℃における泡の密度が０．０６～０．１５ｇ／ｃｍ^３であればよく、０．０８～０．１２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。前記範囲であると、泡が割れにくくなり、洗浄面に泡を長時間とどめておくことができる。
泡の密度を上記範囲とするには、例えば、泡密度を小さく調整するには発泡剤の粒子径を小さくすることで固形洗浄剤の溶解速度を上げる、泡密度を大きく調整するには、界面活性剤の親水基を大きくすることで泡のサイズを小さくすること等を適宜行えばよい。

本発明の洗浄方法により発生する泡量の保持時間は、特に限定されないが、保持時間が３分以上であればよく、５～９０分であることが好ましく、１０～６０分であることがより好ましい。前記範囲であると、洗浄面に泡を長時間とどめておくことができ、洗浄剤をすすぐ際に泡を容易に洗い流せる。

以下、本発明を下記例により更に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

（試験例１）
（実施例１～２２、比較例１～６）
表１～３に示す処方に従い各成分を均一に混合し、固形洗浄剤を作製した。
各固形洗浄剤について、以下の試験方法に従い、泡立ちの評価を行った。結果を表１～３に示す。

＜試験方法＞
（１）水温２５℃における発泡量の評価
１８００ｍＬの水溜りを有する、図１に示すような水洗トイレの便器１を準備し、ボウル部１１に水を溜めて水温を２５℃とした。
上記で作製した固形洗浄剤の全量を、ボウル部１１の水溜りＷに投入し、１０分放置し、発泡量を下記評価方法に基づき評価した。

〔評価方法〕
図２に示すように、便器１のボウル部１１の喫水面Ｐからボウル部１１の縁部までの距離を５等分し、泡の到達点を目視にて確認し、下記の０～５の６段階で評価した。
０：泡の高さが、喫水面（０地点）とほぼ同じ
１：泡の高さが、喫水面を超え、喫水面と縁部の１／５地点までの間
２：泡の高さが、喫水面と縁部の１／５地点を超え、２／５地点までの間
３：泡の高さが、喫水面と縁部の２／５地点を超え、３／５地点までの間
４：泡の高さが、喫水面と縁部の３／５地点を超え、４／５地点までの間
５：泡の高さが、喫水面と縁部の４／５地点を超え、５／５地点までの間

（２）水温１０℃における発泡量の評価
水溜りＷの水温を１０℃とし、上記（１）水温２５℃における発泡量の評価と同様に発泡量の評価を行った。

表１～３の結果より、実施例１～２２は発泡量が多く、しかも水温１０℃の水に投入した場合も発泡量に大きな変化はなく、水温の変化に影響を受けることなく安定して発泡量を増大できることがわかった。

（試験例２）
（参考例１～５）
表４に示す処方に従い各成分を均一に混合し、固形洗浄剤を作製した。クエン酸は実施例１７と同じものを使用した。
各固形洗浄剤について、以下の試験方法に従い、泡立ちの評価、泡持続の評価、泡密度の測定を行った。結果を表４に示す。

＜試験方法＞
１．泡立ちの評価
試験例１の発泡量の評価（（１）水温２５℃における発泡量の評価、（２）水温１０℃における発泡量の評価）と同様に評価を行った。

２．泡量保持時間の評価
洋式の水洗トイレ便器を模した樹脂製容器内のボウル部に水を１８００ｍＬ溜めて水温を１０℃とした。
水面以上の空間において、体積が２Ｌとなる高さに線を引き、表４に示す各固形洗浄剤を水溜まりに投入した際に発生する泡が線の高さ未満となるまでにかかった時間を測定した。

３．泡密度の評価
５００ｍＬのビーカーに５０ｇの水を入れ水温を１０℃とした。表４に示す各固形洗浄剤を使用量の３６分の１量だけ投入し、発生した泡を２．５ｃｍ^３掬い取り、重量を測定した。得られた重量から泡密度を算出した。

表４の結果より、α－オレインスルホン酸ナトリウムを配合している参考例１～４は低水温時においても泡の保持時間が長くなる傾向があり、特に参考例１～３から、水に対して０．０５ｗ／ｖ％となるように配合することで、低水温時においても１０分以上も泡が保持されることがわかった。これにより、α－オレインスルホン酸ナトリウムの配合によって、トイレボウル内の洗浄面に一定量以上の泡を保持することができ、泡の保持時間が顕著に向上することがわかった。

１便器
１１ボウル部
１１ａ縁裏
１３便座
１５下水管
１７トラップ部
Ｗ水溜り
Ｐ喫水面

Claims

水又は水溶液に投入して発泡させて使用する、トイレ便器に用いるための固形洗浄剤であって、
炭酸塩と炭酸水素塩とを含む発泡剤、有機酸、界面活性剤及び増粘剤を含有し、
前記発泡剤に対する前記有機酸の質量比（有機酸／発泡剤）が１．０～２．５であり、前記増粘剤を０．１～３．０質量％含むことを特徴とする固形洗浄剤。
前記有機酸中、粒子径１５０μｍ未満の有機酸を４０質量％以下の範囲、且つ粒子径１５０μｍ以上３００μｍ未満の有機酸を２５質量％以上１００質量％未満の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の固形洗浄剤。
前記固形洗浄剤の剤型が、粉末状、粒状及び顆粒状からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の固形洗浄剤。
水溜りを有するトイレ便器の前記水溜りとの接触面を洗浄する洗浄方法であって、
請求項１～３のいずれか１項に記載の固形洗浄剤を前記水溜りに投入して発泡させた泡により洗浄することを特徴とする洗浄方法。
前記泡を前記トイレ便器の便器ボウルの縁裏まで到達させることを特徴とする請求項４に記載の洗浄方法。
トイレ便器に用いるための固形洗浄剤を水温１５℃以下の低温の水溜りを有するトイレ便器の前記水溜りに投入して発泡させた際の発泡量を向上させる方法であって、
前記固形洗浄剤に、炭酸塩と炭酸水素塩とを含む発泡剤、有機酸、界面活性剤及び増粘剤を含有させ、前記発泡剤に対する前記有機酸の質量比（有機酸／発泡剤）を１．０～２．５とし、かつ前記増粘剤の含有量を０．１～３．０質量％とすることを特徴とする低温時における固形洗浄剤の発泡量を向上させる方法。