KR20190014300A - 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물 및 이를 발광층에 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00061

상기 화학식 1에서, X는 직접 결합(direct linkage) 또는 CR2R3이고, Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 CR4 또는 N이며, Z1, Z3, Z6 및 Z8 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 CR5이며, R5는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 된다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00062
Figure pat00063

Description

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
영상 표시 장치로서, 유기 전계 발광 표시 장치(Organic Electroluminescence Display)의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 유기 전계 발광 표시 장치는 액정 표시 장치 등과는 다르고, 제1 전극 및 제2 전극으로부터 주입된 정공 및 전자를 발광층에서 재결합시킴으로써, 발광층에 포함되는 유기 화합물인 발광 재료를 발광시켜서 표시를 실현하는 소위 자발광형의 표시 장치이다.
유기 전계 발광 소자로서는, 예를 들어, 제1 전극, 제1 전극 상에 배치된 정공 수송층, 정공 수송층 상에 배치된 발광층, 발광층 상에 배치된 전자 수송층 및 전자 수송층 상에 배치된 제2 전극으로 구성된 유기 소자가 알려져 있다. 제1 전극으로부터는 정공이 주입되고, 주입된 정공은 정공 수송층을 이동하여 발광층으로 주입된다. 한편, 제2 전극으로부터는 전자가 주입되고, 주입된 전자는 전자 수송층을 이동하여 발광층으로 주입된다. 발광층으로 주입된 정공과 전자가 재결합함으로써, 발광층 내에서 여기자가 생성된다. 유기 전계 발광 소자는 그 여기자가 다시 바닥상태로 떨어질 때 발생하는 광을 이용하여 발광한다. 또한, 유기 전계 발광 소자는 이상에 설명한 구성에 한정되지 않고, 여러 가지의 변경이 가능하다.
본 발명은 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, X는 직접 결합(direct linkage) 또는 CR2R3이고, Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 CR4 또는 N이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이고, Z1, Z3, Z6 및 Z8 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 CR5이며, R5는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되고,
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, Y는 직접 결합(direct linkage), CR6R7, SiR8R9, NR10, O, S 또는 SO2이고, W1 내지 W8는 각각 독립적으로 CR11 또는 N이며, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이며,
상기 화학식 3에서, Q는 NR12, O 또는 S이고, U1 내지 U8은 각각 독립적으로 CR13 또는 N이며, U1 내지 U8 중 하나는 연결되는 부위이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이다.
Z1 및 Z3이 각각 독립적으로 CR5로 표시되는 것일 수 있다.
Z1 및 Z3이 각각 독립적으로 CR5로 표시되고, Z6 및 Z8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CR5로 표시되거나, 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00004
R1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기인 것일 수 있다.
R1은 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00005
Z1 및 Z8 또는 Z3 및 Z6이 CR5이고, R5는 상기 화학식 3으로 표시되고, Z1 및 Z8이 CR5인 경우, Z3 및 Z6 중 적어도 하나는 N이며, Z3 및 Z6이 CR5인 경우, Z1 및 Z8 중 적어도 하나는 N인 것일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 3에서, Q가 O이고, U2 및 U7 중 적어도 하나가 N인 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, Y가 직접 결합이고, W1 내지 W8이 모두 CR11이거나, W1, W3, W6 및 W8 중 적어도 하나가 N인 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, Y가 직접 결합이고, W1 및 W3 또는 W6 및 W8가 N인 것일 수 있다.
화학식 1은 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 5에서, R5는 각각 독립적으로 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되고, R1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며, X, Z6 및 Z8은 전술한 바와 동일하다.
X는 직접 결합이고, 상기 화학식 1과 상기 화학식 2 또는 화학식 3을 연결하는 단일 결합의 뒤틀림 각도는 50도 이상일 수 있다.
X는 CR2R3이고, 상기 화학식 1과 상기 화학식 2 또는 화학식 3을 연결하는 단일 결합의 뒤틀림 각도는 70도 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 제1 전극, 제1 전극 상에 제공된 정공 수송 영역, 정공 수송 영역 상에 제공된 발광층, 발광층 상에 제공된 전자 수송 영역 및 전자 수송 영역 상에 제공된 제2 전극을 포함하고, 발광층이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고, 호스트는 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
호스트는 인광 호스트 또는 열 활성 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 호스트인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 A로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00007
상기 화학식 A에서, Ra는 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 헤테로 원자로 N을 1 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이며, T는 직접 결합(direct linkage) 또는 CRbRc이고, E1 내지 E4는 각각 독립적으로 CRd 또는 N이며, Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이고, m은 0 내지 5의 정수이며, m이 2 이상일 경우, 복수의 Ra는 서로 동일하거나 상이하고, E1 내지 E4 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 CRe이고, Re는 치환 또는 비치환된 3환 이상의 헤테로 고리기이다.
E1 및 E2가 CRe인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 효율 및 수명 특성이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 저 구동전압화에 유리하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 화합물 구조의 뒤틀림 각도를 보여주는 예시이다.
도 4는 화합물 구조의 뒤틀림 각도를 보여주는 예시이다.
도 5는 화합물 1의 뒤틀림 각도에 따른 HOMO 에너지 준위 및 삼중항 에너지 준위 변화를 측정한 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면 및 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서,
Figure pat00008
는 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서, "치환 또는 비치환된"은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 바이페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, "서로 결합하여 고리를 형성"한다는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다. 또한, 인접하는 기와 서로 결합하여 형성된 고리는 다른 고리와 연결되어 스피로 구조를 형성하는 것일 수도 있다.
본 명세서에서, 탄화수소 고리는 지방족 탄화수소 고리 및 방향족 탄화수소 고리(아릴기)를 포함한다. 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리(헤테로아릴기)를 포함한다. 탄화수소 고리 및 헤테로 고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 30 이하, 1 이상 20 이하, 1 이상 10 이하 또는 1 이상 6 이하이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하 또는 2 이상 10 이하이다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-부타디에닐 아릴기, 스티레닐기, 스티릴비닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하 또는 2 이상 10 이하이고, 고리형일 경우, 3 이상 30 이하, 3 이상 20 이하, 또는 3 이상 10 이하일 수 있다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-부타디에닐 아릴기, 스티레닐기, 스티릴비닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 형성 탄소수는 6 이상 60 이하, 6 이상 30 이하, 6 이상 20 이하, 또는 6 이상 15 이하일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸크페닐기, 섹시페닐기, 바이페닐렌기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 벤조 플루오란테닐기, 크리세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수도 있다. 플루오레닐기가 치환되는 경우의 예시는 하기와 같다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
본 명세서에서, 헤테로아릴기는 헤테로 원자로 O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. 헤테로아릴기가 헤테로 원자를 2개 포함할 경우, 2개의 헤테로 원자는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 헤테로아릴기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 60 이하, 2 이상 30 이하 또는 2 이상 20 이하이다. 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 다환식 헤테로아릴기는 예를 들어, 2환 또는 3환 구조를 갖는 것일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 디히드로페나지닐기 페녹사질기, 페노티아지닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오페닐기, 티에노티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 디벤조실롤기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 지방족 헤테로 고리기는 헤테로 원자로 O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함할 수 있다. 지방족 헤테로 고리기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하, 또는 2 이상 20 이하이다. 지방족 헤테로 고리기는 단환식 구조를 가질 수도 있고, 다환식 구조를 가질 수도 있도. 예를 들어, 지방족 헤테로 고리기는 페노티아진 5,5-다이옥사이드(phenothiazine 5,5-dioxide) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 실릴기는 알킬 실릴기 및 아릴 실릴기를 포함한다. 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 붕소기는 알킬 붕소기 및 아릴 붕소기를 포함한다. 붕소기의 예로는 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아미노기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 30 이하일 수 있다. 아미노기는 알킬 아미노기 및 아릴 아미노기를 포함할 수 있다. 아미노기의 예로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 나프틸아미노기, 9-메틸-안트라세닐아미노기, 트리페닐아미노기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 포스핀 옥사이드기는 예를 들어 알킬기 및 아릴기 중 적어도 하나로 치환될 수 있다. 포스핀 옥사이드기의 예로는 페닐 포스핀 옥사이드기, 디페닐 포스핀 옥사이드기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00013
화학식 1에서, X는 직접 결합(direct linkage) 또는 CR2R3이고, Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 CR4 또는 N이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이다.
화학식 1에서, Z1, Z3, Z6 및 Z8 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 CR5이며, R5는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
화학식 2에서, Y는 직접 결합(direct linkage), CR6R7, SiR8R9, NR10, O, S 또는 SO2이고, W1 내지 W8는 각각 독립적으로 CR11 또는 N이며, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이다.
화학식 3에서, Q는 NR12, O 또는 S이고, U1 내지 U8은 각각 독립적으로 CR13 또는 N이며, U1 내지 U8 중 하나는 연결되는 부위이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 적어도 3개의 3환 헤테로 고리기가 서로 결합되어 기본 골격을 이루는 화합물이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 화학식 1로 표시되는 함질소 3환 고리를 1개 포함하고, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 헤테로 3환 고리를 적어도 2개 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 화학식 1로 표시되는 함질소 3환 고리에서 특정 위치에 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 3환 고리가 결합된다. 보다 구체적으로, 화학식 1의 Z1, Z3, Z6 및 Z8 중 적어도 2개에 각각 독립적으로 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 3환 고리가 결합된다. 이러한 구조로 인해, 화학식 1과 화학식 2 또는 화학식 3을 연결하는 단일 결합이 뒤틀리게 되어 높은 삼중항 에너지를 갖게 된다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 인광 발광 또는 열 활성 지연 형광 발광 재료로 효율적으로 활용될 수 있다.
화학식 1에서, X가 직접 결합인 경우, 화학식 1은 카바졸 코어 구조를 갖게 된다. X가 직접 결합일 때, 화학식 1과 화학식 2 또는 화학식 3을 연결하는 단일 결합의 뒤틀림 각도는 50도 이상일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, X가 직접 결합일 때, 화학식 1과 화학식 2 또는 화학식 3을 연결하는 단일 결합의 뒤틀림 각도는 50도 이상 90도 이하일 수 있다. 단일 결합의 뒤틀림 각도가 상기 수치 범위를 만족할 경우, 높은 삼중항 에너지를 유지하면서, 우수한 정공 주입/수송능을 유지할 수 있는 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 에너지 준위를 가질 수 있다.
화학식 1에서, X가 CR2R3인 경우, 화학식 1은 아크리딘 코어 구조를 갖게 된다. X가 CR2R3일 때, 화학식 1과 화학식 2 또는 화학식 3을 연결하는 단일 결합의 뒤틀림 각도는 70도 이상일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, X가 CR2R3일, 화학식 1과 화학식 2 또는 화학식 3을 연결하는 단일 결합의 뒤틀림 각도는 70도 이상 90도 이하일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1과 화학식 2 또는 화학식 3을 연결하는 단일 결합의 뒤틀림 각도는 80도 이상 90도 이하일 수 있다.
도 3은 화합물 구조의 뒤틀림 각도를 보여주는 예시이다. 도 3은 화학식 1의 X가 CR2R3인 경우, 화학식 1과 화학식 3을 연결하는 단일 결합의 뒤틀림 각도(θ1)를 측정한 것으로, θ1은 86.6도이다.
단일 결합의 뒤틀림 각도가 상기 수치 범위를 만족할 경우, 높은 삼중항 에너지를 유지하면서, 우수한 정공 주입/수송능을 유지할 수 있는 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 에너지 준위를 가질 수 있다.
화학식 1의 코어 구조는 평면 구조를 가지며, 화학식 2 또는 화학식 3의 코어 구조도 각각 평면 구조를 가진다. 도 4를 참조하면, "뒤틀림 각도"는 평면 구조의 두 코어가 뒤틀린 각도를 의미하는 것일 수 있다. 예를 들어, 도 4에서 θ2는 52.9도이고, θ3는 71.9도이며, θ4는 64.9도이다.
본 명세서에서, "뒤틀림 각도"는 Gaussian09 DFT B3LYP/6-31G*로 계산한 값이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 기본 코어 구조에 다양한 치환기를 도입하여, 비틀림 각도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1에서, Z2가 CR4이고, Z1 및 Z3이 CR5일 때, R4에 수소 원자가 아닌 다른 치환기를 도입하고, 화학식 2 또는 화학식 3에서 상기 R4와 인접한 탄소에 수소 원자가 아닌 다른 치환기를 도입함으로써 비틀림 각도를 보다 크게 조절할 수 있다.
화학식 1에서, Z1 및 Z3이 각각 독립적으로 CR5로 표시되는 것일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00016
화학식 1-1에서, 2개의 R5는 서로 동일하거나 상이하다. R1, R5, X, Z2, 및 Z4 내지 Z8은 전술한 바와 동일하다.
화학식 1-1에서, Z6 및 Z8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CR5로 표시되거나, 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00017
상기 구조식들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있다. 한편, 상기 구조식들은 일 예이며, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1에서, R1에 비교적 부피가 큰(bulky 한) 치환기를 도입하여, 유기 전계 발광 소자의 발광층에 적용할 경우, 분자 간 인력에 의한 엑사이머(excimer) 형성되는 것을 방지할 수 있으며, 이로 인해 유기 전계 발광 소자의 효율이 향상될 수 있다. 예를 들어, R1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 헤테로 원자로 N을 1 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기일 수 있다. 예를 들어, R1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00018
화학식 4에서, R14는 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이고, n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상일 경우, 복수의 R14는 서로 동일하거나 상이하고, X, 및 Z1 내지 Z8은 전술한 바와 동일하다.
화학식 4에서, n이 2 이상일 경우, 인접한 복수의 R14는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
화학식 4에서, n은 0 또는 1이고, R14는 치환 또는 비치환된 아릴 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기일 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 화학식 1에서, R1은 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00019
상기 구조식들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 치환기 종류, 헤테로 원자 유무 등에 따라 p-type 호스트 물질로 사용될 수도 있고, n-type 호스트 물질로 사용될 수도 있고, 양극성(bipolar) 호스트 물질로 사용될 수도 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 화학식 2에서 Y가 SO2이거나 W1 내지 W8 중 적어도 하나가 N인 경우, n-type 호스트 물질로 사용될 수 있다. 또 다른 예로, 화학식 3에서, U1 내지 U8 중 적어도 하나가 N일 수 있다.
n-type 호스트 물질로 사용되기 위해, 화학식 1에서, Z1 및 Z8 또는 Z3 및 Z6이 CR5이고, R5는 화학식 3으로 표시될 수 있다. Z1 및 Z8이 CR5인 경우, Z3 및 Z6 중 적어도 하나는 N일 수 있고, Z3 및 Z6이 CR5인 경우, Z1 및 Z8 중 적어도 하나는 N일 수 있다. 이 경우, 비교적 낮은 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 에너지를 갖게 될 수 있다. 화학식 3에서, Q가 O이고, U2 및 U7 중 적어도 하나가 N일 수 있으며, 상기 조건을 만족하는 경우 비교적 낮은 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 에너지와 동시에 비교적 높은 삼중항 에너지를 갖게 될 수 있다.
화학식 2에서, Y가 직접 결합인 경우, 화학식 2는 카바졸 코어 구조를 갖게 된다. 화학식 2에서, Y가 직접 결합이고, W1 내지 W8이 모두 CR11인 것일 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니며, n-type 호스트 물질 성격을 갖게 하기 위해서, 화학식 2에서, Y가 직접 결합이고, W1, W3, W6 및 W8 중 적어도 하나가 N일 수 있다. 상기 조건을 만족하는 경우 비교적 높은 삼중항 에너지 및 비교적 낮은 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 에너지를 갖게 될 수 있다.
또 다른 예로, 화학식 2에서, Y가 직접 결합이고, W1 및 W3 또는 W6 및 W8가 N일 수 있다. 이 경우에도, 비교적 높은 삼중항 에너지 및 비교적 낮은 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 에너지를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물이 3개의 카바졸 모이어티(moiety)를 포함하거나, 3개의 아크리딘 모이어티를 포함하는 경우, p-type 호스트 물질로 사용될 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
화학식 1은 예를 들어, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00020
화학식 5에서, R5는 각각 독립적으로 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되고, R1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기 X, Z6 및 Z8은 전술한 바와 동일하다.
화학식 5는 예를 들어, 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00021
화학식 5-1에서, R5는 각각 독립적으로 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되고, R14는 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이며, n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2 이상일 경우, 복수의 R14는 서로 동일하거나 상이하며, X, Z6 및 Z8은 전술한 바와 동일하다. n이 2 이상일 경우, 인접한 R14들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
화학식 5에서, 2개의 R5는 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 5에서, n은 0 또는 1이고, R14는 치환 또는 비치환된 아릴 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기일 수 있다.
화학식 5에서, n은 0 또는 1이고, R14는 트리페닐실릴기, 트리페닐메틸기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
화학식 2에서, Y가 CR6R7인 경우, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기(방향족 탄화수소 고리기)일 수 있다. 예를 들어, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
화학식 2에서, Y가 NR10인 경우, R10은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기일 수 있다. 예를 들어, R10은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
화학식 3에서, Q가 NR12인 경우, R12는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기일 수 있다. 예를 들어, R12는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화합물군 1]
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 3환 구조의 모이어티가 최소 3개 연결되어 있으며, 3환 구조들을 특정 위치에서 연결시켜 분자가 뒤틀리는 구조를 가진다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 충분히 높은 삼중항 에너지를 갖게 되어, 인광 발광 소자에 적절하게 적용될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 열 활성 지연 형광 소자에도 호스트로서 적용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 청색 발광 호스트로 적용될 수 있으며, 특히 심청색 발광 호스트로 적용될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 후술하는 합성예를 기초로 제조될 수 있다. 다만, 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물의 합성 과정은 후술하는 합성예에 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 반응 조건이면 어떤 조건이든 무방하다.
본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 A로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00027
화학식 A에서, Ra는 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 헤테로 원자로 N을 1 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이며, T는 직접 결합(direct linkage) 또는 CRbRc이고, E1 내지 E4는 각각 독립적으로 CRd 또는 N이며, Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이고, E1 내지 E4 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 CRe이고, Re는 치환 또는 비치환된 3환 이상의 헤테로 고리기이다.
Re는 예를 들어, 3환 헤테로 고리기 또는 6환 헤테로 고리기일 수 있다.
Re는 예를 들어, 전술한 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
화학식 A에서, E1 및 E2가 CRe일 수 있다. 이 경우, E3 및 E4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CRe로 표시되거나, 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00028
상기 구조식들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있다.
화학식 A에서, Ra는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기일 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자에 대하여 설명한다. 이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물과의 차이점을 위주로 구체적으로 설명하고, 설명되지 않은 부분은 앞서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물에 따른다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는 전술한 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물 또는 화학식 A로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함한다.
이하에서는 본 발명이 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자가 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 것을 예시적으로 설명하나, 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 화학식 A로 표시되는 헤테로환 화합물로 대체될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 제1 전극(EL1), 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 전자 수송 영역(ETR) 및 제2 전극(EL2)을 포함한다.
제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)은 서로 마주하고 배치되며, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에는 복수의 유기층들이 배치될 수 있다. 복수의 유기층들은 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 전자 수송 영역(ETR)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에 배치된 복수의 유기층들 중 적어도 하나에 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물을 포함할 수 있다.
이하에서는, 발광층(EML)이 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것을 예를 들어 설명한다. 다만, 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)이 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물을 포함할 수도 있다.
제1 전극(EL1)은 도전성을 갖는다. 제1 전극(EL1)은 화소 전극 또는 양극일 수 있다. 제1 전극(EL1)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제1 전극(EL1)가 투과형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등을 포함할 수 있다. 제1 전극(EL1)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(EL1)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 전극(EL1)의 두께는 약 1000Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 3000Å일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 제1 전극(EL1) 상에 제공된다. 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 정공 버퍼층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 정공 수송 영역(HTR)의 두께는 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 정공 주입 물질과 정공 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 정공 수송 영역(HTR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(EL1)로부터 차례로 적층된 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL), 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층, 정공 주입층(HIL)/정공 버퍼층, 정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층 또는 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/전자 저지층의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 영역(HTR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 예를 들어, 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물; DNTPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2-TNATA(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid), PANI/PSS((Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate)), NPB(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), 트리페닐아민을 포함하는 폴리에테르케톤(TPAPEK), 4-Isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium Tetrakis(pentafluorophenyl)borate], HAT-CN(dipyrazino[2,3-f: 2',3'-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile) 등을 포함할 수도 있다.
정공 수송층(HTL)은 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체, 플루오렌(fluorine)계 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체, NPB(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), TAPC(4,4′-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HMTPD(4,4'-Bis[N,N'-(3-tolyl)amino]-3,3'-dimethylbiphenyl), mCP(1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene) 등을 포함할 수도 있다.
정공 수송 영역(HTR)의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)을 모두 포함하면, 정공 주입층(HIL)의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 100Å 내지 약 1000Å이고, 정공 수송층(HTL)의 두께는 약 30Å 내지 약 1000Å 일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR), 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다. 전하 생성 물질은 정공 수송 영역(HTR) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 전하 생성 물질은 예를 들어, p-도펀트(dopant)일 수 있다. p-도펀트는 퀴논(quinone) 유도체, 금속 산화물 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, p-도펀트의 비제한적인 예로는, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL) 외에, 정공 버퍼층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 정공 버퍼층은 발광층(EML)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증가시킬 수 있다. 정공 버퍼층에 포함되는 물질로는 정공 수송 영역(HTR)에 포함될 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 전자 저지층은 전자 수송 영역(ETR)으로부터 정공 수송 영역(HTR)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 하는 층이다.
발광층(EML)은 정공 수송 영역(HTR) 상에 제공된다. 발광층(EML)은 예를 들어 약 100Å 내지 약 1000Å 또는, 약 100Å 내지 약 300Å의 두께를 갖는 것일 수 있다. 발광층(EML)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
발광층(EML)은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 발광층(EML)은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00029
화학식 1에서, R1, X, 및 Z1 내지 Z8에 관한 구체적인 설명은 전술한 바와 동일한 바 생략하도록 한다.
발광층(EML)은 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 발광층(EML)은 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물 이외 공지의 재료를 더 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 스피로-DPVBi(spiro-DPVBi), 스피로-6P(spiro-6P, 2,2’,7,7’-tetrakis(biphenyl-4-yl)-9,9’-spirobifluorene(spiro-sexiphenyl)), DSB(distyryl-benzene), DSA(distyryl-arylene), PFO(Polyfluorene)계 고분자 및 PPV(poly(p-phenylene vinylene)계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 형광 물질을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 안트라센계 화합물, 아릴 아민계 화합물, 또는 스티릴계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 발광층(EML)은 공지의 인광 물질을 포함할 수도 있다.
발광층(EML)은 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다. 호스트는 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물을 포함할 수 있다. 호스트는 인광 호스트 또는 열 활성 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 호스트일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 인광 호스트로 사용될 수도 있고, 열 활성 지연 형광 호스트로 사용될 수도 있다.
발광층(EML)은 청색광을 발광하는 청색 발광층일 수 있고, 예를 들어 심청색(deep blue) 발광층일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 약 470nm 미만의 파장 영역을 갖는 청색광을 발광하는 것일 수 있고, 예를 들어, 약 440 nm 내지 약 460 nm 또는 약 440 nm 내지 약 450 nm의 파장 영역을 갖는 청색광을 발광하는 것일 수 있다.
발광층(EML)은 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물 이외에 호스트 물질을 더 포함할 수 있다. 여기서, 호스트는 통상적으로 사용하는 물질이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), CBP(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), PVK(poly(n-vinylcabazole), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene), TCTA(4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine), TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene), TBADN(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene), DSA(distyrylarylene), CDBP(4,4′-bis(9-carbazolyl)-2,2′-dimethyl-biphenyl), MADN(2-Methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene), DPEPO(bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide), CP1(Hexaphenyl cyclotriphosphazene), UGH2 (1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene), DPSiO3 (Hexaphenylcyclotrisiloxane), DPSiO4 (Octaphenylcyclotetra siloxane), PPF(2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzofuran) 등을 사용될 수 있다.
도펀트는 전이 금속(예를 들면, 이리듐(Ir), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 로듐(Rh) 등)을 포함한 유기금속 착체를 포함할 수 있다. 도펀트는 예를 들어, 스티릴 유도체(예를 들어, 1, 4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene(BCzVB), 4-(di-p-tolylamino)-4’-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene(DPAVB), N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalen-2-yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine(N-BDAVBi), 페릴렌 및 그 유도체(예를 들어, 2, 5, 8, 11-Tetra-t-butylperylene(TBP)), 피렌 및 그 유도체(예를 들어, 1, 1-dipyrene, 1, 4-dipyrenylbenzene, 1, 4-Bis(N, N-Diphenylamino)pyrene), Ir(ppy)3([bis-(1-페닐이소퀴놀릴)이리듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트]), Ir(dpbic)3 등의 도펀트를 포함할 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 발광층(EML) 상에 제공된다. 전자 수송 영역(ETR)은, 전자 저지층, 전자 수송층(ETL) 및 전자 주입층(EIL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(ETR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역(ETR)은 전자 주입층(EIL) 또는 전자 수송층(ETL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(ETR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(AN)로부터 차례로 적층된 전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL), 정공 저지층/전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(ETR)의 두께는 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 수송층(ETL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 안트라센계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 전자 수송 영역은 예를 들어, Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 전자 수송층(ETL)들의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 전자 수송층(ETL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 LiF, LiQ(Lithium quinolate), Li2O, BaO, NaCl, CsF, Yb와 같은 란타넘족 금속, 또는 RbCl, RbI와 같은 할로겐화 금속 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 주입층(EIL)은 또한 전자 수송 물질과 절연성의 유기 금속염(organo metal salt)이 혼합된 물질로 이루어질 수 있다. 유기 금속염은 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 대략 4eV 이상의 물질이 될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 유기 금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 앞서 언급한 바와 같이, 정공 저지층을 포함할 수 있다. 정공 저지층은 예를 들어, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 및 Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(EL2)은 전자 수송 영역(ETR) 상에 제공된다. 제2 전극(EL2)은 공통 전극 또는 음극일 수 있다. 제2 전극(EL2)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제2 전극(EL2)가 투과형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다.
제2 전극(EL2)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들을 포함하는 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다.
도시하지는 않았으나, 제2 전극(EL2)은 보조 전극과 연결될 수 있다. 제2 전극(EL2)가 보조 전극과 연결되면, 제2 전극(EL2)의 저항을 감소 시킬 수 있다.
유기 전계 발광 소자(10)에서, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)에 각각 전압이 인가됨에 따라 제1 전극(EL1)으로부터 주입된 정공(hole)은 정공 수송 영역(HTR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동되고, 제2 전극(EL2)로부터 주입된 전자가 전자 수송 영역(ETR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동된다. 전자와 정공은 발광층(EML)에서 재결합하여 여기자(exciton)를 생성하며, 여기자가 여기 상태에서 바닥 상태로 떨어지면서 발광하게 된다.
유기 전계 발광 소자(10)가 전면 발광형일 경우, 제1 전극(EL1)은 반사형 전극이고, 제2 전극(EL2)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극일 수 있다. 유기 전계 발광 소자(10)가 배면 발광형일 경우, 제1 전극(EL1)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극이고, 제2 전극(EL2)은 반사형 전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물 또는 화학식 A로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이로 인해, 고효율, 장수명, 저 구동 전압화에 유리하다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
(합성예)
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 예를 들어, 하기와 같이 합성할 수 있다. 다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물의 합성 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 화합물 37의 합성
화합물 37은 예를 들어 하기의 방법에 따라 합성될 수 있다.
Figure pat00030
(1) 중간 화합물 ( 1)의 합성
Carbazole (16.72g, 100 mmol)를 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) (50 mL)에 완전히 녹인 후 KOtBu (11.8g, 105 mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 120 ° C까지 올린 후 1-bromo-3,5-difluorobenzene (5.75mL, 50 mmol)를 천천히 적가한 후 반응 온도를 140 ° C까지 올린 후 10 시간 동안 환류 시킨다. 반응을 종료하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 얼음물 (500mL)에 반응 혼합물을 붓고, 30분간 교반한다. 형성된 고체를 유리 거르개로 필터한 후 증류수로 여러 번 씻고, EtOH (500 mL)로 씻어 준다. 형성된 고체를 진공 건조하여 중간 화합물 (1) (21.3 g, 87%)를 얻었다. 1H NMR (300 MHZ, CDCl3): δ ppm 8.13 (d, 4H), 7.84 (s, 2H), 7.77 (s, 1H), 7.53 (d, 4H), 7.44 (t, 4H), 7.32 (t, 4H).
(2) 중간 화합물 ( 2)의 합성
중간 화합물 (1) (16.4g, 33.6 mmol), bis(pinacolato)diboron (17.1g, 67.2 mmol)과 potassium acetate (32.97g, 336 mmol)를 1,4-dioxane (200 mL)에 녹인 후 질소 기류하에서 60 oC에서 15분간 교반 한다. 반응 혼합물에 Pd(dppf)CH2Cl2 (0.82 g, 1.0 mmol)를 가한 후 80 ° C에서 14 시간 동안 교반 한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 toluene으로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(n-hexane:dichloromethane(MC)=1:3 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (2) (11.76 g 수율: 65%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHZ, CDCl3): δ ppm 8.17-8.11 (m, 6H), 7.87 (s, 1H), 7.54-7.40 (m, 9H), 7.34-7.30 (m, 3H), 1.36 (s, 12H).
(3) 중간 화합물 ( 3)의 합성
중간 화합물 (2) (11.76 g, 22 mmol)와 1-bromo-2-nitrobenzene (3.68 g, 18.2 mmol)을 dioxane/toluene (30mL/30 mL)에 녹인 후, 반응 혼합물에 K2CO3 (7.6g, 55 mmol)와 증류수 (10 mL)를 넣은 후 20분간 질소 기류하에서 교반한 다음, Pd(PPh3)4(0) (0.8 g, 0.69 mmol)를 넣고 반응 혼합물을 80 oC에서 12시간 동안 교반한다. 반응 종결 후, 반응 온도를 상온으로 냉각시킨 후 ethylacetate (EA) (100 mL)로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(n-hexane: EA =10:1 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (3) (8.02 g, 수율 69%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm 8.77 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.33 (d, 2H), 8.26 (d, 2H), 7.65 (d, 1H), 7.59-7.55 (m, 2H), 7.52-7.43 (m, 6H), 7.37-7.25 (m, 7H).
(4) 중간 화합물 ( 4)의 합성
질소 기류 하에서, 중간 화합물 (3) (9.9 g, 37.8 mmol), PPh3 (7.92 g, 30.2 mmol), 및 o-dichlorobenzne (80 mL)를 혼합하고, 185 oC에서 12시간 동안 교반한 다음, distillation을 통하여, 반응 용매를 제거하고, EA (100 mL)로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(n-hexane: EA =10:1 (v/v))로 정제하고, MeOH로 씻어 준 후 진공 건조하여 중간 화합물 (4) (5.04 g, 수율 67%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm 11.33 (s, 1H), 8.65 (d, 1H), 8.45-8.18 (m, 5H), 7.69 (d, 1H), 7.52-7.43 (m, 8H), 7.36-7.23 (m, 7H).
(5) 화합물 37의 합성
질소 기류하에서, 중간 화합물 (4) (3.0 g, 6.03 mmol), 3-iodo-9-phenyl-9H-carbazole (3.3 g, 9.04 mmol), Cu (0.038 g, 0.603 mmol), K2CO3 (0.83 g, 6.03 mmol), Na2CO3 (0.64 g, 6.03 mmol) 및 nitrobenzene (20 mL)를 혼합한 후, 195 oC에서 18시간 동안 교반하였다. Distillation을 통하여, 반응 용매를 제거한 후 EA (100 mL)로 유기층을 분리한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane:dichloromethane= 10:1 (v/v))로 정제하여, 최종적으로 화합물 37 (2.29g, 수율 51%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm 8.88 (d, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.29 (d, 2H), 7.77-7.66 (m, 4H), 7.61-7.41 (m, 10H), 7.39-7.22 (m, 9H), 7.20-7.05 (m, 4H), 6.63 (dd, 1H), 6.56 (t, 1H), 6.33 (d, 1H), HRMS (EI, m/z): calcd for C54H34N3 738.2783, found 738.2784.
화합물 37의 물성은 하기와 같다.
화합물 37 HOMO(eV) LUMO(Ev) T1(eV)
-5.60 -2.34 3.30
2. 화합물 38의 합성
Figure pat00031
(1) 중간 화합물 ( 6)의 합성
질소 기류 하에서, chalcone (15.65g, 75.14 mmol), ethyl-2-nitroacetate (10.0g, 75.13 mmol), NH4OAc (34.75g, 451 mmol) 및 EtOH (375mL)를 혼합한 후 100oC에서 20시간 동안 교반한다. 반응을 종결하고, dichloromethane (MC) (500mL)로 유기층을 분리한 후 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane:MC= 1:2 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (6) (7.04g, 수율 38%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm 11.69 (s, 1H), 7.90 (dd, 2H), 7.82 (dd, 2H), 7.50 (m, 6H), 7.00 (s, 1H), 6.66 (s, 1H).
(2) 중간 화합물 ( 7)의 합성
질소 기류 하에서, 중간 화합물 (6) (7.51g, 30.37mmol)과 POCl3 (60ml)를 혼합한 후 140oC에서 12시간 동안 교반한다. Distillation을 통하여, POCl3를 제거한 후 EA (100 mL)로 유기층을 분리한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane:MC= 10:1 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (7)(3.02g, 수율 37%%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) ppm 7.98 (dd, 2H), 7.77 (s, 1H), 7.60 (m, 2H), 7.42 (m, 7H). HRMS (EI, m/z): calcd for C17H12ClN 256.0658, found 256.0658.
(3) 화합물 38의 합성
질소 기류 하에서, 중간 화합물 (4) (2.87 g, 6.03 mmol), 중간 화합물 (7) (2.38 g, 8.96 mmol), Cu (0.037 g, 0.582 mmol), K2CO3 (0.80 g, 5.77 mmol), Na2CO3 (0.61 g, 5.77 mmol) 및 nitrobenzene (13 mL)를 혼합한 후, 195 oC에서 27시간 동안 교반하였다. Distillation을 통하여, 반응 용매를 제거한 후 EA (100 mL)로 유기층을 분리한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane:MC= 10:1 (v/v))로 정제하여, 최종적으로 화합물 38 (2.62g, 수율 60%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm 8.91 (s, 1H), 8.55 (d, 1H), 8.30 (d, 2H), 7.79 (s, 1H), 7.73 (d, 2H), 7.67 (m, 2H), 7.60 (t, 3H), 7.51 (m, 3H), 7.44-7.30 (m, 13H), 7.20 (d, 3H), 7.08 (s, 1H), 6.86 (s, 2H), HRMS (EI, m/z): calcd for C53H34N4 726.2783, found 726.2783.
화합물 38의 물성은 하기와 같다.
화합물 38 HOMO(eV) LUMO(Ev) T1(eV)
-5.51 -2.20 3.14
3. 화합물 40의 합성
Figure pat00032
(1) 중간 화합물 ( 9)의 합성
질소 기류 하에서, 9-Phenyl-9H-carbazole (4.0 g, 16.4mmol), KI (3.57g, 21.5mmol), KIO3 (4.6g, 21.5mmol) 및 AcOH (80mL)를 혼합한 80 oC에서 12시간 동안 교반한다. 반응을 종결하고, 형성된 고체를 유리거르개로 필터하고, 물 (200mL)로 씻고, 1M NaHCO3 (100mL)로 씻고, 1M Na2S2O3 (100mL)로 씻어 준다. 형성된 고체를 EA에 녹인 후 물로 씻어 준 다음, 유기층을 분리한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane)로 정제하여, 중간 화합물 (9) (7.62g, 수율 94%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) ppm 8.38 (s, 2H), 7.59 (m, 4H), 7.43 (m, 3H), 7.17 (d, 2H).
(2) 화합물 ( 10)의 합성
질소 기류 하에서, 중간 화합물 (9) (5.0g, 10.1mmol)를 THF (80mL)에 녹인 후 반응 온도를 -80 oC까지 내린다. 반응 혼합물에 n-BuLi (2.5M in Hexane, 4 mL, 10.1mmol)를 천천히 적가한 다음, 같은 온도에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 triphenyl silyl chloride 용액 (4.5g, 15.2mmol, THF (30mL))를 천천히 적가한 후 -80 oC에서 30분동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 20% NH4Cl 용액을 넣어 반응을 종료시킨다. 반응 혼합물을 dichloromethane으로 추출하고, 유기층을 분리한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane:MC= 10:1 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (10) (2.82g, 수율 47%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) ppm 8.41 (s, 1H), 7.8.40 (s, 1H), 7.71-7.42 (m, 24H). HRMS (EI, m/z): calcd for C36H26SiI 627.0879, found 627.0880.
(3) 화합물 40의 합성
질소 기류 하에서, 중간 화합물 (4) (1.32 g, 2.65 mmol), 중간 화합물 (10) (2.50 g, 3.98 mmol), Cu (0.017 g, 0.265 mmol), K2CO3 (0.366 g, 2.65 mmol), Na2CO3 (0.281 g, 2.65 mmol) 및 nitrobenzene (10 mL)를 혼합한 후, 195 oC에서 27시간 동안 교반한다. Distillation을 통하여, 반응 용매를 제거한 후 EtOAc (100 mL)로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane:dichloromethane= 10:1 (v/v))로 정제하여, 최종적으로 화합물 40 (2.14g, 수율 81%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) ppm 8.61 (s, 1H), 8.28 (d, 1H), 8.24 (d, 2H), 7.67 (s, 1H), 7.66-7.62 (m, 7H), 7.61-7.57 (m, 6H), 7.55-7.39 (m, 6H), 7.22 (m, 2H), 7.29-7.05 (m, 4H), 6.91 (t, 1H), 6.65 (dd, 1H), 6.49 (d, 1H), 6.40 (t, 1H), HRMS (FAB, m/z): calcd for C72H48N4Si 996.3648, found 996.3676.
화합물 40의 물성은 하기와 같다.
화합물 40 HOMO(eV) LUMO(Ev) T1(eV)
-5.72 -2.41 3.26
4. 화합물 41의 합성
Figure pat00033
(1) 중간 화합물 ( 12)의 합성
질소 기류 하에서, 1,3-dibromobenzene (5.12 mL, 42.39mmol)를 THF (200mL)에 녹인 후 반응 온도를 -78 oC까지 내린다. 반응 혼합물에 n-BuLi (2.5M in Hexane, 17 mL, 42.5mmol)를 천천히 적가한 다음, 같은 온도에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 triphenyl silyl chloride 용액 (15g, 50.87mmol, THF (50mL))를 천천히 적가한 후 -78oC에서 1시간 동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 20% NH4Cl 용액을 넣어 반응을 종료시킨다. 반응 혼합물을 EA으로 추출하고, 유기층을 분리한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane)로 정제하여, 중간 화합물 (12) (10.57g, 수율 60%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) ppm 7.62 (t, 1H), 7.57-7.51 (m, 7H), 7.45-7.40 (m, 4H), 7.38-7.35 (m, 6H), 7.21 (d, 1H).
(2) 중간 화합물 ( 13)의 합성
질소 기류 하에서, 중간 화합물 (12) (6.85g, 16.5 mmol), bis(pinacolato)diboron (6.28g, 16.5 mmol), potassium acetate (3.56g, 36.27 mmol)및 1,4-dioxane (40 mL)를 혼합하고, 60oC에서 15분간 교반 한다. 반응 혼합물에 Pd(dppf)CH2Cl2 (0.18 g, 0.25 mmol)를 가한 후 80 °C에서 14 시간 동안 교반 한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 toluene으로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(n-hexane:EA=5:1 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (13) (6.34 g, 수율: 81%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHZ, CD2Cl2): δ ppm 8.00 (s, 1H), 7.89 (d, 2H), 7.68 (d, 1H), 7.64-7.58 (m, 6H), 7.49-7.40 (m, 10H), 1.34 (s, 12H).
(3) 중간 화합물 ( 14)의 합성
질소 기류 하에서, 1-bromo-2-nitrobenzene (2.18g, 10.8mmol), 중간 화합물 (13) (6.0g, 13mmol), K2CO3 (4.5g, 32.6mmol), dioxane (30mL), toluene (30mL) 및 증류수 (10mL)를 혼합한 후, 20분간 교반한 다음, Pd(PPh3)4 (0.47g, 0.41mmol)를 넣고, 90oC에서 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 EA로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(n-hexane:MC=10:1 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (14) (6.34 g, 수율: 81%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHZ, DMSO-d6): δ ppm 7.86 (d, 1H), 7.84-7.59 (m, 8H), 7.55-7.40 (m, 14H).
(4) 중간 화합물 ( 15)의 합성
질소 기류 하에서, 중간 화합물 (14) (2.6g, 5.68mmol), P(OEt)3 (30mL) 및 dichlorobenzene (15mL)를 혼합한 후, 150oC에서 20시간 동안 교반한다. Distillation을 통하여, 반응 용매를 제거하고, EA로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(n-hexane:EA=6:1 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (15) (1.52g, 수율: 62%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHZ, DMSO-d6): δ ppm 8.33 (s, 1H), 8.01 (d, 1H), 7.66 (m, 7H), 7.55-7.44 (m, 13H), 7.23 (m, 1H).
(5) 중간 화합물 ( 16)의 합성
1-Bromo-3,5-difluorobenzene (10g, 52.1mmol)를 c-H2SO4 (10mL)에 넣고 20분간 교반한 다음, fuming HNO3 (2.5mL)를 30분 적가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 얼음물 (500mL)에 천천히 붓고, 30분간 교반한다. 형성된 고체를 유리거르개로 필터한 다음, 증류수로 충분히 씻어 준다. 형성된 고체를 EA에 녹여 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(n-hexane:EA=6:1 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (16) (9.25g, 수율: 75%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHZ, DMSO-d6): δ ppm 7.90 (ddd, 1H), 7.86 (ddd, 1H).
(6) 중간 화합물 ( 17)의 합성
질소 기류 하에서, 중간 화합물 (16) (19.5g, 82mmol), phenyl boronic acid (11g, 90.2mmol), K2CO3 (22.2g, 161mmol), EtOH (160mL) 및 toluene (200mL)을 혼합한 후 20분간 교반한 다음, Pd(PPh3)4 (1.0g, 0.64mmol)를 넣고, 90oC에서 10시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 EA로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거한 후 컬럼크로마토그래피(n-hexane:EA=6:1 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (17) (15g, 수율: 78%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHZ, CD2Cl2): δ ppm 7.52-7.42 (m, 3H), 7.13-7.04 (m, 2H), 7.13-7.04 (m, 2H).
(7) 중간 화합물 ( 18)의 합성
질소 기류 하에서, 중간 화합물 (17) (15g, 64mmol), PPh3 (33.59g, 128mmol) 및 o-dichlorobenzene (130mL)를 혼합한 후 185oC에서 15시간 동안 교반한다. 반응을 종료하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 반응 혼합물을 celite로 필터하여, 감압 증류하여 반응 용매를 제거한 다음, EA로 추출하고, MgSO4로 수분을 제거한 후 컬럼크로마토그래피(n-hexane:EA=10:1 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (18) (7.15g, 수율: 55%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHZ, CDCl3): δ ppm 8.15 (s, 1H), 8.13 (d, 1H), 7.44-7.35 (m, 2H), 7.30-7.25 (m, 1H), 6.91 (dd, 1H), 6.72 (m, 1H).
(8) 중간 화합물 ( 19)의 합성
질소 기류 하에서, 중간 화합물 (18) (7.0g, 34.4 mmol), iodobenzene (7.0 g, 34.4 mmol), Cu (0.22 g, 3.44 mmol), K2CO3 (4.75 g, 34.4 mmol), Na2CO3 (3.65 g, 34.4 mmol) 및 nitrobenzene (50 mL)를 혼합한 후, 195 oC에서 12시간 동안 교반하였다. Distillation을 통하여, 반응 용매를 제거한 후 EtOAc (100 mL)로 유기층을 분리한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane)로 정제하여, 중간 화합물 (19) (7.9g, 수율 82%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) ppm 7.72-7.65 (m, 4H), 7.63-7.58 (m, 2H), 7.55-7.49 (m, 5H), MS (EI, m/z): 278.
(9) 중간 화합물 ( 20)의 합성
중간 화합물 (19) (0.99g, 3.52mmol)를 무수 DMF (10mL)에 녹인 후, NaH (0.084g, 3.52mmol)를 넣고, 반응 혼합물을 30분간 교반한 후, 화합물 (15) (1.51g, 3.54mmol)를 무수 DMF (10mL)에 녹인 용액을 반응 혼합물에 천천히 적가한 다음, 100oC에서 12시간 동안 교반 한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 MC로 추출하고, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane:MC=10:1 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (20) (1.86g, 수율 77%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) ppm 8.64 (s, 1H), 7.72-7.60 (m, 15H), 7.55-7.48 (m, 15H), 7.20 (m, 2H).
(10) 화합물 41의 합성
중간 화합물 (20) (1.8g, 2.63mmol)를 무수 DMF (20mL)에 녹인 후, NaH (0.063g, 2.63mmol)를 넣고, 반응 혼합물을 30분간 교반한 후, carbazole (0.45g, 2.70mmol)를 무수 DMF (10mL)에 녹인 용액을 반응 혼합물에 천천히 적가한 다음, 120oC에서 15시간 동안 교반 한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 EA로 추출하고, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane:MC=10:1 (v/v))로 정제하여, 최종적으로 화합물 41 (1.99g, 수율 90%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) ppm 8.55 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 8.30-8.17 (m, 12H), 7.87 (s, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.60-7.57 (m, 5H), 7.53-7.44 (m, 20H), HRMS (FAB, m/z): calcd for C60H41N3Si 831.3070, found 831.3049.
화합물 41의 물성은 하기와 같다.
화합물 41 HOMO(eV) LUMO(Ev) T1(eV)
-5.56 -2.18 3.31
4. 화합물 21의 합성
Figure pat00034
(1) 중간 화합물 ( 22)의 합성
중간 화합물 (19) (5g, 17.9mmol)를 CH2Cl2 (50mL)에 녹인 후, NBS (3.2g, 18mmol)를 천천히 반응 혼합물에 넣은 후, 실온에서 빛을 차단하고, 12시간 동안 교반 한다. 증류수(100mL)를 가하여, 반응을 종료시키고 MC로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane)로 정제하여, 중간 화합물 (22) (5.0g, 수율 85%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) ppm 8.00 (s, 1H), 7.88 (dt, 1H), 7.66 (dt, 1H), 761-7.58 (m, 7H).
(2) 중간 화합물 ( 23)의 합성
질소 기류 하에서, 중간 화합물 (22) (3.5g, 9.77mmol)를 THF (50mL)에 녹인 후 반응 온도를 -78 oC까지 내린다. 반응 혼합물에 n-BuLi (2.5M in Hexane, 4.3 mL, 10.7mmol)를 천천히 적가한 다음, 같은 온도에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 triphenyl silyl chloride 용액 (2.89g, 9.80mmol, THF (20mL))를 천천히 적가한 후 -78oC에서 30분동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 20% NH4Cl 용액을 넣어 반응을 종료시킨다. 반응 혼합물을 MC으로 추출하고, 유기층을 분리한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane:dichloromethane= 15:1 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (23) (3.52g, 수율 67%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm 8.61 (s, 1H), 8.49 (s, 1H), 7.73-7.62 (m, 6H), 7.51-7.42 (m, 14H), 7.36-7.32 (m, 2H), 7.22 (d, 1H).
(3) 화합물 21의 합성
질소 기류 하에서, carbazole (0.96g, 5.72mmol), KOtBu (0.65g, 5.83mmol) 및 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) (10mL)를 혼합한 후, 반응 온도를 120oC까지 올린 다음, 중간 화합물 (23) (1.5g, 2.79mmol)를 DMI (7mL)에 녹인 용액을 천천히 반응 혼합물에 적가하고, 반응 혼합물을 180oC에서 10시간 동안 교반 한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 얼음물 (50mL)를 넣고, 30분 동안 교반 한다. 형성된 고체를 유리거르개로 필터한 후 증류수로 여러 번 씻어준다. 형성된 고체 화합물을 EA에 녹여 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane: MC = 10:1 (v/v))로 정제하여, 최종적으로 화합물 21 (1.51g, 수율 65%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, CD2Cl2) ppm 8.56 (s, 1H), 8.25-8.20 (m, 3H), 8.02 (d, 1H), 7.77 (dd, 1H), 7.72 (d, 1H), 7.58 (d, 2H), 7.53-7.26 (m, 24H), 7.18 (dd, 1H), 7.10-6.98 (m, 4H), 6.88-6.78 (m, 2H), 6.49 (t, 1H).
화합물 21의 물성은 하기와 같다.
화합물 21 HOMO(eV) LUMO(Ev) T1(eV)
-5.50 -2.17 3.32
4. 화합물 28의 합성
Figure pat00035
(1) 중간 화합물 ( 24)의 합성
5H-pyrrolo[3,2-c:4,5-c']dipyridine (16.92g, 100 mmol)를 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) (50 mL)에 완전히 녹인 후 KOtBu (11.8g, 105 mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 120 ° C까지 올린 후 1-bromo-3,5-difluorobenzene (5.75mL, 50 mmol)를 천천히 적가한 후 반응 온도를 140 ° C까지 올린 후 10 시간 동안 환류 시킨다. 반응을 종료하고, 반응 온합물을 실온으로 냉각시킨 후 얼음물 (500mL)에 반응 혼합물을 붓고, 30분간 교반한다. 형성된 고체를 유리 거르개로 필터한 후 증류수로 여러 번 씻고, EtOH (500 mL)로 씻어 준다. 형성된 고체를 진공 건조하여 중간 화합물 (24) (39.3 g, 80%)를 얻었다. 1H NMR (300 MHZ, CDCl3): δ ppm 9.32 (d, 4H), 8.35 (d, 4H), 7.53 (d, 4H), 7.50 (s, 3H)
(2) 중간 화합물 ( 25)의 합성
중간 화합물 (24) (30.0g, 61.1 mmol), bis(pinacolato)diboron (18.62g, 73.3 mmol)과 potassium acetate (23.99g, 244.4 mmol)를 1,4-dioxane (200 mL)에 녹인 후 질소 기류하에서 60 oC에서 15분간 교반 한다. 반응 혼합물에 Pd(dppf)CH2Cl2 (0.82 g, 1.0 mmol)를 가한 후 80 ° C에서 14 시간 동안 교반 한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 toluene으로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(n-hexane:dichloromethane(MC)=1:3 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (25) (19.74 g 수율: 60%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHZ, CDCl3): δ ppm 9.32 (d, 4H), 8.35 (d, 4H), 7.57-7.53 (m, 5H), 7.41 (s, 2H), 1.21 (s, 12H)
(3) 중간 화합물 ( 26)의 합성
중간 화합물 (25) (15.0 g, 27.9 mmol)와 1-bromo-2-nitrobenzene (5.64 g, 27.9 mmol)을 dioxane/toluene (30mL/30 mL)에 녹인 후, 반응 혼합물에 K2CO3 (7.7g, 55.8 mmol)와 증류수 (10 mL)를 넣은 후 20분간 질소 기류하에서 교반한 다음, Pd(PPh3)4(0) (0.8 g, 0.69 mmol)를 넣고 반응 혼합물을 80 oC에서 12시간 동안 교반한다. 반응 종결 후, 반응 온도를 상온으로 냉각시킨 후 ethylacetate (EA) (100 mL)로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(n-hexane: EA =10:1 (v/v))로 정제하여, 중간 화합물 (26) (10.42 g, 수율 70%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHZ, CDCl3): δ ppm 9.34 (d, 4H), 8.35 (d, 4H), 8.17 (s, 2H), 8.03-8.01 (m, 2H), 7.87-7.80 (m, 2H), 7.61 (s, 1H), 7.51 (d, 4H)
(4) 중간 화합물 ( 27)의 합성
질소 기류 하에서, 화합물 (26) (10.0 g, 18.7 mmol), PPh3 (7.92 g, 30.2 mmol), 및 o-dichlorobenzne (80 mL)를 혼합하고, 185 oC에서 12시간 동안 교반한 다음, distillation을 통하여, 반응 용매를 제거하고, EA (100 mL)로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피(n-hexane: EA =10:1 (v/v))로 정제하고, MeOH로 씻어 준 후 진공 건조하여 중간 화합물 (27) (6.11 g, 수율 65%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm 11.33 (s, 1H), 9.34 (d, 4H), 8.35 (d, 4H), 8.17 (m, 1H), 7.63 (m, 2H), 7.55-7.50 (m, 5H), 7.32 (s, 1H), 7.18(m, 1H)
(5) 화합물 28의 합성
질소 기류 하에서, 중간 화합물 (27) (5.0 g, 9.97 mmol), bromobenzene (1.72 g, 10.98 mmol), Cu (0.038 g, 0.603 mmol), K2CO3 (1.38 g, 9.97 mmol), Na2CO3 (1.06 g, 9.97 mmol) 및 nitrobenzene (20 mL)를 혼합한 후, 195 oC에서 18시간 동안 교반하였다. Distillation을 통하여, 반응 용매를 제거한 후 EA (100 mL)로 유기층을 분리한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (n-hexane:dichloromethane= 10:1 (v/v))로 정제하여, 최종적으로 화합물 28 (3.46g, 수율 60%)로 얻었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm 9.34 (d, 4H), 8.55 (d, 1H), 8.35 (d, 4H), 7.94 (d, 1H), 7.63-7.51 (m, 10H), 7.32 (m, 2H), 7.16(m, 1H)
(소자 작성예)
상술한 화합물 37을 발광층 호스트 재료로 사용하여 실시예 1의 배면 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 1 화합물]
Figure pat00036
화합물 37을 HT type 발광층 호스트 재료로 사용하고 화합물 28을 ET type 발광층 호스트로 사용하여 실시예 2의 전면 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 2 화합물]
Figure pat00037
Figure pat00038
하기 비교예 화합물 X-1을 발광층 호스트 재료로 사용하여 비교예 1의 배면 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1 화합물]
Figure pat00039
[X-1]
실시예 1 및 비교예 1의 배면 유기 전계 발광 소자는 하기와 같이 제작하였다.
15?/cm2 (1200Å) 두께의 ITO층이 형성된 ITO 유리 기판(코닝(corning)사 제품)을 50mm x 50mm x 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공 증착 장치에 상기 ITO 유리 기판을 설치하였다. 상기 ITO 유리 기판 상부에 NPB를 진공 증착하여 300Å 두께의 정공 주입층을 형성한 후, 상기 정공 주입층 상부에 mCP를 진공 증착하여 200Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 상부에 실시예 화합물 또는 비교예 화합물 호스트 및 Carbene계열 Ir complex를 도판트로 90:10의 중량비로 공증착하여 250Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 TAZ를 증착하여 200Å 두께의 전자 수송층을 형성하고, 상기 전자 수송층 상부에 LiF을 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층을 형성하였다. 상기 전자 주입층 상부에 Al을 증착하여 100Å 두께를 갖는 LiF/Al 구조의 제2 전극을 제조 형성하였다.
실시예 2의 전면 유기 전계 발광 소자는 LiF/Al 구조의 제1 전극을 형성하고, ITO로 제2 전극을 형성하고, 발광층에 실시예 화합물 37 및 29를 mixed 호스트로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
HOMO(eV)a ) LUMO(eV) Op.V Cd/Ab )
실시예1 -5.60 -2.34 4.0 14.5
비교예1 -5.40 -1.75 4.6 5.9
실시예2 -5.60
-6.07		 -2.34
-2.41		 3.7 15.0c)
a) CV 측정치, b) 배면 TEG 요구 휘도 기준, c) 전면 TEG 요구 휘도 기준(CIEy = 0.061)
표 6의 결과를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 저 구동전압화 및 고효율화에 유리함을 알 수 있다.
(실험예)
도 5는 화합물 1의 뒤틀림 각도에 따른 HOMO 에너지 준위 및 삼중항 에너지 준위 변화를 측정한 그래프이다. 도 5를 참조하면, 화학식 1의 X가 직접 결합일 때, 화학식 1과 화학식 2 또는 화학식 3을 연결하는 단일 결합의 뒤틀림 각도가 50도 이상인 경우, 비교적 높은 삼중항 에너지 준위를 가질 수 있음을 알 수 있다.
[화합물 1]
Figure pat00040
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 유기 전계 발광 소자 EL1: 제1 전극
HTR: 정공 수송 영역 HIL: 정공 주입층
HTL: 전자 수송층 EML: 발광층
ETR: 전자 수송 영역 ETL: 전자 수송층
EIL: 전자 주입층 EL2: 제2 전극

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00041

    상기 화학식 1에서,
    X는 직접 결합(direct linkage) 또는 CR2R3이고,
    Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 CR4 또는 N이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이고,
    Z1, Z3, Z6 및 Z8 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 CR5이며,
    R5는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되고,
    [화학식 2]
    Figure pat00042

    [화학식 3]
    Figure pat00043

    상기 화학식 2에서,
    Y는 직접 결합(direct linkage), CR6R7, SiR8R9, NR10, O, S 또는 SO2이고,
    W1 내지 W8는 각각 독립적으로 CR11 또는 N이며,
    R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이고,
    상기 화학식 3에서,
    Q는 NR12, O 또는 S이고,
    U1 내지 U8은 각각 독립적으로 CR13 또는 N이며,
    U1 내지 U8 중 하나는 연결되는 부위이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Z1 및 Z3이 각각 독립적으로 CR5로 표시되는 것인 헤테로환 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    Z6 및 Z8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CR5로 표시되거나, 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure pat00044
    .
  4. 제1항에 있어서,
    R1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기인 것인 헤테로환 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R1은 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure pat00045
    .
  6. 제1항에 있어서,
    Z1 및 Z8 또는 Z3 및 Z6이 CR5이고, R5는 상기 화학식 3으로 표시되고,
    Z1 및 Z8이 CR5인 경우, Z3 및 Z6 중 적어도 하나는 N이며,
    Z3 및 Z6이 CR5인 경우, Z1 및 Z8 중 적어도 하나는 N인 것인 헤테로환 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, Q가 O이고,
    U2 및 U7 중 적어도 하나가 N인 것인 헤테로환 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Y가 직접 결합이고,
    W1 내지 W8이 모두 CR11이거나, W1, W3, W6 및 W8 중 적어도 하나가 N인 것인 헤테로환 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Y가 직접 결합이고, W1 및 W3 또는 W6 및 W8가 N인 것인 헤테로환 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 5]
    Figure pat00046

    상기 화학식 5에서,
    R5는 각각 독립적으로 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되고,
    R1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
    X, Z6 및 Z8은 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.
  11. 제1항에 있어서,
    X는 직접 결합이고,
    상기 화학식 1과 상기 화학식 2 또는 화학식 3을 연결하는 단일 결합의 뒤틀림 각도는 50도 이상인 것인 헤테로환 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    X는 CR2R3이고,
    상기 화학식 1과 상기 화학식 2 또는 화학식 3을 연결하는 단일 결합의 뒤틀림 각도는 70도 이상인 것인 헤테로환 화합물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나인 것인 헤테로환 화합물:
    [화합물군 1]
    Figure pat00047

    Figure pat00048

    Figure pat00049

    Figure pat00050

    Figure pat00051
    .
  14. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 제공된 정공 수송 영역;
    상기 정공 수송 영역 상에 제공된 발광층;
    상기 발광층 상에 제공된 전자 수송 영역; 및
    상기 전자 수송 영역 상에 제공된 제2 전극을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00052

    상기 화학식 1에서,
    X는 직접 결합(direct linkage) 또는 CR2R3이고,
    Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 CR4 또는 N이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이고,
    Z1, Z3, Z6 및 Z8 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 CR5이며,
    R5는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되고,
    [화학식 2]
    Figure pat00053

    [화학식 3]
    Figure pat00054

    상기 화학식 2에서,
    Y는 직접 결합(direct linkage), CR6R7, SiR8R9, NR10, O, S 또는 SO2이고,
    W1 내지 W8는 각각 독립적으로 CR11 또는 N이며,
    R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이고,
    상기 화학식 3에서,
    Q는 NR12, O 또는 S이고,
    U1 내지 U8은 각각 독립적으로 CR13 또는 N이며,
    U1 내지 U8 중 하나는 연결되는 부위이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이다.
  15. 제14항에 있어서,
    Z1 및 Z3이 각각 독립적으로 CR5로 표시되는 것인 유기 전계 발광 소자.
  16. 제14항에 있어서,
    R1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딘기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기인 것인 유기 전계 발광 소자.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고,
    상기 호스트가 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 호스트는 인광 호스트 또는 열 활성 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 호스트인 것인 유기 전계 발광 소자.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화합물군 1 에 표시된 화합물들 중 선택되는 적어도 하나인 것인 유기 전계 발광 소자:
    [화합물군 1]
    Figure pat00055

    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059
    .
  20. 하기 화학식 A로 표시되는 헤테로환 화합물:
    [화학식 A]
    Figure pat00060

    상기 화학식 A에서,
    Ra는 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 헤테로 원자로 N을 1 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이며,
    T는 직접 결합(direct linkage) 또는 CRbRc이고,
    E1 내지 E4는 각각 독립적으로 CRd 또는 N이며,
    Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 탄화수소 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로 고리기이고,
    E1 내지 E4 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 CRe이고, Re는 치환 또는 비치환된 3환 이상의 헤테로 고리기이다.
  21. 제20항에 있어서,
    E1 및 E2가 CRe인 것인 헤테로환 화합물.
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