JP7355215B2 - 金属複塩分散液、金属複塩分散液の製造方法及び金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金属複塩分散液、金属複塩分散液の製造方法、金属酸化物ナノ粒子分散液及び金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法に関する。
金属酸化物微粒子は、低温焼結性、高比表面積、溶媒への分散性、量子効果等の特性を生かして様々な分野で使用されている。
金属酸化物微粒子を製造する方法としては、バルク状の金属酸化物を粉砕するビルドダウン法や、分子レベルで粒子を成長させるビルドアップ法等が挙げられる。ビルドダウン法による微細化には限界があり、現在ではビルドアップ法が一般的に用いられている。
特許文献１には、金属酸化物粒子を製造する方法として、カルボン酸化合物の水溶液中に金属塩の水溶液と中和剤の水溶液を同時に添加して金属の水酸化物又は水和物の微粒子を生成させ、これを焼成する方法が開示されている。
非特許文献１には、酸化亜鉛ナノ粒子がエタノールに分散した分散液を製造する方法として、水酸化リチウムを塩基として用いる方法が開示されている。
Ｅ．Ａ．Ｍｅｕｌｅｎｋａｍｐ， Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ｂ，１０２，５５６６，（１９９８）
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、金属水酸化物又は金属水和物を焼成する必要があるため、得られる酸化物粒子の粒子径が大きく、また溶媒に対する分散性が悪いという課題があった。
特許文献１に記載の方法では、金属水酸化物や金属水和物を焼成する必要があるため、焼成することなく酸化物微粒子を得る方法が求められていた。
また、非特許文献１に記載された方法により製造された酸化亜鉛ナノ粒子は、製造直後は高い分散性を有するものの、時間経過により分散性が低下してしまうという問題があった。
本発明者が鋭意研究したところ、カルボン酸金属塩と塩基とを反応させて得られる複塩の分散液を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、粒子径が小さく分散性の高い金属酸化物ナノ粒子分散液を焼成不要で製造することのできる金属複塩分散液及びその製造方法を提供すること、並びに、分散性の経時安定性に優れる金属酸化物ナノ粒子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の金属複塩分散液は、有機溶媒及び金属複塩を含む金属複塩分散液であって、上記金属複塩は、Ｍ（Ｒ１ＣＯＯ）ｍ－ｘ－ｙ（ＯＨ）ｘＡｙ（Ｈ２Ｏ）ｚ［ただし、Ｍは金属元素、Ｒ１は水素原子又はアルキル基、Ａはアニオン、ｍは金属元素Ｍの価数、０＜ｘ＋ｙ＜ｍ、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０である。］で表される組成を有し、上記金属複塩分散液に対して、相対遠心力１００００Ｇで５分の遠心操作を行った際に、上記金属複塩分散液全体に含まれる全金属元素のうち、沈殿を形成していない金属元素の割合が１０．０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。
本発明の金属複塩分散液の製造方法は、金属カルボン酸塩と有機溶媒とを含む金属塩分散液に強塩基を添加する工程を含み、上記金属カルボン酸塩を構成する金属元素の価数をｍとした時に、上記金属カルボン酸塩の物質量に対する上記強塩基の物質量が、０．４ｍ以上、０．９ｍ以下であることを特徴とする。
本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液は、金属酸化物ナノ粒子、及び、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基を含有することを特徴とする。
本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法は、金属カルボン酸塩と有機溶媒とを含む金属塩分散液に強塩基を添加して金属複塩分散液を調製する調製工程と、上記金属複塩分散液を水の存在下で加熱して上記金属酸化物ナノ粒子分散液を得る加熱工程と、を含み、上記調製工程において、上記金属カルボン酸塩を構成する金属元素の価数をｍとした時に、上記金属カルボン酸塩の物質量に対する上記強塩基の物質量が、０．４ｍ以上、０．９ｍ以下であり、上記強塩基が、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基を含む、ことを特徴とする。
本発明によれば、粒子径が小さく分散性の高い金属酸化物ナノ粒子分散液を焼成不要で製造することのできる金属複塩分散液及びその製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、金属酸化物ナノ粒子の分散性の経時安定性に優れる金属酸化物ナノ粒子分散液及びその製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、金属酸化物ナノ粒子の分散性の経時安定性に優れる金属酸化物ナノ粒子分散液及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の金属複塩分散液及び金属酸化物ナノ粒子分散液について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
［金属複塩分散液］
本発明の金属複塩分散液は、有機溶媒及び金属複塩を含む金属複塩分散液であって、上記金属複塩は、Ｍ（Ｒ１ＣＯＯ）ｍ－ｘ－ｙ（ＯＨ）ｘＡｙ（Ｈ２Ｏ）ｚ［ただし、Ｍは金属元素、Ｒ１は水素原子又はアルキル基、Ａはアニオン、ｍは金属元素Ｍの価数、０＜ｘ＋ｙ＜ｍ、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０である。］で表される組成を有し、上記金属複塩分散液に対して、相対遠心力１００００Ｇで５分の遠心操作を行った際に、上記金属複塩分散液全体に含まれる全金属元素のうち、沈殿を形成していない金属元素の割合が１０．０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。
本発明の金属複塩分散液は、有機溶媒及び金属複塩を含む金属複塩分散液であって、上記金属複塩は、Ｍ（Ｒ１ＣＯＯ）ｍ－ｘ－ｙ（ＯＨ）ｘＡｙ（Ｈ２Ｏ）ｚ［ただし、Ｍは金属元素、Ｒ１は水素原子又はアルキル基、Ａはアニオン、ｍは金属元素Ｍの価数、０＜ｘ＋ｙ＜ｍ、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０である。］で表される組成を有し、上記金属複塩分散液に対して、相対遠心力１００００Ｇで５分の遠心操作を行った際に、上記金属複塩分散液全体に含まれる全金属元素のうち、沈殿を形成していない金属元素の割合が１０．０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。
本発明の金属複塩分散液は、Ｍ（Ｒ１ＣＯＯ）ｍ－ｘ－ｙ（ＯＨ）ｘＡｙ（Ｈ２Ｏ）ｚ［ただし、Ｍは金属元素、Ｒ１は水素原子又はアルキル基、Ａはアニオン、ｍは金属元素Ｍの価数、０＜ｘ＋ｙ＜ｍ、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０である。］で表される組成を有する金属複塩を含んでいる。
上記金属複塩はカルボキシレート（Ｒ１ＣＯＯ－）を有しているため、有機溶媒に対する親和性に優れ、有機溶媒中での分散性が高い。また、上記金属複塩は水酸化物イオン（ＯＨ－）を有しているため、１００℃未満の加熱で容易に金属酸化物に転化できる。
上記金属複塩はカルボキシレート（Ｒ１ＣＯＯ－）を有しているため、有機溶媒に対する親和性に優れ、有機溶媒中での分散性が高い。また、上記金属複塩は水酸化物イオン（ＯＨ－）を有しているため、１００℃未満の加熱で容易に金属酸化物に転化できる。
本発明の金属複塩分散液は、相対遠心力１００００Ｇで５分の遠心操作を行った際に、金属複塩分散液全体に含まれる全金属元素のうち、沈殿を形成していない金属元素の割合が１０．０ｍｏｌ％以上である。すなわち、本発明の金属複塩分散液は、所定の遠心操作を行った場合であっても全金属元素の１０．０ｍｏｌ％以上が溶液中に分散しており、金属複塩の分散性が高いといえる。
本発明の金属複塩分散液においては、相対遠心力１００００Ｇで５分の遠心操作を行った際に、金属複塩分散液全体に含まれる全金属元素のうち、沈殿を形成していない金属元素の割合が１２．６ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３０．０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
本発明の金属複塩分散液において、金属複塩を構成する金属元素Ｍは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｆｅ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。
なお、金属元素Ｍが価数の異なる２種以上の金属元素を含む場合、各金属元素の金属元素全体における存在割合［ｍｏｌ％］に各金属元素の価数を乗じたものの総和を、金属元素の価数ｍとする。
なお、金属元素Ｍが価数の異なる２種以上の金属元素を含む場合、各金属元素の金属元素全体における存在割合［ｍｏｌ％］に各金属元素の価数を乗じたものの総和を、金属元素の価数ｍとする。
金属複塩を構成する官能基Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、１－プロピル基及び２－プロピル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含むことが好ましい。
これらのなかでは、メチル基が好ましい。
また、本発明の金属複塩分散液は、Ｒ１が異なる２種以上の複塩の混合物であってもよい。
これらのなかでは、メチル基が好ましい。
また、本発明の金属複塩分散液は、Ｒ１が異なる２種以上の複塩の混合物であってもよい。
金属複塩を構成するアニオンＡとしては塩化物イオン（Ｃｌ－）、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）等が挙げられる。
アニオンＡの割合が多いと、カルボキシレートの割合が相対的に低下することによって複塩の分散性が低下する。従って、ｙは０以上、１以下であることが好ましい。
アニオンＡの割合が多いと、カルボキシレートの割合が相対的に低下することによって複塩の分散性が低下する。従って、ｙは０以上、１以下であることが好ましい。
金属複塩を示す組成式中、ｚは水和水の結合数を示す。
水和水の結合数が多いと、複塩の分散性が悪化する。そのため、ｚは０以上、４以下であることが好ましい。
水和水の結合数が多いと、複塩の分散性が悪化する。そのため、ｚは０以上、４以下であることが好ましい。
本発明の金属複塩分散液は、有機溶媒と金属複塩の他に、カルボン酸と強塩基の塩や金属カルボン酸塩が含まれていてもよい。
カルボン酸と強塩基の塩は、本発明の金属複塩分散液を製造する過程で生成する副生成物である。
金属カルボン酸塩は、本発明の金属複塩分散液を製造する過程で使用される未反応の原料である。
カルボン酸と強塩基の塩は、本発明の金属複塩分散液を製造する過程で生成する副生成物である。
金属カルボン酸塩は、本発明の金属複塩分散液を製造する過程で使用される未反応の原料である。
カルボン酸と強塩基の塩としては、例えば、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸ジアザビシクロウンデセン、酢酸ジアザビシクロノネン、酢酸テトラメチルグアニジン、酢酸テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
これらの中では、酢酸ジアザビシクロウンデセンが好ましい。
これらの中では、酢酸ジアザビシクロウンデセンが好ましい。
強塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）等の第４級アンモニウム水酸化物、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ジアザビシクロウンデセン又はＤＢＵともいう）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン（ジアザビシクロノネン又はＤＢＮともいう）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン及び７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン等のアミジン骨格を有する有機塩基、並びに、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（テトラメチルグアニジン又はＴＭＧともいう）等のグアニジン骨格を有する有機塩基等が挙げられる。
これらの中では、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基が好ましく、ジアザビシクロウンデセンがより好ましい。
これらの中では、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基が好ましく、ジアザビシクロウンデセンがより好ましい。
本明細書において、強塩基とは、水中における塩基解離定数（ｐＫｂ）が２以下であるか、または水中における共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が１２以上である塩基を指す。
上記カルボン酸は、Ｒ２ＣＯＯＨ［ただし、Ｒ２は水素原子又はアルキル基である。］で示される組成を有することが好ましい。
上記カルボン酸を構成する官能基Ｒ２は、金属複塩を構成する官能基Ｒ１と同じであることが好ましい。
上記カルボン酸を構成する官能基Ｒ２は、金属複塩を構成する官能基Ｒ１と同じであることが好ましい。
上記金属カルボン酸塩としては、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）酢酸セリウム（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）及び酢酸インジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
本発明の金属複塩分散液における金属元素濃度は特に限定されないが、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
本発明の金属複塩分散液において用いられる有機溶媒の種類は特に限定されないが、Ｓｎｙｄｅｒの極性パラメータが３．５以上の有機溶媒であることが望ましい。
Ｓｎｙｄｅｒの極性パラメータが３．５以上の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ピリジン等が挙げられる。
Ｓｎｙｄｅｒの極性パラメータが３．５以上の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ピリジン等が挙げられる。
本発明の金属複塩分散液に含まれる金属複塩の乾燥状態における平均粒子径は、１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが好ましい。
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができ、視野中から無作為に選択した３０個の金属複塩の粒子径の平均値とする。
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができ、視野中から無作為に選択した３０個の金属複塩の粒子径の平均値とする。
本発明の金属複塩分散液は、水の存在下で加熱することにより金属酸化物ナノ粒子分散液とすることができる。
本発明の金属複塩分散液を用いて製造される金属酸化物ナノ粒子分散液においては、金属酸化物ナノ粒子の表面に複塩由来のカルボキシレートが存在するため、有機溶媒中でコロイド状に分散し、分散性に優れると考えられる。
本発明の金属複塩分散液を用いて製造される金属酸化物ナノ粒子分散液においては、金属酸化物ナノ粒子の表面に複塩由来のカルボキシレートが存在するため、有機溶媒中でコロイド状に分散し、分散性に優れると考えられる。
本発明の金属複塩分散液を加熱する場合、金属複塩１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下の水が存在することが好ましい。
水の存在量が金属複塩１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌを超えると、金属複塩を加熱して得られる金属酸化物の分散性が低下することがある。
水の存在量が金属複塩１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌを超えると、金属複塩を加熱して得られる金属酸化物の分散性が低下することがある。
本発明の金属複塩分散液を用いて金属酸化物ナノ粒子分散液を製造する場合、例えば、金属複塩分散液に水を添加した状態で、５０℃以上、１００℃未満の温度で、１５分以上、１２時間以下加熱する方法が挙げられる。
本発明の金属複塩分散液は、上述した金属酸化物ナノ粒子分散液を製造する用途以外の用途に用いることもできる。例えば、本発明の金属複塩分散液を用いて、金属複塩を含む膜を成膜し、これを加熱することによって、金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、本発明の金属複塩分散液を母材となる物質と混合することで、母材と金属複塩が複合化した材料を得ることができる。
［金属複塩分散液の製造方法］
本発明の金属複塩分散液の製造方法は、金属カルボン酸塩と有機溶媒とを含む金属塩分散液に強塩基を添加する工程を含み、上記金属カルボン酸塩を構成する金属元素の価数をｍとした時に、上記金属カルボン酸塩の物質量に対する上記強塩基の物質量が、０．４ｍ以上、０．９ｍ以下であることを特徴とする。
本発明の金属複塩分散液の製造方法は、金属カルボン酸塩と有機溶媒とを含む金属塩分散液に強塩基を添加する工程を含み、上記金属カルボン酸塩を構成する金属元素の価数をｍとした時に、上記金属カルボン酸塩の物質量に対する上記強塩基の物質量が、０．４ｍ以上、０．９ｍ以下であることを特徴とする。
本発明の金属複塩分散液の製造方法では、金属カルボン酸塩と有機溶媒とを含む金属塩分散液に対して、金属カルボン酸塩を構成する金属元素の価数をｍとした時に、金属カルボン酸塩の物質量に対する強塩基の物質量が、０．４ｍ以上、０．９ｍ以下となるように強塩基を添加する。そのため、有機溶媒中に分散する金属カルボン酸塩が強塩基と反応して金属複塩を形成する。
金属カルボン酸塩が強塩基と反応して得られる金属複塩は、カルボキシレート（Ｒ１ＣＯＯ－）を有するため、有機溶媒に対する親和性に優れ、有機溶媒中での分散性が高い。また、上記複塩は水酸化物イオン（ＯＨ－）を有しているため１００℃未満の加熱で容易に金属酸化物に転化できる。
従って、本発明の金属複塩分散液の製造方法により、分散性及び反応性の高い金属複塩分散液を製造することができる。
強塩基の上記割合が０．４ｍ未満の場合は、形成した金属複塩が酸化物に転化しにくい。一方、強塩基の上記割合が０．９ｍを超える場合は、形成した金属複塩の分散性が充分ではない。
金属カルボン酸塩が強塩基と反応して得られる金属複塩は、カルボキシレート（Ｒ１ＣＯＯ－）を有するため、有機溶媒に対する親和性に優れ、有機溶媒中での分散性が高い。また、上記複塩は水酸化物イオン（ＯＨ－）を有しているため１００℃未満の加熱で容易に金属酸化物に転化できる。
従って、本発明の金属複塩分散液の製造方法により、分散性及び反応性の高い金属複塩分散液を製造することができる。
強塩基の上記割合が０．４ｍ未満の場合は、形成した金属複塩が酸化物に転化しにくい。一方、強塩基の上記割合が０．９ｍを超える場合は、形成した金属複塩の分散性が充分ではない。
本発明の金属複塩分散液の製造方法に用いられる金属カルボン酸塩としては、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）及び酢酸インジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの酢酸塩は水和物であってもよい。また、複数種類の金属元素を含んでいてもよい。
なお、金属カルボン酸塩に、価数が異なる２種以上の金属元素が含まれる場合には、各金属元素の金属元素全体における存在割合［ｍｏｌ％］に各金属元素の価数を乗じたものの総和を、金属カルボン酸塩を構成する金属元素の価数ｍとする。
なお、金属カルボン酸塩に、価数が異なる２種以上の金属元素が含まれる場合には、各金属元素の金属元素全体における存在割合［ｍｏｌ％］に各金属元素の価数を乗じたものの総和を、金属カルボン酸塩を構成する金属元素の価数ｍとする。
本発明の金属複塩分散液の製造方法に用いられる有機溶媒及び強塩基としては、本発明の金属複塩分散液を構成する有機溶媒及び強塩基と同様のものを用いることができる。
金属塩分散液は、金属カルボン酸塩と有機溶媒とを混合することにより得ることができる。
また、金属塩分散液を準備する方法として、金属カルボン酸塩を用いない方法を用いてもよい。
金属カルボン酸塩を用いないで金属塩分散液を準備する場合、例えば、金属カルボン酸塩以外の金属塩（例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等）と、カルボン酸化合物と、有機溶媒とを混合すればよい。
金属カルボン酸塩を用いないで金属塩分散液を準備する場合、例えば、金属カルボン酸塩以外の金属塩（例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等）と、カルボン酸化合物と、有機溶媒とを混合すればよい。
金属塩分散液に強塩基を添加する工程では、金属塩分散液を混合しながら、強塩基を滴下することが好ましい。
強塩基は、有機溶媒に溶解又は分散させた状態で金属塩分散液に添加してもよい。
添加する強塩基は１種類であってもよいし、２種以上であってもよい。
強塩基は、有機溶媒に溶解又は分散させた状態で金属塩分散液に添加してもよい。
添加する強塩基は１種類であってもよいし、２種以上であってもよい。
［金属酸化物ナノ粒子分散液］
本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液は、金属酸化物ナノ粒子、及び、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基を含有することを特徴とする。
本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液は、金属酸化物ナノ粒子、及び、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基を含有することを特徴とする。
本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液は、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基を含有している。そのため、金属酸化物ナノ粒子分散液における、金属酸化物ナノ粒子の分散性の経時安定性を高めることができる。
アミジン骨格を有する有機塩基としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ジアザビシクロウンデセン又はＤＢＵともいう）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン（ジアザビシクロノネン又はＤＢＮともいう）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン及び７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン等が挙げられる。これらの中では、ジアザビシクロウンデセン及びジアザビシクロノネンが好ましい。
グアニジン骨格を有する有機塩基としては、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（テトラメチルグアニジン又はＴＭＧともいう）等が挙げられる。
従って、有機塩基としては、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン及びテトラメチルグアニジンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
有機塩基がジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン及びテトラメチルグアニジンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む場合、これらの化合物は立体障害が大きいので、これらの化合物が付着した金属酸化物ナノ粒子は金属酸化物ナノ粒子同士が接近することが防止され、凝集しにくくなって、金属酸化物ナノ粒子の分散性の経時安定性が高くなるものと推測される。
グアニジン骨格を有する有機塩基としては、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（テトラメチルグアニジン又はＴＭＧともいう）等が挙げられる。
従って、有機塩基としては、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン及びテトラメチルグアニジンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
有機塩基がジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン及びテトラメチルグアニジンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む場合、これらの化合物は立体障害が大きいので、これらの化合物が付着した金属酸化物ナノ粒子は金属酸化物ナノ粒子同士が接近することが防止され、凝集しにくくなって、金属酸化物ナノ粒子の分散性の経時安定性が高くなるものと推測される。
金属酸化物ナノ粒子を構成する金属成分の含有量に対する、上記有機塩基の含有量のモル比は、０．０３以下であることが好ましい。
上記有機塩基の上記含有量のモル比が０．０３を超えると、金属酸化物ナノ粒子分散液に含まれる不純物の割合が少なく、金属酸化物ナノ粒子分散液を使用する際に、不純物による不都合が生じることを抑制することができる。
金属酸化物ナノ粒子分散液に含まれるアミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
また、金属酸化物ナノ粒子を構成する金属成分の含有量に対する、上記有機塩基の含有量のモル比は、０．００１以上であってもよく、有機塩基の検出限界以上であればよい。
上記有機塩基の上記含有量のモル比が０．０３を超えると、金属酸化物ナノ粒子分散液に含まれる不純物の割合が少なく、金属酸化物ナノ粒子分散液を使用する際に、不純物による不都合が生じることを抑制することができる。
金属酸化物ナノ粒子分散液に含まれるアミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
また、金属酸化物ナノ粒子を構成する金属成分の含有量に対する、上記有機塩基の含有量のモル比は、０．００１以上であってもよく、有機塩基の検出限界以上であればよい。
有機塩基は、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン及びテトラメチルグアニジンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
金属酸化物ナノ粒子を構成する金属成分が、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｆｅ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。２種類以上の金属が金属酸化物ナノ粒子に含まれていてもよい。
また、金属酸化物ナノ粒子を構成する金属成分の種類及び金属酸化物の種類は、金属酸化物ナノ粒子分散液における金属酸化物ナノ粒子の分散性には関係ない。
また、金属酸化物ナノ粒子を構成する金属成分の種類及び金属酸化物の種類は、金属酸化物ナノ粒子分散液における金属酸化物ナノ粒子の分散性には関係ない。
金属酸化物ナノ粒子分散液を構成する金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が上記範囲であると、分散性の経時安定性に優れる。
なお、金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定される、金属酸化物ナノ粒子の累積個数５０％粒子径（Ｄ５０）である。
金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が上記範囲であると、分散性の経時安定性に優れる。
なお、金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定される、金属酸化物ナノ粒子の累積個数５０％粒子径（Ｄ５０）である。
［金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法］
本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法は、金属カルボン酸塩と有機溶媒とを含む金属塩分散液に強塩基を添加して金属複塩分散液を調製する調製工程と、上記金属複塩分散液を水の存在下で加熱して上記金属酸化物ナノ粒子分散液を得る加熱工程と、を含み、上記調製工程において、上記金属カルボン酸塩を構成する金属元素の価数をｍとした時に、上記金属カルボン酸塩の物質量に対する上記強塩基の物質量が、０．４ｍ以上、０．９ｍ以下であり、上記強塩基が、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基を含む、ことを特徴とする。
本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法は、金属カルボン酸塩と有機溶媒とを含む金属塩分散液に強塩基を添加して金属複塩分散液を調製する調製工程と、上記金属複塩分散液を水の存在下で加熱して上記金属酸化物ナノ粒子分散液を得る加熱工程と、を含み、上記調製工程において、上記金属カルボン酸塩を構成する金属元素の価数をｍとした時に、上記金属カルボン酸塩の物質量に対する上記強塩基の物質量が、０．４ｍ以上、０．９ｍ以下であり、上記強塩基が、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基を含む、ことを特徴とする。
本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法を用いることで、金属酸化物ナノ粒子の分散性の経時安定性に優れる金属酸化物ナノ粒子分散液を製造することができる。
本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法により製造される金属酸化物ナノ粒子分散液は、本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液でもある。
本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法により製造される金属酸化物ナノ粒子分散液は、本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液でもある。
本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法は、本発明の金属複塩分散液の製造方法において、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基を強塩基として用いて、得られた金属複塩分散液を水の存在下で加熱する方法に相当する。
従って、金属複塩分散液を調製する工程についての説明は省略する。
従って、金属複塩分散液を調製する工程についての説明は省略する。
上記有機塩基は、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン及びテトラメチルグアニジンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン及びテトラメチルグアニジンは、金属酸化物ナノ粒子分散液において、金属酸化物ナノ粒子の分散性の経時安定性を高めることができる。また、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン及びテトラメチルグアニジンは、金属酸化物ナノ粒子分散液中に含まれていることが特定しやすい。
ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン及びテトラメチルグアニジンは、金属酸化物ナノ粒子分散液において、金属酸化物ナノ粒子の分散性の経時安定性を高めることができる。また、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン及びテトラメチルグアニジンは、金属酸化物ナノ粒子分散液中に含まれていることが特定しやすい。
上記金属酸化物ナノ粒子を構成する金属成分が、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｆｅ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。
上記水は、金属複塩分散液を調製する過程で添加される水であってもよいし、金属複塩分散液の調製後に、別途添加される水であってもよい。金属複塩分散液を調製する過程で添加される水としては、例えば、金属のカルボン酸塩に含まれる水和水が挙げられる。
金属複塩分散液を加熱する際の水の存在量は、金属成分に対してモル比で２倍以上、２０倍以下であることが好ましい。
水の共存下で金属複塩分散液を加熱する温度及び時間は、得たい金属酸化物ナノ粒子の種類及び粒径により適宜調製することができる。
加熱温度は、例えば、５０℃以上、１００℃未満が挙げられる。
加熱時間は、例えば、１５分以上、１２時間以下が挙げられる。
加熱温度は、例えば、５０℃以上、１００℃未満が挙げられる。
加熱時間は、例えば、１５分以上、１２時間以下が挙げられる。
上記手順により得られた金属酸化物ナノ粒子分散液は、必要に応じて精製してもよい。
金属酸化物ナノ粒子分散液を精製することで、金属酸化物ナノ粒子分散液に含まれる有機塩基の含有量を減らすことができる。
金属酸化物ナノ粒子分散液を精製することで、金属酸化物ナノ粒子分散液に含まれる有機塩基の含有量を減らすことができる。
金属酸化物ナノ粒子分散液を精製する手順としては、例えば、金属酸化物ナノ粒子分散液に酢酸メチル等の有機溶媒を添加した後、遠心分離処理を行って金属酸化物ナノ粒子を沈殿させ、上澄みの溶液を除去した後、再び金属酸化物ナノ粒子を分散媒に分散させる方法が挙げられる。上記の精製は、複数回行ってもよい。精製回数を増やすことにより、金属酸化物ナノ粒子を構成する金属成分の含有量に対する有機塩基の含有量のモル比を小さくすることができる。
上記手順による金属酸化物ナノ粒子分散液の精製は、金属酸化物ナノ粒子を構成する金属成分の含有量に対する有機塩基の含有量のモル比が０．０３以下となるまで、繰り返し行うことが好ましい。
以下、本発明の金属複塩分散液及び本発明の金属複塩分散液の製造方法並びに本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液及び本発明の金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（金属複塩分散液の作製）
酢酸銅（ＩＩ）１水和物［富士フイルム和光純薬（株）製］０．２ｇにエタノール［超脱水グレード、富士フイルム和光純薬（株）製］９．２３ｍＬを加えて室温で混合した。この溶液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２５％メタノール溶液［シグマアルドリッチ社製］０．４２２ｍＬを滴下しながら室温で混合することで、実施例１に係る金属複塩分散液を得た。金属カルボン酸塩の物質量に対する強塩基の物質量は１．００であり、０．４ｍ以上０．９ｍ以下（ｍ＝２）であった。
実施例１に係る金属複塩分散液には、金属複塩である銅複塩［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２－ｘ（ＯＨ）ｘ］、未反応の金属カルボン酸塩である酢酸銅（ＩＩ）、カルボン酸と強塩基の塩である酢酸テトラメチルアンモニウムが含まれていると考えられる。
また、得られた金属複塩分散液から分離した金属複塩粉末をフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により測定したところ、得られたスペクトルから、カルボキシレート（Ｒ１ＣＯＯ－）に由来する１４００ｃｍ－１付近及び１６００ｃｍ－１付近の吸収と、水酸化物イオン（ＯＨ－）に由来する３２００～３５００ｃｍ－１付近の吸収を確認した。
（金属複塩分散液の作製）
酢酸銅（ＩＩ）１水和物［富士フイルム和光純薬（株）製］０．２ｇにエタノール［超脱水グレード、富士フイルム和光純薬（株）製］９．２３ｍＬを加えて室温で混合した。この溶液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２５％メタノール溶液［シグマアルドリッチ社製］０．４２２ｍＬを滴下しながら室温で混合することで、実施例１に係る金属複塩分散液を得た。金属カルボン酸塩の物質量に対する強塩基の物質量は１．００であり、０．４ｍ以上０．９ｍ以下（ｍ＝２）であった。
実施例１に係る金属複塩分散液には、金属複塩である銅複塩［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２－ｘ（ＯＨ）ｘ］、未反応の金属カルボン酸塩である酢酸銅（ＩＩ）、カルボン酸と強塩基の塩である酢酸テトラメチルアンモニウムが含まれていると考えられる。
また、得られた金属複塩分散液から分離した金属複塩粉末をフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により測定したところ、得られたスペクトルから、カルボキシレート（Ｒ１ＣＯＯ－）に由来する１４００ｃｍ－１付近及び１６００ｃｍ－１付近の吸収と、水酸化物イオン（ＯＨ－）に由来する３２００～３５００ｃｍ－１付近の吸収を確認した。
（金属複塩分散液において分散状態にある金属量の測定）
実施例１に係る金属複塩分散液を相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行い、その上澄み液を分取した。分取液に対して同体積の酢酸メチルと４倍体積のヘプタンを加えて撹拌した後、さらに相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行った後、上澄み液を廃棄し、残渣を回収した。回収した残渣を４００℃で熱分解して得られた酸化銅（ＣｕＯ）の重量から、金属複塩分散液中で沈殿を形成していなかった金属元素（すなわち分散状態にある複塩）の割合を算出した。結果を表１に示す。
実施例１に係る金属複塩分散液を相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行い、その上澄み液を分取した。分取液に対して同体積の酢酸メチルと４倍体積のヘプタンを加えて撹拌した後、さらに相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行った後、上澄み液を廃棄し、残渣を回収した。回収した残渣を４００℃で熱分解して得られた酸化銅（ＣｕＯ）の重量から、金属複塩分散液中で沈殿を形成していなかった金属元素（すなわち分散状態にある複塩）の割合を算出した。結果を表１に示す。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の作製）
実施例１に係る金属複塩分散液５ｍＬに純水０．１３１ｍＬを加えて７０℃のオイルバスで３０分間加熱混合して、金属酸化物ナノ粒子分散液を得た。得られた金属酸化物ナノ粒子分散液を分取した後乾燥し、固形分を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定したところ、酸化銅（ＣｕＯ）に由来するピークが存在することを確認した。
実施例１に係る金属複塩分散液５ｍＬに純水０．１３１ｍＬを加えて７０℃のオイルバスで３０分間加熱混合して、金属酸化物ナノ粒子分散液を得た。得られた金属酸化物ナノ粒子分散液を分取した後乾燥し、固形分を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定したところ、酸化銅（ＣｕＯ）に由来するピークが存在することを確認した。
（金属酸化物ナノ粒子分散液において分散状態にある金属量の測定）
続いて、得られた金属酸化物ナノ粒子分散液に対して同体積の酢酸メチルと４倍体積のヘプタンを加えて撹拌した後、さらに相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行った後、上澄み液を廃棄し、残渣を回収した。回収した残渣を４００℃で熱分解して得られた酸化銅（ＣｕＯ）の重量から、金属酸化物ナノ粒子分散液中で沈殿を形成していなかった金属元素（すなわち分散状態にある酸化物）の割合を算出した。結果を表１に示す。
続いて、得られた金属酸化物ナノ粒子分散液に対して同体積の酢酸メチルと４倍体積のヘプタンを加えて撹拌した後、さらに相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行った後、上澄み液を廃棄し、残渣を回収した。回収した残渣を４００℃で熱分解して得られた酸化銅（ＣｕＯ）の重量から、金属酸化物ナノ粒子分散液中で沈殿を形成していなかった金属元素（すなわち分散状態にある酸化物）の割合を算出した。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
エタノールの添加量を９．２３ｍＬから８．９２ｍＬに変更し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液の添加量を０．４２２ｍＬから０．７３９ｍＬに変更したほかは、実施例１と同様の手順で、実施例２に係る金属複塩分散液を作製し、分散状態にある複塩の割合を測定した。また、実施例１と同様の手順で金属酸化物ナノ粒子分散液を作製し、分散状態にある酸化物の割合を測定した。結果を表１に示す。なお、金属カルボン酸塩の物質量に対する強塩基の物質量は１．７５であった。
エタノールの添加量を９．２３ｍＬから８．９２ｍＬに変更し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液の添加量を０．４２２ｍＬから０．７３９ｍＬに変更したほかは、実施例１と同様の手順で、実施例２に係る金属複塩分散液を作製し、分散状態にある複塩の割合を測定した。また、実施例１と同様の手順で金属酸化物ナノ粒子分散液を作製し、分散状態にある酸化物の割合を測定した。結果を表１に示す。なお、金属カルボン酸塩の物質量に対する強塩基の物質量は１．７５であった。
＜比較例１＞
エタノールの添加量を９．２３ｍＬから８．９０ｍＬに変更し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液の添加量を０．４２２ｍＬから０．８０２ｍＬに変更したほかは、実施例１と同様の手順で、比較例１に係る金属複塩分散液を作製し、分散状態にある複塩の割合を測定した。また、実施例１と同様の手順で金属酸化物ナノ粒子分散液を作製し、分散状態にある酸化物の割合を測定した。結果を表１に示す。
エタノールの添加量を９．２３ｍＬから８．９０ｍＬに変更し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液の添加量を０．４２２ｍＬから０．８０２ｍＬに変更したほかは、実施例１と同様の手順で、比較例１に係る金属複塩分散液を作製し、分散状態にある複塩の割合を測定した。また、実施例１と同様の手順で金属酸化物ナノ粒子分散液を作製し、分散状態にある酸化物の割合を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物［富士フイルム和光純薬（株）製］０．２ｇにＤＭＳＯ［超脱水グレード、富士フイルム和光純薬（株）製］７．２７ｍＬを加えて室温で混合した。この溶液にＴＭＡＨの２５％メタノール溶液［シグマアルドリッチ社製］０．４０６ｍＬを滴下しながら室温で混合することで、実施例３に係る金属複塩分散液を得た。
得られた金属複塩分散液を相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行い、その上澄み液を分取した。分取液に対して４倍体積の酢酸メチルと４倍体積のトルエンを加えて撹拌した後、相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行い、上澄み液を廃棄して残渣を回収した。回収した残渣を４００℃で熱分解して得られた酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の重量から、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を測定した。結果を表１に示す。
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物［富士フイルム和光純薬（株）製］０．２ｇにＤＭＳＯ［超脱水グレード、富士フイルム和光純薬（株）製］７．２７ｍＬを加えて室温で混合した。この溶液にＴＭＡＨの２５％メタノール溶液［シグマアルドリッチ社製］０．４０６ｍＬを滴下しながら室温で混合することで、実施例３に係る金属複塩分散液を得た。
得られた金属複塩分散液を相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行い、その上澄み液を分取した。分取液に対して４倍体積の酢酸メチルと４倍体積のトルエンを加えて撹拌した後、相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行い、上澄み液を廃棄して残渣を回収した。回収した残渣を４００℃で熱分解して得られた酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の重量から、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を測定した。結果を表１に示す。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の作製）
実施例３に係る金属複塩分散液５ｍＬに純水０．１４８ｍＬを加えて９５℃のオイルバスで２．５時間加熱して、実施例３に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を得た。得られた金属酸化物ナノ粒子分散液を相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行った後、上澄み液を分取し、分取した分散液に対して４倍体積の酢酸メチルを加えて撹拌した後、さらに相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行い、上澄み液を廃棄して残渣を回収した。回収した残渣を４００℃で熱分解して得られた酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の重量から、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を算出した。結果を表１に示す。
実施例３に係る金属複塩分散液５ｍＬに純水０．１４８ｍＬを加えて９５℃のオイルバスで２．５時間加熱して、実施例３に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を得た。得られた金属酸化物ナノ粒子分散液を相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行った後、上澄み液を分取し、分取した分散液に対して４倍体積の酢酸メチルを加えて撹拌した後、さらに相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行い、上澄み液を廃棄して残渣を回収した。回収した残渣を４００℃で熱分解して得られた酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の重量から、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を算出した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物に代わって酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物［富士フイルム和光純薬（株）製］０．２ｇを用い、ＤＭＳＯの添加量を７．２７ｍＬから７．６０ｍＬに変更し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液の添加量を０．４０６ｍＬから０．３４４ｍＬに変更したほかは、実施例３と同様の手順で実施例４に係る金属複塩分散液を作製し、実施例３と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物に代わって酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物［富士フイルム和光純薬（株）製］０．２ｇを用い、ＤＭＳＯの添加量を７．２７ｍＬから７．６０ｍＬに変更し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液の添加量を０．４０６ｍＬから０．３４４ｍＬに変更したほかは、実施例３と同様の手順で実施例４に係る金属複塩分散液を作製し、実施例３と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の作製）
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０．０５５ｍＬとし、オイルバスでの加熱を７０℃で１時間に変更し、分取した金属酸化物ナノ粒子分散液に加える酢酸メチル量を分取液の７倍体積としたほかは、実施例３と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０．０５５ｍＬとし、オイルバスでの加熱を７０℃で１時間に変更し、分取した金属酸化物ナノ粒子分散液に加える酢酸メチル量を分取液の７倍体積としたほかは、実施例３と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物に代わって酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物［ナカライテスク（株）製］０．２ｇを用い、ＤＭＳＯの添加量を７．２７ｍＬから５．３７ｍＬに変更し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液の添加量を０．４０６ｍＬから０．３７７ｍＬに変更したほかは、実施例３と同様の手順で実施例５に係る金属複塩分散液を作製し、実施例３と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物に代わって酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物［ナカライテスク（株）製］０．２ｇを用い、ＤＭＳＯの添加量を７．２７ｍＬから５．３７ｍＬに変更し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液の添加量を０．４０６ｍＬから０．３７７ｍＬに変更したほかは、実施例３と同様の手順で実施例５に係る金属複塩分散液を作製し、実施例３と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の作製）
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０．０８２ｍＬとし、オイルバスでの加熱を９５℃で１時間に変更し、分取した金属酸化物ナノ粒子分散液に加える酢酸メチル量を、分取液の９倍体積と、分取した金属酸化物ナノ粒子分散液に加える酢酸メチル量を分取液の９倍体積としたほかは、実施例３と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０．０８２ｍＬとし、オイルバスでの加熱を９５℃で１時間に変更し、分取した金属酸化物ナノ粒子分散液に加える酢酸メチル量を、分取液の９倍体積と、分取した金属酸化物ナノ粒子分散液に加える酢酸メチル量を分取液の９倍体積としたほかは、実施例３と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物０．２ｇに加えて酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物［富士フイルム和光純薬（株）製］０．０９７１ｇを用い、ＤＭＳＯの添加量を７．２７ｍＬから５．４８ｍＬに変更し、さらに有機溶媒としてＤＭＳＯの他に５．４８ｍＬのピリジンを添加し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液の添加量を０．４０６ｍＬから０．６０６５ｍＬに変更したほかは、実施例３と同様の手順で実施例６に係る金属複塩分散液を作製した。
分取した金属複塩分散液に加える溶媒を分取液の４倍体積の酢酸メチルだけとしてトルエンを添加しないほかは、実施例３と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物０．２ｇに加えて酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物［富士フイルム和光純薬（株）製］０．０９７１ｇを用い、ＤＭＳＯの添加量を７．２７ｍＬから５．４８ｍＬに変更し、さらに有機溶媒としてＤＭＳＯの他に５．４８ｍＬのピリジンを添加し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液の添加量を０．４０６ｍＬから０．６０６５ｍＬに変更したほかは、実施例３と同様の手順で実施例６に係る金属複塩分散液を作製した。
分取した金属複塩分散液に加える溶媒を分取液の４倍体積の酢酸メチルだけとしてトルエンを添加しないほかは、実施例３と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の作製）
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０．１０１ｍＬとし、オイルバスでの加熱を９５℃で２時間に変更したほかは、実施例３と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０．１０１ｍＬとし、オイルバスでの加熱を９５℃で２時間に変更したほかは、実施例３と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物の量を０．２ｇから１．０ｇに変更し、酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物の量を０．０９７１ｇから０．４８５ｇに変更し、ＤＭＳＯ及びピリジンの添加量をそれぞれ５．４８ｍＬから２．３２ｍＬに変更し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液の添加量を０．６０６５ｍＬから３．０３ｍＬに変更したほかは、実施例６と同様の手順で実施例７に係る金属複塩分散液を作製し、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物の量を０．２ｇから１．０ｇに変更し、酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物の量を０．０９７１ｇから０．４８５ｇに変更し、ＤＭＳＯ及びピリジンの添加量をそれぞれ５．４８ｍＬから２．３２ｍＬに変更し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液の添加量を０．６０６５ｍＬから３．０３ｍＬに変更したほかは、実施例６と同様の手順で実施例７に係る金属複塩分散液を作製し、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の作製）
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０ｍＬとして（すなわち純水を添加しないで）、オイルバスでの加熱を９５℃で７時間に変更したほかは、実施例６と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０ｍＬとして（すなわち純水を添加しないで）、オイルバスでの加熱を９５℃で７時間に変更したほかは、実施例６と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
（金属複塩分散液の作製）
ＤＭＳＯ及びピリジンの添加量をそれぞれ２．３２ｍＬから３．３０ｍＬに変更し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液３．０３ｍＬに代わってジアザビシクロウンデセン［東京化成工業（株）製］１．０７ｍＬを用いたほかは、実施例７と同様の手順で実施例８に係る金属複塩分散液を作製した。
分取した金属複塩分散液に加える溶媒を、分取液の４倍体積の酢酸メチルと６倍体積のトルエンに変更したほかは、実施例７と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属複塩分散液の作製）
ＤＭＳＯ及びピリジンの添加量をそれぞれ２．３２ｍＬから３．３０ｍＬに変更し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液３．０３ｍＬに代わってジアザビシクロウンデセン［東京化成工業（株）製］１．０７ｍＬを用いたほかは、実施例７と同様の手順で実施例８に係る金属複塩分散液を作製した。
分取した金属複塩分散液に加える溶媒を、分取液の４倍体積の酢酸メチルと６倍体積のトルエンに変更したほかは、実施例７と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の作製）
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する溶媒を、分取液の４倍体積の酢酸メチルと６倍体積のトルエンに変更したほかは、実施例７と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する溶媒を、分取液の４倍体積の酢酸メチルと６倍体積のトルエンに変更したほかは、実施例７と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物の量を０．２ｇから２．２ｇに変更し、ＤＭＳＯの添加量を７．２７ｍＬから１４．４５ｍＬに変更し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液３．０３ｍＬに代わってジアザビシクロウンデセン１．８５ｍＬに変更したほかは、実施例３と同様の手順で実施例９に係る金属複塩分散液を作製し、実施例３と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物の量を０．２ｇから２．２ｇに変更し、ＤＭＳＯの添加量を７．２７ｍＬから１４．４５ｍＬに変更し、ＴＭＡＨの２５％メタノール溶液３．０３ｍＬに代わってジアザビシクロウンデセン１．８５ｍＬに変更したほかは、実施例３と同様の手順で実施例９に係る金属複塩分散液を作製し、実施例３と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の作製）
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０．０２３ｍＬとし、オイルバスでの加熱を３時間に変更し、オイルバスでの加熱の際に反応溶液に大気を２００ｓｃｃｍの流量でバブリングしながら導入し、分取した金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する溶液を、分取液の４倍体積の酢酸メチルと６倍体積のトルエンに変更したほかは、実施例３と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０．０２３ｍＬとし、オイルバスでの加熱を３時間に変更し、オイルバスでの加熱の際に反応溶液に大気を２００ｓｃｃｍの流量でバブリングしながら導入し、分取した金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する溶液を、分取液の４倍体積の酢酸メチルと６倍体積のトルエンに変更したほかは、実施例３と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
（金属複塩分散液の作製）
ＤＭＳＯの添加量を１４．４５ｍＬから１４．８２ｍＬに変更し、ジアザビシクロウンデセン１．８５ｍＬに代わってジアザビシクロノネン［東京化成工業（株）製］１．４８ｍＬに変更したほかは、実施例９と同様の手順で実施例１０に係る金属複塩分散液を作製し、実施例９と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属複塩分散液の作製）
ＤＭＳＯの添加量を１４．４５ｍＬから１４．８２ｍＬに変更し、ジアザビシクロウンデセン１．８５ｍＬに代わってジアザビシクロノネン［東京化成工業（株）製］１．４８ｍＬに変更したほかは、実施例９と同様の手順で実施例１０に係る金属複塩分散液を作製し、実施例９と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の作製）
実施例９と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
実施例９と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
＜実施例１１＞
（金属複塩分散液の作製）
ＤＭＳＯの添加量を１４．４５ｍＬから１４．７４ｍＬに変更し、ジアザビシクロウンデセン１．８５ｍＬに代わってテトラメチルグアニジン［東京化成工業（株）製］１．５５ｍＬに変更したほかは、実施例９と同様の手順で実施例１１に係る金属複塩分散液を作製し、実施例９と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属複塩分散液の作製）
ＤＭＳＯの添加量を１４．４５ｍＬから１４．７４ｍＬに変更し、ジアザビシクロウンデセン１．８５ｍＬに代わってテトラメチルグアニジン［東京化成工業（株）製］１．５５ｍＬに変更したほかは、実施例９と同様の手順で実施例１１に係る金属複塩分散液を作製し、実施例９と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の作製）
実施例９と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
実施例９と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
＜実施例１２＞
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物に代わって酢酸銅（ＩＩ）１水和物１．５ｇを用い、ＤＭＳＯの添加量を１４．４５ｍＬから１２．６１ｍＬに変更し、ジアザビシクロウンデセンの添加量を１．８５ｍＬから１．３５ｍＬに変更したほかは、実施例９と同様の手順で実施例１２に係る金属複塩分散液を作製し、実施例９と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物に代わって酢酸銅（ＩＩ）１水和物１．５ｇを用い、ＤＭＳＯの添加量を１４．４５ｍＬから１２．６１ｍＬに変更し、ジアザビシクロウンデセンの添加量を１．８５ｍＬから１．３５ｍＬに変更したほかは、実施例９と同様の手順で実施例１２に係る金属複塩分散液を作製し、実施例９と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の作製）
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０．０９１ｍＬとし、オイルバスの温度を７０℃に変更し、オイルバスでの加熱を１時間に変更し、オイルバスでの加熱の際に反応溶液への大気の導入量を０ｓｃｃｍに変更したほかは、実施例９と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０．０９１ｍＬとし、オイルバスの温度を７０℃に変更し、オイルバスでの加熱を１時間に変更し、オイルバスでの加熱の際に反応溶液への大気の導入量を０ｓｃｃｍに変更したほかは、実施例９と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
＜実施例１３＞
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物に代わって酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１．５ｇを用い、ＤＭＳＯの添加量を１４．４５ｍＬから１０．３８ｍＬに変更し、ジアザビシクロウンデセンの添加量を１．８５ｍＬから０．９３２ｍＬに変更したほかは、実施例９と同様の手順で実施例１３に係る金属複塩分散液を作製し、実施例９と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物に代わって酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１．５ｇを用い、ＤＭＳＯの添加量を１４．４５ｍＬから１０．３８ｍＬに変更し、ジアザビシクロウンデセンの添加量を１．８５ｍＬから０．９３２ｍＬに変更したほかは、実施例９と同様の手順で実施例１３に係る金属複塩分散液を作製し、実施例９と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の作製）
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０ｍＬとし、オイルバスの温度を７０℃に変更し、オイルバスでの加熱を２時間に変更したほかは、実施例９と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０ｍＬとし、オイルバスの温度を７０℃に変更し、オイルバスでの加熱を２時間に変更したほかは、実施例９と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
＜実施例１４＞
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物に代わって酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物３．０ｇを用い、ＤＭＳＯに代わってＮＭＰ［超脱水グレード、富士フイルム和光純薬（株）製］１２．６３ｍＬを用い、ジアザビシクロウンデセンの添加量を１．８５ｍＬから３．３４ｍＬに変更したほかは、実施例９と同様の手順で実施例１４に係る金属複塩分散液を作製し、実施例９と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物に代わって酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物３．０ｇを用い、ＤＭＳＯに代わってＮＭＰ［超脱水グレード、富士フイルム和光純薬（株）製］１２．６３ｍＬを用い、ジアザビシクロウンデセンの添加量を１．８５ｍＬから３．３４ｍＬに変更したほかは、実施例９と同様の手順で実施例１４に係る金属複塩分散液を作製し、実施例９と同様の手順で、金属複塩分散液中で分散状態にある複塩の割合を求めた。結果を表１に示す。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の作製）
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０．０４５ｍＬとしたほかは、実施例９と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
金属酸化物ナノ粒子分散液の作製時に添加する純水量を０．０４５ｍＬとしたほかは、実施例９と同様の手順で、金属酸化物ナノ粒子分散液中で分散状態にある酸化物の割合を求めた。結果を表１に示す。
（実施例１及び比較例１における分散状態の比較）
実施例１及び比較例１で作製した金属複塩分散液及び金属酸化物ナノ粒子分散液を、それぞれ相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行った後の分散状態を確認した。結果を図１及び図２に示す。図１は、実施例１及び比較例１に係る金属複塩分散液に遠心操作を行った後の写真であり、図２は、実施例１及び比較例１に係る金属酸化物ナノ粒子分散液に遠心操作を行った後の写真である。
図１より、比較例１に係る金属複塩分散液（右側）には沈殿がみられたのに対して、実施例１に係る金属複塩分散液（左側）には沈殿がみられなかった。また、図２より、比較例１に係る金属酸化物ナノ粒子分散液（右側）には沈殿がみられたのに対して、実施例１に係る金属酸化物ナノ粒子分散液（左側）には沈殿がみられなかった。
この結果より、実施例１に係る金属複塩分散液中における金属複塩の分散性、及び、金属酸化物ナノ粒子分散液における金属酸化物ナノ粒子の分散性が高いことが確認できた。本発明の金属複塩分散液を用いて製造される金属酸化物ナノ粒子分散液においては、金属酸化物ナノ粒子がコロイド状に分散し、安定化していると考えられる。
実施例１及び比較例１で作製した金属複塩分散液及び金属酸化物ナノ粒子分散液を、それぞれ相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行った後の分散状態を確認した。結果を図１及び図２に示す。図１は、実施例１及び比較例１に係る金属複塩分散液に遠心操作を行った後の写真であり、図２は、実施例１及び比較例１に係る金属酸化物ナノ粒子分散液に遠心操作を行った後の写真である。
図１より、比較例１に係る金属複塩分散液（右側）には沈殿がみられたのに対して、実施例１に係る金属複塩分散液（左側）には沈殿がみられなかった。また、図２より、比較例１に係る金属酸化物ナノ粒子分散液（右側）には沈殿がみられたのに対して、実施例１に係る金属酸化物ナノ粒子分散液（左側）には沈殿がみられなかった。
この結果より、実施例１に係る金属複塩分散液中における金属複塩の分散性、及び、金属酸化物ナノ粒子分散液における金属酸化物ナノ粒子の分散性が高いことが確認できた。本発明の金属複塩分散液を用いて製造される金属酸化物ナノ粒子分散液においては、金属酸化物ナノ粒子がコロイド状に分散し、安定化していると考えられる。
＜実施例１５＞
（金属複塩の確認）
酢酸銅（ＩＩ）１水和物０．４ｇに、エタノール３．４９ｍＬを加えて室温で混合した。この溶液にジアザビシクロウンデセン０．２９９ｍＬを滴下しながら室温で混合することで、金属複塩分散液を作製した。続いて、金属濃度が０．００１Ｍとなるようにエタノールで希釈した。ＴＥＭ観察用支持膜であるスライドフィルム上に上記希釈液を１滴滴下し、乾燥させた後、スライドフィルム上の分散液を滴下した箇所をＴＥＭにより観察した。結果を図３及び図４に示す。図３及び図４は、実施例１５に係る金属複塩のＴＥＭ画像である。
図３より、金属複塩分散液には、乾燥状態で粒子径が約１．５ｎｍから約３．１ｎｍの粒子状物質として金属複塩が存在していることを確認した。視野中から無作為に選択した３０個の金属複塩の粒子径の平均値は、２．１ｎｍであった。また、図４より、粒子状物質に格子縞が観測され、金属複塩が結晶性の物質であることを確認した。
（金属複塩の確認）
酢酸銅（ＩＩ）１水和物０．４ｇに、エタノール３．４９ｍＬを加えて室温で混合した。この溶液にジアザビシクロウンデセン０．２９９ｍＬを滴下しながら室温で混合することで、金属複塩分散液を作製した。続いて、金属濃度が０．００１Ｍとなるようにエタノールで希釈した。ＴＥＭ観察用支持膜であるスライドフィルム上に上記希釈液を１滴滴下し、乾燥させた後、スライドフィルム上の分散液を滴下した箇所をＴＥＭにより観察した。結果を図３及び図４に示す。図３及び図４は、実施例１５に係る金属複塩のＴＥＭ画像である。
図３より、金属複塩分散液には、乾燥状態で粒子径が約１．５ｎｍから約３．１ｎｍの粒子状物質として金属複塩が存在していることを確認した。視野中から無作為に選択した３０個の金属複塩の粒子径の平均値は、２．１ｎｍであった。また、図４より、粒子状物質に格子縞が観測され、金属複塩が結晶性の物質であることを確認した。
（ＤＬＳ及びＳＡＸＳを用いた金属複塩の平均粒子径の確認）
参考のため、上記金属複塩の確認で調製された金属複塩分散液に含まれる粒子の粒子径を、動的光散乱法（ＤＬＳ）及びＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）により測定した。結果を図５に示す。図５は、実施例１５に係る金属複塩分散液に含まれる粒子の粒子径分布を示すスペクトルである。
左側（実線）がＤＬＳの測定結果であり、右側（破線）がＳＡＸＳの測定結果である。図５より、ＤＬＳ及びＳＡＸＳの結果は、ＴＥＭにより測定した金属複塩の平均粒子径とおおよそ対応していることを確認した。
参考のため、上記金属複塩の確認で調製された金属複塩分散液に含まれる粒子の粒子径を、動的光散乱法（ＤＬＳ）及びＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）により測定した。結果を図５に示す。図５は、実施例１５に係る金属複塩分散液に含まれる粒子の粒子径分布を示すスペクトルである。
左側（実線）がＤＬＳの測定結果であり、右側（破線）がＳＡＸＳの測定結果である。図５より、ＤＬＳ及びＳＡＸＳの結果は、ＴＥＭにより測定した金属複塩の平均粒子径とおおよそ対応していることを確認した。
（実施例１６）
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物と酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物を金属成分のモル比で６：４となるように秤量し、ＤＭＳＯ［超脱水グレード、富士フイルム和光純薬（株）製］に加えて室温で混合し、金属塩を有機溶媒と混合した。この混合物に対して、金属成分の総物質量に対してモル比で１．２倍量のＤＢＵを添加し、金属複塩分散液を得た。
（金属複塩分散液の作製）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物と酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物を金属成分のモル比で６：４となるように秤量し、ＤＭＳＯ［超脱水グレード、富士フイルム和光純薬（株）製］に加えて室温で混合し、金属塩を有機溶媒と混合した。この混合物に対して、金属成分の総物質量に対してモル比で１．２倍量のＤＢＵを添加し、金属複塩分散液を得た。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の作製）
得られた金属複塩分散液に、金属成分の総物質量に対してモル比で０．５倍量の純水を添加し、大気雰囲気中で空気をバブリングしつつ撹拌しながら、９５℃まで加熱し、２．５時間保持することで、金属酸化物ナノ粒子分散液を得た。
得られた金属複塩分散液に、金属成分の総物質量に対してモル比で０．５倍量の純水を添加し、大気雰囲気中で空気をバブリングしつつ撹拌しながら、９５℃まで加熱し、２．５時間保持することで、金属酸化物ナノ粒子分散液を得た。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の精製）
得られた金属酸化物ナノ粒子分散液に酢酸メチルを添加して、１００００Ｇで５分間遠心分離し、金属酸化物ナノ粒子を沈殿させた。上澄みの溶液を除去し、沈殿に２－プロパノール及びジエチレングリコールモノエチルエーテルを加えて分散させた後、ヘプタンを添加して１００００Ｇの遠心力で５分間遠心分離し、金属酸化物ナノ粒子を沈殿させた。上澄みの溶液を除去した後、沈殿に対してエチレングリコールモノプロピルエーテルを加えて分散させることで、精製された金属酸化物ナノ粒子分散液を得た。
得られた金属酸化物ナノ粒子分散液に酢酸メチルを添加して、１００００Ｇで５分間遠心分離し、金属酸化物ナノ粒子を沈殿させた。上澄みの溶液を除去し、沈殿に２－プロパノール及びジエチレングリコールモノエチルエーテルを加えて分散させた後、ヘプタンを添加して１００００Ｇの遠心力で５分間遠心分離し、金属酸化物ナノ粒子を沈殿させた。上澄みの溶液を除去した後、沈殿に対してエチレングリコールモノプロピルエーテルを加えて分散させることで、精製された金属酸化物ナノ粒子分散液を得た。
（実施例１７）
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＤＢＮを用いた以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例１７に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＤＢＮを用いた以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例１７に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例１８）
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＴＭＧを用いた以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例１８に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＴＭＧを用いた以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例１８に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例１９）
酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物を用いず、ＤＢＵの添加量をコバルトに対してモル比で１．４倍量となるように変更した以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例１９に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物を用いず、ＤＢＵの添加量をコバルトに対してモル比で１．４倍量となるように変更した以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例１９に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例２０）
ＤＢＵに変わって、ＤＢＵと同じ物質量のＤＢＮを用いた以外は、実施例１９と同じ手順で、実施例２０に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
ＤＢＵに変わって、ＤＢＵと同じ物質量のＤＢＮを用いた以外は、実施例１９と同じ手順で、実施例２０に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例２１）
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＴＭＧを用いた以外は、実施例１９と同じ手順で、実施例２１に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＴＭＧを用いた以外は、実施例１９と同じ手順で、実施例２１に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例２２）
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物を用いず、ＤＢＵの添加量をマンガンに対してモル比で１．０倍量となるように変更し、純水を添加せず、加熱温度を７０℃に変更した以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例２２に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物を用いず、ＤＢＵの添加量をマンガンに対してモル比で１．０倍量となるように変更し、純水を添加せず、加熱温度を７０℃に変更した以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例２２に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例２３）
ＤＢＵに変わって、ＤＢＵと同じ物質量のＤＢＮを用いた以外は、実施例２２と同じ手順で、実施例２３に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
ＤＢＵに変わって、ＤＢＵと同じ物質量のＤＢＮを用いた以外は、実施例２２と同じ手順で、実施例２３に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例２４）
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＴＭＧを用いた以外は、実施例２２と同じ手順で、実施例２４に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＴＭＧを用いた以外は、実施例２２と同じ手順で、実施例２４に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例２５）
酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物及び酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物の代わりに、酢酸銅（ＩＩ）１水和物を用い、純水の添加量を銅に対してモル比で２．０倍量となるように変更し、加熱温度を７５℃に変更し、撹拌時の空気のバブリングを行わなかった以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例２５に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物及び酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物の代わりに、酢酸銅（ＩＩ）１水和物を用い、純水の添加量を銅に対してモル比で２．０倍量となるように変更し、加熱温度を７５℃に変更し、撹拌時の空気のバブリングを行わなかった以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例２５に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例２６）
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＤＢＮを用いた以外は、実施例２５と同じ手順で、実施例２６に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＤＢＮを用いた以外は、実施例２５と同じ手順で、実施例２６に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例２７）
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＴＭＧを用いた以外は、実施例２５と同じ手順で、実施例２７に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＴＭＧを用いた以外は、実施例２５と同じ手順で、実施例２７に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例２８）
酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物及び酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物の代わりに、酢酸鉄（ＩＩ）無水物を用い、純水の添加量を鉄に対してモル比で４．０倍量となるように変更した以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例２８に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物及び酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物の代わりに、酢酸鉄（ＩＩ）無水物を用い、純水の添加量を鉄に対してモル比で４．０倍量となるように変更した以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例２８に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例２９）
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＤＢＮを用いた以外は、実施例２８と同じ手順で、実施例２９に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＤＢＮを用いた以外は、実施例２８と同じ手順で、実施例２９に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例３０）
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＴＭＧを用いた以外は、実施例２８と同じ手順で、実施例３０に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＴＭＧを用いた以外は、実施例２８と同じ手順で、実施例３０に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例３１）
酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物及び酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物の代わりに、酢酸インジウム（ＩＩＩ）無水物を用い、ＤＢＵの添加量をインジウムに対してモル比で２．０倍量となるように変更し、純水の添加量をインジウムに対してモル比で４．０倍量となるように変更し、撹拌時の空気のバブリングを行わなかった以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例３１に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物及び酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物の代わりに、酢酸インジウム（ＩＩＩ）無水物を用い、ＤＢＵの添加量をインジウムに対してモル比で２．０倍量となるように変更し、純水の添加量をインジウムに対してモル比で４．０倍量となるように変更し、撹拌時の空気のバブリングを行わなかった以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例３１に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例３２）
酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物及び酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物の代わりに、酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物を用い、ＤＢＵの添加量をセリウムに対してモル比で２．５倍量となるように変更し、純水の添加量をインジウムに対してモル比で１．０倍量となるように変更した以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例３２に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物及び酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物の代わりに、酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物を用い、ＤＢＵの添加量をセリウムに対してモル比で２．５倍量となるように変更し、純水の添加量をインジウムに対してモル比で１．０倍量となるように変更した以外は、実施例１６と同じ手順で、実施例３２に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例３３）
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＤＢＮを用いた以外は、実施例３２と同じ手順で、実施例３３に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＤＢＮを用いた以外は、実施例３２と同じ手順で、実施例３３に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（実施例３４）
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＴＭＧを用いた以外は、実施例３２と同じ手順で、実施例３４に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
ＤＢＵに代わって、ＤＢＵと同じ物質量のＴＭＧを用いた以外は、実施例３２と同じ手順で、実施例３４に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（比較例２）
ＤＢＵに代わって、水酸化リチウム１水和物のメタノール溶液（濃度２．０Ｍ）を、ＤＢＵと同じ物質量だけ用いた以外は、実施例１６と同じ手順で、比較例２に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
ＤＢＵに代わって、水酸化リチウム１水和物のメタノール溶液（濃度２．０Ｍ）を、ＤＢＵと同じ物質量だけ用いた以外は、実施例１６と同じ手順で、比較例２に係る金属酸化物ナノ粒子分散液を製造した。
（塩基量の測定）
実施例１６～３４及び比較例２に係る金属酸化物ナノ粒子分散液について、ガスクロマトグラフィーにより、精製された金属酸化物ナノ粒子分散液に含まれる、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基の含有量の、金属酸化物ナノ粒子分散液に含まれる全金属成分の物質量に対するモル比を測定した。結果を表２に示す。
実施例１６～３４及び比較例２に係る金属酸化物ナノ粒子分散液について、ガスクロマトグラフィーにより、精製された金属酸化物ナノ粒子分散液に含まれる、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基の含有量の、金属酸化物ナノ粒子分散液に含まれる全金属成分の物質量に対するモル比を測定した。結果を表２に示す。
（金属酸化物ナノ粒子分散液の分散性の経時安定性の測定）
実施例１６～３４及び比較例２に係る精製された金属酸化物ナノ粒子分散液を相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行った後、上澄み液を分取し、上澄み液に含まれる金属成分の濃度を測定した。その後、金属酸化物ナノ粒子分散液をガラス瓶に密閉し、相対湿度５０％、温度２５℃の条件で１週間静置した後に同様の手順で金属成分の濃度を測定し、静置前後における金属酸化物ナノ粒子分散液における分散状態にある金属酸化物ナノ粒子の変化率の減少幅を算出した。結果を表２に示す。
一週間静置前後で分散状態にある金属酸化物ナノ粒子の変化率の減少幅が１．０％未満である場合を経時安定性「良」とし、１．０％以上である場合を経時安定性「不良」と評価した。
実施例１６～３４及び比較例２に係る精製された金属酸化物ナノ粒子分散液を相対遠心力１００００Ｇで５分遠心操作を行った後、上澄み液を分取し、上澄み液に含まれる金属成分の濃度を測定した。その後、金属酸化物ナノ粒子分散液をガラス瓶に密閉し、相対湿度５０％、温度２５℃の条件で１週間静置した後に同様の手順で金属成分の濃度を測定し、静置前後における金属酸化物ナノ粒子分散液における分散状態にある金属酸化物ナノ粒子の変化率の減少幅を算出した。結果を表２に示す。
一週間静置前後で分散状態にある金属酸化物ナノ粒子の変化率の減少幅が１．０％未満である場合を経時安定性「良」とし、１．０％以上である場合を経時安定性「不良」と評価した。
（金属酸化物ナノ粒子の結晶相の測定）
実施例１６～３４及び比較例２に係る金属酸化物ナノ粒子分散液について、金属酸化物ナノ粒子分散液を乾燥して粉末を得て、粉末Ｘ線回折法を用いて金属酸化物ナノ粒子の結晶相を同定し、結晶相から金属酸化物ナノ粒子の組成を求めた。結果を表２に示す。
実施例１６～３４及び比較例２に係る金属酸化物ナノ粒子分散液について、金属酸化物ナノ粒子分散液を乾燥して粉末を得て、粉末Ｘ線回折法を用いて金属酸化物ナノ粒子の結晶相を同定し、結晶相から金属酸化物ナノ粒子の組成を求めた。結果を表２に示す。
（金属酸化物ナノ粒子の平均粒径の測定）
動的光散乱法を用いて、実施例１６～３４及び比較例２に係る金属酸化物ナノ粒子分散液中に分散する金属酸化物ナノ粒子の平均粒径（Ｄ５０）を測定した。結果を表２に示す。
動的光散乱法を用いて、実施例１６～３４及び比較例２に係る金属酸化物ナノ粒子分散液中に分散する金属酸化物ナノ粒子の平均粒径（Ｄ５０）を測定した。結果を表２に示す。
表２の結果より、有機塩基としてアミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基を用いた実施例１６～３４に係る金属酸化物ナノ粒子分散液は、金属酸化物ナノ粒子の分散性の経時安定性に優れることがわかった。
Claims (11)
- 有機溶媒及び金属複塩を含む金属複塩分散液であって、
前記金属複塩は、Ｍ（Ｒ１ＣＯＯ）ｍ－ｘ－ｙ（ＯＨ）ｘＡｙ（Ｈ２Ｏ）ｚ［ただし、Ｍは金属元素、Ｒ１は水素原子又はアルキル基、Ａはアニオン、ｍは金属元素Ｍの価数、０＜ｘ＋ｙ＜ｍ、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０である。］で表される組成を有し、
前記金属複塩分散液は、カルボン酸と強塩基の塩をさらに含み、
前記カルボン酸は、Ｒ ２ ＣＯＯＨ［ただし、Ｒ ２ は水素原子又はアルキル基である。］で示される組成を有し、
前記金属複塩分散液に対して、相対遠心力１００００Ｇで５分の遠心操作を行った際に、前記金属複塩分散液全体に含まれる全金属元素のうち、沈殿を形成していない金属元素の割合が１０．０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする金属複塩分散液。 - 前記強塩基は、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基である請求項１に記載の金属複塩分散液。
- 前記強塩基は、ジアザビシクロウンデセンである請求項１又は２に記載の金属複塩分散液。
- 前記アルキル基Ｒ１は、メチル基である請求項１～３のいずれかに記載の金属複塩分散液。
- 前記金属元素Ｍは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｆｅ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む請求項１～４のいずれかに記載の金属複塩分散液。
- 金属カルボン酸塩と有機溶媒とを含む金属塩分散液に強塩基を添加する工程を含み、
前記金属カルボン酸塩を構成する金属元素の価数をｍとした時に、前記金属カルボン酸塩の物質量に対する前記強塩基の物質量が、０．４ｍ以上、０．９ｍ以下であることを特徴とする金属複塩分散液の製造方法。 - 前記強塩基は、ジアザビシクロウンデセンである請求項６に記載の金属複塩分散液の製造方法。
- 前記金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸は、酢酸である請求項６又は７に記載の金属複塩分散液の製造方法。
- 金属カルボン酸塩と有機溶媒とを含む金属塩分散液に強塩基を添加して金属複塩分散液を調製する調製工程と、
前記金属複塩分散液を水の存在下で加熱して金属酸化物ナノ粒子分散液を得る加熱工程と、を含み、
前記調製工程において、前記金属カルボン酸塩を構成する金属元素の価数をｍとした時に、前記金属カルボン酸塩の物質量に対する前記強塩基の物質量が、０．４ｍ以上、０．９ｍ以下であり、
前記強塩基が、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有する有機塩基を含む、ことを特徴とする金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法。 - 前記有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン及びテトラメチルグアニジンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項９に記載の金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法。
- 前記金属酸化物ナノ粒子を構成する金属成分が、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｆｅ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項９又は１０に記載の金属酸化物ナノ粒子分散液の製造方法。
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