KR20160119240A - 유기 전계발광 소자용 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 사용하기에 적합한 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용 물질 {MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 카르바졸 유도체, 특히 유기 전계발광 소자에서 삼중항 매트릭스 물질로서 사용되는 카르바졸 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 본 발명의 화합물의 제조 방법 및 이러한 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 물질로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 발광 물질로는 흔히 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물이 사용된다. 양자 역학적 이유로 인해, 인광 발광체로서 유기금속 화합물을 사용하면 에너지 및 전력 효율을 4 배까지 증가시킬 수 있다. 일반적인 관점에서, OLED, 특히 또한 삼중항 발광 (인광) 을 나타내는 OLED 에 있어서의, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명에 대한 개선이 여전히 요구되고 있다.
인광 OLED 의 특성은 단지 사용되는 삼중항 발광체에 의해서만 결정되지 않는다. 더욱 특히, 사용되는 기타 물질, 예를 들어 매트릭스 물질이, 또한 이에 있어서 특히 중요하다. 따라서, 이러한 물질에 대한 개선 또한 OLED 특성에 있어서의 분명한 개선을 유도할 수 있다.
선행 기술에 따라, 기타 물질들 중에서, 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름) 또는 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름), 특히 전자-결핍 헤테로방향족으로 치환된 것들, 예컨대 트리아진이, 인광 발광체용 매트릭스 물질로서 사용된다. 또한, 예를 들어, 비스디벤조푸란 유도체 (예를 들어 EP 2301926 에 따름) 가 인광 발광체용 매트릭스 물질로서 사용된다. 하지만, 이러한 매트릭스 물질이 사용되는 경우에서의 개선, 특히 소자의 효율, 수명 및 작동 전압에 대한 개선이 여전히 요구되고 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는, 형광 또는 인광 OLED, 특히 인광 OLED 에서, 예를 들어 매트릭스 물질 또는 전하 수송 물질, 특히 정공 수송 또는 전자 차단체 물질로서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명이 해결하려는 특정한 과제는, 또한 녹색- 및 청색-인광 OLED 에 적합한 매트릭스 물질, 및 신규한 전하 수송 물질을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기 화학식 (1) 의 화합물이, 특히 전계발광 소자에서 인광 도펀트용 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, 이러한 전계발광 소자가 선행 기술에 비해 개선된 점을 갖는다는 것을 발견하였다:
Figure pct00001
[식 중, 사용된 기호 및 지수에는 하기가 적용됨:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이고;
W 는 CR1 또는 N 이고;
Y 는, p+r = 0 인 경우 N 또는 CR 이고, p+r ≥ 0 인 경우 C 이고;
L1, L2, L3, L4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 는 각각의 경우, 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 또한 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
R, R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR3=CR3Ar, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, C=O, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 이러한 시스템들의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 이들에 결합된 원자와 함께 및 또한 서로 함께, 또는 2 개의 인접한 R 치환기는, 단일- 또는 다중고리형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 경우, H, D, F, Cl, Br, I, N(R5)2, CN, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, C=O, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음) 이고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, N(R4)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR3=CR3Ar, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S 또는 CONR4 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 이러한 시스템들의 조합이고;
R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이들은 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 이러한 기들의 조합이고;
R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
q 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 0 또는 1 이고;
r 은 0 또는 1 이고;
p 는, p ≥ r 인 경우 0 또는 1 이고;
여기서,
Ar1 및 Ar2 는 화학식 (2) 의 임의의 구조를 포함하지 않으며,
Figure pct00002
(식 중, * 는 L1 또는 L2 또는 기본 골격에의 결합을 나타냄); 및
(L1)qAr1, (L2)qAr2, 및 (L3)r(Ar3)p 기로부터 선택되는 적어도 두 개의 기는 동일함].
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 티오펜 등, 또는 축합된 (융합된) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 디벤조푸란 등을 의미하는 것으로 이해된다. 대조적으로, 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 시스템, 예를 들어 바이페닐은, 아릴 또는 헤테로아릴기로 지칭되는 것이 아니라, 방향족 고리 시스템으로 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 내지 80 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하는 것이 아니라, 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어, 탄소, 질소 또는 산소 원자에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템, 및 둘 이상의 아릴기가, 예를 들어 단쇄 알킬기에 의해 연결된 시스템 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 수 있다. 또한, 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 시스템, 예를 들어 바이페닐은, 본 출원의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 전자-결핍 헤테로아릴기는, 둘 이상의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로아릴기, 예를 들어 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸 등, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 6-원 헤테로아릴기, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진 등으로서 정의된다. 또한, 예를 들어, 벤즈이미다졸 또는 퀴놀린과 같이, 이러한 기에 6-원 아릴 또는 6-원 헤테로아릴기가 추가로 융합된 것일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기 (이들은 통상적으로 1 내지 40 개 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 개별적인 H 원자 또는 CH2 기는 상기 언급된 기로 대체될 수 있음) 는, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기는, 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬기는, 특히, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알케닐, 알킬닐, 알콕시 또는 티오알킬기는, 직쇄, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 상기 언급된 기로 대체될 수 있고; 나아가, 하나 이상의 수소 원자는 또한 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 보다 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 으로 대체될 수 있다.
각각 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 5-80 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 또한 각각의 경우 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있음) 은, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기 또는 이러한 시스템들의 조합에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 기들은 각각 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있다.
본 발명에 정의된 바와 같은 아릴옥시기는, 산소 원자를 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 아릴기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시기에도 적용된다.
본 발명의 맥락에서 전자-결핍 헤테로아릴기는, 둘 이상의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로아릴기, 예를 들어 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸 등, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 6-원 헤테로아릴기, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진 등으로서 정의된다. 또한, 예를 들어, 벤즈이미다졸 또는 퀴놀린과 같이, 이러한 기에 6-원 아릴 또는 6-원 헤테로아릴기가 추가로 융합된 것일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 하기 반응식으로 예시된다:
Figure pct00003
.
하지만, 상기 언급된 표현은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 하기 반응식으로 예시된다:
Figure pct00004
.
본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (1) 에서 6-원 고리는 방향족 고리 원자로서 하나 이하의 N 을 포함하며, 이는 X, Y 또는 W 중 단 하나만 N 이라는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (1) 에서 기호 X, Y 또는 W 중 어느 것도 N 이 아니다.
화학식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예는, 하기 화학식 (3) 의 화합물이다:
Figure pct00005
[식 중, Y 는, p+r = 0 인 경우 CR 이고, p+r ≥ 0 인 경우 C 임]. 사용된 다른 기호 및 지수는 화학식 (1) 의 기호 및 지수와 동일하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화합물은 하기 화학식 (4) 내지 (7) 중 하나의 화합물이다:
Figure pct00006
.
여기서, 기호 및 지수는 화학식 (3) 의 기호 및 지수와 동일하다.
여기서, 화학식 (4) 및 (5) 중 하나의 화합물이 바람직하다.
상기 정의에 따라, 본 발명의 화합물의 카르바졸 기본 골격은, 기본 골격에 융합되는 임의의 추가의 고리를 갖지 않는다. 이는 오르토 위치에 오로지 하나의 방향족 고리 시스템을 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 H, D 또는 F 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 H, D 또는 F 이고, 가장 바람직하게는 H 또는 D 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, Ar1 및 Ar2 기는, 각각의 경우 하기 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-14) 를 갖는 기로부터 선택된다:
Figure pct00007
Figure pct00008
[식 중, 기호 및 지수는 화학식 (1) 의 기호 및 지수와 동일하고,
추가로:
Q 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR2 또는 N 이고, 여기서 고리 당 3 개 이하의 Q 기호가 N 이고;
E 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, (CR2)2, NR2, O, S 또는 C=O 이고;
G 는 각각의 경우 단일 결합, (CR2)2, NR2, O, S 또는 C=O 이고;
n 은 0 또는 1 이고, 여기서 n = 0 이라는 것은, E 기가 이러한 위치에 결합되지 않고, 대신 R2 라디칼이 해당 탄소 원자에 결합된다는 것을 의미하고; 및
* 는 L1 또는 L2 또는 기본 골격에의 결합을 나타냄].
본 발명의 추가의 구현예에서, Ar3 및 Ar4 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-14) 및 하기 화학식 (Ar-15) 내지 (Ar-19) 로부터 선택된다:
Figure pct00009
[식 중, 기호 및 지수는 화학식 (1) 의 기호 및 지수와 동일하고,
추가로, 화학식 (Ar-15) 내지 (Ar-19) 에 대하여:
Q 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR2 또는 N 이고, 여기서 고리 당 2 개 이하의 Q 기호가 N 이고;
E 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, (CR2)2, NR2, O, S 또는 C=O 이고;
G 는 각각의 경우 단일 결합, (CR2)2, NR2, O, S 또는 C=O 이고;
n 은 0 또는 1 이고, 여기서 n = 0 이라는 것은, E 기가 이러한 위치에 결합되지 않고, 대신 R2 라디칼이 해당 탄소 원자에 결합된다는 것을 의미하고;
* 는, Ar3 의 경우 L3 또는 기본 골격에의 결합 및, Ar4 의 경우 L4 에의 결합을 나타냄].
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, Ar1, Ar2, Ar3 또는 Ar4 기 중 적어도 하나는, 화학식 (Ar-1), (Ar-5), (Ar-6), (Ar-8) 또는 (Ar-10) 중 하나로부터 선택되고, 바람직하게는 화학식 (Ar-1-2), (Ar-1-3), (Ar-1-4), (Ar-1-5), (Ar-5), (Ar-6), (Ar-8) 또는 (Ar-10) 중 하나로부터 선택된다.
본 발명의 보다 특히 바람직한 구현예에서, Ar1, Ar2, Ar3 또는 Ar4 기 중 적어도 하나는 전자-결핍 헤테로아릴기를 포함한다. 바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3 또는 Ar4 기 중 적어도 하나는, 화학식 (Ar-1-2), (Ar-1-3), (Ar-1-4) 및 (Ar-1-5) 중 하나로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 화학식 (Ar-1-2) 및 (Ar-1-5) 중 하나로부터 선택된다.
본 발명의 보다 특히 바람직한 구현예에서, Ar1, Ar2, Ar3 또는 Ar4 기 중 적어도 하나는, 화학식 (Ar-5), (Ar-6), (Ar-8) 및 (Ar-10) 중 하나로부터 선택된다.
보다 바람직한 구현예에서, 화학식 (Ar-1) 에서, 0, 2 또는 3 개의 Q 기호는 N 이다.
화학식 (Ar-8) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (Ar-8-1) 내지 (Ar-8-7) 로 제시된다:
Figure pct00010
[식 중, 기호는 화학식 (Ar-8) 의 기호와 동일함]. 더욱 바람직하게는, Q 는 항상 CR2 이다.
보다 바람직한 구현예에서, Ar1 및 Ar2 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-14), 바람직하게는 (Ar-1) 내지 (Ar-13) 의 구조를 갖는 기로부터 선택되고, 여기서 일반식은 하기 화학식 (Ar-1-1) 내지 (Ar-13-1) 의 해당 특히 바람직한 구현예로 대체된다 (예를 들어, 화학식 (Ar-1) 은 화학식 (Ar-1-1) 내지 (Ar-1-9) 중 하나로 대체됨):
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
[식 중, 기호는 화학식 (1) 의 기호와 동일함]. 화학식은 자유 위치에서 R2 로 치환될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, Ar3 및 Ar4 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-14), 바람직하게는 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-13), 또는 바람직한 화학식 (Ar-1-1) 내지 (Ar-13-1), 및 하기 바람직한 화학식 (Ar-15-1) 내지 (Ar-19-4) 로부터 선택된다:
Figure pct00020
[식 중, 기호는 화학식 (Ar-15) 내지 (Ar-19) 에서의 기호와 동일함]. 화학식은 자유 위치에서 R2 로 치환될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (Ar-8) 또는 이의 바람직한 구현예의 기는 화학식 (Ar-8-1-1a) 내지 (Ar-8-7-6a) 중 하나의 기로부터 선택된다:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
[식 중, 기호는 화학식 (1) 의 기호와 동일함]. 화학식은 자유 위치에서 R2 로 치환될 수 있다.
본 발명의 보다 특히 바람직한 구현예에서, Ar1, Ar2, Ar3 또는 Ar4 기 중 적어도 하나는 화학식 (Ar-8-1-1) 내지 (Ar-8-7-6) 중 하나, 바람직하게는 화학식 (Ar-8-1-1a) 내지 (Ar-8-7-6a) 중 하나로부터 선택된다.
L1, L2, L3 및/또는 L4 기가 하나 이상 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 바람직하게는 서로 직접 융합된 2 개 초과의 6-원 고리를 갖는 임의의 융합 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 바람직한 L1, L2, L3 및/또는 L4 기는 동일하거나 상이하며, 오르토-, 메타- 또는 파라-벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐, 쿼테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼테르페닐, 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌 또는 카르바졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 카르바졸의 경우 기본 골격에의 2가 결합은 질소 원자를 통한 것이 아니다. 이러한 기들은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환된다. L1, L2, L3 및/또는 L4 가 플루오렌인 경우, 이들은 바람직하게는 9 위치에서 각각 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 2 개의 알킬기로 치환된다.
본 발명의 추가의 구현예에서, L1, L2, L3 및/또는 L4 기는 화학식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-12) 로부터 선택된다:
Figure pct00025
Figure pct00026
[식 중, 화학식 (1) 에 사용된 기호는 제시된 정의를 갖고, * 로 표시되는 결합은 기본 골격에의 결합을 나타내고, ** 로 표시되는 결합은 해당 Ar1, Ar2, Ar3 또는 Ar4 라디칼에의 결합을 나타냄]. 기들은 자유 위치에서 R2 로 치환될 수 있다. 이들은 바람직하게는 미치환된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, (L1)qAr1, (L2)qAr2 및 (L3)r(Ar3)p 기로부터 선택되는 적어도 2 개의 기는 동일하다. 바람직하게는, (L1)qAr1 과 (L2)qAr2 기는 동일하다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 2 개의 디벤조푸란 유도체 및/또는 디벤조티오펜 유도체를 포함하지 않는다. 이들은 미치환 디벤조푸란 (예를 들어 화학식 (Ar-5-17), (Ar-5-18), (Ar-5-19), (Ar-5-20), (Ar2-8)) 또는 치환 디벤조푸란 (예를 들어 화학식 (Ar-6-13), (Ar-6-14), (Ar-6-15), (Ar-6-16)) 일 수 있다. 대안적으로, 디벤조푸란 구조는 융합 헤테로방향족 고리 시스템의 일부 (예를 들어 화학식 (Ar-8-1-2), (Ar-8-4-2), (Ar-8-5-2), (Ar-8-6-2), (Ar-8-7-2)) 일 수 있다. 이들은 미치환 디벤조티오펜 (예를 들어 화학식 (Ar-5-13), (Ar-5-14), (Ar-5-15), (Ar-5-16)) 또는 치환 디벤조티오펜 (예를 들어 화학식 (Ar-6-9), (Ar-6-10), (Ar-6-11), (Ar-6-12), (Ar2-7)) 일 수 있다. 대안적으로, 디벤조티오펜 구조는 융합 헤테로방향족 고리 시스템의 일부 (예를 들어 화학식 (Ar-8-1-3), (Ar-8-2-3), (Ar-8-4-3), (Ar-8-5-3), (Ar-8-6-3) 또는 (Ar-8-7-3)) 일 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, Ar1 및 Ar2 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-14), 바람직하게는 (Ar-1) 내지 (Ar-13) 또는 이들의 바람직한 구현예로부터 선택되고, 존재하는 경우, Ar3 및 Ar4 기는, 동일하거나 상이하며, 화학식 (Ar-1) 내지 (Ar-19) 또는 이들의 바람직한 구현예로부터 선택되고, 존재하는 경우, L1, L2, L3 및/또는 L4 기는, 동일하거나 상이하며, 화학식 (Ar2-1) 내지 (Ar2-12) 로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Si(R3)3, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 인접한 R2 치환기는 임의로 단일- 또는 다중고리형 지방족 고리 시스템 (이는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 을 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 6 내지 60 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 인접한 R2 치환기는 임의로 단일- 또는 다중고리형 지방족 고리 시스템 (이는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 을 형성할 수 있다.
보다 바람직한 구현예에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 내, 예를 들어, 화학식 (Ar-5-1), (Ar-5-2), (Ar-5-3), (Ar-5-4), (Ar-6-1), (Ar-6-2), (Ar-6-3), (Ar-6-4), (Ar-8-3-1), (Ar-11-1), (Ar-18-1) 또는 (Ar2-8b) 내 탄소 브릿지에 결합되는 R2 는, 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (이들은 상기 정의된 바와 같고, 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 경우, 2 개의 R2 기는 또한 서로 고리 시스템 (이는 지방족일 수 있거나, 또는 상기 제시된 R2 의 정의 이외에, 또한 방향족일 수 있음) 을 형성할 수 있다. 고리 형성은 스피로 시스템을 형성한다.
보다 바람직한 구현예에서, 질소 원자에 결합되는 R2 는, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 특히 6 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (이들은 상기 정의된 바와 같고, 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 구현예는 목적하는 경우 서로 조합될 수 있다. 더욱 특히, 상기 상세화된 바람직한 구현예가 서로 조합되는 것이 바람직하다.
상기 상세화된 구현예의 바람직한 화합물 또는 유기 전자 소자에서 바람직하게 사용되는 화합물의 예는 하기 화합물들이다:
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
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Figure pct00035
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Figure pct00037
Figure pct00038
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Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
본 발명의 화합물은 당업자에게 공지된 합성 단계, 예를 들어 브롬화, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링, 하트비그-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링 등에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 화합물의 합성은, 예를 들어 임의로 추가 치환을 갖는 1,3,5-트리브로모벤젠으로부터 진행한다. 브롬 대신, 기타 반응성 이탈기, 예를 들어 요오드, 염소 또는 트리플레이트를 사용할 수도 있다. 이러한 경우, 상기 화합물을 2 개의 위치에서 해당 (L1)qAr1 및 (L2)qAr2 기들과 커플링시킨다. 이를 위하여, 전이 금속-촉매화 커플링 반응 (예를 들어 스즈키 커플링 또는 스틸 (Stille) 커플링) 이 특히 적합하다. 이를 위하여, 커플링하고자 하는 기는 또한 이에 적합한 이탈기, 특히 염소, 브롬, 요오드, 트리플레이트 또는 보론산 유도체, 특히 보론산 또는 보론산 에스테르를 가져야 한다.
다음 단계에서, 추가 커플링 반응에 의해, 적어도 2치환 벤젠 유도체를 커플링 위치에 대하여 오르토 위치에 있는 니트로기를 함유하는 추가의 방향족과 반응시킬 수 있다. 이와 같이 수득된 니트로바이페닐 유도체를 고리화시켜, 카르바졸 기본 골격을 수득할 수 있다. 추가의 단계에서, 추가의 커플링 반응에 의해, 카르바졸의 질소 원자 상에 기들을 도입할 수 있다 (예를 들어 부흐발트 커플링 또는 울만 커플링). 또한, 선택적 브롬화 및 후속 커플링에 의해 또 다른 추가의 기들을 도입할 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 (1) 의 화합물을 1 회 이상의 커플링 반응 및/또는 고리화에 의해 형성시키는, 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 제시된 합성 방법은 예시적인 것이며, 본 발명의 화합물의 특정 구현예의 합성에 대하여 유리한 경우, 유기 합성 분야의 당업자에 의해 적합한 방식으로 변형될 수 있다.
상기 기재된 본 발명의 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환된 화합물은, 해당 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위한 모노머로서 사용되는 것을 확인할 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는, 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 고리첨가 반응, 예를 들어 1,3-양극성 고리첨가 반응을 거치는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서, 본 발명은 나아가 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공하며, 여기서 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에의 결합(들)은 화학식 (1) 의 임의의 자유 위치에 편재화될 수 있다. 본 발명의 화합물의 연결에 따라, 상기 화합물은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부가 된다.
본 발명의 맥락에서 올리고머는 3 개 이상의 모노머 단위로 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 폴리머는 10 개 이상의 모노머 단위로 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액되거나, 부분적으로 공액되거나 또는 비(非)공액될 수 있다. 본 발명의 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지형 (dendritic) 일 수 있다.
선형으로 연결된 구조에서, 화학식 (1) 의 단위는 서로 직접 연결되거나 또는 서로 2가 기, 예를 들어 치환 또는 미치환 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결될 수 있다.
분지형 및 수지형 구조에서, 예를 들어, 화학식 (1) 의 3 개, 5 개 이상의 단위는 3가 또는 다가 기, 예를 들어 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지형 올리고머 또는 폴리머를 수득할 수 있다.
올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서의 화학식 (1) 의 반복 단위에 대하여, 본 발명의 화합물에 대하여 상기 기재된 바와 같은 바람직한 것들이 동일하게 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위하여, 본 발명의 모노머는 추가의 모노머와 동종중합 또는 공중합된다. 적합하고 바람직한 코모노머 (comonomer) 는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 복수의 이러한 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 또한 추가의 단위, 예를 들어 발광 (형광 또는 인광) 단위, 예컨대 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민계 단위들을 함유한다.
본 발명의 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색좌표를 갖는다.
본 발명의 폴리머 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 유형의 모노머의 중합에 의해 제조되며, 이중 하나 이상의 모노머는 폴리머에서 화학식 (1) 의 반복 단위가 된다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 유도하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기와 같다:
(A) 스즈키 (SUZUKI) 중합
(B) 야마모토 (YAMAMOTO) 중합
(C) 스틸 (STILLE) 중합 및
(D) 하트비그-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 중합.
중합이 이러한 방법에 의해 어떻게 수행될 수 있는 지 및 그 후 폴리머가 반응 매질로부터 어떻게 분리 및 정제될 수 있는 지에 대한 것은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세하게 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하트비그-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 폴리머, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 덴드리머는 당업자에게 공지된 방법에 의해 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 적합한 방법은 문헌, 예를 들어 [Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36]; [Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymer), 403-458]; [Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6]; WO 2002/067343 A1 및 WO 2005/026144 A1 에 기재되어 있다.
액체상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 방법에 의한 본 발명의 화합물의 가공을 위하여, 본 발명의 화합물의 제형이 요구된다. 이러한 제형은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이를 위하여, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌 (fenchone), 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이러한 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 나아가 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 또는 하나 이상의 화학식 (1) 의 단위를 함유하는 하나 이상의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼에 관한 것이다. 이러한 용액의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 상기 문헌에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 본 발명의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물을 제공한다. 추가 화합물은, 본 발명의 화합물이 매트릭스 물질, 특히 인광 도펀트로서 사용되는 경우, 예를 들어, 형광 또는 인광 도펀트일 수 있다. 적합한 도펀트는 유기 전계발광 소자와 관련되어 하기에 상세하게 설명되고, 이는 또한 본 발명의 혼합물에 대하여 바람직하다.
본 발명의 화합물은 전자 소자에 사용하기에 적합하다. 여기서, 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 하나 이상의 층을 함유하는 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 성분은 또한 무기 물질, 또는 무기 물질로 전적으로 형성된 층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 나아가 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명의 화합물 또는 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 더 나아가 본 발명의 상기 상세화된 화합물 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 전자 소자를 제공한다. 이러한 경우, 화합물에 대하여 상기 상세화된 바람직한 것들이 또한 전자 소자에도 적용된다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 염료감응형 태양 전지, 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이져 다이오드 (O-laser) 및 유기 플라즈몬 발광 소자 (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이러한 층들 이외에, 또한 추가 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단체층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단체층, 전자 차단층 및/또는 전하 생성층을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 여기자 차단 기능을 갖는, 예를 들어, 2 개의 발광층 사이에 도입되는 중간층을 가질 수 있다. 하지만, 각각의 이러한 층이 반드시 존재해야할 필요는 없다는 점에 유의한다. 이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층을 함유하거나, 또는 복수의 발광층을 함유할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 종합적으로 백색 발광을 초래하도록, 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 에서 수 개의 발광 최대값을 갖고; 즉 형광 또는 인광일 수 있는 각종 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 개의 발광층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다 (기본 구조에 대하여, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 이는 형광 또는 인광 발광층, 또는 형광 및 인광 발광층이 서로 조합된 혼성 시스템일 수 있다.
상기 상세화된 구현예에 따른 본 발명의 화합물은 정확한 구조에 따라 상이한 층에 사용될 수 있다. 정확한 치환에 따라, 형광 또는 인광 발광체, 특히 인광 발광체용 매트릭스 물질로서 및/또는 전자 수송층에 및/또는 전자 차단 또는 여기자 차단층에 및/또는 정공 수송층에, 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 맥락에서, 상기 상세화된 바람직한 구현예는 또한 유기 전자 소자에서의 물질의 용도에도 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물은, 발광층에서 형광 또는 인광 화합물, 특히 인광 화합물용 매트릭스 물질로서 사용된다. 이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층, 또는 복수의 발광층을 함유할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 발광층은 매트릭스 물질로서 본 발명의 하나 이상의 화합물을 함유한다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예는, 추가 매트릭스 물질과 조합된 인광 발광체용 매트릭스 물질로서의 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물의 용도이다. 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 물질은, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 물질 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 미공개 출원 EP 11003232.3 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름), 또는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따름) 이다. 또한, 실질적인 발광체보다 단파장에서 발광하는 추가 인광 발광체가 혼합물 내 공-호스트 (co-host) 로서 존재할 수 있다.
화학식 (1) 또는 바람직한 구현예에 따른 화합물 및 발광 화합물의 혼합물은, 발광체 및 매트릭스 물질의 전체 혼합물을 기준으로, 99 부피% 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 부피% 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 97 부피% 내지 60 부피% 및 특히 95 부피% 내지 80 부피% 의, 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예의 화합물을 함유한다. 따라서, 혼합물은, 발광체 및 매트릭스 물질의 전체 혼합물을 기준으로, 1 부피% 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 부피% 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 3 부피% 내지 40 부피% 및 특히 5 부피% 내지 20 부피% 의, 발광체를 함유한다.
용어 "인광 도펀트 (발광체)" 는 통상적으로 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 보다 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 발광이 일어나는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 도펀트는, 특히, 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 범위에서 발광하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 내지 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 내지 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이 인광 도펀트로 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물이 인광 화합물로서 간주된다.
인광 도펀트의 예는, 특허출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에서 확인할 수 있다. 일반적으로, 선행기술에 따라 인광 OLED 에 사용되고 유기 전계발광 소자 분야의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광 착물이, 본 발명의 소자에 사용하기에 적합하다. 당업자는 또한, 진보성 없이, OLED 에서 본 발명에 따른 화합물과 조합으로 추가의 인광 착물을 사용할 수 있다.
Figure pct00047
Figure pct00048
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Figure pct00054
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본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 임의의 분리된 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단체층 및/또는 전자 수송층을 함유하지 않으며, 이는 발광층이 정공 주입층 또는 애노드에 바로 인접해 있고/있거나, 발광층이 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 바로 인접해 있다는 것을 의미한다 (예를 들어, WO 2005/053051 에 기재된 바와 같음). 나아가, 발광층에 바로 인접한 정공 수송 또는 정공 주입 물질로서, 발광층에서의 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물이 사용될 수 있다 (예를 들어, WO 2009/030981 에 기재된 바와 같음).
또한 본 발명의 화합물은 정공 수송층 또는 정공 주입층 또는 여기자 또는 전자 차단층에 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 추가의 층에, 선행 기술에 따라 통상적으로 사용되는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 따라서, 당업자는, 진보성 없이, 본 발명의 화학식 (1) 또는 바람직한 구현예의 화합물과 조합으로, 유기 전계발광 소자용으로 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있다.
나아가, 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 물질은 진공 승화 장치 내에서 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증기 증착에 의해 적용된다. 하지만, 상기 초기 압력은 또한 더 낮아질 수도 있는데, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해 또는 운반 기체 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 물질은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법으로, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접 적용되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어 [M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301]).
나아가, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 잉크젯 프린팅, LITI (광 유도 열 이미지화 (light induced thermal imaging), 열 전사 프린팅), 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이를 위하여 가용성 화합물이 요구되며, 이는, 예를 들어, 적합한 치환을 통해 수득된다. 이러한 방법은 또한 특히, 올리고머, 덴드리머 및 폴리머에 적합하다.
또한, 예를 들어, 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고, 하나 이상의 추가 층이 증기 증착에 의해 적용되는 혼성 방법도 가능하다. 예를 들어, 발광층이 용액으로부터 적용되고, 전자 수송층이 증기 증착에 의해 적용될 수 있다.
이러한 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 이는 당업자에 의해 진보성 없이 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 유기 전계발광 소자에 사용되는 경우, 선행 기술에 비해 하나 이상의 하기 놀라운 이점을 갖는다:
1. 선행 기술에 따른 시스템과의 비교시, 해당 소자의 보다 높은 전력 효율.
2. 선행 기술에 따른 시스템과의 비교시, 해당 소자의 보다 높은 안정성 (이는 특히 훨씬 긴 수명으로 나타남).
3. 본 발명의 유기 전계발광 소자는 감소된 작동 전압을 가짐.
4. 본 발명의 화합물이 인광 발광체용 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, 10 부피% 미만 정도의 낮은 발광체 농도만으로도 매우 양호한 결과를 달성할 수 있음.
5. 본 발명의 화합물은 매우 양호한 열 안정성을 가짐.
본 발명을 하기 실시예로서 상세하게 기재할 것이나, 이에 의해 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
실시예
A) 합성예
달리 언급되지 않는 한, 하기 합성은 보호 기체 분위기 하 무수 용매 중에서 수행하였다. 용매 및 시약은, 예를 들어, Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 사에서 구입할 수 있었다. 문헌에 공지된 화합물의 경우, 해당 CAS 번호를 또한 각각의 경우 기재하였다.
실시예 1: 3,3-(5-클로로-1,3-페닐렌)비스[9-페닐-9H-카르바졸]
Figure pct00057
50 g (185 mmol) 의 1,3-디브로모-5-클로로벤젠, 143 g (388 mmol) 의 페닐보론산 및 78 g (369 mmol) 의 인산칼륨을 250 mL 의 물 및 500 mL 의 디옥산 중에 현탁시켰다. 830 mg (3.6 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 3.3 g (11 mmol) 의 P(o-Tol)3 을 이러한 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에서 가열하였다. 이어서, 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전식 증발에 의해 농축시켰다. 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔에서 재결정하였다. 수율은 104 g (175 mmol, 95%) 이었다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득할 수 있었다:
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
실시예 2: 3,3-[5(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤라닐-2-일)-1,3-페닐렌]비스[9-페닐-9H-카르바졸]
Figure pct00061
75 g (126 mmol) 의 3,3-(5-클로로-1,3-페닐렌)비스[9-페닐-9H-카르바졸], 41 g (163 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보론 및 18 g (25 mmol) 의 트리시클로헥실포스핀팔라듐 디클로라이드 및 21g (214 mmol) 의 칼륨 아세테이트를, 1200 mL 의 디옥산 중에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 환류 하에서 130℃ 에서 16 시간 동안 가열하였다. 이어서, 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전식 증발에 의해 농축시켰다. 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔에서 재결정하였다. 수율은 76 g (110 mmol, 88%) 이었다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득할 수 있었다:
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
실시예 3: 1-브로모-2-니트로벤젠과의 반응
Figure pct00068
46 g (67 mmol) 의 3,3-[5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤라닐-2-일)-1,3-페닐렌]비스[9-페닐-9H-카르바졸], 16 g (81 mmol) 의 1-브로모-2-니트로벤젠 및 152 mg (0.67 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 178 mg (0.67 mmol) 의 P(o-Tol)3 및 136 g (980 mmol) 의 탄산칼륨을, 1000 mL 의 THF 및 300 mL 의 물 중에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 환류 하에서 130℃ 에서 16 시간 동안 가열하였다. 이어서, 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전식 증발에 의해 농축시켰다. 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔에서 재결정하였다. 수율은 42 g (62 mmol, 91%) 이었다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득할 수 있었다:
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
실시예 4: 9,9"-디페닐-9H,9'H,9"H-[3,1';3',3"]테르카르바졸
Figure pct00075
40 g (59 mmol) 의 적합한 니트로방향족 및 239 mL (1400 mmol) 의 트리에틸 포스파이트의 혼합물을 환류 하에서 130℃ 까지 12 시간 동안 가열하였다. 이어서, 나머지 트리에틸 포스파이트를 증류해냈다 (72-76℃ / 9 mmHg). 물/MeOH (1:1) 을 잔류물에 첨가하고, 고체를 여과해내고, 재결정하였다. 수율은 38 g (58 mol, 99%) 이었다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득할 수 있었다:
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
실시예 5: 9,9',9"-트리페닐-9H,9'H,9"H-[3,1';3',3"]테르카르바졸
Figure pct00082
25 g (38 mmol) 의 9,9"-디페닐-9H,9'H,9"H-[3,1';3',3"]테르카르바졸 및 7 g (46 mmol) 의 브로모벤젠을 450 mL 의 톨루엔 중에 용해시키고, 보호 기체 주입으로 탈기시켰다. 이어서, 7 mL (7 mmol, 톨루엔 중 1 M 용액) 의 트리-tert-부틸포스핀, 633.8 mg (2.82 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 7 g (76 mmol) 의 NaOtBu 를 첨가하였다. 고체를 먼저 탈기시키고, 반응 혼합물을 후-탈기시킨 후, 환류 하에서 3 시간 동안 교반하였다. 따뜻한 반응 용액을 Alox B (활성 수준 1) 을 통해 여과하고, 물로 세정하고, 건조 및 농축시켰다. 수율은 27 g (37 mol, 98%) 이었다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득할 수 있었다:
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
실시예 6: 6-브로모-1,3-디페닐-9H-카르바졸
Figure pct00091
12.7 g (40 mmol) 의 1,3-디페닐-9H-카르바졸을 450 mL 의 아세토니트릴 중에 현탁시키고, -20℃ 에서 7.15 g (40 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 분할하여 첨가하고, 이때 반응 온도가 -20℃ 를 초과하지 않도록 하였다. 혼합물을 추가 18 시간 동안 교반하였다 (교반하는 동안 반응 혼합물은 실온까지 가온되었음). 이어서, 반응 혼합물을 회전식 증발에 의해 농축시키고, 디클로로메탄 중에 용해시키고, 물로 세정하였다. 혼합물을 건조시키고, 농축시킨 후, 톨루엔에서 2 회 재결정하였다. 수율은 12 g (30 mol, 76%) 이었다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득할 수 있었다:
Figure pct00092
실시예 7: 1,3-디페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-9H-카르바졸
Figure pct00093
50 g (125 mmol) 의 6-브로모-1,3-디페닐-9H-카르바졸, 40 g (161 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보론 및 18 g (25 mmol) 의 트리시클로헥실포스핀팔라듐 디클로라이드 및 21g (214 mmol) 의 칼륨 아세테이트를, 1200 mL 의 디옥산 중에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 환류 하에서 130℃ 에서 16 시간 동안 가열하였다. 이어서, 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전식 증발에 의해 농축시켰다. 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔에서 재결정하였다. 수율은 48 g (108 mmol, 86%) 이었다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있었다:
Figure pct00094
실시예 8: 6-(4-디벤조푸란-4-일페닐)-1,3-디페닐-9H-카르바졸
Figure pct00095
30 g (68 mmol) 의 1,3-디페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-9H-카르바졸, 26 g (81 mmol) 의 4-(4-브로모페닐)디벤조푸란 및 152 mg (0.67 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 178 mg (0.67 mmol) 의 P(o-Tol)3 및 136 g (980 mmol) 의 탄산칼륨을, 1000 mL 의 THF 및 300 mL 의 물 중에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 환류 하에서 130℃ 에서 16 시간 동안 가열하였다. 이어서, 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전식 증발에 의해 농축시켰다. 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔에서 재결정하였다. 수율은 34 g (60 mmol, 90%) 이었다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 수득할 수 있었다:
Figure pct00096
Figure pct00097
실시예 9:
실시예 5 와 유사하게, 해당 카르바졸 유도체를 사용하여 하기 화합물들을 제조할 수 있었다:
Figure pct00098
실시예 5 와 유사하게, 0.5 당량의 해당 카르바졸 유도체를 사용하여 하기 화합물들을 제조할 수 있었다:
Figure pct00099
OLED 의 제조
하기 실시예 C1 내지 I20 (표 2 및 3 참조) 에, 각종 OLED 의 데이터가 제시되어 있다.
실시예 C1-I20 의 전처리:
개선된 가공을 위하여, 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (산화인듐주석) 으로 코팅된 유리 플라크를, 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스테렌술포네이트) (Heraeus Precious Metals GmbH, Germany 사의 CLEVIOS™ P VP AI 4083 로서 입수함, 수용액으로 회전 코팅함) 로 코팅하였다. 이러한 코팅된 유리 플라크로 기판을 형성하고, 여기에 OLED 를 적용하였다.
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 수송층 (HTL) / 임의적 중간층 (IL) / 전자 차단체층 (EBL) / 발광층 (EML) / 임의적 정공 차단체층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의적 전자 주입층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층으로 형성되어 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 2 에서 확인할 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 물질들은 표 1 에 제시되어 있다.
모든 물질을 진공 챔버 내에서 열 증기 증착에 의해 적용하였다. 이러한 경우, 발광층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질), 및 동시-증발법에 의해 특정 부피비로 매트릭스 물질(들)에 첨가된 하나의 발광 도펀트 (발광체) 로 이루어진다. 여기서, ST2:L1:TEG1 (55%:35%:10%) 과 같이 제시된 상세한 표현은, 물질 ST2 가 층 내에 55 부피% 로, L1 이 35 부피% 로 및 TEG1 가 10 부피% 로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 종의 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 를 표준 방식으로 특징 분석하였다. 이를 위하여, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로서 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로서 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로서 측정됨) 을 휘도의 함수로서, 람버트 (Lambert) 방사 특성치로 추정하여 전류-전압-휘도 특성치 (IUL 특성치) 로부터 산출하고, 또한 수명을 측정하였다. 전계발광 스펙트럼을 1000 cd/m2 의 휘도에서 측정하고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색좌표를 산출하였다. 표 3 에서 파라미터 U1000 은 1000 cd/m2 의 휘도에 요구되는 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은 각각 1000 cd/m2 에서 달성된 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 최종적으로, EQE1000 은 1000 cd/m2 의 작동 휘도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LT 는, 일정한 전류에서 작동시, 휘도가 초기 휘도에서 특정 비율 L1 로 하락한 후의 시간으로서 정의된다. 표 3 에서 L0;j0 = 4000 cd/m2 및 L1 = 70% 의 값은, LT 컬럼에 기록된 수명이, 초기 휘도가 4000 cd/m2 에서 2800 cd/m2 로 하락한 후의 시간에 해당한다는 것을 의미한다. 유사하게, L0;j0 = 20 mA/cm2 및 L1= 80% 는, 20 mA/cm2 에서 작동시의 휘도가 시간 LT 후 이의 초기 값의 80% 로 하락한다는 것을 의미한다.
각종 OLED 에 대한 데이터를 표 3 에 수집하였다. 실시예 C1 및 C2 는 선행 기술에 따른 비교예이며; 실시예 I1 내지 I20 은 본 발명의 OLED 의 데이터를 나타낸다.
본 발명의 OLED 의 이점을 예시하기 위하여, 실시예 중 일부를 하기에 보다 상세하게 설명한다.
인광 OLED 의 정공 수송층에서의 본 발명의 혼합물의 용도
본 발명의 물질은, 인광 OLED 에서 전자 차단체층 (EBL) 으로서 사용되는 경우, 모든 파라미터, 특히 전압, 외부 양자 효율 및 전력 효율에 대하여 선행 기술에 비해 유의한 개선을 제공한다. 본 발명의 화합물 e4 및 f4 를 사용한 경우, 선행 기술 PA1 및 PA2 과 비교시, 전압에 있어서 약 20%-40% 의 개선 및 외부 전력 효율에 있어서 약 25% 의 개선을 관찰할 수 있었다. 전력 효율은 선행 기술에 비해 약 40% 개선되었다 (실시예 C1, I1 및 C2, I2).
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108

Claims (11)

  1. 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure pct00109

    [식 중, 사용된 기호 및 지수에는 하기가 적용됨:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이고;
    W 는 CR1 또는 N 이고;
    Y 는, p+r = 0 인 경우 N 또는 CR 이고, p+r ≥ 0 인 경우 C 이고;
    L1, L2, L3, L4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 는 각각의 경우, 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 또한 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
    R, R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR3=CR3Ar, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, C=O, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 이러한 시스템들의 조합이고; 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 이들에 결합된 원자와 함께 및 또한 서로 함께, 또는 2 개의 인접한 R 치환기는, 단일- 또는 다중고리형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우, H, D, F, Cl, Br, I, N(R5)2, CN, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, C=O, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S 또는 CONR5 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음) 이고;
    R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, N(R4)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR3=CR3Ar, CN, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, C=O, C=NR4, P(=O)(R4), SO, SO2, NR4, O, S 또는 CONR4 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 이러한 시스템들의 조합이고;
    R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이들은 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 이러한 기들의 조합이고;
    R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼이고;
    q 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 0 또는 1 이고;
    r 은 0 또는 1 이고;
    p 는, p ≥ r 인 경우 0 또는 1 이고;
    여기서,
    Ar1 및 Ar2 는 화학식 (2) 의 임의의 구조를 포함하지 않으며,
    Figure pct00110

    (식 중, * 는 L1 또는 L2 또는 기본 골격에의 결합을 나타냄); 및
    (L1)qAr1, (L2)qAr2, 및 (L3)r(Ar3)p 기로부터 선택되는 적어도 두 개의 기는 동일함].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (3) 에 해당하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00111

    [식 중, Y 는, p+r = 0 인 경우 CR 이고, p+r ≥ 0 인 경우 C 이며, 사용된 나머지 기호 및 지수는 제 1 항에 제시된 정의를 가짐].
  3. 제 2 항에 있어서, 화합물이 화학식 (4) 내지 (7) 중 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00112

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에 제시된 정의를 가짐].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 이 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R 이 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 화학식 (1) 의 화합물이 1 회 이상의 커플링 반응 및/또는 고리화에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 형광 또는 인광 도펀트를 포함하는 혼합물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 7 항에 따른 혼합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형으로서, 특히 용액, 현탁액 또는 미니에멀젼인 제형.
  9. 전자 소자에서의, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 7 항에 따른 혼합물의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제 7 항에 따른 혼합물을 포함하는 전자 소자로서, 특히 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 염료감응형 태양 전지, 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이져 다이오드 및 유기 플라즈몬 발광 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 발광층에서 형광 또는 인광 화합물용 매트릭스 물질로서 및/또는 정공 수송층에서 및/또는 전자 차단층에서 사용되며, 유기 전계발광 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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