JP7319029B2 - ヘテロ環化合物及びそれを含む有機電界発光素子 - Google Patents

ヘテロ環化合物及びそれを含む有機電界発光素子 Download PDF

Info

Publication number
JP7319029B2
JP7319029B2 JP2018145417A JP2018145417A JP7319029B2 JP 7319029 B2 JP7319029 B2 JP 7319029B2 JP 2018145417 A JP2018145417 A JP 2018145417A JP 2018145417 A JP2018145417 A JP 2018145417A JP 7319029 B2 JP7319029 B2 JP 7319029B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
chemical formula
mmol
substituted
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018145417A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019026645A (ja
Inventor
大 ▲華▼ 申
瑟 雍 金
兌 ▲日▼ 金
廷 渉 李
淳 基 權
潤 ▲姫▼ 金
淵 喜 河
宰 榮 黄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Display Co Ltd
Original Assignee
Samsung Display Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Display Co Ltd filed Critical Samsung Display Co Ltd
Publication of JP2019026645A publication Critical patent/JP2019026645A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7319029B2 publication Critical patent/JP7319029B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0816—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring comprising Si as a ring atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/104—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1096—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

本発明は、ヘテロ環化合物及びそれを含む有機電界発光素子に関する。
映像表示装置として、有機電界発光素子（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）の開発が活発に行われている。有機電界発光表示装置は液晶表示装置などとは異なって、第１電極及び第２電極から注入された正孔及び電子を発光層で再結合させることで、発光層に含まれる有機化合物である発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型表示装置である。
有機電界発光素子としては、例えば、第１電極、第１電極の上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層の上に配置された発光層、発光層の上に配置された電子輸送層及び電子輸送層の上に配置された第２電極で構成された有機素子が知られている。第１電極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、第２電極からは電子が注入され、注入された電子は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子が再結合されることで、発光層内で励起子が生成される。有機電界発光素子は、その励起子が更に底状態に落ちる際に発生する光を利用して発光する。また、有機電界発光素子は上述した構成に限らず、様々な変更が可能である。
韓国公開特許第１０－２０１６－００７６３３６号公報 韓国公開特許第１０－２０１６－００６５２０７号公報 特開２０１４－１１６６３４号公報 韓国公開特許第１０－２０１７－０００１３９８号公報 韓国公開特許第１０－２０１７－００２１３００号公報
本発明は、効率が向上されたヘテロ環化合物及びそれを含む有機電界発光素子を提供することを目的の一つとする。
本発明の一実施形態によると、下記化学式１で表されるヘテロ環化合物が提供される。
前記化学式１において、Ｘは単結合（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｎｋａｇｅ）またはＣＲ2Ｒ3であり、Ｚ1～Ｚ8はそれぞれ独立してＣＲ4またはＮであり、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下の炭化水素環基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロ環基であり、Ｚ1、Ｚ3、Ｚ6及びＺ8のうち少なくとも２つはそれぞれ独立してＣＲ5であり、Ｒ5は下記化学式２または化学式３で表される。
前記化学式２において、Ｙは単結合、ＣＲ6Ｒ7、ＳｉＲ8Ｒ9、ＮＲ10、Ｏ、ＳまたはＳＯ2であり、Ｗ1～Ｗ8はそれぞれ独立してＣＲ11またはＮであり、Ｒ6～Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下の炭化水素環基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロ環基である。＊は、結合部位を表す。
前記化学式３において、ＱはＮＲ12、ＯまたはＳであり、Ｕ1～Ｕ8はそれぞれ独立してＣＲ13またはＮであり、Ｕ1～Ｕ8のうちいずれか一つは結合部位である炭素原子であり、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下の炭化水素環基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロ環基である。
Ｚ1及びＺ3がそれぞれ独立してＣＲ5であってもよい。
Ｚ1及びＺ3がそれぞれ独立してＣＲ5であり、Ｚ6及びＺ8はそれぞれ独立して水素原子またはＣＲ5であり、Ｒ5は下記構造式のうちいずれか一つで表されるものであってもよい。
Ｒ1は置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のピリジル基、または置換若しくは無置換のカルバゾリル基であってもよい。
Ｒ1は、下記構造式のうちいずれか一つで表わされるものであってもよい。
Ｚ1及びＺ8またはＺ3及びＺ6がＣＲ5であり、Ｒ5は前記化学式３で表わされ、Ｚ1及びＺ8がＣＲ5であれば、Ｚ3及びＺ6のうち少なくとも一つはＮであり、Ｚ3及びＺ6がＣＲ5であれば、Ｚ1及びＺ8のうち少なくとも一つはＮであってもよい。この場合、前記化学式３において、ＱはＯで、Ｕ2及びＵ7のうち少なくとも一つがＮであってもよい。
前記化学式２において、Ｙが単結合で、Ｗ1～Ｗ8が全てＣＲ11であるか、Ｗ1、Ｗ3、Ｗ5及びＷ8のうち少なくとも一つがＮであってもよい。
前記化学式２において、Ｙが単結合で、Ｗ1及びＷ3またはＷ6及びＷ8がＮであってもよい。
化学式１は、下記化学式５で表されるものであってもよい。
前記化学式５において、Ｒ5はそれぞれ独立して前記化学式２または化学式３で表され、Ｒ1は置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のピリジル基、または置換若しくは無置換のカルバゾリルであり、Ｘ、Ｚ6及びＺ8は上述とおりである。
Ｘは単結合で、前記化学式１で表わされる骨格と前記化学式２または化学式３で表わされる置換基との結合のねじれ角は５０度以上であってもよい。
ＸはＣＲ2Ｒ3で、前記化学式１で表わされる骨格と前記化学式２または化学式３で表わされる置換基との結合のねじれ角は７０度以上であってもよい。
本発明の一実施形態によると、第１電極、第１電極の上に設けられた正孔輸送領域、正孔輸送領域の上に設けられた発光層、発光層の上に設けられた電子輸送領域及び電子輸送領域の上に設けられた第２電極を含み、発光層が上述した本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物を含む有機電界発光素子を提供する。
発光層はホスト及びドーパントを含み、ホストは上述した本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物を含むものであってもよい。
ホストは、りん光ホスト、または熱活性遅延蛍光（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｄｅｌａｙｅｄ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）ホストであってもよい。
本発明の一実施形態は、下記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物を提供する。
前記化学式Ａにおいて、Ｒａは置換若しくは無置換のフェニル基、またはへテロ原子としてＮを一つ以上含む置換若しくは無置換のヘテロ環であり、Ｔは単結合またはＣＲｂＲｃで、Ｅ1～Ｅ4はそれぞれ独立してＣＲｄまたはＮであり、Ｒｂ～Ｒｄはそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下の炭化水素環基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロ環基であり、Ｅ1～Ｅ4のうち少なくとも２つはそれぞれ独立してＣＲｅで、Ｒｅは置換若しくは無置換の３還以上のヘテロ環基である。
Ｅ1及びＥ2がＣＲｅであってもよい。
本発明の一実施形態による化合物を含む有機電界発光素子は、効率及び寿命特性が向上する。
本発明の一実施形態による化合物を含む有機電界発光素子は、低駆動電圧を実現することができる。
本発明の一実施形態による有機電界発光素子の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態による有機電界発光素子の一例を示す概略図である。 化合物のねじれ角の一例を示す概略図である。 化合物のねじれ角の一例を示す概略図である。 化合物１のねじれ角によるＨＯＭＯエネルギー準位及び三重項エネルギー準位の変化を測定したグラフである。
上述した本発明の目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付した図面及び下記実施例を介して容易に理解できるはずである。しかし、本発明はここで説明される実施例に限らず、他の形態に具体化されてもよい。むしろ、ここで紹介される実施例は開示された内容が徹底して完全なものになるように、そして通常の技術者に本発明の思想が十分に伝達されるようにするために提供されるものである。
各図面を説明するにあたり、類似した参照符号を類似した構成要素に対して使用している。添付した図面において、構造物の寸法は本発明を明確にするために実際より拡大して示している。第１、第２などの用語は多用な構成要素を説明するのに使用されるが、前記構成要素は前記用語に限らない。前記用語は一つの構造要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。例えば、本発明の権利範囲を逸脱しない場合、第１構成要素は第２構成要素と称されてもよく、同様に第２構成要素も第１構成要素と称されてもよい。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味にならない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」または「有する」などの用語は明細書の上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを意味するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解すべきである。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとする場合、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下部に」にあるとする場合、これは他の部分の「直下」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
本明細書において、「置換若しくは無置換の」とは重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ホウ素基、ホスフィンオキシド基、ホスフィンスルフィド基、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基からなる群から選択される一つ以上の置換基で置換される若しくは置換されないことを意味する。また、前記例示された置換基それぞれは、置換されてもよく置換されなくてもよい。例えば、ビフェニル基はアリール基と解釈されてもよく、フェニル基で置換されたフェニル基と解釈されてもよい。
本明細書において、「互いに結合して環を形成」するとは、互いに結合して置換若しくは無置換の炭化水素環、または置換若しくは無置換のヘテロ環を形成することを意味する。また、隣接する基と互いに結合して形成された環は、他の環と連結されてスピロ構造を形成してもよい。
本明細書において、炭化水素環は、脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環（アリール基）を含む。ヘテロ環は、脂肪族ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環（ヘテロアリール基）を含む。炭化水素環及びヘテロ環は、単環及び多環であってもよい。
本明細書において、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、ブロム原子、またはヨウ素原子が挙げられる。
本明細書において、アルキル基は直鎖、分枝鎖、または環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１以上３０以下、１以上２０以下、１以上１０以下、または１以上６以下である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ブチル基、２－エチルブチル基、３、３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、１－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２－エチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、２－ブチルヘキシル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルペプチル基、２、２－ジメチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、２－ブチルヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔーオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ブチルオクチル基、２－ヘキシルオクチル基、３、７－ジメチルオクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、アダマンチル基、２ーエチルデシル基、２－ブチルデシル基、２－ヘキシルデシル基、２－オクチルデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、２－エチルドデシル基、２－ブチルドデシル基、２－ヘキシルドデシル基、２－オクチルデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、２－エチルヘキサデシル基、２－ブチルヘキサデシル基、２－ヘキシルヘキサデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、２－エチルイコシル基、２－ブチルイコシル基、２－ヘキシルイコシル基、２－オクチルイコシル基、ｎ－ヘンイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、ｎ－ペンタコシル基、ｎ－ヘキサコシル基、ｎ－ヘプタコシル基、ｎ－オクタコシル基、ｎ－ノナコシル基、及びｎ－トリアコンチル基などが挙げられるが、これに限らない。
本明細書において、アルケニル基は直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。炭素数は特に限らないが、２以上３０以下、２以上２０以下、または２以上１０以下である。環状であれば、３以上３０以下、３以上２０以下、または３以上１０以下である。アルケニル基の例としては、ビニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１、３－ブタジエニルアリール基、スチレニル基、スチリルビニル基などが挙げられるが、これに限らない。
本明細書において、アリール基は芳香族炭化水素環から誘導された任意の作用基または置換基を意味する。アリール基は、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。アリール基の環形成炭素数は、６以上６０以下、６以上３０以下、６以上２０以下、または６以上１５以下である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、キンクフェニル基、セクシフェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ベンゾフルオランテニル基、クリセニル基などが挙げられるが、これに限らない。
本明細書において、フルオレニル基は置換されてもよく、２つの置換基が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。フルオレニル基が置換される場合の例を以下に示す。但し、これに限らない。
本明細書において、ヘテロアリール基はヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びＳのうち一つ以上を含むヘテロアリール基である。ヘテロアリール基がヘテロ原子を２つ含む場合、２つのヘテロ原子は互いに同じであってもよく、異なってもよい。ヘテロアリール基の環形成炭素数は、２以上６０以下、２以上３０以下、または２以上２０以下である。ヘテロアリール基は、単環式ヘテロアリール基または多環式ヘテロアリール基であってもよい。多環式ヘテロアリール基は、例えば２環または３還構造を有するものであってもよい。ヘテロアリール基の例としては、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピリジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ジヒドロフェナジニル基、フェノキサジル基、フェノチアジニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、Ｎ－アリールカルバゾリル基、Ｎ－ヘテロアリールカルバゾリル基、Ｎ－アルキルカルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、チエノチオフェニル基、ベンゾフラニル基、フェナントロニル基、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、ジベンゾシルロール基、及びジベンゾフラニル基などが挙げられるが、これに限らない。
本明細書において、脂肪族ヘテロ環基はヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びＳのうち一つ以上を含む。脂肪族ヘテロ環基の環形成炭素数は、２以上３０以下、または２以上２０以下である。脂肪族ヘテロ環基は、単環式構造を有してもよく、多環式構造を有してもよい。例えば、脂肪族ヘテロ環基はフェノチアジン５、５－ジオキシド（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ ５，５－ｄｉｏｘｉｄｅ）などを含んでもよいが、これに限らない。
本明細書において、シリル基はアルキルシリル基及びアリールシリル基を含む。シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などが挙げられるが、これに限らない。
本明細書において、ホウ素基はアルキルホウ素基及びアリールホウ素基を含む。ホウ素基の例としては、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ－ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、ジフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などが挙げられるが、これに限らない。
本明細書において、アミノ基の炭素数は特に限らないが、１以上３０以下である。アミノ基は、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基を含む。アミノ基の例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、９－メチル－アントラセニルアミノ基、トリフェニルアミノ基などが挙げられるが、これに限らない。
本明細書において、ホスフィンオキシドは、例えば、アルキル基及びアリール基のうち少なくとも一つに置換されてもよい。ホスフィンオキシド基の例としては、フェニルホスフィンオキシド基、ジフェニルホスフィンオキシド基などがあるが、これに限らない。
まず、本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物について説明する。本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、下記化学式１で表される。
化学式１において、Ｘは単結合またはＣＲ2Ｒ3であり、Ｚ1～Ｚ8はそれぞれ独立してＣＲ4またはＮであり、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下の炭化水素環基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロ環基である。
化学式１において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6及びＺ8のうち少なくとも２つはそれぞれ独立してＣＲ5であり、Ｒ5は下記化学式２または化学式３で表される。ここで、ＣＲ5は、上述したＣＲ4に対応し、Ｒ5はＲ4に対応する。
化学式２において、Ｙは単結合、ＣＲ6Ｒ7、ＳｉＲ8Ｒ9、ＮＲ10、Ｏ、ＳまたはＳＯ2であり、Ｗ1～Ｗ8はそれぞれ独立してＣＲ11またはＮであり、Ｒ6～Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下の炭化水素環基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロ環基である。
化学式３において、ＱはＮＲ12、ＯまたはＳであり、Ｕ1～Ｕ8はそれぞれ独立してＣＲ13またはＮであり、Ｕ1～Ｕ8のうちいずれか一つは結合部位である炭素原子であり、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下の炭化水素環基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロ環基である。
本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、少なくとも３つの３還ヘテロ環基が互いに結合されて基本骨格を成す化合物である。より詳しくは、本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、化学式１で表される含窒素３還の環を１つ含み、且つ化学式２または化学式３で表されるヘテロ３還の環を少なくとも２つ含む。
本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、化学式１で表される含窒素３還において、特定位置に化学式２または化学式３で表される３還の環が結合される。より詳しくは、化学式１のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Z6及びＺ8のうち少なくとも２つにそれぞれ独立して化学式２または化学式３で表される３還の環が結合する。このような構造のため、化学式１で表わされる骨格と化学式２または化学式３で表わされる置換基との結合がねじれ、高い三重項エネルギーを有するようになる。よって、本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、りん光発光または熱活性遅延蛍光発光材料として効率的に活用することができる。
化学式１において、Ｘが単結合であれば、化学式１はカルバゾール構造を有する。Ｘが単結合であれば、化学式１で表わされる骨格と化学式２または化学式３で表わされる置換基との結合のねじれ角は５０度以上であってもよい。これに限らないが、Ｘが単結合であれば、化学式１で表わされる骨格と化学式２または化学式３で表わされる置換基との結合のねじれ角は５０度以上９０度以下であってもよい。結合のねじれ角度が前記数値範囲を満たせば、高い三重項エネルギーを維持しながら、優れた正孔注入／輸送能を維持することができる最高準位占有分子軌道（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ、ＨＯＭＯ）エネルギー準位を有する。
化学式１において、ＸがＣＲ2Ｒ3であれば、化学式１で表わされる骨格はアクリジンコア構造を有する。ＸがＣＲ2Ｒ3であれば、化学式１で表わされる骨格と化学式２または化学式３で表わされる置換基との結合のねじれ角は７０度以上であってもよい。これに限らないが、ＸがＣＲ2Ｒ3であれば、化学式１で表わされる骨格と化学式２または化学式３で表わされる置換基との結合のねじれ角は７０度以上９０度以下であってもよい。例えば、化学式１で表わされる骨格と化学式２または化学式３で表わされる置換基との結合のねじれ角は８０度以上９０度以下であってもよい。
図３は、化合物のねじれ角の一例を示している。図３は、化学式１のＸがＣＲ2Ｒ3であれば、化学式１で表わされる骨格と化学式３で表わされる置換基との結合のねじれ角（θ１）を測定したものであって、θ1は８６．６度である。
結合のねじれ角が上記の数値範囲を満たせば、高い三重項エネルギーを維持しながら、優れた正孔注入／輸送能を維持することができる最高準位占有分子軌道エネルギー準位を有する。
化学式１で表わされる骨格のコア構造は平面構造を有し、化学式２または化学式３で表わされる置換基のコア構造もそれぞれ平面構造を有する。図４は、化合物のねじれ角の一例を示している。図４を参照すると、「ねじれ角」は平面構造の２つのコアがねじれた角度を意味するものであってもよい。例えば、図４において、θ2は５２．９度で、θ3は７１．９度で、θ4は６４．９度である。尚、本明細書において、「ねじれ角」はＧａｕｓｓｉａｎ０９ ＤＦＴ Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊で計算した値である。
本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、基本コア構造に多様な置換基を導入し、ねじれ角を調節することができる。例えば、化学式１において、Ｚ2がＣＲ4で、Ｚ1及びＺ3がＣＲ5であれば、Ｒ4に水素原子ではない他の置換基を導入し、化学式２または化学式３においてＲ4と隣接した炭素に水素原子ではない他の置換基を導入することで、ねじれ角をより大きく調節することができる。
化学式１において、Ｚ1及びＺ3がそれぞれ独立してＣＲ5でであってもよい。例えば、化学式１は下記化学式１－１で表される。
化学式１－１において、２つのＲ5は互いに同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ5、Ｘ、Ｚ2、及びＺ4～Ｚ8は上述したとおりである。
化学式１－１において、Ｚ6及びＺ8がそれぞれ独立して水素原子またはＣＲ5であり、Ｒ5は下記構造式のうちいずれか一つであってもよい。
前記構造式は、それぞれ置換若しくは無置換であってもよい。一方、前記構造式は一例であって、これに限らない。
化学式１において、Ｒ1に比較的体積が大きな置換基を導入し、有機電界発光素子の発光層に適用する場合、分子間引力によるエキシマ（ｅｘｃｉｍｅｒ)が形成されることを防止することができ、それによって有機電界発光素子の効率が向上することができる。例えば、Ｒ1は置換若しくは無置換のフェニル基、またはヘテロ原子としてＮを１以上含む置換若しくは無置換のヘテロ環基であってもよい。例えば、Ｒ1は置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のピリジル基、または置換若しくは無置換のカルバゾリル基であってもよい。これに限らないが、化学式１は下記化学式４で表わされてもよい。
化学式４において、Ｒ14は水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下の炭化水素環基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロ環基であり、ｎは０～５の整数である。ｎが２以上であれば、複数のＲ14は互いに同じであってもよく異なっていてもよい。Ｘ、及びＺ1～Ｚ8は上述したとおりである。
化学式４において、ｎが２以上であれば、隣接した複数のＲ14は互いに結合して環を形成してもよい。例えば、炭化水素環またはへテロ環を形成してもよい。
化学式４において、ｎは０または１で、Ｒ14は置換若しくは無置換のアリールシリル基、置換若しくは無置換の炭素数１または２のアルキル基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基である。
これに限らないが、化学式１において、Ｒ1は下記構造式のうちいずれか一つで表される。
前記構造式は、それぞれ置換若しくは無置換であってもよい。
本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、置換基の種類、ヘテロ原子の有無などに応じてｐ－ｔｙｐｅホスト材料として使用されてもよく、ｎ－ｔｙｐｅホスト材料として使用されてもよく、両極性（ｂｉｐｏｌａｒ)ホスト材料として使用されてもよい。
これに限らないが、例えば、化学式２において、ＹがＳＯ2であるかＷ1～Ｗ8のうちいずれか一つがＮであれば、ｎ－ｔｙｐｅホスト材料として使用される。他の例として、化学式３において、Ｕ1及びＵ8のうち少なくとも一つがＮであってもよい。
ｎ－ｔｙｐｅホスト材料として使用されるためには、化学式１において、Ｚ1及びＺ8またはＺ3及びＺ6がＣＲ5であり、Ｒ5は化学式３で表される。Ｚ1及びＺ8がＣＲ5であれば、Ｚ3及びＺ6のうち少なくとも一つはＮであり、Ｚ3及びＺ6がＣＲ5であれば、Ｚ1及びＺ8のうち少なくとも一つはＮであってもよい。この場合、比較的低い最低準位非占有分子軌道（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ、ＬＵＭＯ）エネルギーを有するようになる。化学式３において、ＱがＯで、Ｕ2及びＵ7のうち少なくとも一つがＮであってもよく、前記条件を満たせば、化学式１で表わされる化合物は比較的低い最低準位非占有分子軌道エネルギーと共に比較的高い三重項エネルギーを有するようになる。
化学式２において、Ｙが単結合であれば、化学式２はカルバゾール構造を有する。化学式２において、Ｙが単結合で、Ｗ1及びＷ8が全てＣＲ11であってもよい。但し、これに限らず、ｎ－ｔｙｐｅホスト材料の性質を持たせるために、化学式２において、Ｙが単結合で、Ｗ1、Ｗ3、Ｗ6及びＷ8のうち少なくとも一つがＮであってもよい。前記条件を満たす場合、化学式１で表わされる化合物は比較的高い三重項エネルギー及び比較的低い最低準位非占有分子軌道エネルギーを有する。
他の例として、化学式２において、Ｙが単結合で、Ｗ1及びＷ3またはＷ6及びＷ8がＮであってもよい。この場合も、化学式１で表わされる化合物は比較的高い三重項エネルギー及び比較的低い最低準位非占有分子軌道エネルギーを有するようになる。本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物が３つのカルバゾール構造（ｍｏｉｅｔｙ)を含むか、２つのアクリジン構造を含む場合、ｐ－ｔｙｐｅホスト材料として使用される。但し、これに限らない。
化学式１は、例えば下記化学式５で表されてもよい。
化学式５において、Ｒ5はそれぞれ独立して化学式２または化学式３で表され、Ｒ1は置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のピリジル基、または置換若しくは無置換のカルバゾリル基であり、Ｘ、Ｚ6及びＺ8は上述したとおりである。
化学式５は、例えば下記化学式５－１で表されてもよい。
化学式５－１において、Ｒ5はそれぞれ独立して化学式２または化学式３で表され、Ｒ14は水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下の炭化水素環基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロ環基であり、ｎは０～５の整数である。ｎが２以上であれば、複数のＲ14は互いに同じであってもよく異なっていてもよい。Ｘ、Ｚ6及びＺ8は上述したとおりである。ｎが２以上であれば、隣接したＲ14は互いに結合して環を形成してもよい。
化学式５において、２つのＲ5は互いに同じであってもよく異なっていてもよい。
化学式５において、ｎは０または１で、Ｒ14は置換若しくは無置換のアリールシリル基、置換若しくは無置換の炭素数１または２のアルキル基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基である。
化学式５において、ｎは０または１であり、Ｒ14はトリフェニルシリル基、トリフェニルメチル基、または置換若しくは無置換のフルオレニル基であってもよい。
化学式２において、ＹがＣＲ6Ｒ7であれば、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して置換若しくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基（芳香族炭化水素環基）であってもよい。例えば、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して置換若しくは無置換のメチル基、または置換若しくは無置換のフェニル基であってもよい。
化学式２において、ＹがＮＲ10であれば、Ｒ10は置換若しくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリール基であってもよい。例えば、Ｒ10は置換若しくは無置換のフェニル基である。
化学式３において、ＱがＮＲ12であれば、Ｒ12は置換若しくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリール基である。例えば、Ｒ12は置換若しくは無置換のフェニル基である。
本発明の一実施形態による化学式１で表されるヘテロ環化合物は、下記第１化合物群に示した化合物のうちから選択されるいずれか一つであってもよい。但し、これに限らない。
［第１化合物群］
本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、３還構造の構成成分（ｍｏｉｅｔｙ）が少なくとも３つ結合されている。これらの３還構造は特定位置で結合されて分子がねじれる構造を有する。そのため、本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、十分に高い三重項エネルギーを有し、りん光発光素子に適切に適用されることができる。但し、これに限らず、本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、熱活性遅延蛍光素子にもホストとして適用されてもよい。本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、青色発光ホストとして適用されてもよく、特に藍色発光ホストとして適用されてもよい。
化学式１で表されるヘテロ環化合物は、後述する合成例に基づいて製造される。但し、化学式１で表されるヘテロ環化合物の合成過程は後述する合成例に限らず、該当技術分野で知られている反応条件であれば、どのような条件でも構わない。
本発明の一実施形態によると、下記化学式Ａで表されるヘテロ環化合物が提供される。
化学式Ａにおいて、Ｒａは置換若しくは無置換のフェニル基、またはへテロ原子としてＮを一つ以上含む置換若しくは無置換のヘテロ環であり、Ｔは単結合またはＣＲｂＲｃで、Ｅ1～Ｅ4はそれぞれ独立してＣＲｄまたはＮであり、Ｒｂ～Ｒｄはそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置換の炭素数１以上２０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下の炭化水素環基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロ環基であり、Ｅ1～Ｅ4のうち少なくとも２つはそれぞれ独立してＣＲｅで、Ｒｅは置換若しくは無置換の３還以上のヘテロ環基である。
Ｒｅは例えば、３環へテロ環基または６環へテロ環基であってもよい。Ｒｅは例えば、上述した化学式２または３で表されてもよい。
化学式Ａにおいて、Ｅ1及びＥ2がＣＲｅであってもよい。この場合、Ｅ3及びＥ4はそれぞれ独立して水素原子またはＣＲｅであり、Ｒｅは下記構造式のうちいずれか一つで表されてもよい。
前記構造式は、それぞれ置換若しくは無置換であってもよい。
化学式Ａにおいて、Ｒａは置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のピリジル基、または置換若しくは無置換のカルバゾリル基であってもよい。但し、これに限らない。
以下では、本発明の一実施形態による有機電界発光素子について説明する。以下では上述した本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物と異なる点を中心に詳しく説明するが、説明されていない部分は上述した本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物と同様である。
本発明の一実施形態による有機電界発光素子は、上述した本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物を含む。本発明の一実施形態による有機電界発光素子は、上述した化学式１で表されるヘテロ環化合物、または化学式Ａで表されるヘテロ環化合物を含む。
以下では、本発明の一実施形態による有機電界発光素子が化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む場合を一例として説明するが、化学式１で表されるヘテロ環化合物は化学式Ａで表されるヘテロ環化合物に代替されてもよい。
図１は、本発明の一実施形態による有機電界発光素子の一例を示す概略図である。図２は、本発明の一実施形態による有機電界発光素子の一例を示す概略図である。
図１及び図２を参照すると、本発明の一実施形態による有機電界発光素子１０は、第１電極ＥＬ１、正孔輸送領域ＨＴＲ、発光層ＥＭＬ、電子輸送領域ＥＴＲ、及び第２電極ＥＬ２を含む。
第１電極ＥＬ１及び第２電極ＥＬ２は互いに対向して配置され、第１電極ＥＬ１と第２電極ＥＬ２の間には複数の有機層が配置される。複数の有機層は正孔輸送領域ＨＴＲ、発光層ＥＮＬ、及び電子輸送領域ＥＴＲを更に含む。
本発明の一実施形態による有機発光素子１０は、第１電極ＥＬ１と第２電極ＥＬ２の間に配置された複数の有機層の間のうち少なくとも一つに上述した本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物を含んでもよい。
以下では、発光層ＥＭＬが本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物を含む場合を例に挙げて説明する。但し、本発明の実施形態がこれに限ることはなく、例えば、正孔輸送領域ＨＴＲが本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物を含んでもよい。
第１電極ＥＬ１は導電性を有する。第１電極ＥＬ１画素電極または正極である。第１電極ＥＬ１透過型電極、半透過型電極、または反射型電極である。第１電極ＥＬ１が透過型電極であれば、第１電極ＥＬ１は透明金属酸化物、例えば、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）などを含む。第１電極ＥＬ１が半透過型電極または反射型電極であれば、第１電極ＥＬ１はＡｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｃａ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、またはこれらの化合物や混合物（例えば、ＡｇとＭｇの合金）を含む。また、前記物質で形成された反射膜や半透過膜、及びＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＩＴＺＯなどで形成された透明導電膜を含む複数の層構造であってもよい。例えば、第１電極ＥＬ１はＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯの３槽構造を有してもよいが、これに限らない。
第１電極ＥＬ１の厚さは、約１００ｎｍ～１０００ｎｍ、例えば約１００ｎｍ～３００ｎｍであってもよい。
正孔輸送領域ＨＴＲは第１電極ＥＬ１の上に提供される。正孔輸送領域ＨＴＲは、正孔注入層ＨＩＬ、正孔輸送層ＨＴＬ、正孔バッファ層及び電子阻止層のうち少なくとも一つを含む。正孔輸送領域ＨＴＲの厚さは、例えば、約１００ｎｍ～１５０ｎｍであってもよい。
正孔輸送領域ＨＴＲは、単一物質で形成された単一層、複数の互いに異なる物質で形成された単一層、または複数の互いに異なる物質で形成された複数の層を有する多層構造を有する。
例えば、正孔輸送領域ＨＴＲは正孔注入層ＨＩＬまたは正孔輸送層ＨＴＬの単一層の構造を有してもよく、正孔注入物質と正孔輸送物質で形成された単一構造を有してもよい。また、正孔輸送領域ＨＴＲは、複数の互いに異なる物質を有する単一層の構造を有するか、第１電極ＥＬ１から順番に積層された正孔注入層ＨＩＬ／正孔輸送層ＨＴＬ、正孔注入層ＨＩＬ／正孔輸送層ＨＴＬ／正孔バッファ層、正孔注入層ＨＩＬ／正孔バッファ層、正孔輸送層ＨＴＬ／正孔バッファ層、または正孔注入層ＨＩＬ／正孔輸送層ＨＴＬ／電子阻止層の構造を有してもよいが、これに限らない。
正孔輸送領域ＨＴＲは、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）、インクジェットプリント法、レーザプリント法、レーザ熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ）などのような多様な方法を利用して形成される。
正孔注入層ＨＩＬは、例えば、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物と、ＤＮＴＰＤ（Ｎ、Ｎ’－ジフェニル－Ｎ、Ｎ’－ビス－［４－フェニル－ｍ－トリルーアミノ）－フェニル］－ビフェニル－４、４’－ジアミン）、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ（４、４’、４”－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミノ）、ＴＤＡＴＡ（４、４’、４”－トリス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、２－ＴＮＡＴＡ（４、４’、４”－トリス｛Ｎ，－（２－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ｝－トリフェニルアミン）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３、４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルフォナート）、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ（ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸）、ＰＡＮＩ／ＣＳＡ（ポリアニリン／カンファースルホン酸）、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ（ポリアニリン）／ポリ（４－スチレンスルフォナート）、ＮＰＢ（Ｎ、Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ、Ｎ’－ジフェニル－ベンジジン）、トリフェニルアミンを含むポリエテールケトン（ＴＰＡＰＥＫ）、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ＨＡＴ－ＣＮ（ジピラジノ［２、３－ｆ：２’、３’－ｈ］キノキサリン－２、３、６、７、１０、１１－ヘキサカルボニトリル）などを含んでもよい。
正孔輸送層ＨＴＬは、例えば、Ｎ－フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、フルオレン誘導体、ＴＰＤ（Ｎ、Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ、Ｎ’－ジフェニル－［１、１－ビフェニル］－４、４’－ジアミン）、ＴＣＴＡ（４、４’、４”－トリス（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン）などのようなトリフェニルアミン誘導体、ＮＰＢ（Ｎ、Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ、Ｎ’－ジフェニル－ベンジジン）、ＴＡＰＣ（４、４’－シクロへキシリデンビス［Ｎ、Ｎ－ビス（４－メチルフェニル）ベンゼンアミン］）、ＨＭＴＰＤ（４、４’－ビス［Ｎ、Ｎ’－（３－トリル）アミノ］－３、３’－ジメチルビフェニル）などを含んでもよい。
正孔輸送領域ＨＴＲの厚さは、約１０ｎｍ～１０００ｎｍ、例えば約１０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。正孔輸送領域ＨＴＲが正孔注入層ＨＩＬ及び正孔輸送層ＨＴＬを全て含むと、正孔注入層ＨＩＬの厚さは約１０ｎｍ～１０００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ～１００ｎｍであり、正孔輸送層ＨＴＬの厚さは約３ｎｍ～１００ｎｍである。正孔輸送領域ＨＴＲ、正孔注入層ＨＩＬ及び正孔輸送層ＨＴＬの厚さが上述したような範囲を満たす場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに満足できる程度の正孔輸送特性が得られる。
正孔輸送領域ＨＴＲは、上述した物質以外に導電性を向上するために電荷生成物質を更に含んでもよい。電荷発生物質は、正孔輸送領域ＨＴＲ内に均一にまたは不均一に分散されていてもよい。電荷発生物質は、例えば、ｐ－ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）である。ｐ－ドーパントはキノン誘導体、金属酸化物及びシアノ基含有化合物のうちいずれか一つであってもよいが、これに限らない。例えば、ｐ－ドーパントの例としては、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）及びＦ４－ＴＣＮＱ（２、３、５、６－テトラフルオロ－テトラシアノキノジメタン）などのようなキノン誘導体、タングステン酸化物及びモリブデン酸化物のような金属酸化物などが挙げられるが、これに限らない。
上述したように、正孔輸送領域ＨＴＲは、正孔輸送層ＨＴＬ及び正孔注入層ＨＩＬ以外に、正孔バッファ層及び電子阻止層のうち少なくとも一つを更に含んでもよい。正孔バッファ層は、発光層ＥＭＬから放出される光の波長による共振距離を補償して光放出効率を増加させる。正孔バッファ層に含まれる物質としては、正孔輸送領域ＨＴＲに含まれ得る物質を使用する。電子阻止層は、電子輸送領域ＥＴＲから正孔輸送領域ＨＴＲへの電子の注入を防止する役割をする層である。
発光層ＥＭＬは正孔輸送領域ＨＴＲの上に提供される。発光層ＥＭＬは、例えば、約１０ｎｍ～１００ｎｍ、または約１０ｎｍ～３０ｎｍの厚さを有してもよい。発光層ＥＭＬは、単一物質で形成された単一層、複数の互いに異なる物質で形成された単一層、または複数の互いに異なる物質で形成された複数の層を有する多層構造を有する。
発光層ＥＭＬは、上述した本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物を含む。詳しくは、発光層ＥＭＬは下記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む。
化学式１において、Ｒ1、Ｘ、及びＺ1～Ｚ8に関する詳しい説明は、上述したとおりであるため省略する。
発光層ＥＭＬは、化学式１で表されるヘテロ環化合物を１種または２種以上含んでもよい。発光層ＥＭＬは、化学式１で表されるヘテロ環化合物以外の公知の材料を更に含んでもよい。例えば、スピロ－ＤＰＶＢｉ、スピロ－６Ｐ、２、２’、７、７’－テトラキス（ビフェニル－４－イル）－９、９’－スピロビフルオレン（スピロ－セクシフェニル））、ＤＳＢ（ジスチリル－ベンゼン）、ＤＳＡ（ジスチリル－アリレン）、ＰＦＯ（ポリフルオレン）系高分子、及びＰＰＶ（ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）系高分子で形成される群から選択されたいずれか一つを含む蛍光物質を更に含んでもよい。例えば、アントラセン系化合物、アリールアミン系化合物、またはスチリル系化合物を含むものであってもよい。また、発光層ＥＭＬは公知のりん光物質を含んでもよい。
発光層ＥＭＬはホスト及びドーパントを含む。ホストは、本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物を含む。ホストは、りん光ホスト、または熱活性遅延蛍光ホストであってもよい。つまり、本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物はりん光ホスト材料として使用されてもよく、熱活性遅延蛍光ホスト材料として使用されてもよい。
発光層ＥＭＬは、青色光を発光する青色発光層であってもよいが、例えば、藍色（ｄｅｅｐ ｂｌｕｅ)発光層であってもよい。つまり、本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、約４７０ｎｍ未満の波長領域を有する青色光を発光するものであってもよい。例えば、４４０ｎｍ～４６０ｎｍ、または約４４０ｎｍ～４５０ｎｍの波長領域を有する青色光を発光するものであってもよい。
発光層ＥＭＬは、本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物以外にも、ホスト材料を更に含んでもよい。ここで、ホスト材料は通常使用する物質であれば特に限らないが、例えば、Ａｌｑ3（トリス（８－ヒドロキシキノリノ）アルミニウム）、ＣＢＰ（４、４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１、１’－ビフェニル）、ＰＶＫ（ポリ（ｎ－ビニルカルバゾール）、ＡＤＮ（９、１０－ジ（ナフタレン－２－イル）アントラセン）、ＴＣＴＡ（４、４’、４”－トリス（カルバゾール－９－イル）－トリフェニルアミン）、ＴＰＢｉ（１、３、５－トリス（Ｎ－フェニルベンゾイミダゾール－２－イル）ベンゼン）、ＴＢＡＤＮ（３－ｔｅｒｔ－ブチル－９、１０－ジ（ナフト－２－イル）アントラセン）、ＤＳＡ（ジスチリルアリレン）、ＣＤＢＰ（４、４’－ビス（９－カルバゾリル）－２、２’－ジメチル－ビフェニル）、ＭＡＤＮ（２－メチル－９、１０－ビス（ナフタレン－２－イル）アントラセン）、ＤＰＥＰＯ（ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド）、ＣＰ１（ヘキサフェニルシクロトリホスファゼン）、ＵＧＨ2（１、４－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン）、ＤＰＳｉＯ3（ヘキサフェニルシクロトリシロキサン）、ＤＰＳｉＯ4（オクタフェニルシクロテトラシロキサン）、ＰＰＦ（２、８－ビス（ジフェニルホスフォリル）ジゼンゾフラン）などが使用されてもよい。
ドーパントは遷移金属（例えば、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）など）を含む有機金属錯体を含んでもよい。ドーパント材料としては、例えば、スチリル誘導体（例えば、１、４－ビス［２－（３－Ｎ－エチルカルバゾリル）ビニル」ベンゼン（ＢＣｚＶＢ）、４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４”－［（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル］スチルベン（ＤＰＡＶＢ）、Ｎ－（４－（（Ｅ）－２－（６－（（Ｅ）－４－（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン－２－イル）ビニル）フェニル）－Ｎ－フェニルベンゼンアミン（Ｎ－ＢＤＡＶＢｉ）、ぺリレン及びその誘導体（例えば、２、５、８、１１－テトラ－ｔ－ブチルぺリレン（ＴＢＰ））、ピレン及びその誘導体（例えば、１、１－ジピレン、１、４－ジピレニルベンゼン、１－４－ビス（Ｎ、Ｎ－ジフェニルアミノ）ピレン、Ｉｒ（ｐｐｙ）3（［ビス－（１－フェニルイソキノリル）イリジウム（ｉｉｉ）アセチルアセトナ
ート）、Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）3などであってもよい。
電子輸送領域ＥＴＲは、発光層ＥＭＬの上に設けられる。電子輸送領域ＥＴＲは、正孔阻止層、電子輸送層ＥＴＬ及び電子注入層のＥＩＬうち少なくとも一つを含むが、これに限らない。
電子輸送領域ＥＴＲは、単一物質で形成された単一層、複数の互いに異なる物質で形成された単一層、または複数の互いに異なる物質で形成された複数の層を有する多層構造を有する。
例えば、電子輸送領域ＥＴＲは電子注入層のＥＩＬまたは電子輸送層ＥＴＬの単一層の構造を有してもよく、電子注入物質と電子輸送物質で形成された単一構造を有してもよい。また、電子輸送領域ＥＴＲは、複数の互いに異なる物質からなる単一層の構造を有するか、第１電極ＥＬ１から順番に積層された電子輸送層ＥＴＬ／電子注入層ＥＩＬ、正孔素子層／電子輸送層ＥＴＬ／電子注入層ＥＩＬの構造を有してもよいが、これに限らない。電子輸送領域ＥＴＲの厚さは、例えば、約１００ｎｍ～１５０ｎｍであってもよい。
電子輸送領域ＥＴＲは、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）、インクジェットプリント法、レーザプリント法、レーザ熱転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ）などのような多様な方法を利用して形成される。
電子輸送領域ＥＴＲが電子輸送層ＥＴＬを含む場合、電子輸送領域ＥＴＲはアントラセン系化合物を含むものであってもよい。但し、これに限らず、電子輸送領域は、例えば、Ａｌｑ3（トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）、１、３、５－トリ［（３－ピリジル）－フェン－３－イル］ベンゼン、２、４、６－トリス（３’－ピリジン－３－イル）ビフェニル－３－イル）－１、３、５－トリアジン、２－（４－（Ｎ－フェニルベンゾイミダゾリル－１－イルフェニル）－９、１０－ジナフチルアントラセン、ＴＰＢｉ（１，３，５－トリ（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）フェニル）、ＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、ＴＡＺ（３－（４－ビフェニルイル）－４－フェニル－５－テルト－ブチルフェニル－１，２，４－トリアゾール）、ＮＴＡＺ（４－（ナフタレン－１－イル）－３，５－ジフェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール）、ｔＢｕ－ＰＢＤ（２－（４－ビフェニルイル）－５－（４－テルトーブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール）、ＢＡｌｑ（ビス（２－メチル－８－キノリノラト－Ｎ１，Ｏ８）－（１，１’－ビフェニル－４－オラト）アルミニウム）、Ｂｅｂｑ2（ベリリウムビス（ベンゾキノリン－１０－オラト）、ＡＤＮ（９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）アントラセン）、及びこれらの混合物を含んでもよい。電子輸送層ＥＴＬの厚さは、約１０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば約１５ｎｍ～５０ｎｍであってもよい。電子輸送層ＨＴＬの厚さが上述したような範囲を満たす場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに満足できる程度の電子輸送特性が得られる。
電子輸送領域ＥＴＲが電子注入層ＥＩＬを含む場合、電子輸送領域ＥＴＲは、ＬｉＦ、ＬｉＱ（Ｌｉｔｈｕｍ ｑｕｉｎｏｌａｔｅ）、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＯ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｙｂのようなランタン族金属、またはＲｂＣｌ、Ｒｂｌのようなハロゲン化金属などが使用されてもよいが、これに限らない。電子注入層ＥＩＬはまた、電子輸送物質と絶縁性の有機金属塩（ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔａｌ ｓｌａｔ)が混合された物質とを含んでもよい。有機金属塩は、エネルギーバンドギャップ（ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ｇａｐ)が約４ｅＶ以上の物質であってもよい。詳しくは、例えば、有機金属塩は、酢酸金属塩（ｍｅｔａｌ ａｃｅｔａｔｅ)、安息香酸塩金属塩（ｍｅｔａｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ)、アセト酢酸金属塩（ｍｅｔａｌ ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、アセチルアセト酢酸金属塩（ｍｅｔａｌ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、またはステアリン酸金属塩（ｓｔｅａｒａｔｅ）を含む。電子注入層ＥＩＬの厚さは、約０．１ｎｍ～１０ｎｍ、例えば約０．３ｎｍ～９ｎｍであってもよい。電子注入層ＥＩＬの厚さが上述したような範囲を満たす場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに満足できる程度の電子注入特性が得られる。
電子輸送領域ＥＴＲは、上述したように、正孔阻止層を含んでもよい。正孔阻止層は、例えば、ＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、及びＢｐｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）のうち少なくとも一つを含んでもよいが、これに限らない。
第２電極ＥＬ２は電子輸送領域ＥＴＲの上に設けられる。第２電極ＥＬ２は、共通電極または負極である。第２電極ＥＬ２は透過型電極、半透過型電極、または反射型電極である。第２電極ＥＬ２が透過型電極であれば、第２電極ＥＬ２は透明金属酸化物、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＩＴＺＯなどからなる。
第２電極ＥＬ２が半透過型電極または反射型電極であれば、第２電極ＥＬ２はＡｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｃａ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、またはこれらを含む化合物や混合物（例えば、ＡｇとＭｇの合金）を含む。また、これら物質で形成された反射膜や半透過膜、及びＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＩＴＺＯなどで形成された透明導電膜を含む複数の層構造であってもよい。
図示していないが、第２電極ＥＬ２は補助電極と接続される。第２電極ＥＬ２が補助電極と接続されれば、第２電極ＥＬ２の抵抗を減少させることができる。
有機電解発光素子１０において、第１電極ＥＬ１と第２電極ＥＬ２にそれぞれ電圧が印加されることで、第１電極ＥＬ１から注入された正孔（ｈｏｌｅ)は正孔輸送領域ＨＴＲを経て発光層ＥＭＬに移動し、第２電極ＥＬ２から注入された電子は電子輸送領域ＥＴＲを経て発光層ＥＭＬに移動する。電子と正孔は発光層ＥＭＬで再結合して励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ)を生成し、励起子が励起状態から底状態に落ちながら発光する。
有機電界発光素子１０が前面発光型であれば、第１電極ＥＬ１は反射型電極であって、第２電極ＥＬ２は透過型電極または半透過型電極であってもよい。有機電界発光素子１０が背面発光型であれば、第１電極ＥＬ１は透過型電極または半透過型電極であって、第２電極ＥＬ２は反射型電極であってもよい。
本発明の一実施形態による有機電界発光素子は、化学式１で表されるヘテロ環化合物、または化学式Ａで表されるヘテロ環化合物を含むことを特徴とし、それによって、高効率、長寿命、低駆動電圧化に有利である。
以下、具体的な実施例及び比較例を介して本発明をより詳細に説明する。下記実施例は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲がこれに限られるわけではない。
（合成例）
本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物は、例えば、下記のように合成してもよい。但し、本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物の合成方法はこれに限らない。
１．化合物３７の合成
化合物３７は、例えば、下記方法によって合成されてもよい。
（１）中間化合物１の合成
カルバゾール（１６．７２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を１、３－ジメチル－２－イミタゾリジノン（ＤＭＩ）（５０ｍＬ）に完全に溶かした後、ＫＯtＢｕ（１１．８ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を１２０℃まで上げた後、１－ブロモ－３、５－ジフルオロベンゼン（５．７５ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した後、反応温度を１４０℃まで上げてから、１０時間還流する。反応を終了する。反応混合物を室温に冷却した後、氷水（５００ｍＬ）に反応混合物を注ぎ、３０分間攪拌する。得られた固体をガラスろ過器でろ過した後、蒸留水で数回洗浄し、ＥｔＯＨ（５００ｍＬ）で洗浄する。得られた固体を真空乾燥させて、中間化合物１（２１．３ｇ、８７％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ８．１３（ｄ、４Ｈ）、７．８４（ｓ、２Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、７．５３（ｄ、４Ｈ）、７．４４（ｔ、４Ｈ）、７．３２（ｔ、４Ｈ）。
（２）中間化合物２の合成
中間化合物１（１６．４ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１７．１ｇ、６７．２ｍｍｏｌ）と酢酸カリウム（３２．９７ｇ、３３６ｍｍｏｌ）を１、４－ジオキサン（２００ｍＬ）に溶かした後、窒素気流下で６０℃で１５分間攪拌する。反応混合物にＰｄ（ｄｐｐｆ）ＣＨ2Ｃｌ2（０．８２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、８０℃で１４時間攪拌する。反応混合物を室温に冷却して、トルエンで抽出した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ジクロロメタン（ＭＣ）＝１：３（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物２（１１．７６ｇ、収率：６５％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ８．１７－８．１１（ｍ、６Ｈ）、７．８７（ｓ、１Ｈ）、７．５４－７．４０（ｓ、９Ｈ）、７．３４－７．３０（ｍ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、１２Ｈ）。
（３）中間化合物３の合成
中間化合物２（１１．７６ｇ、２２ｍｍｏｌ）と１－ブロモ－２－ニトロベンゼン（３．６８ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）をジオキサン／トルエン（３０ｍＬ／３０ｍＬ）に溶かした後、反応混合物にＫ2ＣＯ3（７．６ｇ、５５ｍｍｏｌ）と蒸留水１０ｍＬを入れ、２０分間窒素気流下で攪拌した後、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０）（０．８ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を入れて、反応混合物を８０℃で１２時間攪拌する。反応終了後、温度を常温にした後、エチルアセテート（ＥＡ）（１００ｍＬ）で抽出してから、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＥＡ＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物３（８．０２ｇ、収率６９％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＤＭＳＯ－ｄ6） ｐｐｍ８．７７（ｄ、１Ｈ）、８．４２（ｄ、１Ｈ）、８．３３（ｄ、２Ｈ）、８．２６（ｄ、２Ｈ）、７．６５（ｄ、１Ｈ）、７．５９－７．５５（ｍ、２Ｈ）、７．５２－７．４３（ｍ、６Ｈ）、７．３７－７．２５（ｍ、７Ｈ）。
（４）中間化合物４の合成
窒素気流下で、中間化合物３（９．９ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（７．９２ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）、及びｏ－ジクロロベンゼン（８０ｍＬ）を混合し、１８５℃で１２時間攪拌した後、蒸留を介して、反応溶媒を除去し、ＥＡ（１００ｍＬ）で抽出した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＥＡ＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、ＭｅＯＨで洗浄した後、真空乾燥して中間化合物４（５．０４ｇ、収率６７%）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＤＭＳＯ－ｄ6） ｐｐｍ１１．３３（ｓ、１Ｈ）、８．６５（ｄ、１Ｈ）、８．４５－８．１８（ｍ、５Ｈ）、７．６９（ｄ、１Ｈ）、７．５２－７．４３（ｍ、８Ｈ）、７．３６－７．２３（ｍ、７Ｈ）。
（５）化合物３７の合成
窒素気流下で、中間化合物４（３．０ｇ、６．０３ｍｍｏｌ）、３－ヨード－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール（３．３ｇ、９．０４ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（０．０３８ｇ、０．６０３ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（０．３８ｇ、６．０３ｍｍｏｌ）、Ｎａ2ＣＯ3（０．６４ｇ、６．０３ｍｍｏｌ）、及びニトロベンゼン（２０ｍＬ）を混合した後、１９５℃で１８時間攪拌した。蒸留を介して、反応溶媒を除去し、ＥＡ（１００ｍＬ）で有機層を分離した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ジクロロメタン＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、最終的に化合物３７（２．２９ｇ、収率５１％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＤＭＳＯ－ｄ6） ｐｐｍ８．８８（ｄ、１Ｈ）、８．５０（ｄ、１Ｈ）、８．２９（ｄ、２Ｈ）、７．７７－７．７６（ｍ、４Ｈ）、７．６１－７．４１（ｍ、１０Ｈ）、７．３９－７．２２（ｍ、９Ｈ）、７．２０－７．０５（ｍ、４Ｈ）、６．６３（ｄｄ、１Ｈ）、６．５６（ｔ、１Ｈ）、６．３３（ｄ、１Ｈ）、ＨＲＭＳ（Ｅｌ、ｍ／ｚ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ54Ｈ34Ｎ3 ７３８．２７８３、ｆｏｕｎｄ ７３８．７２８４．
化合物３７の物性は以下のとおりである。
２．化合物３８の合成
（１）中間化合物６の合成
窒素気流下で、カルコン（１５．６５ｇ、７５．１４ｍｍｏｌ）、エチル－２－ニトロアセテート（１０．０ｇ、７５．１３ｍｍｏｌ）、ＮＨ4ＯＡｃ（３４．７５ｇ、４５１ｍｍｏｌ）、及びＥｔＯＨ（３７５ｍＬ）を混合した後、１００℃で２０時間攪拌して、反応を終了する。ジクロロメタン（ＭＣ）（５００ｍＬ）で有機層を分離した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＭＣ＝１：２（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物６（７．０４ｇ、収率３８％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＤＭＳＯ－ｄ6） ｐｐｍ１１．６９（ｓ、１Ｈ）、７．９０（ｄｄ、２Ｈ）、７．８２（ｄｄ、２Ｈ）、７．５０（ｍ、６Ｈ）、７．００（ｓ、１Ｈ）、６．６６（ｓ、１Ｈ）。
（２）中間化合物７の合成
窒素気流下で、中間化合物６（７．５１ｇ、３０．３７ｍｍｏｌ）とＰＯＣｌ3（６０ｍＬ）を混合した後、１４０℃で１２時間攪拌する。蒸留を介して、ＰＯＣｌ3を除去し、ＥＡ（１００ｍＬ）で有機層を分離した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＭＣ＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物７（３．０２ｇ、収率３７％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤＣｌ3） ｐｐｍ７．９８（ｄｄ、２Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、７．６０（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、７Ｈ）。ＨＲＭＳ（Ｅｌ、ｍ／ｚ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ17Ｈ12ＣｌＮ ２５６．０６５８、ｆｏｕｎｄ ２５６．０６５８．
（３）化合物３８の合成
窒素気流下で、中間化合物４（２．８７ｇ、６．０３ｍｍｏｌ）、中間化合物７（２．３８ｇ、８．９６ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（０．０３７ｇ、０．５８２ｍｍｏｌ)、Ｋ2ＣＯ3（０．８０ｇ、５．７７ｍｍｏｌ）、Ｎａ2ＣＯ3（０．６１ｇ、５．７７ｍｍｏｌ）、及びニトロベンゼン（１３ｍＬ）を混合した後、１９５℃で２７時間攪拌した。蒸留を介して、反応溶媒を除去し、ＥＡ（１００ｍＬ）で有機層を分離した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＭＣ＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、最終的に化合物３８（２．６２ｇ、収率６０％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＤＭＳＯ－ｄ6） ｐｐｍ８．９１（ｄ、１Ｈ）、８．５５（ｄ、１Ｈ）、８．３０（ｄ、２Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）、７．７３（ｄ、２Ｈ）、７．６７（ｍ、２Ｈ）、７．６０（ｔ、３Ｈ）、７．５１（ｍ、３Ｈ）、７．４４－７．３０（ｍ、１３Ｈ）、７．２０（ｄ、３Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、６．６８（ｓ、２Ｈ）、ＨＲＭＳ（Ｅｌ、ｍ／ｚ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ53Ｈ34Ｎ4 ７２６．２７８３、ｆｏｕｎｄ ７２６．２７８３．
化合物３８の物性は以下のとおりである。
３．化合物４０の合成
（１）中間化合物９の合成
窒素気流下で、９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール（４．０ｇ、１６．４ｍｍｏｌ)、Ｋｌ（３．５７ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、ＫｌＯ3（４．６ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、及びＡｃＯＨ（８０ｍＬ）を混合した８０℃で１２時間攪拌する。反応終結後、得られた固体をガラスろ過器でろ過し、水（２００ｍＬ）で洗浄し、１Ｍ ＮａＨＣＯ3（１００ｍＬ）で洗浄し、１Ｍ Ｎａ2Ｓ2Ｏ3（１００ｍＬ）で洗浄する。得られた固体をＥＡに溶かしてから水で洗浄し、有機層を分離した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン）で精製して、中間化合物９（７．６２ｇ、収率９４％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤＣｌ3） ｐｐｍ８．３８（ｓ、２Ｈ）、７．５９（ｍ、４Ｈ）、７．４３（ｍ、３Ｈ）、７．１７（ｄ、２Ｈ）。
（２）中間化合物１０の合成
窒素気流下で、中間化合物９（５．０ｇ、１０．１ｍｍｏｌ)をＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶かした後、反応温度を－８０℃まで下げる。反応混合物にｎ－ＢｕＬｉ（２．５ ｉｎへキサン、４ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した後、同じ温度で１時間攪拌する。反応混合物にトリフェニルシリルクロライド溶液（４．５ｇ、１５．２ｍｍｏｌ、ＴＨＦ（３０ｍＬ））を徐々に滴加し、－８０℃で３０分間攪拌した後、反応混合物を室温で１８時間攪拌する。反応混合物に２０％ＮＨ4Ｃｌ溶液を入れて、反応を終了する。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＭＣ＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物１０（２．８２ｇ、収率４７％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤ2Ｃｌ2） ｐｐｍ８．４１（ｓ、１Ｈ）、７．８．４０（ｓ、１Ｈ）、７．７１－７．４２（ｍ、２４Ｈ）。ＨＲＭＳ（Ｅｌ、ｍ／ｚ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ36Ｈ26Ｓｉｌ ６２７．０８７９、ｆｏｕｎｄ ６２７．０８８０．
（３）化合物４０の合成
窒素気流下で、中間化合物４（１．３２ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）、中間化合物１０（２．５０ｇ、３．９８ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（０．００１７ｇ、０．２６５ｍｍｏｌ)、Ｋ2ＣＯ3（０．３６６ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）、Ｎａ2ＣＯ3（０．２８１ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）、及びニトロベンゼン（１０ｍＬ）を混合した後、１９５℃で２７時間攪拌した。蒸留を介して、反応溶媒を除去し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で抽出した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ジクロロメタン＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、最終的に化合物４０（２．１４ｇ、収率８１％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤ2Ｃｌ2） ｐｐｍ８．６１（ｓ、１Ｈ）、８．２８（ｄ、１Ｈ）、８．２４（ｄ、２Ｈ）、７．６７（ｓ、１Ｈ）、７．６６－７．６２（ｍ、７Ｈ）、７．６１－７．５７（ｍ、６Ｈ）、７．５５－７．３９（ｍ、６Ｈ）、７．２２（ｍ、２Ｈ）、７．２９－７．０５（ｍ、４Ｈ）、６．９１（ｔ、１Ｈ）、６．６５（ｄｄ、１Ｈ）、６．４９（ｄ、１Ｈ）、６．４０（ｔ、１Ｈ）、ＨＲＭＳ（ＦＡＢ、ｍ／ｚ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ72Ｈ48Ｎ4Ｓｉ ９６６．３６４８、ｆｏｕｎｄ ９６６．３６７６．
化合物４０の物性は以下のとおりである。
４．化合物４１の合成
（１）中間化合物１２の合成
窒素気流下で、１、３－ジブロモベンゼン（５．１２ｍＬ、４２．３９ｍｍｏｌ)をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶かした後、反応温度を－７８℃まで下げる。反応混合物にｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎへキサン、１７ｍＬ、４２．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した後、同じ温度で１時間攪拌する。反応混合物にトリフェニルシリルクロライド溶液（１５ｇ、５０．８７ｍｍｏｌ、ＴＨＦ（５０ｍＬ））を徐々に滴加し、－７８℃で1分間攪拌した後、反応混合物を室温で１２時間攪拌する。反応混合物に２０％ＮＨ4Ｃｌ溶液を入れて、反応を終了する。反応混合物をＥＡで抽出し、有機層を分離した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン）で精製して、中間化合物１２（１０．５７ｇ、収率６０％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ７．６２（ｔ、１Ｈ）、７．５７－７．５１（ｍ、7Ｈ）、７．４５－７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．３８－７．３５（ｍ、６Ｈ）、７．２１（ｄ、１Ｈ）。
（２）中間化合物１３の合成
窒素気流下で、中間化合物１２（６．８５ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（６．２８ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３．５６ｇ、３６．２７ｍｍｏｌ）、及び１、４－ジオキサン（４０ｍＬ）を混合し、６０℃で１５分間攪拌する。反応混合物にＰｄ（ｄｐｐｆ）ＣＨ2Ｃｌ2（０．１８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、８０℃で１４時間攪拌する。反応混合物を室温に冷却させて、トルエンで抽出した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＥＡ＝５：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物１３（６．３４ｇ、収率：８１％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δｐｐｍ８．００（ｓ、１Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、１Ｈ）、７．６４－７．５８（ｍ、６Ｈ）、７．４９－７．４０（ｍ、１０Ｈ）、１．３４（ｓ、１２Ｈ）。
（３）中間化合物１４の合成
窒素気流下で、１－ブロモ－２－ニトロベンゼン（２．１８ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、中間化合物１３（６．０ｇ、１３ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（４．５ｇ、３２．６ｍｍｏｌ)、ジオキサン（３０ｍＬ）、トルエン（３０ｍＬ）、及び蒸留水（１０ｍＬ）を混合し、２０分間攪拌した後、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．４７ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を入れて、９０℃で１２時間攪拌する。反応混合物を室温に冷却して、ＥＡで抽出した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＭＣ＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物１４（６．３４ｇ、収率：８１％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＤＭＳＯ－ｄ6）：δｐｐｍ７．８６（ｄ、１Ｈ）、７．８４－７．５９（ｍ、８Ｈ）、７．５５－７．４０（ｍ、１４Ｈ）。
（４）中間化合物１５の合成
窒素気流下で、中間化合物１４（２．６ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）、Ｐ（ＯＥｔ）3（３０ｍＬ）、及びジクロロベンゼン（１５ｍＬ）を混合した後、１５０℃で２０時間攪拌する。蒸留を介して、反応溶媒を除去し、ＥＡで抽出した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＥＡ＝６：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物１５（１．５２ｇ、収率：６２％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＤＭＳＯ－ｄ6）：δｐｐｍ８．３３（ｓ、１Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ）、７．５５－７．４４（ｍ、１３Ｈ）、７．２３（ｍ、１Ｈ）。
（５）中間化合物１６の合成
１－ブロモ－３、５－ジフルオロベンゼン（１０ｇ、５２．１ｍｍｏｌ)をｃ－Ｈ2ＳＯ4（１０ｍＬ）に入れて２０分間攪拌した後、発煙ＨＮＯ3（２．５ｍＬ）を３０分間滴加する。反応混合物を２時間攪拌した後、反応混合物を氷水（５００ｍＬ）に徐々に注ぎ、３０分間攪拌する。得られた固体をガラスろ過器でろ過した後、蒸留水で十分に洗浄する。形成された固体をＥＡに溶かして抽出した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＥＡ＝６：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物１６（９．２５ｇ、収率：７５％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＤＭＳＯ－ｄ6）：δｐｐｍ７．９０（ｄｄｄ、１Ｈ）、７．８６（ｄｄｄ、１Ｈ）。
（６）中間化合物１７の合成
窒素気流下で、中間化合物１６（１９．５ｇ、８２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１１ｇ、９０．２ｍｍｏｌ)、Ｋ2ＣＯ3（２２．２ｇ、１６１ｍｍｏｌ)、ＥｔＯＨ（１６０ｍＬ）、及びトルエン（２００ｍＬ）を混合し、２０分間攪拌した後、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１．０ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を入れて、９０℃で１０時間攪拌する。反応混合物をＥＡで抽出した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＥＡ＝６：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物１７（１５ｇ、収率：７８％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δｐｐｍ７．５２－７．４２（ｍ、３Ｈ）、７．１３－７．０４（ｍ、２Ｈ）、７．１３－７．０４（ｍ、２Ｈ）。
（７）中間化合物１８の合成
窒素気流下で、中間化合物１７（１５ｇ、６４ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（３３．５９ｇ、１２８ｍｍｏｌ）、及びｏ－ジクロロベンゼン（１３０ｍＬ）を混合した後、１８５℃で１５時間攪拌して、反応を終了する。反応混合物を室温に冷却した後、反応混合物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）でろ過し、減圧蒸留して反応溶媒を除去した後、ＥＡで抽出し、ＭｇＳＯ4で水分を除去した後、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＥＡ＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物１８（７．１５ｇ、収率：５５％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ８．１５（ｓ、１Ｈ）、８．１３（ｄ、１Ｈ）、７．４４－７．３５（ｍ、２Ｈ）、７．３０－７．２５（ｍ、１Ｈ）、６．９１（ｄｄ、１Ｈ）、６．７２（ｍ、１Ｈ）。
（８）中間化合物１９の合成
窒素気流下で、中間化合物１８（７．０ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（７．０ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（０．２２ｇ、３．４４ｍｍｏｌ)、 Ｋ2ＣＯ3（４．７５ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）、Ｎａ2ＣＯ3（３．６５ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）、及びニトロベンゼン（５０ｍＬ）を混合した後、１９５℃で１２時間攪拌した。蒸留を介して、反応溶媒を除去し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で有機層を分離した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン）で精製して、中間化合物１９（７．９ｇ、収率８２％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤ2Ｃｌ2） ｐｐｍ７．２２－７．６５（ｍ、４Ｈ）、７．６３-７．５８（ｍ、２Ｈ）、７．５５－７．４９（ｍ、５Ｈ）、ＭＳ（Ｅｌ、ｍ／ｚ）：２７８．
（９）中間化合物２０の合成
中間化合物１９（０．９９ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶かした後、ＮａＨ（０．０８４ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）を入れて、反応混合物を３０分間攪拌した後、中間化合物１５（１．５１ｇ、３．５４ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶かした溶液を反応混合物に徐々に滴加してから、１００℃で１２時間攪拌する。反応混合物を室温に冷却した後、ＭＣで抽出し、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＭＣ＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物２０（１．８６ｇ、収率７７％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤ2Ｃｌ2） ｐｐｍ８．６４（ｓ、１Ｈ）、７．７２-７．６０（ｍ、１５Ｈ）、７．５５－７．４８（ｍ、２Ｈ）。
（１０）化合物４１の合成
中間化合物２０（１．８ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶かした後、ＮａＨ（０．０６３ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）を入れて、反応混合物を３０分間攪拌した後、カルバゾール（０．４５ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶かした溶液を反応混合物に徐々に滴加してから、１２０℃で１５時間攪拌する。反応混合物を室温に冷却した後、ＥＡで抽出し、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＭＣ＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、最終的に化合物４１（１．９９ｇ、収率９０％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤ2Ｃｌ2） ｐｐｍ８．５５（ｓ、１Ｈ）、８．４７（ｓ、１Ｈ）、８．３０－８．１７（ｍ、１２Ｈ）、７．８７（ｓ、１Ｈ）、７．７１（ｓ、１Ｈ）、７．６０－７．５７（ｍ、５Ｈ）、７．５３－７．４４（ｍ、２０Ｈ）、ＨＲＭＳ（ＦＡＢ、ｍ／ｚ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ60Ｈ41Ｎ3Ｓｉ ８３１．３０７０、ｆｏｕｎｄ ８３１．３０４９．
化合物４１の物性は以下のとおりである。
５．化合物２１の合成
（１）中間化合物２２の合成
中間化合物１９（５ｇ、１７．９ｍｍｏｌ)をＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍＬ）に溶かした後、ＮＢＳ（３．２ｇ、１８ｍｍｏｌ）を徐々に反応混合物に入れ、室温で明かりを遮断し、１２時間攪拌する。蒸留水（１００ｍＬ）を加えて反応を終了させ、ＭＣで抽出した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン）で精製して、中間化合物２２（５．０ｇ、収率８５％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤ2Ｃｌ2） ｐｐｍ８．００（ｓ、１Ｈ）、７．８８（ｄｔ、１Ｈ）、７．６６（ｄｔ、１Ｈ）、７６１－７．５８（ｍ、７Ｈ）。
（２）中間化合物２３の合成
窒素気流下で、中間化合物２２（３．５ｇ、９．７７ｍｍｏｌ)をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした後、反応温度を－７８℃まで下げる。反応混合物にｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎへキサン、４．３ｍＬ、１０．７ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した後、同じ温度で１時間攪拌する。反応混合物にトリフェニルシリルクロライド溶液（２．８９ｇ、９．８０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ（２０ｍＬ））を徐々に滴加し、－７８℃で３０分間攪拌した後、反応混合物を室温で１２時間攪拌する。反応混合物に２０％ＮＨ4Ｃｌ溶液を入れて、反応を終了させる。反応混合物をＭＣで抽出し、有機層を分離した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ジクロロメタン＝１５：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物２３（３．５２ｇ、収率６７％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＤＭＳＯ－ｄ6）：ｐｐｍ８．６１（ｓ、１Ｈ）、８．４９（ｓ、１Ｈ）、７．７３－７．６２（ｍ、６Ｈ）、７．５１－７．４２（ｍ、１４Ｈ）、７．３６－７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．２２（ｄ、１Ｈ）。
（３）化合物２１の合成
窒素気流下で、カルバゾール（０．９６ｇ、５．７２ｍｍｏｌ)、ＫＯtＢｕ（０．６５ｇ、５．８３ｍｍｏｌ）、及び１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）（１０ｍＬ）を混合した後、反応温度を１２０℃まで上げ、中間化合物２３（１．５ｇ、２，７９ｍｍｏｌ)をＤＭＩ（７ｍＬ）に溶かした溶液を徐々に反応混合物に滴加し、反応混合物を１８０℃で１０時間攪拌する。反応混合物を室温に冷却した後、氷水（５０ｍＬ）を入れて、３０分間攪拌する。得られた固体をガラスろ過器でろ過した後、蒸留水で数回洗浄する。得られた固体化合物をＥＡに溶かして抽出した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＭＣ＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、最終的に化合物２１（１．５１ｇ、収率６５％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤ2Ｃｌ2） ｐｐｍ８．５６（ｓ、１Ｈ）、８．２５－８．２０（ｍ、３Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ）、７．７７（ｄｄ、１Ｈ）、７．７２（ｄ、１Ｈ）、７．５８（ｄ、２Ｈ）、７．５３－７．２６（ｍ、２４Ｈ）、７．１８（ｄｄ、１Ｈ）、７．１０－６．９８（ｍ、４Ｈ）、６．８８－６．７８（ｍ、２Ｈ）、６．４９（ｔ、１Ｈ）。
化合物２１の物性は以下のとおりである。
６．化合物２８の合成
（１）中間化合物２４の合成
５Ｈ－ピロロ［３、２－ｃ：４、５－ｃ’］ジピリジン（１６．９２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を１、３－ジメチル－２－イミタゾリジノン（ＤＭＩ）（５０ｍＬ）に完全に溶かした後、ＫＯtＢｕ（１１．８ｇ、１０５ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を１２０℃まで上げた後、１－ブロモ－３、５－ジフルオロベンゼン（５．７５ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した後、反応温度を１４０℃まで上げてから、１０時間還流させる。反応終了後、反応混合物を室温に冷却した後、氷水（５００ｍＬ）に反応混合物を注ぎ、３０分間攪拌する。得られた固体をガラスろ過器でろ過した後、蒸留水で数回洗浄し、ＥｔＯＨ（５００ｍＬ）で洗浄する。得られた固体を真空乾燥し、中間化合物２４（３９．３ｇ、収率８０％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ９．３２（ｄ、４Ｈ）、８．３５（ｄ、４Ｈ）、７．５３（ｄ、４Ｈ）、７．５０（ｓ、３Ｈ）
（２）中間化合物２５の合成
中間化合物２４（３０．０ｇ、６１．１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１８，６２ｇ、７３．３ｍｍｏｌ）と酢酸カリウム（２３．９９ｇ、２４４．４ｍｍｏｌ）を１、４－ジオキサン（２００ｍＬ）に溶かした後、窒素気流下で６０℃で１５分間攪拌する。反応混合物にＰｄ（ｄｐｐｆ）ＣＨ2Ｃｌ2（０．８２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、８０℃で１４時間攪拌する。反応混合物を室温に冷却して、トルエンで抽出した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ジクロロメタン（ＭＣ）＝１：３（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物２５（１９．７４ｇ、収率：６０％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ９．３２（ｄ、４Ｈ）、８．３５（ｄ、４Ｈ）、７．５７－７．５３（ｍ、５Ｈ）、７．４１（ｓ、２Ｈ）、１．２１（ｓ、１２Ｈ）
（３）中間化合物２６の合成
中間化合物２５（１５．０ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）と１－ブロモ－２－ニトロベンゼン（５．６４ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）をジオキサン／トルエン（３０ｍＬ／３０ｍＬ）に溶かした後、反応混合物にＫ2ＣＯ3（７．７ｇ、５５．８ｍｍｏｌ）と蒸留水（１０ｍＬ）を入れ、２０分間窒素気流下で攪拌した後、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０）（０．８ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を入れて、反応混合物を８０℃で１２時間攪拌する。反応終了後、温度を常温にした後、エチルアセテート（ＥＡ）（１００ｍＬ）で抽出してから、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＥＡ＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、中間化合物２６（１０．４２ｇ、収率７０％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ９．３４（ｄ、４Ｈ）、８．３５（ｄ、４Ｈ）、８．１７（ｓ、２Ｈ）、８．０３－８．０１（ｍ、２Ｈ）、７．８７－７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．６１（ｓ、１Ｈ）、７．５１（ｄ、４Ｈ）
（４）中間化合物２７の合成
窒素気流下で、中間化合物２６（１０．０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3（７．９２ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）、及びｏ－ジクロロベンゼン（８０ｍＬ）を混合し、１８５℃で１２時間攪拌した後、蒸留を介して、反応溶媒を除去し、ＥＡ（１００ｍＬ）で抽出した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ＥＡ＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製し、ＭｅＯＨで洗浄してから真空乾燥して、中間化合物２７（６．１１ｇ、収率６５％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＤＭＳＯ－ｄ6） ｐｐｍ１１．３３（ｓ、１Ｈ）、９．３４（ｄ、４Ｈ）、８．３５（ｄ、４Ｈ）、８．１７（ｍ、１Ｈ）、７．６３（ｍ、２Ｈ）、７．５５－７．５０（ｍ、５Ｈ）、７．３２（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、１Ｈ）
（５）化合物２８の合成
窒素気流下で、中間化合物２７（５．０ｇ、９．９７ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（１．７２ｇ、１０．９８ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（０．０３８ｇ、０．６０３ｍｍｏｌ)、Ｋ2ＣＯ3（１．３８ｇ、９．９７ｍｍｏｌ）、Ｎａ2ＣＯ3（１．０６ｇ、９．９７ｍｍｏｌ）、及びニトロベンゼン（２０ｍＬ）を混合した後、１９５℃で１８時間攪拌した。蒸留を介して、反応溶媒を除去し、ＥＡ（１００ｍＬ）で有機層を分離した後、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、カラムクロマトグラフィ（ｎ－へキサン：ジクロロメタン＝１０：１（Ｖ／Ｖ））で精製して、最終的に化合物２８（３．４６ｇ、収率６０％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＤＭＳＯ－ｄ6） ｐｐｍ９．３４（ｄ、４Ｈ）、８．５５（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、４Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、７．６３－７．５１（ｍ、１０Ｈ）、７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．１６（ｍ、１Ｈ）
化合物２８の物性は以下のとおりである。
（素子作成例）
上述した化合物３７を発光層のホスト材料として使用し、実施例１のボトムエミッション型有機電界発光素子を製作した。
［実施例１化合物］
化合物３７をＨＴ ｔｙｐｅ発光層のホスト材料として使用し、化合物２８をＥＴ ｔｙｐｅ発光層のホストとして使用して、実施例２のトップエミッション型有機電界発光素子を製作した。
［実施例２化合物］
下記比較例化合物Ｘ－１を発光層のホスト材料として使用して、比較例１のボトムエミッション型有機電界発光素子を製作した。
［比較例１化合物］
実施例１及び比較例１のボトムエミッション型有機電界発光素子は、以下のように製作した。
１５Ω／ｃｍ2（１２０ｎｍ）の厚さのＩＴＯ層が形成されたＩＴＯガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切り、イソプロピルアルコールと純水を利用して各５分間超音波洗浄した後、３０分間紫外線を照射し、オゾンに露出させて洗浄して、真空蒸着装置にＩＴＯガラス基板を設置した。ＩＴＯガラス基板の上部にＮＰＢを真空蒸着し、３０ｎｍの厚さの正孔注入層を形成した後、正孔注入層の上部にｍＣＰを真空蒸着して２０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の上部に化合物３７または化合物Ｘ－１のホスト、及びカルベン系列のＩｒ ｃｏｍｐｌｅｘをドーパントとして９０：１０の重量比で共蒸着し、２５ｎｍの厚さの発光層を形成した。発光層の上部にＴＡＺを蒸着して２０ｎｍの厚さの電子輸送層を形成し、電子輸送層の上部にＬｉＦを蒸着して１ｎｍの厚さの電子注入層を形成した。電子注入層の上部にＡｌを蒸着し、１０ｎｍの厚さを有するＬｉＦ／Ａｌ構造の第２電極を製造した。
実施例２のトップエミッション型有機電界発光素子は、ＬｉＦ／Ａｌ構造の第１電極を形成し、ＩＴＯで第２電極を形成し、発光層に実施例化合物３７及び化合物２８が混合されたホストを使用したことを除いては、実施例１及び比較例１と同じ方法で有機電界発光素子を製作した。
表７の結果を参照すると、本発明の一実施形態によるヘテロ環化合物を含む有機電界発光素子は、低駆動電圧化及び高効率化に有利であることが分かる。
（実験例）
図５は、化合物１のねじれ角によるＨＯＭＯエネルギー準位及び三重項エネルギー準位の変化を測定したグラフである。図５を参照すると、化学式１のＸが単結合である場合、化学式１で表わされる骨格と化学式２または化学式３で表わされる置換基とをの結合のねじれ角が５０度以上であれば、比較的高い三重項エネルギー準位を有することが分かる。
これまで本発明の実施形態を説明したが、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須的特徴を変更せずとも他の具体的な形態に実施され得ることを理解できるはずである。よって、上述した実施形態は全ての面で例示的なものであり、限定的なものであることを理解すべきである。
１０：有機電界発光素子 ＥＬ１：第１電極
ＨＴＲ：正孔輸送領域 ＨＩＬ：正孔注入層
ＨＴＬ：電子輸送層 ＥＭＬ：発光層
ＥＴＲ：電子輸送領域 ＥＴＬ：電子輸送層
ＥＩＬ：電子注入層 ＥＬ２：第２電極

Claims (4)

  1. 下記化合物群１に表された化合物のうちから選択されるいずれか一つのヘテロ環化合物。
    ［化合物群１］





  2. 第１電極と、
    第１電極の上に設けられた正孔輸送領域と、
    前記正孔輸送領域の上に設けられた発光層と、
    前記発光層の上に設けられた電子輸送領域と、
    前記電子輸送領域の上に設けられた第２電極と、を含み、
    前記発光層は、請求項１によるヘテロ環化合物を含む、有機電界発光素子。
  3. 前記発光層はホスト及びドーパントを含み、
    前記ホストは、請求項１によるヘテロ環化合物を含むものである、請求項２に記載の有機電界発光素子。
  4. 前記ホストは、りん光ホスト、または熱活性遅延蛍光ホストである、請求項３に記載の有機電界発光素子。
JP2018145417A 2017-08-01 2018-08-01 ヘテロ環化合物及びそれを含む有機電界発光素子 Active JP7319029B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170097829A KR102450436B1 (ko) 2017-08-01 2017-08-01 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR10-2017-0097829 2017-08-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019026645A JP2019026645A (ja) 2019-02-21
JP7319029B2 true JP7319029B2 (ja) 2023-08-01

Family

ID=63103770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018145417A Active JP7319029B2 (ja) 2017-08-01 2018-08-01 ヘテロ環化合物及びそれを含む有機電界発光素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11393991B2 (ja)
EP (1) EP3438104B1 (ja)
JP (1) JP7319029B2 (ja)
KR (1) KR102450436B1 (ja)
CN (1) CN109320449A (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102444800B1 (ko) * 2019-04-17 2022-09-19 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102460911B1 (ko) * 2019-10-01 2022-11-01 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자
KR20210138844A (ko) * 2020-05-12 2021-11-22 삼성디스플레이 주식회사 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102556018B1 (ko) 2020-05-19 2023-07-17 삼성디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물, 이를 포함한 발광 소자 및 상기 발광 소자를 포함한 전자 장치
CN111697145B (zh) * 2020-05-29 2021-11-19 华南理工大学 非掺杂溶液加工型树枝状热活化延迟荧光电致发光二极管
KR20210151309A (ko) * 2020-06-04 2021-12-14 삼성디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20220062147A (ko) * 2020-11-05 2022-05-16 삼성디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물, 이를 포함한 발광 소자 및 이를 포함한 전자 장치
EP4120381A1 (en) * 2021-07-16 2023-01-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic light-emitting device
CN116462699A (zh) * 2023-04-26 2023-07-21 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种含有三苯基硅烷的用于蓝色磷光有机电致发光器件的电子阻挡层的化合物

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101126020A (zh) 2007-08-03 2008-02-20 深圳大学 一类基于1,3,6,8-四芳基-9-烷基取代咔唑衍生物及在发光二极管中的应用
JP2009524703A (ja) 2005-12-20 2009-07-02 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 高分子カルバゾール化合物
JP2009224763A (ja) 2008-02-18 2009-10-01 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
WO2012029253A1 (ja) 2010-08-31 2012-03-08 出光興産株式会社 含窒素芳香族複素環誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20120205636A1 (en) 2009-10-21 2012-08-16 Young-Hoon Kim Compound for organic photoelectric device and organic photoelectric device including the same
CN102775432A (zh) 2011-12-22 2012-11-14 吉林大学 四面体结构的磷光染料母体材料及其在电致发光器件中的应用
JP2014511861A (ja) 2011-04-08 2014-05-19 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 発光ダイオードのための置換オリゴアザカルバゾール
WO2016056757A2 (ko) 2014-10-06 2016-04-14 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2016089165A2 (ko) 2014-12-04 2016-06-09 주식회사 동진쎄미켐 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2017115608A1 (ja) 2015-12-28 2017-07-06 コニカミノルタ株式会社 π共役系化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、発光材料、電荷輸送材料、発光性薄膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2017519809A (ja) 2014-04-11 2017-07-20 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
JP2017520904A (ja) 2014-05-07 2017-07-27 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 多成分ホスト材料及びそれを含む有機電界発光デバイス

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2006112265A1 (ja) * 2005-04-14 2008-12-11 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5472301B2 (ja) 2009-07-07 2014-04-16 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、新規な化合物、照明装置及び表示装置
KR101680413B1 (ko) 2012-05-31 2016-11-28 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
US9166175B2 (en) 2012-11-27 2015-10-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102044550B1 (ko) 2012-12-17 2019-11-13 엘지디스플레이 주식회사 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자
JP6502334B2 (ja) 2013-10-08 2019-04-17 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子素子のための材料
KR20150061174A (ko) 2013-11-26 2015-06-04 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN104716268B (zh) * 2013-12-17 2017-09-29 北京维信诺科技有限公司 一种有机电致发光器件及其制备方法
WO2015170882A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Multi-component host material and organic electroluminescent device comprising the same
KR102050145B1 (ko) 2014-07-31 2019-11-28 코니카 미놀타 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치, 조명 장치, π공액계 화합물, 발광성 박막
KR102197612B1 (ko) 2014-12-22 2021-01-04 솔루스첨단소재 주식회사 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102283297B1 (ko) 2014-12-23 2021-07-28 솔루스첨단소재 주식회사 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102283293B1 (ko) 2014-12-26 2021-07-28 솔루스첨단소재 주식회사 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101852926B1 (ko) * 2014-12-29 2018-04-27 (주)피엔에이치테크 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR101919438B1 (ko) 2015-06-26 2018-11-16 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009524703A (ja) 2005-12-20 2009-07-02 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 高分子カルバゾール化合物
CN101126020A (zh) 2007-08-03 2008-02-20 深圳大学 一类基于1,3,6,8-四芳基-9-烷基取代咔唑衍生物及在发光二极管中的应用
JP2009224763A (ja) 2008-02-18 2009-10-01 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
US20120205636A1 (en) 2009-10-21 2012-08-16 Young-Hoon Kim Compound for organic photoelectric device and organic photoelectric device including the same
WO2012029253A1 (ja) 2010-08-31 2012-03-08 出光興産株式会社 含窒素芳香族複素環誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2014511861A (ja) 2011-04-08 2014-05-19 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 発光ダイオードのための置換オリゴアザカルバゾール
CN102775432A (zh) 2011-12-22 2012-11-14 吉林大学 四面体结构的磷光染料母体材料及其在电致发光器件中的应用
JP2017519809A (ja) 2014-04-11 2017-07-20 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
JP2017520904A (ja) 2014-05-07 2017-07-27 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 多成分ホスト材料及びそれを含む有機電界発光デバイス
WO2016056757A2 (ko) 2014-10-06 2016-04-14 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
WO2016089165A2 (ko) 2014-12-04 2016-06-09 주식회사 동진쎄미켐 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2017115608A1 (ja) 2015-12-28 2017-07-06 コニカミノルタ株式会社 π共役系化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、発光材料、電荷輸送材料、発光性薄膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Gong, Wen-Liang; Zhong, Fang; Aldred, Matthew. P.; Fu, Qiang; Chen, Tao; Huang, De-Kang; Shen, Yan; Qiao, Xian-Feng; Ma, Dongge; Zhu, Ming-Qiang，Carbazole oligomers revisited: new additions at the carbazole 1- and 8-positions，RSC Advances ，2012年，Vol.2(29)，p.10821-10828
Konidena, Rajendra Kumar; Thomas, K. R. Justin，Star-Shaped Asymmetrically Substituted Blue Emitting Carbazoles: Synthesis, Photophyscial, Electrochemical and Theoretical Investigations，Chemistry Select，2017年，Vol.2(25)，p.7514-7524
Varathan, E.; Vijay, Dolly; Subramanian, V.，Quantum chemical design of carbazole- and pyridoindole-based ambipolar host materials for blue phosphorescent OLEDs，RSC Advances，2016年，Vol.6(78)，p.74769-74784

Also Published As

Publication number Publication date
US20190044076A1 (en) 2019-02-07
JP2019026645A (ja) 2019-02-21
EP3438104A1 (en) 2019-02-06
EP3438104B1 (en) 2021-03-31
CN109320449A (zh) 2019-02-12
KR102450436B1 (ko) 2022-10-04
KR20190014300A (ko) 2019-02-12
US11393991B2 (en) 2022-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7390105B2 (ja) 有機電界発光素子及び有機電界発光素子用モノアミン化合物
JP7319029B2 (ja) ヘテロ環化合物及びそれを含む有機電界発光素子
TWI753961B (zh) 單胺化合物
CN111138463B (zh) 有机电致发光装置及用于有机电致发光装置的多环化合物
KR102224563B1 (ko) 모노아민 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP6965070B2 (ja) アミン化合物及びそれを含む有機電界発光素子
JP2020111569A (ja) 有機電界発光素子及び有機電界発光素子用多環化合物
CN110642847A (zh) 有机电致发光装置及用于有机电致发光装置的杂环化合物
JP2021002648A (ja) 有機電界発光素子及び有機電界発光素子用縮合多環化合物
CN110294743A (zh) 有机电致发光器件和用于有机电致发光器件的多环化合物
JP7241505B2 (ja) 光吸収剤及びこれを含む有機電界発光素子
KR102706185B1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP7614603B2 (ja) 発光素子及び発光素子用多環化合物
JP7797095B2 (ja) 有機電界発光素子及び有機電界発光素子用多環化合物
CN113196511B (zh) 有机电致发光器件和用于有机电致发光器件的螺环化合物
JP7267722B2 (ja) 含窒素化合物及び有機電界発光素子
EP3628673A1 (en) Organic electroluminescence device and amine compound for organic electroluminescence device
CN110003018A (zh) 有机电致发光装置和有机电致发光装置用一元胺化合物
CN112397662A (zh) 有机电致发光器件
JP7186037B2 (ja) 含窒素化合物及びそれを含む有機電界発光素子
JP7260876B2 (ja) 有機電界発光素子及び有機電界発光素子用多環化合物
CN111718357A (zh) 有机电致发光装置及用于有机电致发光装置的单胺化合物
JP7684777B2 (ja) 有機電界発光素子
KR102727253B1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP7446793B2 (ja) 有機電界発光素子及び有機電界発光素子用多環化合物

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20180810

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20180927

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20181102

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210622

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220428

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220607

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220907

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221107

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230307

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230607

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230620

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230720

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7319029

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150