JP6905547B2

JP6905547B2 - 除菌方法

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Publication number: JP6905547B2
Application number: JP2019083782A
Authority: JP
Inventors: 悠一郎東藤; 慎也新居; 裕之半田; 邦一前原
Original assignee: Earth Chemical Co Ltd
Current assignee: Earth Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-08-08
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2037-08-08
Also published as: JP2019142936A; JP2018024875A; JP7020816B2

Description

本発明は、固形洗浄剤及び該固形洗浄剤を用いた洗浄方法に関し、特に水洗トイレの便器ボウルの洗浄に適した固形洗浄剤及び該固形洗浄剤を用いた洗浄方法に関する。

現在、水洗トイレの便器のボウル部、浴室、洗面所の排水口等の洗浄剤として、使用時に発泡を伴う各種製品が市販されている。このような洗浄剤は、発泡基剤としての有機酸及び発泡剤と、洗浄成分としての界面活性剤とを含有し、水との接触により発泡基剤が反応して起泡し、その泡の流動によって洗浄力を発揮する。

発泡を伴う従来技術の洗浄剤として、例えば特許文献１には、常温で固体の炭酸水素アルカリ塩と、常温で固体の有機酸と、粉体アニオン系界面活性剤と、無機粉体とを含有し、全体中で、炭酸水素アルカリ塩が２０〜５０重量％、固体状有機酸が３０〜６０重量％、アニオン系界面活性剤が１〜６重量％、無機粉体が１〜１０重量％である洗浄錠剤が提案されている。
また、特許文献２には、無機炭酸塩、水溶性固体酸、及び、無機硫酸ナトリウム粒子を含有し、該無機硫酸ナトリウム粒子のうち８５質量％以上が、目開き１５０μｍの篩を通過可能な粒子であり、且つ、該無機炭酸塩と該水溶性固体酸との含有比が、質量比で４：１〜１：３の範囲である発泡型粉末洗浄剤組成物が提案されている。
また、特許文献３には、（ａ）無機過酸化物、（ｂ）カチオン系殺菌剤、（ｃ）炭酸塩もしくは重炭酸塩（ｃ_１）と固体酸（ｃ_２）とからなる発泡剤を含有する硬質表面用固形洗浄剤組成物が提案されている。
また、特許文献４には、（Ａ）塩素系殺菌剤０．１〜８０重量％、（Ｂ）固形の酸０．１〜８０重量％及び（Ｃ）界面活性剤０．０１〜８０重量％を含有し、１重量％水溶液のｐＨが２〜１２である硬質体用の固形殺菌洗浄剤が提案されている。

特開平２−１４０３００号公報特開２００７−２７７３１２号公報特開平１１−３５９８７号公報特開平１１−１４８０９８号公報

しかしながら、種々の取り組みがなされているにも拘わらず、従来の洗浄剤の発泡量は未だ少なく、また、発泡持続時間も短く、所望の洗浄効果を得るには至っていない。特に水洗トイレの便器ボウル部の洗浄においては貯水部や喫水面だけでなく喫水面の上部や便器ボウル部の縁裏まで洗浄することが望まれるが、従来の洗浄剤の発泡量では便器ボウル部の縁裏まで泡を到達させることができず、また、泡も短時間で消えてしまうため、高い洗浄力を保持することができない。

したがって、本発明の目的は、発泡量を多くさせ、且つ発泡持続時間を長くすることのできる固形洗浄剤及び該固形洗浄剤を用いた洗浄方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、発泡剤、有機酸及び界面活性剤を含む固形洗浄剤に、更に増粘剤を配合し、固形洗浄剤が水又は水溶液に溶解した時の炭酸ガスの濃度が特定値以上となるように構成した固形洗浄剤が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下の（１）〜（４）によって達成される。
（１）水又は水溶液に投入して発泡させて使用される固形洗浄剤であって、炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群から選択される少なくとも１種の発泡剤、有機酸、界面活性剤並びに増粘剤を含有し、前記水又は水溶液に溶解した時の炭酸ガス濃度が２００ｐｐｍ以上であることを特徴とする固形洗浄剤。
（２）前記発泡剤の平均粒子径が２００μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の固形洗浄剤。
（３）水溜りを有する洗浄対象物の前記水溜りとの接触面を洗浄する洗浄方法であって、水又は水溶液と接触することにより発泡する固形洗浄剤を前記水溜りに投入して発泡させた泡により洗浄し、前記固形洗浄剤が、炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群から選択される少なくとも１種の発泡剤、有機酸、界面活性剤並びに増粘剤を含有し、前記水又は水溶液に溶解した時の炭酸ガス濃度が２００ｐｐｍ以上であることを特徴とする洗浄方法。
（４）前記洗浄対象物がトイレ便器であり、前記泡を前記トイレ便器の便器ボウルの縁裏まで到達させることを特徴とする前記（３）に記載の洗浄方法。

本発明の固形洗浄剤によれば、水又は水溶液と接触した際の泡の発生量が増大するとともに、発泡持続時間も長くなり、２０分以上泡状態を保つことができるため、これにより優れた洗浄性が得られるという効果を奏する。
また、本発明の洗浄方法によれば、洗浄対象物が有する水溜りに本発明の固形洗浄剤を投入して発泡させるので、水溜りとの接触面全体に泡を行き渡らせることができ、かつ発泡持続時間も長くなり、これにより水溜りと接触する部材の接触面全体の洗浄効果を高めることができる。特に、トイレ便器を洗浄する場合は、泡を便器ボウルの縁裏まで到達させることができるので、本発明はトイレ便器の洗浄に適している。

本発明の洗浄方法を適用可能な水洗トイレの便器を説明するための概略図である。試験例２で作製した例６、８、９の固形洗浄剤を用いた発泡試験の泡の状態を示す写真図である。試験例５における例２３の固形洗浄剤を用いた発泡状態確認試験の７分後と２時間後の泡の状態を示す写真図である。試験例５における市販品の洗浄剤を用いた発泡状態確認試験の１分後と３０分後の泡の状態を示す写真図である。試験例６における例２９、３０の固形洗浄剤を用いた発泡状態確認試験の泡の状態を示す写真図である。試験例７−２及び試験例７−３の試験方法を説明する図である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の固形洗浄剤は、炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群から選択される少なくとも１種の発泡剤、有機酸、界面活性剤並びに増粘剤を含有し、水又は水溶液（以下、単に「水溶液」という。）に溶解した時の炭酸ガス濃度が２００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。

（発泡剤）
本発明に使用される発泡剤は、炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。これらの成分は、水溶液中で後述の有機酸と反応して炭酸ガスを発生させるものである。
炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらの炭酸塩及び炭酸水素塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、発泡性の観点から、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。

発泡剤は、水溶液中での溶解性の観点から、その平均粒子径が２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１３０μｍ以下であることが更に好ましい。発泡剤の平均粒子径が２００μｍ以下であることで、発泡がしやすく、また十分な発泡が得られる。また、発泡剤の平均粒子径が大きすぎると発泡が不十分となる場合がある。また、下限は特に限定されないが、通常２０μｍ以上である。

なお、本明細書において、平均粒子径は、篩を用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する方法によって確認することができる。

本発明の固形洗浄剤において、発泡剤の含有量は、２０〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％であり、更に好ましくは３５〜５５質量％である。発泡剤の含有量が少ないと有機酸との反応により発生する炭酸ガスの量が少なくなり、発泡率が低下する傾向にある。また、発泡剤の含有量が多すぎると、ｐＨが上がり過ぎ、発泡剤がイオン化し、発泡率が低下する虞がある。

（有機酸）
本発明で使用される有機酸は、上記のように水溶液中で発泡剤と反応して炭酸ガスを発生させるものである。
有機酸としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、アスコルビン酸、コハク酸、マロン酸、ピロリドンカルボン酸、マレイン酸等が挙げられ、本発明においては、発泡性の観点から、リンゴ酸、クエン酸を使用することが好ましい。これらの有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

有機酸は、水溶液中での溶解性の観点から、使用される有機酸によって適切な粒子径を有するものを選択して使用することができる。例えば、リンゴ酸ではその平均粒子径は８００μｍ以下であることが好ましく、２０〜４００μｍがより好ましく、５０〜３５０μｍが更に好ましく、１００〜３００μｍが特に好ましい。クエン酸ではその平均粒子径は２０００μｍ以下であることが好ましく、１７００μｍ以下がより好ましい。有機酸の粒子径が大きすぎると発泡が不十分となる場合があり、また、水溶液中での溶解に時間がかかるため発泡が遅くなる場合がある。
なお、有機酸の粒子径は、後述する界面活性剤と増粘剤の溶解が発泡剤と有機酸との発泡よりも先となるような大きさとすることが好ましい。界面活性剤と増粘剤が発泡剤と有機酸との発泡よりも先に溶解することで、その後に発生した炭酸ガスが泡としての形状を維持する作用を増強することから、泡の発生量が増大するとともに、発泡持続時間も長くなるものと推測される。水溶液中での有機酸の溶解速度、使用する有機酸の種類、界面活性剤と増粘剤の水溶液中での溶解速度とのバランス等を考慮し、用いる有機酸により調整すればよい。

本発明の固形洗浄剤において、有機酸の含有量は、１５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％であり、更に好ましくは２５〜４５質量％である。有機酸の含有量が少ないと発泡剤との反応により発生する炭酸ガスの量が少なく、発泡率が低下する傾向にある。また、有機酸の含有量が多すぎると、ｐＨが下がり過ぎ、炭酸ガスが溶液に溶け込み発泡率が低下する虞がある。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等を配合することができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルエトキシ硫酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、アルキルサルコシン塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪酸塩等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム、アルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、レシチン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミノジ酢酸塩等の酢酸ベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、泡の発生量及び発泡持続時間に優れるという観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の１種以上が好ましい。

本発明の固形洗浄剤において、界面活性剤の含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０質量％であり、更に好ましくは１．５〜３．０質量％である。界面活性剤の含有量が０．５質量％未満であると泡の発生が少なく、発泡持続時間も短くなる場合があり、０．５質量％以上を含有することで十分な発泡量を得ることができる。

（増粘剤）
本発明で使用する増粘剤は、固形洗浄剤を水溶液に投入した際に迅速に溶解し、該水溶液の粘度を増加させ得るものであれば特に制限されないが、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース及びそれらの塩等のセルロース系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系増粘剤；プルラン、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、トラガントガム、タマリンドガム、寒天、アガロース、マンナン、カードラン、アルギン酸又はその塩類、ペクチン、デンプン、コンドロイチン硫酸又はその塩類、キトサン及びその誘導体等の多糖類及びその誘導体；ポリアクリル酸およびその塩；ポリエチレングリコール類；ポリエチレンオキサイド類；カルバモイル基を有する樹脂等挙げられる。これらの増粘剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、泡の発生量及び発泡持続時間に優れるという観点から、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース及びそれらの塩等が好ましい。

本発明の固形洗浄剤において、増粘剤の含有量は、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜２．５質量％であり、更に好ましくは０．２〜２．０質量％である。

上記したように、本発明の固形洗浄剤は、水溶液に投入した際に、界面活性剤と増粘剤の溶解が発泡剤と有機酸との反応による発泡よりも先となることが好ましいため、界面活性剤や増粘剤は、発泡剤と有機酸との発泡よりも先に溶解するように、その種類、溶解速度、粒度、表面積（粒子径形状）等を調整すればよい。

なお、本発明で言う水溶液としては、水の他、洗浄対象物に応じて種々の液体であることができる。例えば、水洗トイレにオンタンク式のトイレ芳香剤を設置した場合、便器のボウル部に形成された水溜りは、芳香成分が溶解された水溶液であると言うことができ、その他にも、排水溝の水溜り、浴槽等が挙げられる。

本発明の固形洗浄剤は、上記の成分以外に、必要に応じて殺菌剤、色素、香料、酵素、比重調整剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。

固形洗浄剤に殺菌剤を含有させることにより、発泡により泡の到達した硬質表面を除菌することができる。殺菌剤としては、例えば、塩素系殺菌剤、酸素系殺菌剤、イミダゾール系殺菌剤、４級アンモニウム系殺菌剤、イソチアゾリノン系殺菌剤、ビグアニド系殺菌剤等が挙げられる。塩素系殺菌剤としては、例えば、ジクロロイソシアヌル酸塩、トリクロロイソシアヌル酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、二酸化塩素等が挙げられる。酸素系殺菌剤としては、例えば、過炭酸塩、過ホウ酸塩等が挙げられる。イミダゾール系殺菌剤としては、例えば、エニルコナゾール等が挙げられる。４級アンモニウム系殺菌剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム等が挙げられる。イソチアゾリノン系殺菌剤としては、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリル−３−オン等が挙げられる。ビグアニド系殺菌剤としては、例えば、ポリアミノプロピルビグアニド等が挙げられる。

本発明において、固形洗浄剤には、上記殺菌剤の中でも塩素系殺菌剤を含有することが好ましい。塩素系殺菌剤を含有した固形洗浄剤を水溶液に投入すると、水中で塩素系殺菌剤は有機酸と反応して二酸化塩素が発生し、水中から空間へと放出される。二酸化塩素には殺菌作用があり、二酸化塩素により水溶液が溜められている部材の接触面やその周辺空間を除菌することができ、例えばトイレで使用する場合は、固形洗浄剤本来の効果であるトイレ便器を洗浄する効果に加えて空間除菌の効果が得られ、便器ボウルの内壁表面及びトイレ空間を除菌することができる。
塩素系殺菌剤の中でも、細菌、真菌への抗菌スペクトルが広いことや溶解度の点から、ジクロロイソシアヌル酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩が好ましい。

殺菌剤は、固形洗浄剤中、０．００１〜３０質量％の範囲で含有させることが好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が更に好ましい。殺菌剤の含有量が前記範囲であると十分な発泡性と発泡時間の継続を保ちつつ、殺菌効果を発揮することができる。

色素としては、例えば、赤色２号（アマランス）、赤色３号（エリスロシン）、赤色１０２号（ニューコクシン）、赤色１０４号の（１）（フロキシンＢ）、赤色１０５号の（１）（ローズベンガル）、赤色１０６号（アシッドレッド）、黄色４号（タートラジン）、黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ）、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２号（インジゴカルミソ）、緑色３号（ファストグリーンＦＣＦ）、赤色２０１号（リソールルビンＢ）、赤色２０５号（リソールレッド）、赤色２１３号（ローダミンＢ）、赤色２１４号（ローダミンＢアセテート）、赤色２１９号（ブリリアントレーキレッドＲ）、赤色２２７号（ファストアシッドマゲンタ）、赤色２３０号の（１）（エオシンＹＳ）、赤色２３０号の（２）（エオシンＹＳＫ）、赤色２３１号（フロキシンＢＫ）、赤色２３２号（ローズベンガルＫ）、橙色２０７号（エリスロシン黄ＮＡ）、黄色２０２号の（２）（ウラニンＫ）、黄色２０３号（キノリンイエローＷＳ）、緑色２０５号（ライトグリーンＳＦ黄）、青色２０２号（パテントブルーＮＡ）、青色２０３号（パテントブルーＣＡ）、青色２０５号（アルファズリンＦＧ）、褐色２０１号（レゾルシンブラウン）、赤色４０１号（ビオラミンＲ）、赤色５０２号（ポンソー３Ｒ）、赤色５０３号（ポンソーＲ）、赤色５０４号（ポンソーＳＸ）、赤色５０６号（ファストレッドＳ）、橙色４０２号（オレンジＩ）、黄色４０２号（ポーライエロー５Ｇ）、黄色４０３号の（１）（ナフトールイエローＳ）、黄色４０６号（ノタニルイエロー）、黄色４０７号（ファストライトイエロー３Ｇ）、緑色４０１号（ナフトールグリーンＢ）、緑色４０２号（ギネアグリーンＢ）、紫色４０１号（アリズロールパープル）、黒色４０１号（ナフトールブルーブラック）等が挙げられる。

香料としては、例えば、レモン、オレンジ、ベルガモット、グレープフルーツ、ラベンダー、ローズマリー、ジャスミン、ローズ、ペパーミント、ユーカリ、樟脳等から抽出した精油；リモネン、リナロール、リナロールアセテート、ボルネオール、シトラール、シトロネラール、メントール、シネオール等が挙げられる。

酵素としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、セルラーゼ、リゾチーム等が挙げられる。

比重調整剤としては、例えば、硫酸ナトリウム等が挙げられる。

また、本発明の固形洗浄剤は、水に溶解した時の炭酸ガス濃度が２００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。溶解時の炭酸ガス濃度が２００ｐｐｍ以上であると、起泡が活発となるため、泡の発生量を増大させることができる。溶解時の炭酸ガス濃度は、２００〜４００ｐｐｍであることが好ましく、２５０〜３００ｐｐｍがより好ましい。
なお、水に溶解した時の炭酸ガス濃度は以下の方法により測定できる。
環境温度及び水温を２０〜２５℃に設定し、２Ｌ容量のステンレスビーカーに水を１Ｌ入れ、その中に撹拌子を入れたものをマグネットスターラーに乗せ、撹拌する。ポータブル炭酸ガス濃度計を水に浸け、約１５分間放置し数値を安定させた後、固形洗浄剤０．５９ｇを投入し、タイマーをスタートさせ、１分毎の炭酸ガス濃度を測定し、その最大値を計測する。

溶解時の炭酸ガス濃度は、有機酸、発泡剤や活性剤の種類や配合量を適宜選択することにより調整でき、具体的には、発泡剤に対する有機酸のモル比、それらの粒度、増粘剤の種類等により調整することができる。

本発明の固形洗浄剤の剤型としては特に限定されないが、例えば、粉末剤、粒剤、顆粒剤、錠剤、カプセル剤、分包剤等を挙げることができる。固形洗浄剤に配合される各成分は、固形状であることが好ましく、粉末状、粒状、顆粒状等に成形した各成分を混合した混合物からなる固形洗浄剤がより好ましい。これらの剤型を得るためには、公知の製造方法に従えばよい。

本発明の固形洗浄剤を水溶液に投入するに際し、該固形洗浄剤は水溶液における濃度が、例えば、１．０〜２０質量％、好ましくは５．０〜１５質量％となるような量で投入することが好ましい。固形洗浄剤の水溶液中の濃度が低すぎると十分な発泡が得られず所望の洗浄効果が得られない場合があり、また濃度が高すぎると発泡しすぎてしまい、泡が洗浄対象物から溢れてしまう場合がある。

（洗浄方法）
次に本発明の洗浄方法について説明する。
本発明の洗浄方法は、水溜りを有する洗浄対象物の前記水溜りとの接触面を洗浄する洗浄方法であって、前記本発明の固形洗浄剤を水溜りに投入して発泡させた泡により該接触面を洗浄する。
洗浄対象物としては、水洗トイレの便器のボウル部、浴室、洗面所の排水口等が挙げられ、水溜りを有するものであれば特に制限されないが、以下、水洗トイレの便器を例にとり説明する。

図１は、本発明の洗浄方法を適用可能な水洗トイレの便器を説明するための概略図である。
水洗トイレの便器１は公知の洋式便器であって、便座１３と、ボウル部１１と、ボウル部１１及び下水管１５との間に設けられ、ボウル部１１内の水溜りＷによって下水管１５を水封するトラップ部１７を有する。ボウル部１１内の水溜りＷは、喫水面Ｐを形成している。
本発明の洗浄方法において、水溜りＷとの接触面とは、水溜りＷを形成している部材内壁全体を指し、図１の便器１では水溜りＷを形成しているボウル部１１の内壁全体を指す。

本発明の洗浄方法では、本発明の固形洗浄剤を水溜りＷに投入し、発泡させ、生じた泡を喫水面Ｐより上部のボウル部１１の内壁全体、及び、トラップ部１７に行き渡らせる。固形洗浄剤の使用量としては、一般的な便器ボウルの水溜りＷの水量約１８００ｍＬに対して１００〜１６０ｇ程度である。その状態で３０〜６００分程度放置し、その後水洗することにより、水溜りＷとの接触面、すなわち便器１のボウル部１１の最上部の内壁に相当する縁裏１１ａを含むボウル部１１の内壁全体やトラップ部１７まで洗浄することができる。本発明の洗浄方法によれば、トイレ便器のボウル部の縁裏やトラップ部まで泡を到達させることができるので、ボウル部１１全体の洗浄効果が向上する。

（塩素系殺菌剤の添加による殺菌方法）
なお、本発明において、本発明の固形洗浄剤に塩素系殺菌剤を含有させた場合は、水溜りを有する洗浄対象物の前記水溜りとの接触面と周辺空間の除菌方法も提供できる。
塩素系殺菌剤を含有した固形洗浄剤を水溜りを有する洗浄対象物（例えば、トイレ便器）の水溜りに投入すると、洗浄対象物の水溜りとの接触面（例えば、便器ボウルの内壁表面）を除菌することができる。また、二酸化塩素を発生させる場合は、周辺空間（例えば、トイレ空間）を除菌することができる。

以下、本発明を下記例により更に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

＜試験例１：発泡剤の平均粒子径による発泡性の検討＞
表１に示す処方に従い各成分を混合し、固形洗浄剤（例１〜４）を作製した。
得られた固形洗浄剤を、１８００ｍＬの水溜りを有する、図１に示すような水洗トイレの便器１のボウル部１１に投入し、１０分静置し、発泡性を下記評価基準に基づき評価した。なお、ボウル部１１の喫水面Ｐからの縁裏１１ａまでのボウル部１１表面の距離は約１５ｃｍであった。
〔発泡性の評価基準〕
◎：便器のボウル部の縁裏に到達するまで２ｃｍ以下。
○：便器のボウル部の縁裏に到達するまで２ｃｍ超４ｃｍ以下。
△：便器のボウル部の縁裏に到達するまで４ｃｍ超６ｃｍ以下。
×：便器のボウル部の縁裏に到達するまで６ｃｍ超。

発泡性の評価結果を表１に示す。

表１の結果から、発泡剤の平均粒子径が大きくなると発泡性が低下する傾向が見られた。平均粒子径が２００μｍ以下の発泡剤を用いた例１〜３は発泡剤と有機酸の反応により十分に発泡し、中でも例１、２は縁裏までの距離が４ｃｍ以下となるまで発泡した。

＜試験例２：有機酸の平均粒子径による発泡性の検討＞
表２に示す処方に従い各成分を混合し、固形洗浄剤（例５〜９）を作製した。
得られた固形洗浄剤を用いて、試験例１と同様に発泡試験を行った。発泡性の評価結果を表２に示す。

また、例６、８、９の固形洗浄剤を用いた発泡試験の泡の状態を図２に示す。

表２及び図２の結果から、有機酸としてリンゴ酸を用いた場合、いずれの例においても縁裏までの距離が６ｃｍ以下となるまで発泡させることができることがわかった。中でも、３００μｍ以下の平均粒子径を有する例５〜８は縁裏までの距離が４ｃｍ以下となるまで発泡し、中でも例６は便器ボウルの縁裏となる箇所まで充分な発泡性を有することがわかった。

＜試験例３＞
表３に示す処方に従い各成分を混合し、固形洗浄剤（例１０〜１２）を作製した。
得られた固形洗浄剤を用いて、試験例１と同様に発泡試験を行った。発泡性の評価結果を表３に示す。

表３の結果から、例１０〜１２のいずれも十分な発泡性を有し、中でもリンゴ酸及びクエン酸に発泡性を更に良化させる効果が認められることがわかった。

＜試験例４−１＞
表４に示す処方に従い各成分を混合し、固形洗浄剤（例１３〜２０）を作製した。
各例について溶解液中の炭酸ガス濃度（溶存二酸化炭素の濃度）を以下により測定した。
環境温度及び水温を２０〜２５℃に設定し、２Ｌ容量のステンレスビーカーに水道水を１Ｌ入れ、約８ｃｍの撹拌子を入れた。これをマグネットスターラー（ＩＫＡ株式会社製「Ｃ−ＭＡＧＨＳ７ｄｉｇｉｔａｌ」（商品名））に乗せ、回転速度１４０ｒｐｍで撹拌した。ポータブル炭酸ガス濃度計（東亜ＤＫＫ株式会社製「ＣＧＰ−３１」（商品名））を水道水に浸け、約１５分間放置し数値を安定させた。
続いて、固形洗浄剤０．５９ｇを投入し、タイマーをスタートさせ、１分毎の炭酸ガス濃度を測定し、その最大値を計測した。
結果を表４に示す。

＜試験例４−２＞
試験例４−１で作製した例１３〜２０において、表５に示すように、殺菌剤を配合した固形洗浄剤（例２１〜２８）を作製した。
得られた固形洗浄剤を用いて、試験例１と同様に発泡試験を行った。発泡性の評価結果を表５に示す。

表４の結果から、例１３〜１６は炭酸ガス濃度の最大値が２２０ｐｐｍ以上であった。また、表５の結果から、例１３〜１６に殺菌剤を含有させた例２１〜２４を用いて発泡性試験を行った結果は全て便器ボウルの縁裏までの距離が４ｃｍ以下となり、十分な発泡性を有することがわかった。これに対し、例１７〜２０は炭酸ガス濃度の最大値が２００ｐｐｍよりも低いものであり、また例２５〜２８では十分な発泡が得られなかった。

＜試験例５＞
試験例４−２で作製した例２３の固形洗浄剤を用いて、発泡状態の確認試験を行った。
例２３の固形洗浄剤を、１８００ｍＬの水溜りを有する、図１に示すような水洗トイレの便器１のボウル部１１に投入し、固形洗浄剤投入後、７分経過したときと２時間経過したときの発泡状態を確認した。結果を図３に示す。

また、比較例として小林製薬株式会社製「トイレ洗浄中さぼったリング」（商品名）を用いて同様に試験したところ、泡の形成はあまり見られなかった。具体的に、洗浄剤投入１分後は水溜りの喫水面を覆うように発泡が残ったが、３０分後にはほとんど消泡してしまった。その結果を図４に示す。

図３及び４の結果から、本発明の固形洗浄剤（例２３）は、投入７分後においてボウルの縁裏にまで泡が到達し、２時間を経過しても泡が残っていたのに対し、比較例は投入１分後に消泡が確認され、３０分後では大部分が消泡していることが確認された。

＜試験例６＞
表６に示す処方に従い各成分を混合し、固形洗浄剤（例２９、３０）を作製した。なお、例２９は、例２４と同じ処方である。
得られた固形洗浄剤を、１８００ｍＬの水溜りを有する、図１に示すような水洗トイレの便器１のボウル部１１に投入し、固形洗浄剤投入後２０分経過したときの発泡状態を確認した。結果を図５に示す。

図５の結果から、固形洗浄剤投入２０分後において、例２９、３０のいずれも泡が残っていた。中でも、例３０は喫水面の全体に泡が残り、泡が全体的に残っていた。

＜試験例７−１＞
表７に示す処方に従い、各成分を混合し、固形洗浄剤（例３１、３２）を作製した。
得られた固形洗浄剤を用いて、試験例１と同様に発泡試験を行った。発泡性の評価結果を表７に示す。

表７の結果より、例３１、３２のいずれも優れた発泡性を有することがわかった。

＜試験例７−２＞
表８に示す処方に従い、各成分を混合し、固形洗浄剤（例３３〜３６）を作製した。
図６に示すように、チャンバー２（短辺０．８５ｍ×長辺１．３３ｍ×高さ１．９９ｍ）内に１８００ｍＬの水道水を入れた容器３（縦３３ｃｍ×横２４ｃｍ×高さ１７ｃｍ）を、床から５０ｃｍの位置に、チャンバー２の短辺側の壁面と略接するように置き、これを便器貯水部と見立てた。便器貯水部３に各例の固形洗浄剤５を投入し、経時的にチャンバー内の二酸化塩素濃度を測定した。なお、測定にはインタースキャン社製の二酸化塩素測定器「ＩＳ-４３３０-１０００ｂ」及び株式会社ガステック製のガス検知管「二酸化塩素用２３Ｍ」を用い、便器貯水部３が接する壁と対向する短辺の略中央位置、かつ該短辺側の側壁から２０ｃｍ、床面より５０ｃｍの位置６にて測定した。
結果を表８に示す。

表８の結果から、固形洗浄剤が水と接触することにより二酸化塩素が発生し、空間内に放出されることがわかった。

＜試験例７−３＞
試験例７−２で作製した例３３を用いて、除菌試験を行った。

１．供試菌液の作製
供試菌として、大腸菌（Escherichia coli NBRC3972）と、黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus NBRC13276）を用いた。
予め、各供試菌をＳＣＤ（Soybean-Casein Digest）培地で前培養した培養液を準備した。培養液５ｍＬをテストチューブに測り取り、４０００ｒｐｍで５分間、遠心分離を行った。静かに上清を除去し、ＰＢＳ（−）を５ｍＬ加え、４０００ｒｐｍで５分間、遠心分離を行った。これを２回繰り返し、上清を除去した後、新たにＰＢＳ（−）を５ｍＬ加え、懸濁させ、これをＰＢＳ（−）で１０００倍に希釈したものを供試菌液とした。

２．二酸化塩素による処理
図６に示すように、チャンバー２（短辺０．８５ｍ×長辺１．３３ｍ×高さ１．９９ｍ）内に１８００ｍＬの水道水を入れた容器３（縦３３ｃｍ×横２４ｃｍ×高さ１７ｃｍ）を、床から５０ｃｍの位置に、チャンバー２の短辺側の壁面と略接するように置き、これを便器貯水部と見立てた。便器貯水部３が接する短辺側の側壁と対向する壁面の天井より１０ｃｍ低い位置の隅部、同じく便器貯水部３が接する壁と対向する短辺の壁側の床の隅部、及び床の略中央部に、１００μＬの供試菌液を滴下したシャーレ４（直径φ３５ｍｍ）を２個ずつ設置した。
便器貯水部３に溜められた水道水に固形洗浄剤５（例３３）を投入し、二酸化塩素を発生させて２時間放置した。
その後、シャーレ４を回収し、１ｍＭチオ硫酸ナトリウムを含むＳＣＤ培地９００μＬを加えて、シャーレに付着した二酸化塩素を失活させた。これをＰＢＳ（−）で１０倍希釈し、希釈液１００μＬをそれぞれＳＣＤ寒天培地に塗抹した。３７℃で２４時間培養し、発生したコロニー数をカウントした。試験は２回行い、コロニー数の平均値を求めた。また、対照例として、チャンバー内の床中央の場所に同様に供試菌液を滴下したシャーレを設置し、二酸化塩素を発生させずに（すなわち、そのまま放置した状態で）２時間静置したもので同様の操作を行った。

以下の式により、除菌率（％）を求めた。結果を表９に示す。
除菌率（％）＝［（対照例のコロニー数−処理例（例３３）のコロニー数）／対照例のコロニー数］×１００

表９の結果より、例３３は、チャンバーの天井下１０ｃｍの隅部、床の中央部と隅部において高い除菌効果が得られた。よって、トイレを想定した空間内において、塩素系殺菌剤を含有した固形洗浄剤を使用することにより、洗浄効果に加えて高い除菌効果が得られることがわかった。

１便器
２チャンバー
３水道水を入れた容器（便器貯水部）
４シャーレ
５固形洗浄剤
６二酸化塩素濃度測定位置
１１ボウル部
１１ａ縁裏
１３便座
１５下水管
Ｗ水溜り
Ｐ喫水面

Claims

除菌対象として水溶液が溜められている部材の周辺空間を除菌する方法であって、
炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群から選択される少なくとも１種の発泡剤を２０〜６５質量％、有機酸を１５〜６０質量％、及び塩素系殺菌剤を０．００１〜３０質量％の範囲で含有する固形剤を、前記水溶液における濃度が５．０〜２０質量％となるような量で前記水溶液に溶解させることを特徴とする除菌方法。
除菌対象として水溶液が溜められている部材の周辺空間を除菌する方法であって、
炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群から選択される少なくとも１種の発泡剤、有機酸、及び塩素系殺菌剤を含有し、以下の測定方法により測定された二酸化塩素濃度が９０ｐｐｂ以上となる固形剤を、前記水溶液における濃度が５．０〜２０質量％となるような量で前記水溶液に溶解させることを特徴とする除菌方法。
測定方法：短辺０．８５ｍ×長辺１．３３ｍ×高さ１．９９ｍのチャンバー内に１８００ｍＬの水道水を入れた容器を、床から５０ｃｍの位置に、前記チャンバーの短辺側の壁面と略接するように置き、前記容器に固形剤を投入し、前記容器が接する壁と対向する短辺の略中央位置、かつ該短辺側の側壁から２０ｃｍ、床面より５０ｃｍの位置にて、９０分後における前記チャンバー内の二酸化塩素濃度を測定する。
前記塩素系殺菌剤が、亜塩素酸塩、ジクロロイソシアヌル酸塩、トリクロロイソシアヌル酸及び次亜塩素酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の除菌方法。
前記除菌対象が、トイレ空間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の除菌方法。