JP7316371B2 - 多層発泡体シート - Google Patents
多層発泡体シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP7316371B2 JP7316371B2 JP2021553864A JP2021553864A JP7316371B2 JP 7316371 B2 JP7316371 B2 JP 7316371B2 JP 2021553864 A JP2021553864 A JP 2021553864A JP 2021553864 A JP2021553864 A JP 2021553864A JP 7316371 B2 JP7316371 B2 JP 7316371B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- foam sheet
- multilayer
- resin
- sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims description 397
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 289
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 289
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 48
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 47
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 43
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 42
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 42
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 42
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 39
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 35
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 32
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 29
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 claims description 21
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 7
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 397
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 65
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 62
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 description 60
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 45
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 43
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 27
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 27
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 24
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 24
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 23
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 22
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 22
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 22
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 20
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 20
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 18
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 17
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 17
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 16
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 16
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 15
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 15
- BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N ethene;styrene Chemical group C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 229920006285 olefinic elastomer Polymers 0.000 description 15
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 14
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 13
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 6
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 6
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 6
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 6
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 6
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920006465 Styrenic thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003355 Novatec® Polymers 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 4
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000004810 2-methylpropylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[*:2])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003522 acrylic cement Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 3
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 3
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical group 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 2
- USVVENVKYJZFMW-ONEGZZNKSA-N (e)-carboxyiminocarbamic acid Chemical compound OC(=O)\N=N\C(O)=O USVVENVKYJZFMW-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical group C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(hydrazinesulfonyl)phenoxy]benzenesulfonohydrazide Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)NN)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)NN)C=C1 NBOCQTNZUPTTEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXPAAJFKASNIGR-UHFFFAOYSA-N CN(C)[Ti](C1C=CC=C1)(N(C)C)N(C)C Chemical compound CN(C)[Ti](C1C=CC=C1)(N(C)C)N(C)C TXPAAJFKASNIGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZGCGBCJTNRXPB-UHFFFAOYSA-N C[Ti](N(C)C)(N(C)C)(N(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound C[Ti](N(C)C)(N(C)C)(N(C)C)C1C=CC=C1 XZGCGBCJTNRXPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000243251 Hydra Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N [(3S)-3-[8-(1-ethyl-5-methylpyrazol-4-yl)-9-methylpurin-6-yl]oxypyrrolidin-1-yl]-(oxan-4-yl)methanone Chemical compound C(C)N1N=CC(=C1C)C=1N(C2=NC=NC(=C2N=1)O[C@@H]1CN(CC1)C(=O)C1CCOCC1)C FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- FEQIZAAVROKFGB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+3].[SiH3]C(C(C(C)(C)C)(C)[N-]C1C=CC=C1)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+3].[SiH3]C(C(C(C)(C)C)(C)[N-]C1C=CC=C1)C FEQIZAAVROKFGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N ammonium nitrite Chemical compound [NH4+].[O-]N=O CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- JAGHDVYKBYUAFD-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+4].C1C=CC=[C-]1.C1C=CC=[C-]1 JAGHDVYKBYUAFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 150000003349 semicarbazides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013464 silicone adhesive Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/065—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
- B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/03—3 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
- B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2266/00—Composition of foam
- B32B2266/02—Organic
- B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
- B32B2266/025—Polyolefin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2266/00—Composition of foam
- B32B2266/02—Organic
- B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
- B32B2266/0292—Thermoplastic elastomer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2266/00—Composition of foam
- B32B2266/08—Closed cell foam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2266/00—Composition of foam
- B32B2266/10—Composition of foam characterised by the foam pores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2266/00—Composition of foam
- B32B2266/12—Gel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/51—Elastic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/582—Tearability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/72—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
- B32B2307/737—Dimensions, e.g. volume or area
- B32B2307/7375—Linear, e.g. length, distance or width
- B32B2307/7376—Thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2405/00—Adhesive articles, e.g. adhesive tapes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
- B32B2553/02—Shock absorbing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2571/00—Protective equipment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
近年、電子デバイスの高機能化が進むと共に、機器の筐体は大型化が進んでいる。また、持ち歩きながら使用するスマートフォンやタブレット、商業施設に備え付けられる壁掛けテレビなど、従来の様に平地に据え置いて使う用途以外の使用方法が増えてきている。その影響でデバイスを落下させてしまうリスクが高まっており、それに伴いパネルと筐体間での破壊リスクも高まっている。その為、破壊が起きにくいパネルと筐体間の固定方法が探索されており、より耐衝撃性の高い発泡体シートが求められている。
また、スマートフォンなどの電子機器は画面サイズの大型化に伴い、画面と、筐体の接着面積が小さくなってきている。例えば、画面の外寸法はそのままで画面サイズが大きくなることによって、フォームテープの幅(接着面積)が小さくなる。したがって、フォームテープには、従来以上の優れた耐衝撃性が求められている。 このような状況下、ポリオレフィン樹脂を含む発泡体樹脂層と、該発泡樹脂層の少なくとも一方の面にポリエチレン樹脂を含むスキン樹脂層を備える電子部品用クッション材が提案されている(特許文献1参照)。
しかしながら、発泡体シートは、薄くなることで、引張り強度等の機械強度が低下しやすいため、例えば、発泡体シートを粘着テープとして使用する場合には、リワークする際等に破損されやすくなる。このような状況下、上述のようなポリオレフィン樹脂を含む発泡体樹脂層と、該発泡体樹脂層の少なくとも一方の面にポリエチレン樹脂を含むスキン樹脂層を備える電子部品用クッション材が提案されている(特許文献1参照)。
また、発泡体シートの作製において、押出成形プロセスが用いられる事があるが、押出成形プロセスで作成される発泡体シートは、樹脂配向の影響で押出方向(MD方向:Machine Direction)の材料強度が強く、垂直方向(TD方向:Transverse Direction)の材料強度が弱いといった特徴になりやすい。このことにより、TD方向からの破損が起きやすくなる。
また、MD方向とTD方向で材料強度差がある事で使用方向によって性能差が発生し、例えば、シート剥離の際のシート破断等の問題が発生する可能性がある。その対策として引張強度を上げるためにシート全体の密度を下げる手法が考えられるが、この場合には、それと同時に柔軟性も低下してしまい本来の機能である防水性などを損なってしまう可能性がある。
特許文献2に記載の粘着テープは、良好な防水性を示すが、柔軟な発泡体であるため、取扱いが難しい。例えば生産又は加工時の搬送によってシートが伸ばされると、その後に、収縮等が生じて、反りなどが発生するという問題がある。
そこで、本発明(第1の発明)は耐衝撃性が高く、かつ柔軟性を有する発泡体シートを提供することを課題とする。また、本発明(第2の発明)は、良好な防水性を有し、かつ取り扱いが容易な多層発泡体シートを提供することを課題とする。さらに本発明(第3の発明)は、耐衝撃性が高く、柔軟性を有し、かつMD方向とTD方向の強度の差が無く高強度な引張強度を示す発泡体シートを提供することを課題とする。
[1]樹脂層と、該樹脂層の両面に発泡体層とを有する多層発泡体シートであって、前記樹脂層の厚みが10μm以上であり、かつ、25%圧縮強度が1000kPa以下である多層発泡体シート。
[2]樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の面に設けられる発泡体層とを備える多層発泡体シートであって、1%伸ばした時の張力値が0.50N/10mm以上であり、かつ、25%圧縮強度が1000kPa以下である多層発泡体シート。
[3]樹脂層の両面に発泡体層を有する多層発泡体シートであって、25%圧縮強度が1000kPa以下であり、かつMD引張破断強度とTD引張破断強度の比(MD/TD)が1.40以下である多層発泡体シート。
[5]機械方向(MD)の引張破断強度が10N/10mm以上である上記[1]又は[4]に記載の多層発泡体シート。
[6]シート全体の密度が0.1~0.8g/cm3である上記[1]、[4]又は[5]に記載の多層発泡体シート。
[7]総厚みが30~2000μmの範囲である上記[1]、及び[4]~[6]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[8]ゲル分率が30~80%である上記[1]、及び[4]~[7]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[9]前記発泡体層の密度が0.05~0.7g/cm3である上記[1]、及び[4]~[8]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[10]前記樹脂層を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂である上記[1]、及び[4]~[9]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[11]発泡体層の独立気泡率が90%以上である上記[1]、及び[4]~[10]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[12]発泡体層と樹脂層の厚みの比(発泡体層/樹脂層)が1~10である上記[1]、及び[4]~[11]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[13]前記発泡体層を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂を含むか、又はポリオレフィン樹脂と、熱可塑性エラストマー及びオレフィン系ゴムから選ばれる少なくとも一種を含む上記[1]、及び[4]~[12]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[15]総厚みが50~1000μmである上記[2]又は[14]に記載の多層発泡体シート。
[16]前記樹脂層が中層であり、前記発泡体層が外層である上記[2]、[14]又は[15]に記載の多層発泡体シート。
[17]前記樹脂層の両面に発泡体層を有する上記[2]、及び[14]~[16]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[18]独立気泡率が80%以上である上記[2]、及び[14]~[17]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[19]平均気泡径が20~350μmである上記[2]、及び[14]~[18]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[20]前記発泡体層の見掛け密度が0.05~0.75g/cm3である上記[2]、及び[14]~[19]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[21]架橋率が30質量%以上である上記[2]、及び[14]~[20]のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
[23]前記MD引張破断強度が15N/10mm以上である上記[3]又は[22]に記載の多層発泡体シート。
[24]総厚みが30~2000μmの範囲である上記[3]、[22]又は[23]に記載の多層発泡体シート。
[25]ゲル分率が30~80%である上記[3]、及び[22]~[24]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[26]前記発泡体層の密度が0.08~0.7g/cm3である上記[3]、及び[22]~[25]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[27]前記樹脂層及び発泡体層が、それぞれポリオレフィン樹脂を含むか、又はポリオレフィン樹脂と熱可塑性エラストマー及びオレフィン系ゴムから選ばれる少なくとも一種とを含む上記[3]、及び[22]~[26]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[28]前記発泡体層の独立気泡率が90%以上である上記[3]、及び[22]~[27]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[29]発泡体層と樹脂層の厚みの比(発泡体層/樹脂層)が5以下である上記[3]、及び[22]~[28]のいずれかに記載の多層発泡体シート。
[31]上記[3]、及び[22]~[28]のいずれかに記載の多層発泡体シートからなるロール製品。
[多層発泡体シート](第1の発明)
本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、樹脂層と、該樹脂層の両面に発泡体層とを有し、前記樹脂層の厚みが10μm以上であり、かつ、25%圧縮強度が1000kPa以下であることを特徴とする。
本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、樹脂層が中層を構成し、発泡体層が外層を構成する。外層は多層発泡体シートの最外層を意味し、中層は最外層以外の内部の層を意味する。
このような、3層構成とすることで、柔軟性を確保することができ、かつ耐衝撃性に優れたものとなる。中層の表裏にある2つの外層の構成は同じでも異なってもよいが、製造が容易との観点から、同じ構成であることが好ましい。
なお、発泡体層(外層)は樹脂層(中層)に直接積層されてもよく、接着剤層などの中間層を介して積層されてもよい。また、中層に樹脂層を有し、最外層が発泡体層であれば、4層以上の多層構造を有していてもよい。
(樹脂層の厚み)
本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、中層である樹脂層の厚みが10μm以上であることが特徴である。厚みが10μm未満であると、十分な耐衝撃性が得られない。以上の点から、樹脂層の厚みは15μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましい。
また、樹脂層の厚みは、200μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、120μm以下がさらに好ましく、100μm以下がよりさらに好ましい。上記上限以下であると、多層発泡体シート全体の厚み(以下、「総厚み」という場合がある。)を薄くすることができ、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用できる。
発泡体層の厚みとしては、10~1000μmの範囲が好ましく、30~700μmの範囲がより好ましく、50~500μmの範囲がさらに好ましく、50~295μmがよりさらに好ましい。上記下限以上であると、十分な耐衝撃性を発揮することができ、上記上限以下であると、多層発泡体シートの総厚みを薄くすることができ、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用できる。
本発明(第1の発明)の多層発泡体シートの総厚みは30~2000μmの範囲であることが好ましい。総厚みが30μm以上であると十分な柔軟性とともに耐衝撃性が得られ、2000μm以下とすることで薄型化が可能になり、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用できる。
これらの観点から、多層発泡体シートの総厚みは、70~1800μmであることがより好ましく、100~1500μmであることがさらに好ましく、120~600μmであることがよりさらに好ましい。
なお、厚みはダイヤルゲージにより測定できる。
外層(発泡体層)と中層(樹脂層)のそれぞれの厚みは、上述の通りであり、外層と中層の厚み比(外層/中層)は、1~10の範囲であることが好ましく、より好ましくは1.2~8の範囲であり、さらに好ましくは1.3~6の範囲であり、よりさらに好ましくは1.8~5.5である。上記下限以上であると優れた耐衝撃性が得られ、上記上限以下であると取り扱い性が良好となる。
本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、25%圧縮強度が1000kPa以下である。25%圧縮強度が1000kPaを超えると、柔軟性(追従性)及びクッション性が得られない。以上の観点から、25%圧縮強度は、900kPa以下が好ましく、800kPa以下がより好ましく、650kPa以下がさらに好ましい。
下限値については、特に制限はないが、通常10kPa程度であり、20kPa以上であることが好ましい。
なお、25%圧縮強度は、JIS K 6767に準拠した測定方法で、測定温度23℃で測定した値である。
本発明(第1の発明)の多層発泡体シートの23℃における機械方向(MD:Machine Direction)の引張破断強度は、10N/10mm以上であることが好ましい。引張破断強度が10N/10mm以上であると、良好な耐衝撃性が得られる。以上の観点から、引張破断強度は、20N/10mm以上であることがより好ましく、25N/10mm以上であることがさらに好ましい。
引張破断強度の上限値については、特に制限はないが、通常100N/10mm程度であり、80N/10mm以下が好ましく、60N/10mm以下がより好ましい。
なお、MD方向が不明な場合には、最も引張破断強度の高い方向をMD方向とする。引張破断強度は実施例に記載の方法により測定した値である。
全体密度とは、本発明(第1の発明)の多層発泡体シート全体の見掛け密度をいい、0.1~0.8g/cm3であることが好ましく、0.15~0.7g/cm3であることがより好ましい。
見掛け密度を上記範囲内とすると、多層発泡体シートの柔軟性、クッション性などを良好にしやすくなる。また、多層発泡体シートに一定の機械強度を付与し、耐衝撃性なども良好にしやすくなる。なお、見掛け密度は、JIS K 7222(2005)に準拠して測定した値である。
また、発泡体層の見掛け密度は0.05~0.7g/cm3であることが好ましく、0.15~0.65g/cm3であることがより好ましく、0.18~0.60g/cm3であることがさらに好ましい。この範囲であると耐衝撃性及び柔軟性が良好になる。
本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、発泡体層の独立気泡率が90%以上であることが好ましい。独立気泡率が90%以上であることで、耐衝撃性が担保できる。以上の観点から、発泡体層の独立気泡率は、92%以上であることがさらに好ましい。独立気泡率は、高ければ高いほどよく、100%以下であればよい。また、耐衝撃性と共にクッション性も良好となり、加熱又は冷却後でも多層発泡体シート本来の弾性を維持しやすくなる。圧縮強度変化率なども低くなりやすくなるという利点もある。
なお、独立気泡率は、実施例に記載の方法により測定した。
本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、平均気泡径が20~350μmであることが好ましい。平均気泡径が上記範囲であると、良好なクッション性が得られ、かつ多層発泡体シートの表面の平滑性も良好となり、デバイスの筐体への接地がとりにくくなることがない。
以上の観点から、平均気泡径は20~320μmであることがより好ましく、30~300μmであることがさらに好ましい。
なお、本発明(第1の発明)における平均気泡径は、機械方向(MD:Machine Direction)の気泡径の平均値と、MDに垂直な方向(TD:Transverse Direction)の気泡径の平均値のうち、大きい方の値である。
また、平均気泡径の測定は、実施例に記載の方法により行った。
本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、架橋されることが好ましく、ゲル分率で表される架橋率が30~80質量%であることが好ましい。ゲル分率がこの範囲であると、耐衝撃性、柔軟性、クッション性が良好となる。以上の観点から、ゲル分率は35~75質量%であることがより好ましく、40~73質量%であることがさらに好ましい。
なお、ゲル分率の測定方法は、実施例に記載の方法により測定した値である。
樹脂層及び発泡体層をそれぞれ形成するための樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン樹脂を使用することで、発泡性等を良好にしつつ、耐衝撃性及び柔軟性等が確保しやすくなる。
ポリオレフィン樹脂は、熱可塑性樹脂であり、その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂(PP)、ポリブテン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの中ではポリエチレン樹脂が好ましい。
ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等が挙げられ、さらに、ポリエチレン樹脂としては、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が挙げられる。
ポリエチレン樹脂の密度、例えば上記した直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、柔軟性の観点から、0.870~0.925g/cm3が好ましく、0.890~0.925g/cm3がより好ましく、0.910~0.925g/cm3が更に好ましい。ポリエチレン樹脂としては、複数のポリエチレン樹脂を用いることもでき、また、上記した密度範囲以外のポリエチレン樹脂を加えてもよい。
また、ポリプロピレン樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレンを50質量%以上含有するプロピレン-α-オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。プロピレン-α-オレフィン共重合体を構成するα-オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等を挙げることができ、これらの中では、炭素数6~12のα-オレフィンが好ましい。なお、当該共重合体はランダム共重合でも、ブロック共重合でもよい。
ポリブテン樹脂としては、例えば、ブテン-1の単独重合体、エチレン又はプロピレンとの共重合体などを挙げることができる。
樹脂層は非発泡体層である。また、樹脂層は、ポリオレフィン樹脂からなるとよい。樹脂層に用いられる樹脂としては、特に限定されず、上述のポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。具体的には、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン樹脂(PP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等が好適に挙げられる。ポリプロピレン樹脂(PP)はランダムポリプロピレンが好ましい。本発明(第1の発明)では、耐衝撃性、柔軟性の両立の観点から、LLDPE、LDPEが好ましく、LLDPEがより好ましく、メタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂(m-LLDPE)がさらに好ましい。
なお、樹脂層に用いられる樹脂には公知の添加剤を配合してもよい。
発泡体層に用いられる樹脂としては、上述のポリオレフィン樹脂のうち、柔軟性の観点から、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が好ましく、さらには直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)がより好ましく、特にメタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂が好ましい。
また、発泡体層を形成するための発泡体樹脂組成物としては、ポリオレフィン樹脂とともに、熱可塑性エラストマーやオレフィン系ゴムを配合してもよい。以下、ポリオレフィン樹脂と熱可塑性エラストマーやオレフィン系ゴムを含む組成物を「樹脂組成物」と記載する。
発泡体層を構成する樹脂組成物としては、ハンドリング性を良好に保つためには、ポリオレフィン樹脂を主成分とすればよく、各層それぞれに含まれる樹脂成分のうち、ポリオレフィン樹脂を例えば50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%含む。一方、タンブル性能の更なる向上のためには、熱可塑性エラストマーやオレフィン系ゴムを主成分とすればよく、各層それぞれに含まれる樹脂成分のうち、熱可塑性エラストマーやオレフィン系ゴムを例えば50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%含む。
メタロセン触媒としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス(シクロペンタジエニル)金属錯体等の化合物を挙げることができる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、1又は2以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド(配位子)として存在する化合物を挙げることができる。
このようなメタロセン触媒は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン触媒を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン触媒を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に発泡されるため、物性を安定させやすくなる。また、均一に延伸できるため、発泡体の厚みを均一にできる。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
さらに、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
メタロセン触媒は、特定の共触媒(助触媒)と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン(MAO)、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン触媒に対する共触媒の使用割合は、10~100万モル倍が好ましく、50~5,000モル倍がより好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、これら成分を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの熱可塑性エラストマーの中では、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。またそれらの中でも損失正接(tanδ)のピーク値が-40℃~10℃の範囲にあるものが好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般的には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、ブチルゴム、ハロブチルゴム、EPDM(エチレン-プロピレン-ジエンゴム)、EPM(エチレン-プロピレンゴム)、NBR(アクリロニトリル-ブタジエンゴム)、天然ゴム等のゴム成分をソフトセグメントとするものである。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。
ゴム成分の好適な具体例としては、上述のEPM、EPDMが挙げられ、EPDMが特に好ましい。なお、EPDMとしては、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合ゴム、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合ゴムが挙げられ、これらの中でも、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合ゴムが好ましい。
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブロックコポリマータイプも挙げられる。ブロックコポリマータイプとしては、結晶性ブロックと、ソフトセグメントブロックとを有するものが挙げられ、より具体的には、結晶性オレフィンブロック-エチレン・ブチレン共重合体-結晶性オレフィンブロックコポリマー(CEBC)が例示される。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンの重合体又は共重合体ブロックと、共役ジエン化合物の重合体又は共重合体ブロックとを有するブロックコポリマーなどが挙げられる。共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、水素添加していてもよい。
オレフィン系ゴムとしては、2種類以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質もしくは低結晶性のゴム状物質であり、エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムが好ましい。
エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムに使用されるα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-メチルプロピレン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセンなどの炭素原子数3~10程度のオレフィン1種または2種以上が挙げられ、これらの中ではプロピレンが好ましい。
また、オレフィン系ゴムは、オレフィン以外の単量体からなる繰り返し単位を含有していてもよく、その単量体としては、エチリデンノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等の炭素原子数5~15程度の非共役ジエン化合物で代表されるジエン化合物が挙げられる。
オレフィン系ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
好ましいオレフィン系ゴムの具体例としては、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)が挙げられ、中でもEPDMがより好ましい。
本発明(第1の発明)に係る発泡体層は、好ましくは、上記樹脂と、発泡剤とを含む発泡性樹脂組成物を発泡することで得られる。発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好ましい。
熱分解型発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤が使用可能である。有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩(アゾジカルボン酸バリウム等)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドがより好ましい。
熱分解型発泡剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
発泡性樹脂組成物には、これら以外にも、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、充填材等の発泡体に一般的に使用する添加剤が配合されてもよい。
本発明(第1の発明)の多層発泡体シートは、その製造方法に制限はないが、例えば、樹脂層、発泡体層を形成するための樹脂組成物を用意し、3層同時押出等の多層同時押出によって、樹脂層と発泡性樹脂層の積層体を形成し、その後、発泡させることで製造することができる。
また、樹脂層形成用樹脂組成物、及び発泡体層形成用樹脂組成物をそれぞれ押出成形等によって、樹脂層及び発泡性樹脂層を形成しておき、これらをラミネートした後に発泡させる方法をとることもできる。
さらには、発泡性樹脂層を前もって発泡させて発泡体にした後に、樹脂層とラミネートする方法をとることもできる。
工程(1):第1、第2、及び第3の押出機を用意する。少なくとも樹脂および熱分解型発泡剤を含む発泡体層形成用の各成分を第1及び第2の押出機に供給して溶融混練し、また樹脂層形成用の樹脂及び必要に応じて添加剤を配合した成分を第3の押出機に供給して溶融混練する工程。
工程(2):第1、第2、及び第3の押出機から同時押出により、樹脂層を中層として、両外層に発泡性樹脂層を積層した多層樹脂シートを得る工程。押出し時の温度としては、50℃以上250℃以下が好ましく、80℃以上180℃以下がより好ましい。
工程(3):多層樹脂シートの両面から電離性放射線を照射して架橋させる工程。電離性放射線としては、電子線、α線、β線、γ線等を用いることができ、電離放射線の照射量は、得られる発泡体シートの架橋率が所望の範囲となるように調整すればよい。具体的には、1~12Mradであることが好ましく、1.5~9Mradであることがより好ましい。
工程(4):架橋させた多層樹脂シートを加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、多層発泡体シートを得る工程。加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、好ましくは200~300℃、より好ましくは220~280℃である。なお、この工程で、発泡性樹脂組成物は発泡され、気泡が形成されて発泡体となる。
また、架橋が必要ではない場合には、工程(3)が省略されてもよく、その場合、工程(4)では、未架橋の多層樹脂シートを加熱して発泡させるとよい。
本発明(第1の発明)の多層発泡樹脂シートの用途は、特に限定されないが、高い耐衝撃性を有する点から、電子機器のパネルを固定する粘着テープとして使用することが好ましい。電子機器としては、スマートフォン等の携帯電話、ゲーム機器、電子手帳、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯電子機器、テレビなどの据置型電子機器等が挙げられる。
粘着テープは、例えば、多層発泡樹脂シートと、多層発泡樹脂シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着材とを備えるものである。粘着テープは、粘着材を介して支持部材などの他の部材に接着することが可能になる。粘着テープは、多層樹脂シートの両面に粘着材を設けたものでもよいし、片面に粘着材を設けたものでもよい。
また、粘着材は、少なくとも粘着剤層を備えるものであればよく、多層発泡樹脂シートの表面に積層された粘着剤層単体であってもよいし、多層発泡樹脂シートの表面に貼付された両面粘着シートであってもよいが、粘着剤層単体であることが好ましい。なお、両面粘着シートは、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えるものである。両面粘着シートは、一方の粘着剤層を多層発泡樹脂シートに接着させるとともに、他方の粘着剤層を他の部材に接着させるために使用する。
粘着材の厚みは、5~200μmであることが好ましく、より好ましくは7~150μmであり、更に好ましくは10~100μmである。
本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の面に設けられる発泡体層とを備え、1%伸ばした時の張力値が0.50N/10mm以上であり、かつ、25%圧縮強度が1000kPa以下であることを特徴とする。
本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、樹脂層の一方の面に発泡体層を有していればよく、柔軟な発泡体層により防水性能が発揮される。本発明(第2の発明)では、さらに樹脂層の表裏に発泡体層を有する3層構成であることが好ましい。3層構成の場合には、樹脂層が中層を構成し、発泡体層が外層を構成する。外層は多層発泡体シートの最外層を意味し、中層は最外層以外の内部の層を意味する。外層が発泡体層である3層構成とすることで、防水性能がさらに向上する。中層の表裏にある2つの外層の構成は同じでも異なってもよいが、製造が容易との観点から、同じ構成であることが好ましい。
また、2層構成の場合でも、樹脂層が中層であり、発泡体層が外層であって、防水を行いたい部分に外層が接するように用いることが好ましい。さらに4層以上の多層体であってもよいが、上記のように、最外層は発泡体層であり、樹脂層を中層とすることが好ましい。
なお、発泡体層(外層)は樹脂層(中層)に直接積層されてもよく、接着剤層などの中間層を介して積層されてもよい。
本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、1%伸ばした時の張力値が0.50N/10mm以上である。当該張力値が0.50N/10mm未満であると、取り扱い性に不具合が生じる。特に、多層発泡体シートに合紙を貼り合わせる過程では、張力をかけながら合紙がラミネートされるが、当該張力値が0.50N/10mm未満であると、ウェブハンドリング分野でも比較的低張力領域である50N/mでシート搬送される場合においても、合紙のラミネートが良好に行えず、また合紙付きの多層発泡体シートが反るという問題がある。
上記観点から、当該張力値は、0.70N/10mm以上が好ましく、1.0N/10mm以上がより好ましい。
なお、1%伸ばす方向については、通常、機械方向(MD:Machine Direction)であるが、MD方向が不明な場合には、最も張力値の高い方向をMD方向とする。
本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、25%圧縮強度が1000kPa以下である。25%圧縮強度が1000kPaを超えると、柔軟性(追従性)が得られず、良好な防水性が得られない。以上の観点から、25%圧縮強度は、900kPa以下が好ましく、800kPa以下がより好ましく、650kPa以下がさらに好ましい。
下限値については、特に制限はないが、通常10kPa程度であり、20kPa以上であることが好ましい。
なお、25%圧縮強度は、JIS K 6767に準拠した測定方法で、測定温度23℃で測定した値である。
(樹脂層の厚み)
本発明(第2の発明)の多層発泡体シートにおいて、中層である樹脂層の厚みは5μm以上であることが好ましい。樹脂層の厚みが5μm以上であると十分な張力値を得ることができ、取り扱い性に優れた多層発泡体シートが得られる。以上の観点から、樹脂層の厚みは、8μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることがさらに好ましい。一方、柔軟性の観点からは、200μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、120μm以下がさらに好ましく、100μm以下がよりさらに好ましい。
各発泡体層の厚みとしては、10~995μmの範囲が好ましく、30~700μmの範囲がより好ましく、50~500μmの範囲がさらに好ましく、50~195μmがさらに好ましい。上記下限以上であると、十分な防水性を発揮することができ、上記上限以下であると、多層発泡体シートの総厚みを薄くすることができ、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用できる。
本発明(第2の発明)の多層発泡体シートの厚み(以下、「総厚み」という場合がある。)は50~1000μmの範囲であることが好ましい。総厚みを50μm以上とすることで、優れた防水性が得られ、かつ発泡体シートとしての良好なクッション性が得られる。また、総厚みを1000μm以下とすると、薄型化が可能になり、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用でき、さらには、多層発泡体シートの柔軟性も確保しやすくなる。
これらの観点から、多層発泡体シートの総厚みは、70~900μmであることがより好ましく、100~850μmであることがさらに好ましく、100~400μmがより好ましい。
なお、厚みはダイヤルゲージにより測定できる。
外層(発泡体層)と中層(樹脂層)のそれぞれの厚みは、上述の通りであり、各外層と中層の厚み比(外層/中層)は、1~50の範囲であることが好ましく、より好ましくは1.5~40の範囲であり、さらに好ましくは1.8~30の範囲である。上記下限以上であると優れた防水性が得られ、上記上限以下であると取り扱い性が良好となる。
本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、独立気泡率が80%以上であることが好ましい。独立気泡率が80%以上であることで、優れた防水性が担保できる。以上の観点から、発泡体シートの独立気泡率は、90%以上であることがさらに好ましい。独立気泡率は、高ければ高いほどよく、100%以下であればよい。また、防水性と共にクッション性も良好となり、加熱又は冷却後でも多層発泡体シート本来の弾性を維持しやすくなる。圧縮強度変化率なども低くなりやすくなるという利点もある。
なお、独立気泡率は、実施例に記載の方法により測定した。
本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、平均気泡径が20~350μmであることが好ましい。平均気泡径が上記範囲であると、良好なクッション性が得られ、かつ多層発泡体シートの表面の平滑性も良好となり、デバイスの筐体への接地がとりにくくなることがない。
以上の観点から、平均気泡径は20~320μmであることがより好ましく、30~300μmであることがさらに好ましい。
なお、本発明(第2の発明)における平均気泡径は、機械方向(MD:Machine Direction)の気泡径の平均値と、MDに垂直な方向(TD:Transverse Direction)の気泡径の平均値のうち、大きい方の値である。
また、平均気泡径の測定は、実施例に記載の方法により行った。
本発明(第2の発明)に係る発泡体層の見掛け密度としては、0.05g/cm3~0.75g/cm3であることが好ましく、0.08g/cm3~0.70g/cm3であることがより好ましく、0.12g/cm3~0.60g/cm3であることがさらに好ましい。
見掛け密度を上記範囲内とすると、多層発泡体シートの防水性、柔軟性、クッション性などを良好にしやすくなる。また、発泡体シートに一定の機械強度を付与し、耐衝撃性なども良好にしやすくなる。なお、見掛け密度は、JIS K 7222(2005)に準拠して測定した値である。
本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、架橋されることが好ましく、ゲル分率で表される架橋率が30質量%以上であることが好ましい。多層発泡体シートの防水性に加え、柔軟性、クッション性が良好となりやすくなる。以上の観点から、ゲル分率は30~80質量%であることがより好ましく、35~70質量%であることがさらに好ましい。
なお、ゲル分率の測定方法は、実施例に記載の方法により測定した値である。
樹脂層及び発泡体層それぞれを形成するための樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン樹脂を使用することで、発泡性等を良好にしつつ、柔軟性及び防水性等が確保しやすくなる。
本発明(第2の発明)で用いるポリオレフィン樹脂としては、上記第1の発明で記載したポリオレフィン樹脂と同様である。
樹脂層は非発泡体層である。また、樹脂層は、ポリオレフィン樹脂からなるとよい。樹脂層に用いられる樹脂としては、特に限定されず、上述のポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。具体的には、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン樹脂(PP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等が好適に挙げられ、上述の張力値の観点から、高密度ポリエチレン(HDPE)が好ましい。
なお、樹脂層に用いられる樹脂には公知の添加剤を配合してもよい。
発泡体層に用いられる樹脂としては、上述のポリオレフィン樹脂のうち、防水性の観点から、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が好ましく、さらには直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)がより好ましく、特にメタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂が好ましい。
また、発泡体層を形成するための発泡体樹脂組成物としては、ポリオレフィン樹脂とともに、熱可塑性エラストマーやオレフィン系ゴムを配合してもよい。
発泡体層は、ポリオレフィン樹脂を主成分とすればよく、各層それぞれに含まれる樹脂成分のうち、ポリオレフィン樹脂を例えば50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%含む。なお、ここでいう樹脂成分には、熱可塑性エラストマーやゴム成分も含まれる。
本発明(第2の発明)で用いるメタロセン触媒は、上記第1の発明で記載したメタロセン触媒と同様である。
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、これら成分を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの熱可塑性エラストマーの中では、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般的には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、ブチルゴム、ハロブチルゴム、EPDM(エチレン-プロピレン-ジエンゴム)、EPM(エチレン-プロピレンゴム)、NBR(アクリロニトリル-ブタジエンゴム)、天然ゴム等のゴム成分をソフトセグメントとするものである。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。
ゴム成分の好適な具体例としては、上述のEPM、EPDMが挙げられ、EPDMが特に好ましい。なお、EPDMとしては、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合ゴム、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合ゴムが挙げられ、これらの中でも、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合ゴムが好ましい。
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブロックコポリマータイプも挙げられる。ブロックコポリマータイプとしては、結晶性ブロックと、ソフトセグメントブロックとを有するものが挙げられ、より具体的には、結晶性オレフィンブロック-エチレン・ブチレン共重合体-結晶性オレフィンブロックコポリマー(CEBC)が例示される。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンの重合体又は共重合体ブロックと、共役ジエン化合物の重合体又は共重合体ブロックとを有するブロックコポリマーなどが挙げられる。共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、水素添加していてもよい。
オレフィン系ゴムとしては、2種類以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質もしくは低結晶性のゴム状物質であり、エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムが好ましい。
エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムに使用されるα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-メチルプロピレン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセンなどの炭素原子数3~10程度のオレフィン1種または2種以上が挙げられ、これらの中ではプロピレンが好ましい。
また、オレフィン系ゴムは、オレフィン以外の単量体からなる繰り返し単位を含有していてもよく、その単量体としては、エチリデンノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等の炭素原子数5~15程度の非共役ジエン化合物で代表されるジエン化合物が挙げられる。
オレフィン系ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
好ましいオレフィン系ゴムの具体例としては、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)が挙げられ、中でもEPDMがより好ましい。
本発明(第2の発明)に係る発泡体層は、好ましくは、上記樹脂と、発泡剤とを含む発泡性樹脂組成物を発泡することで得られる。発泡剤としては、上記第1の発明で記載した発泡剤と同様である。また、その他の添加剤についても上記第1の発明で記載した添加剤と同様である。
本発明(第2の発明)の多層発泡体シートは、その製造方法に制限はないが、例えば、樹脂層、発泡体層を形成するための樹脂組成物を用意し、2層同時押出、3層同時押出等の多層同時押出によって、樹脂層と発泡性樹脂層の積層体を形成し、その後、発泡させることで製造することができる。
また、樹脂層形成用樹脂組成物、及び発泡体層形成用樹脂組成物をそれぞれ押出成形等によって、樹脂層及び発泡性樹脂層を形成しておき、これらをラミネートした後に発泡させる方法をとることもできる。
さらには、発泡性樹脂層を前もって発泡させて発泡体にした後に、樹脂層とラミネートする方法をとることもできる。
工程(1):第1、第2、及び第3の押出機を用意する。少なくとも樹脂および熱分解型発泡剤を含む発泡体層形成用の各成分を第1及び第2の押出機に供給して溶融混練し、また樹脂層形成用の樹脂及び必要に応じて添加剤を配合した成分を第3の押出機に供給して溶融混練する工程。
工程(2):第1、第2、及び第3の押出機から発泡体層形成用の発泡性樹脂組成物、及び樹脂層形成用の樹脂又は樹脂組成物を同時押出し、樹脂層を中層として、両外層に発泡性樹脂層を積層した多層樹脂シートを得る工程。押出し時の温度としては、50℃以上250℃以下が好ましく、80℃以上180℃以下がより好ましい。
工程(3):多層樹脂シートの両面から電離性放射線を照射して架橋させる工程。電離性放射線としては、電子線、α線、β線、γ線等を用いることができ、電離放射線の照射量は、得られる発泡体シートの架橋率が所望の範囲となるように調整すればよい。具体的には、1~12Mradであることが好ましく、1.5~8Mradであることがより好ましい。
工程(4):架橋させた多層樹脂シートを加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、多層発泡体シートを得る工程。加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、好ましくは200~300℃、より好ましくは220~280℃である。なお、この工程で、発泡性樹脂組成物は発泡され、気泡が形成されて発泡体となる。
また、架橋が必要ではない場合には、工程(3)が省略されてもよく、その場合、工程(4)では、未架橋の多層樹脂シートを加熱して発泡させるとよい。
本発明(第2の発明)の多層発泡樹脂シートの用途は、特に限定されないが、高い防水性を有することから、電子機器のパネルを固定する粘着テープとして使用することが好ましい。電子機器としては、スマートフォン等の携帯電話、ゲーム機器、電子手帳、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯電子機器、テレビなどの据置型電子機器等が挙げられる。
粘着テープは、例えば、多層発泡体シートと、多層発泡体シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着材とを備えるものである。粘着テープは、粘着材を介して支持部材などの他の部材に接着することが可能になる。粘着テープは、多層発泡体シートの両面に粘着材を設けたものでもよいし、片面に粘着材を設けたものでもよい。
また、粘着材は、少なくとも粘着剤層を備えるものであればよく、多層発泡体シートの表面に積層された粘着剤層単体であってもよいし、多層発泡体シートの表面に貼付された両面粘着シートであってもよいが、粘着剤層単体であることが好ましい。なお、両面粘着シートは、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えるものである。両面粘着シートは、一方の粘着剤層を多層発泡体シートに接着させるとともに、他方の粘着剤層を他の部材に接着させるために使用する。
粘着材の厚みは、5~200μmであることが好ましく、より好ましくは7~150μmであり、更に好ましくは10~100μmである。
本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、樹脂層の両面に発泡体層を有し、25%圧縮強度が1000kPa以下であり、かつMD引張破断強度とTD引張破断強度の比(以下「MD/TD比」と記載することがある。)が1.40以下であることを特徴とする。
本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、中層として樹脂層を有し、その表裏に外層として、発泡体層が積層された構造を有する。ここで、外層は多層発泡体シートの最外層を意味し、中層は最外層以外の内部の層を意味する。外層が発泡体層である3層構成とすることで、柔軟性、防水性を確保することができ、かつ耐衝撃性に優れたものとなる。また、中層として樹脂層を設けることで、押出成形品で通常起こりうるMD引張破断強度とTD引張破断強度の差を小さくすることができ、異方性を低減することで、取り扱い性に優れたシートとすることができる。
なお、中層の表裏にある2つの外層の構成は同じでも異なってもよいが、製造容易性の観点から、同じ構成であることが好ましい。また、発泡体層(外層)は樹脂層(中層)に直接積層されてもよく、接着剤層などの中間層を介して積層されてもよい。また、中層に樹脂層を有し、最外層が発泡体層であれば、4層以上の多層構造を有していてもよい。
本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、25%圧縮強度が1000kPa以下である。25%圧縮強度が1000kPaを超えると、柔軟性(追従性)及びクッション性が得られず、良好な防水性が得られない。以上の観点から、25%圧縮強度は、900kPa以下が好ましく、800kPa以下がより好ましく、650kPa以下がさらに好ましい。
下限値については、特に制限はないが、通常10kPa程度であり、20kPa以上であることが好ましい。
なお、25%圧縮強度は、JIS K 6767に準拠した測定方法で、測定温度23℃で測定した値である。
本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、MD引張破断強度とTD引張破断強度の比(MD/TD比)が1.40以下である。当該比が1.40を超えると多層発泡体シートが異方性を有し、取り扱いが難しくなる場合がある。一方、MD/TD比が1.40以下であると、引張破断強度に異方性がなくなり、取り扱い性に優れる。例えば、本発明(第3の発明)の多層発泡体シートを粘着テープとして用いる場合には、使用方向の差を考慮せずに使用することができる。当該比は、好ましくは1.35以下、より好ましくは1.25以下である。また、MD/TD比は、1に近い方がよく、その下限値は1であるが、通常は1よりも大きい。
また、本発明(第3の発明)の発泡体シートの23℃におけるMD方向の引張破断強度は、15N/10mm以上であることが好ましい。引張破断強度が15N/10mm以上であると、良好な耐衝撃性が得られ、例えば、本発明(第3の発明)の多層発泡体シートを粘着テープとして使用する場合には、テープの変形等がなく、リワーク性が良好となる。以上の観点から、引張破断強度は、20N/10mm以上であることがより好ましく、25N/10mm以上であることがさらに好ましい。
引張破断強度の上限値については、MD引張破断強度とTD引張破断強度の比が1.4以下であれば、特に限定されないが、好ましくは、300N/10mm以下であり、より好ましくは250N/10mm以下である。
なお、MD方向が不明な場合には、最も引張破断強度の高い方向をMD方向とする。引張破断強度は実施例に記載の方法により測定した値である。
(樹脂層の厚み)
本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、中層である樹脂層の厚みが10μm以上であることが好ましい。厚みが10μm以上であると、十分な耐衝撃性が得られる。以上の点から、樹脂層の厚みは15μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましい。
また、樹脂層の厚みは、200μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、120μm以下がさらに好ましく、100μm以下がよりさらに好ましい。上記上限以下であると、多層発泡体シート全体の厚み(以下、「総厚み」という場合がある。)を薄くすることができ、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用できる。
発泡体層の厚みとしては、10~1000μmの範囲が好ましく、30~700μmの範囲がより好ましく、50~500μmの範囲がさらに好ましく、50~295μmがよりさらに好ましい。上記下限以上であると、十分な耐衝撃性と柔軟性を発揮することができ、上記上限以下であると、多層発泡体シートの総厚みを薄くすることができ、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用できる。
本発明(第3の発明)の多層発泡体シートの総厚みは30~2000μmの範囲であることが好ましい。総厚みが30μm以上であると十分な柔軟性とともに耐衝撃性が得られ、2000μm以下とすることで薄型化が可能になり、スマートフォン、タブレットなどの薄型電子機器に好適に使用できる。
これらの観点から、多層発泡体シートの総厚みは、70~1800μmであることがより好ましく、100~1500μmであることがさらに好ましく、120~600μmであることがよりさらに好ましい。
なお、厚みはダイヤルゲージにより測定できる。
外層(発泡体層)と中層(樹脂層)のそれぞれの厚みは、上述の通りであり、外層と中層の厚み比(外層/中層)は、5以下であることが好ましい。当該比が5以下であると、十分な耐衝撃性が得られ、MD/TD比1.40以下を達成しやすくなる。下限値については、柔軟性、防水性等を考慮すると1以上が好ましい。以上の観点から、外層と中層の厚み比は、0.5~5の範囲がより好ましく、1~4.5の範囲がさらに好ましい。
全体密度とは、本発明(第3の発明)の多層発泡体シート全体の見掛け密度をいい、0.1~0.8g/cm3であることが好ましく、0.15~0.7g/cm3であることがより好ましい。
見掛け密度を上記範囲内とすると、多層発泡体シートの柔軟性、クッション性、防水性などを良好にしやすくなる。また、多層発泡体シートに一定の機械強度を付与し、耐衝撃性なども良好にしやすくなる。なお、見掛け密度は、JIS K 7222(2005)に準拠して測定した値である。
発泡体層の見掛け密度については、0.05~0.7g/cm3であることが好ましく、0.08~0.7g/cm3がより好ましく、0.15~0.65g/cm3であることがより好ましく、0.18~0.60g/cm3の範囲であることがさらに好ましい。この範囲であると全体密度を制御しやすくなる。
本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、独立気泡率が90%以上であることが好ましい。独立気泡率が90%以上であることで、耐衝撃性が担保できる。以上の観点から、発泡体シートの独立気泡率は、92%以上であることがさらに好ましい。独立気泡率は、高ければ高いほどよく、100%以下であればよい。また、耐衝撃性と共にクッション性も良好となり、加熱又は冷却後でも多層発泡体シート本来の弾性を維持しやすくなる。圧縮強度変化率なども低くなりやすくなるという利点もある。
なお、独立気泡率は、実施例に記載の方法により測定した。
本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、平均気泡径が20~350μmであることが好ましい。平均気泡径が上記範囲であると、良好なクッション性が得られ、かつ多層発泡体シートの表面の平滑性も良好となり、デバイスの筐体への接地がとりにくくなることがない。
以上の観点から、平均気泡径は20~320μmであることがより好ましく、30~300μmであることがさらに好ましい。
なお、本発明(第3の発明)における平均気泡径は、機械方向(MD:Machine Direction)の気泡径の平均値と、MDに垂直な方向(TD:Transverse Direction)の気泡径の平均値のうち、大きい方の値である。
また、平均気泡径の測定は、実施例に記載の方法により行った。
本発明(第3の発明)に係る発泡体層は、架橋されることが好ましく、ゲル分率で表される架橋率が30質量%以上であることが好ましい。多層発泡体シートの防水性に加え、柔軟性、クッション性が良好となりやすくなる。以上の観点から、ゲル分率は30~80質量%であることがより好ましく、35~75質量%であることがさらに好ましい。
なお、ゲル分率の測定方法は、実施例に記載の方法により測定した値である。
樹脂層及び発泡体層を形成するための樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。ポリオレフィン樹脂を使用することで、発泡性等を良好にしつつ、柔軟性及び防水性等が確保しやすくなる。
一般に、発泡体シートの製造において、MD方向へのロールtoロールで行う工程を有する場合、発泡体シートはMD方向の張力や樹脂配向の影響を受ける事でMDの引張強度が強く、TDの引張強度が弱いといったMD方向への異方性を有している。
なお、本明細書において、MDに異方性を有しているとは、意図的にMDに延伸してMDに異方性を有している態様のみならず、製造時の押出工程、シート搬送などによってMDに張力が作用されてMDに実質的に延伸され異方性を有している態様も包含される。
本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは中層に異方性の影響を受けづらい樹脂シートを導入する事で、通常起こりうる異方性を解消する事を可能としている。したがって、本発明(第3の発明)の発泡体層は、MDにおける引張破断強度が、TDにおける引張破断強度よりも高くはなるが、従来の発泡体層に比較して、その差は小さく、MD引張破断強度とTD引張破断強度の比(MD/TD比)が1.40以下である。
本発明(第3の発明)で用いるポリオレフィン樹脂としては、上記第1の発明で記載したポリオレフィン樹脂と同様である。
樹脂層は非発泡体層である。また、樹脂層はポリオレフィン樹脂からなるとよい。樹脂層に用いられる樹脂としては、特に限定されず、上述のポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。具体的には、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン樹脂(PP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等が好適に挙げられる。ポリプロピレン樹脂(PP)はランダムポリプロピレンが好ましい。本発明(第3の発明)では、耐衝撃性、柔軟性の両立の観点から、LLDPE、LDPEが好ましく、LLDPEがより好ましく、メタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂(m-LLDPE)がさらに好ましい。
また、樹脂層を形成するための樹脂としては、ポリオレフィン樹脂とともに、熱可塑性エラストマーやオレフィン系ゴムを配合してもよい。
なお、樹脂層に用いられる樹脂には公知の添加剤を配合してもよい。
発泡体層に用いられる樹脂としては、上述のポリオレフィン樹脂のうち、柔軟性の観点から、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)が好ましく、さらには直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)がより好ましく、特にメタロセン触媒で重合されたポリエチレン樹脂が好ましい。
また、発泡体層を形成するための発泡体樹脂組成物としては、ポリオレフィン樹脂とともに、熱可塑性エラストマーやオレフィン系ゴムを配合してもよい。
発泡体層は、ポリオレフィン樹脂を主成分とすればよく、各層それぞれに含まれる樹脂成分のうち、ポリオレフィン樹脂を例えば50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%含む。なお、ここでいう樹脂成分には、熱可塑性エラストマーやゴム成分も含まれる。
本発明(第3の発明)で用いるメタロセン触媒は、上記第1の発明で記載したメタロセン触媒と同様である。
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、これら成分を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの熱可塑性エラストマーの中では、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般的には、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、ブチルゴム、ハロブチルゴム、EPDM(エチレン-プロピレン-ジエンゴム)、EPM(エチレン-プロピレンゴム)、NBR(アクリロニトリル-ブタジエンゴム)、天然ゴム等のゴム成分をソフトセグメントとするものである。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。
ゴム成分の好適な具体例としては、上述のEPM、EPDMが挙げられ、EPDMが特に好ましい。なお、EPDMとしては、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合ゴム、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合ゴムが挙げられ、これらの中でも、エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合ゴムが好ましい。
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブロックコポリマータイプも挙げられる。ブロックコポリマータイプとしては、結晶性ブロックと、ソフトセグメントブロックとを有するものが挙げられ、より具体的には、結晶性オレフィンブロック-エチレン・ブチレン共重合体-結晶性オレフィンブロックコポリマー(CEBC)が例示される。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンの重合体又は共重合体ブロックと、共役ジエン化合物の重合体又は共重合体ブロックとを有するブロックコポリマーなどが挙げられる。共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、水素添加していてもよい。
オレフィン系ゴムとしては、2種類以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶質もしくは低結晶性のゴム状物質であり、エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムが好ましい。
エチレン-α-オレフィン系共重合ゴムに使用されるα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-メチルプロピレン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセンなどの炭素原子数3~10程度のオレフィン1種または2種以上が挙げられ、これらの中ではプロピレンが好ましい。
また、オレフィン系ゴムは、オレフィン以外の単量体からなる繰り返し単位を含有していてもよく、その単量体としては、エチリデンノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等の炭素原子数5~15程度の非共役ジエン化合物で代表されるジエン化合物が挙げられる。
オレフィン系ゴムは、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
好ましいオレフィン系ゴムの具体例としては、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)が挙げられ、中でもEPDMがより好ましい。
本発明(第3の発明)に係る発泡体層は、好ましくは、上記樹脂と、発泡剤とを含む発泡性樹脂組成物を発泡することで得られる。発泡剤としては、上記第1の発明で記載した発泡剤と同様である。また、その他の添加剤についても上記第1の発明で記載した添加剤と同様である。
本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、その製造方法に制限はないが、例えば、樹脂層、発泡体層を形成するための樹脂組成物を用意し、3層同時押出等の多層同時押出によって、樹脂層と発泡性樹脂層の積層体を形成し、その後、発泡させることで製造することができる。
また、樹脂層形成用樹脂組成物、及び発泡体層形成用樹脂組成物をそれぞれ押出成形等によって、樹脂層及び発泡性樹脂層を形成しておき、これらをラミネートした後に発泡させる方法をとることもできる。
さらには、発泡性樹脂層を前もって発泡させて発泡体にした後に、樹脂層とラミネートする方法をとることもできる。
工程(1):第1、第2、及び第3の押出機を用意する。少なくとも樹脂および熱分解型発泡剤を含む発泡体層形成用の各成分を第1及び第2の押出機に供給して溶融混練し、また樹脂層形成用の樹脂及び必要に応じて添加剤を配合した成分を第3の押出機に供給して溶融混練する工程。
工程(2):第1、第2、及び第3の押出機から同時押出により、樹脂層を中層として、両外層に発泡性樹脂層を積層した多層樹脂シートを得る工程。押出し時の温度としては、50℃以上250℃以下が好ましく、80℃以上180℃以下がより好ましい。
工程(3):多層樹脂シートの両面から電離性放射線を照射して架橋させる工程。電離性放射線としては、電子線、α線、β線、γ線等を用いることができ、電離放射線の照射量は、得られる発泡体シートの架橋率が所望の範囲となるように調整すればよい。具体的には、1~12Mradであることが好ましく、1.5~8Mradであることがより好ましい。
工程(4):架橋させた多層樹脂シートを加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、多層発泡体シートを得る工程。加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、好ましくは200~300℃、より好ましくは220~280℃である。なお、この工程で、発泡性樹脂組成物は発泡され、気泡が形成されて発泡体となる。
多層樹脂シートは、例えば加熱炉を通すことで加熱するとよい。
また、工程(2)において得られた多層樹脂シートは、ロールトゥロールなどにより搬送させながら、工程(3)、(4)において、電離放射線を照射し、かつ加熱炉を通すとよい。
また、架橋が必要ではない場合には、工程(4)が省略されてもよく、その場合、工程(5)では、未架橋の多層樹脂シートを加熱して発泡させるとよい。
本発明(第3の発明)の多層発泡樹脂シートの用途は、特に限定されないが、高い防水性を有する点から、電子機器のパネルを固定する粘着テープとして使用することが好ましい。電子機器としては、スマートフォン等の携帯電話、ゲーム機器、電子手帳、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯電子機器、テレビなどの据置型電子機器等が挙げられる。
粘着テープは、例えば、多層発泡樹脂シートと、多層発泡樹脂シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着材とを備えるものである。粘着テープは、粘着材を介して支持部材などの他の部材に接着することが可能になる。粘着テープは、多層樹脂シートの両面に粘着材を設けたものでもよいし、片面に粘着材を設けたものでもよい。
また、粘着材は、少なくとも粘着剤層を備えるものであればよく、多層発泡樹脂シートの表面に積層された粘着剤層単体であってもよいし、多層発泡樹脂シートの表面に貼付された両面粘着シートであってもよいが、粘着剤層単体であることが好ましい。なお、両面粘着シートは、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えるものである。両面粘着シートは、一方の粘着剤層を多層発泡樹脂シートに接着させるとともに、他方の粘着剤層を他の部材に接着させるために使用する。
粘着材の厚みは、5~200μmであることが好ましく、より好ましくは7~150μmであり、更に好ましくは10~100μmである。
本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、上述のように、溶融した樹脂組成物を押出成形することで製造することが好ましい。例えば、溶融押出された3層構成のシートは、搬送されながら、架橋工程、発泡工程等を経て、最終的に巻き取られてロール製品となる。このような製造方法では、各工程において、搬送方向(MD方向)に張力がかかる。したがって、本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは異方性を有し、本発明(第3の発明)のロール製品は、張力がかかった状態で巻き取られた多層発泡体シートのロールである。
本発明(第3の発明)の多層発泡体シートは、このような張力がかかった状態での製造過程により製造されていても、MD/TDが1.40以下であって、ロールから巻き出して使用する際にも取り扱いが容易である。また、多層発泡体シートに合紙を貼り合わせる場合でも、ロールから巻き出したシートに合紙を連続的に貼り合わせることができ、しかも合紙付き積層発泡体ロールにおいても、反りは見られない。
このようにして製造された多層発泡体シートのロール製品は、ロールの状態で保管することができ、また、ロールの状態で出荷することもできる。
なお、各物性の測定方法、及び発泡体シートの評価方法は以下のとおりである。
[成型後の物性]
(1)25%圧縮強度
多層発泡体シートの25%圧縮強度をJIS K 7181に準拠した方法で、測定温度23℃で測定した。
(2)MD引張破断強度
各実施例及び比較例にて作製した多層発泡体シートを、JIS K6251 4.1に規定されるダンベル状1号形にカットした。これを試料として用い、引張試験機(製品名.テンシロンRTF235、エー・アンド・デイ社製)により、測定温度23℃で、速度500mm/minにてMD方向に引張を実施し、測定した。
多層発泡体シートから約100mgの試験片を採取し、試験片の質量A(mg)を精秤した。試験片は、多層発泡体シート全体から均一に採取した。次に、この試験片を120℃のキシレン30cm3中に浸漬して24時間放置した後、200メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量B(mg)を精秤した。得られた値から、下記式により架橋率(質量%)を算出した。
ゲル分率(質量%)=100×(B/A)
多層発泡体シートから一辺が5cmの平面正方形状の試験片を切り出した。そして、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積V1を算出すると共に、試験片の重量W1を測定する。次に、気泡の占める体積V2を下記式に基づいて算出した。なお、試験片の密度をρ(g/cm3)とする。
気泡の占める体積V2=V1-W1/ρ
続いて、試験片を23℃の蒸留水中に水面から500mmの深さに沈めて、試験片に15kPaの圧力を3分間に亘って加えた。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量W2を測定し、下記式に基づいて独立気泡率F1を算出した。
独立気泡率F1(%)=100-100×(W2-W1)/V2
多層発泡体シートをMD及びTDそれぞれに沿って厚み方向に切断して、デジタルマイクロスコープ(株式会社キーエンス製、製品名「VHX-900」)を用いて200倍の拡大写真を撮影した。撮影した拡大写真において、MD、TDそれぞれにおける長さ2mm分の切断面に存在する全ての気泡についてMDの気泡径、及びTDの気泡径を測定し、その操作を5回繰り返した。そして、全ての気泡について、MD、TDそれぞれの気泡径の平均値をMD、TDの平均気泡径とした。
多層発泡体層について、JIS K 7222に準拠して見掛け密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。また、多層発泡体シートの全体密度(見掛け密度)についても、JIS K 7222に準拠して測定した。
(7)耐衝撃性試験(タンブリング試験)
各実施例及び比較例にて製造した発泡体シートを、縦0.15cm×横7cmの大きさで2枚切り出して試験片を作製した(厚み:第1表に記載)。該試験片2枚を5cm間隔で配置し、2枚のアクリル製の板(縦:9.5cm、横7cm)を縦方向に1.5cmずらす形で挟み、接着剤にて固定し、タンブリング用の試験片とした。
市販の一斗缶(天板、地板の一片の長さ:約24cm、高さ:約35cm)に、上記タンブリング用の試験片を入れ、500回転させることで、1000回の連続落下を行った。その後、試験片を取り出して、発泡体シートの層間での破壊を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
〇:発泡体シートの層間で破壊は見られなかった。
×:発泡体シートの層間で破壊が見られた。
また、具体的な数値については、発泡体シートの破壊に伴うアクリル板接合体の2枚への分裂による落下音の変化に至るまで、上記回転・落下試験を行い、落下音が変化した時点の回数によって評価した。したがって、1000回転で落下音が変化した場合は、落下回数2000回が評価結果となる。
・HDPE-2100JP:高密度ポリエチレン樹脂(商品名「ハイゼックス2100JP」株式会社プライムポリマー製)
・PP-E-333GV:ランダムポリプロピレン樹脂(商品名「E-333GV」株式会社プライムポリマー製)
・LDPE-LF441:低密度ポリエチレン樹脂(商品名「ノバテックLF-411」日本ポリエチレン株式会社製)
・LLDPE-2022D:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名「ウルトゼックス2022D」株式会社プライムポリマー製)
・m-LLDPE:メタロセン触媒を用いて製造した直鎖状低密度ポリエチレン(商品名「カーネルKF283」日本ポリエチレン株式会社製)
・熱分解型発泡剤:アゾジカルボンアミド
・分解温度調整剤:酸化亜鉛、商品名「OW-212F」(堺化学工業株式会社製)
・酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール
第1の押出機及び第2、第3の押出機を用意した。
次いで、発泡体層を形成するための発泡性樹脂組成物として、LLDPE100質量部に対して、熱分解型発泡剤10質量部、分解温度調整剤1質量部、及び酸化防止剤0.5質量部を第1及び第2の押出機に供給して130℃で溶融混練して、発泡性樹脂組成物を作製した。次に樹脂層用の樹脂として、上記と同様のLLDPEを第3の押出機に供給して130℃で溶融混練した。
発泡性樹脂組成物を第1、第2の押出機から、LLDPEを第3の押出機から共押出しして、60μmの樹脂層シートの両面に70μmずつの発泡性樹脂シートを積層して200μmの多層シートを得た。
次に、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を6.5Mrad照射し、架橋させた。次に架橋した多層シートを熱風及び赤外線ヒーターにより、250℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させ、実施例1の多層発泡体シートを得た。上記方法にて評価した結果を第1表に示す。
実施例1-1において、熱分解型発泡剤を9質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを30μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを80μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、190μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を6Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-1において、熱分解型発泡剤を9質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを90μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを80μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、250μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を6Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-1において、熱分解型発泡剤を12質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを50μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを70μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、190μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を6Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-1において、熱分解型発泡剤を8.5質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを40μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを70μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、180μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を6.5Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-1において、熱分解型発泡剤を12質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを150μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを130μmに変更したこと以外は実施例1-1と同様にして、410μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を5.5Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-1において、熱分解型発泡剤を7質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを400μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを230μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、860μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を5.5Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-1において、熱分解型発泡剤を10質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを40μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを55μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、150μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を5.5Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-1において、樹脂層用の樹脂をLDPE-LF411に変更したこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-1において、樹脂層用の樹脂をLLDPE-2022Dに変更したこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1において、樹脂層用の樹脂をHDPE-2100JPに変更したこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-1において、樹脂層用の樹脂をPP-E-333GVに変更したこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-1において、押出機1のみを使用し、押出厚みを170μmとし、熱分解型発泡剤を2.5質量部に変更したこと以外は実施例1-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-1において、押出機1のみを使用し、押出厚みを300μmとし、熱分解型発泡剤を3.5質量部に変更したこと以外は実施例1-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-1において、押出機1のみを使用し、押出厚みを400μmとし、熱分解型発泡剤を4.5質量部に変更したこと以外は実施例1-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-1において、熱分解型発泡剤を10質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを370μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを70μmに変更したこと以外は実施例1-1と同様にして、510μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧1000keVにて電子線を6.5Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
実施例1-1において、熱分解型発泡剤を9.5質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを6μmに変更し、発泡性樹脂シートの厚みを80μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、166μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧1000keVにて電子線を6.5Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例1-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第1表に示す。
一方、比較例1-1~1-3のシートは、単層の発泡体シートであり、耐衝撃性に劣る。また、比較例1-4の多層発泡体シートは、樹脂層の厚みが厚いことに起因して、25%圧縮強度が1000kPaを超えており、柔軟性に劣ることがわかる。また、比較例1-5の多層発泡体シートは、樹脂層の厚みが10μm未満であることから、耐衝撃性に劣ることがわかる。
[成型後の物性]
(1)25%圧縮強度
第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
(2)1%引張時の張力値
テンシロン試験機を用いて、多層発泡体シートをMD方向に1%引っ張った時の張力を測定した。
第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
多層発泡体シートについて、JIS K 7222に準拠して見掛け密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。
(7)防水性(止水性)
各実施例及び比較例で製造した多層発泡体シートについて、JIS C 0920に準拠して止水性を評価した。各実施例及び比較例で作製した多層発泡体シートの発泡体層とアクリル板の間に厚み0.05mmのスペーサーを挟み、25%圧縮した状態で防水性を試験した。評価基準は以下の通りである。
◎:3分以上水漏れを防止できる。
〇:1分以上3分未満の間水漏れを防止できる。
△:30秒以上1分未満の間水漏れを防止できる。
×:30秒未満で水漏れを生じる。
各実施例及び比較例で製造した多層発泡体シートを50N/mの条件で、ロールトゥロールで搬送し、合紙をラミネートした。合紙がラミネートされた多層発泡体シートを平らな机上に置き、机の面と多層発泡体シートの浮いている頂点との距離を測定した。評価基準は以下の通りである。
〇:20mm未満
△:20mm~30mm
×:30mmを超える
・HDPE:高密度ポリエチレン樹脂(商品名「ハイゼックス2100JP」株式会社プライムポリマー製)
・PP:ランダムポリプロピレン樹脂(商品名「E-333GV」株式会社プライムポリマー製)
・LDPE:低密度ポリエチレン樹脂(商品名「ノバテックLF-411」日本ポリエチレン株式会社製)
・LLDPE:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名「ウルトゼックス2022D」株式会社プライムポリマー製)
・m-LLDPE:メタロセン触媒を用いて製造した直鎖状低密度ポリエチレン(商品名「カーネルKF283」日本ポリエチレン株式会社製)
・熱分解型発泡剤:アゾジカルボンアミド
・分解温度調整剤:酸化亜鉛、商品名「OW-212F」(堺化学工業株式会社製)
・酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール
第1の押出機及び第2、第3の押出機を用意した。
次いで、発泡体層を形成するための発泡性樹脂組成物として、m-LLDPE100質量部に対して、熱分解型発泡剤5質量部、分解温度調整剤1質量部、及び酸化防止剤0.5質量部を第1及び第2の押出機に供給して130℃で溶融混練して、発泡性樹脂組成物を作製した。次に樹脂層用のHDPEを第3の押出機に供給して130℃で溶融混練した。
発泡性樹脂組成物を第1、第2の押出機から、HDPEを第3の押出機から共押出しして、45μmの樹脂層シートの両面に50μmずつの発泡樹脂組成物シートを積層して多層シートを得た。
次に、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を5Mrad照射し、架橋させた。次にシートを250℃に加熱することによって発泡性樹脂組成物シートを発泡させて、実施例1の多層発泡体シートを得た。上記方法にて評価した結果を第2表に示す。
実施例2-1において、熱分解型発泡剤を8質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを120μmに変更し、発泡性組成物シートの厚みを30μmに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして、実施例2-2の多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-2において、樹脂層シートの厚みを80μmに変更したこと以外は、実施例2-2と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-1において、発泡性樹脂組成物シートの厚みを70μmに変更し、樹脂層シートの厚みを45μmに変更したこと以外は、実施例2-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-2において、発泡性樹脂組成物シートの厚みを42μmに変更したこと以外は、実施例2-2と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-1において、熱分解型発泡剤を4質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを60μmに変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを265μmに変更したこと以外は、実施例2-1と同様にして、多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-1において、熱分解型発泡剤を9質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを140μmに変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを180μmに変更したこと以外は、実施例2-1と同様にして、多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-1において、熱分解型発泡剤を12質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを185μmに変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを155μmに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-1において、樹脂層用の樹脂をランダムPPに変更し、モノマー3質量部をさらに供給して溶融混練りした。加えて、熱分解型発泡剤を8.0質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを120μmに変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを42μmに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-1において、樹脂層用の樹脂をLDPEに変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを110μmに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-10において、樹脂層用の樹脂をLLDPEに変更したこと以外は実施例2-10と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-1において、樹脂層用の樹脂をLLDPEに変更し、熱分解型発泡剤を6.5質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを400μmに変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを112μmに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
実施例2-1において、樹脂層用の樹脂をm-LLDPEに変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを110μmに変更したこと以外は実施例2-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
ポリオレフィン樹脂100質量部と、熱分解型発泡剤2.5質量部と、分解温度調整剤1質量部と、フェノール系酸化防止剤0.5質量部とを発泡体層用の原料として用意した。エラストマーとしてはクラレ社製 ハイブラー7311F、ポリオレフィン樹脂としては、メタロセン化合物の重合触媒によって得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン社製、商品名「カーネルKF283」)を用いた。また、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用い、分解温度調整剤として酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製、商品名「OW-212F」)を用いた。フェノール系酸化防止剤として2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールを用いた。これらの材料を溶融混練後、プレスすることにより厚み0.29mmの発泡性樹脂組成物シートを得た。
得られた発泡性樹脂組成物シートに加速電圧500keVにて電子線を5Mrad照射し、架橋させた。次にシートを250℃に加熱することによって発泡性樹脂組成物シートを発泡させて、比較例1の単層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
比較例2-1において、熱分解型発泡剤を3.5質量部に変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを0.36mmに変更し、照射線量を4Mradに変更したこと以外は比較例2-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
比較例2-1において、熱分解型発泡剤を5.0質量部に変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを0.35mmに変更し、電子線の照射線量を4Mradに変更したこと以外は比較例2-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
比較例2-1において、熱分解型発泡剤を6.5質量部に変更し、発泡性樹脂組成物シートの厚みを0.45mmに変更し、電子線の照射量を4Mradに変更したこと以外は比較例2-1と同様にして単層発泡シートを得た。評価結果を第2表に示す。
オレフィン樹脂100質量部を溶融混練り後、樹脂シートの厚みを0.20mmに調整し、比較例2-5の樹脂シートを得た。評価結果を第2表に示す。
発泡体層を形成するための発泡性樹脂組成物として、LLDPE100質量部に対して、熱分解型発泡剤8質量部、分解温度調整剤1質量部、及び酸化防止剤0.5質量部を第1及び第2の押出機に供給して130℃で溶融混練して、発泡性樹脂組成物を作製した。次に樹脂層用のHDPEを第3の押出機に供給して130℃で溶融混練した。
発泡性樹脂組成物を第1、第2の押出機から、HDPEを第3の押出機から共押出しして、600μmの樹脂層シートの両面に50μmずつ発泡樹脂組成物シートを積層して多層シートを得た。
次に、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を5Mrad照射し、架橋させた。次にシートを250℃に加熱することによって発泡性樹脂組成物シートを発泡させて、比較例2-6の多層発泡体シートを得た。評価結果を第2表に示す。
一方、比較例2-1~2-4の単層発泡体シートは、樹脂層を有さないために、1%伸ばした時の張力値が0.50N/10mm未満となり、満足できる反り評価が得られないことがわかる。また、発泡させていない比較例2-5の単層シートは、本発明(第2の発明)の多層発泡体シートにおける樹脂層のみのシートに相当し、25%圧縮強度が1000kPaを超えているために、柔軟性に劣り、防水性を発現し得ない。
また、比較例2-6は多層発泡体シートであるが、樹脂層の厚みが厚いことから、25%圧縮強度が1000kPaを超えており、防水性が低い評価となる。
[成型後の物性]
(1)25%圧縮強度
JIS K 6767に準拠した方法で、測定温度23℃で測定した。
(2)MD引張破断強度
第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
第1の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
(6)防水性(止水性)
第2の発明における方法と同様の方法及び測定条件にて測定した。
上記MD引張破断強度と同条件で、MD方向、及びTD方向の引張破断強度を測定した。TD方向の引張破断強度とMD方向の引張破断強度について、以下の評価基準で判定した。
〇:TD方向の引張破断強度がMD方向の引張破断強度に対して75%以上
×:TD方向の引張破断強度がMD方向の引張破断強度に対して75%未満
・HDPE-2100JP:高密度ポリエチレン樹脂(商品名「ハイゼックス2100JP」株式会社プライムポリマー製)
・PP-E-333GV:ランダムポリプロピレン樹脂(商品名「E-333GV」株式会社プライムポリマー製)
・LDPE-LF441:低密度ポリエチレン樹脂(商品名「ノバテックLF-441」日本ポリエチレン株式会社製)
・LDPE-LF128:低密度ポリエチレン樹脂(商品名「ノバテックLF-128」日本ポリエチレン株式会社製)
・LLDPE-2022D:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(商品名「ウルトゼックス2022D」株式会社プライムポリマー製)
・m-LLDPE:メタロセン触媒を用いて製造した直鎖状低密度ポリエチレン(商品名「カーネルKF283」日本ポリエチレン株式会社製)
・熱分解型発泡剤:アゾジカルボンアミド
・分解温度調整剤:酸化亜鉛、商品名「OW-212F」(堺化学工業株式会社製)
・酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール
第1の押出機及び第2、第3の押出機を用意した。
次いで、発泡体層を形成するための発泡性樹脂組成物として、LLDPE100質量部に対して、熱分解型発泡剤7質量部、分解温度調整剤1質量部、及び酸化防止剤0.5質量部を第1及び第2の押出機に供給して130℃で溶融混練して、発泡性樹脂組成物を作製した。次に樹脂層用の樹脂として、上記と同様のLLDPEを第3の押出機に供給して130℃で溶融混練した。
発泡性樹脂組成物を第1、第2の押出機から、LLDPEを第3の押出機から共押出しして、60μmの樹脂層シートの両面に65μmずつの発泡樹脂組成物シートを積層して190μmの多層シートを得た。
次に、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を6.0Mrad照射し、架橋させた。次に架橋した多層シートを赤外線ヒーターにより、250℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させ、実施例1の多層発泡体シートを得た。上記方法にて評価した結果を第3表に示す。
実施例3-1において、熱分解型発泡剤を8質量部に変更したこと以外は実施例3-1と同様にして、多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-1において、熱分解型発泡剤を8質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを90μmに変更し、発泡性組成物シートの厚みを160μm変更したこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-1において、熱分解型発泡剤を6.5質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを300μmに変更したこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-1において、樹脂層用の樹脂をHDPE-2100JPに変更したこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-1において、樹脂層用の樹脂をLDPE-LF441に変更したこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-1において、樹脂層用の樹脂をLDPE-LF128に変更したこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-1において、樹脂層用の樹脂をPP-E-333GVに変更したこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-1において、樹脂層用の樹脂をLLDPE-2022Dに変更したこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-1において、押出機1のみを使用し、押出厚みを200μmとしたこと以外は実施例3-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
比較例3-1において、熱分解型発泡剤を6.5質量部に変更したこと以外は比較例3-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
比較例3-1において、押出機1のみを使用し、押出厚みを300μmとし、熱分解型発泡剤を7.5質量部に変更したこと以外は比較例3-1と同様にして単層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
実施例3-1において、中層形成用の樹脂組成物として、m-LLDPE100質量部に対して、熱分解型発泡剤6.5質量部、分解温度調整剤1質量部、及び酸化防止剤0.5質量部を第3の押出機に供給して130℃で溶融混練した。上記と同様のm-LLDPEを外層用の樹脂組成物として、第1及び第2の押出機に供給して130℃で溶融混練した。外層用樹脂として、m-LLDPEを第1、第2の押出機から、中層用として上記樹脂組成物を第3の押出機から共押出しして、60μmの中層シートの両面に200μmずつの外層シートを積層して多層シートを得た。
次に、該多層シートの両面に加速電圧500keVにて電子線を6.0Mrad照射し、架橋させた。次に架橋した多層シートを赤外線ヒーターにより、250℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させ、比較例3-4の多層発泡体シートを得た。上記方法にて評価した結果を第3表に示す。
実施例3-1において、熱分解型発泡剤を9.5質量部に変更し、樹脂層シートの厚みを6μmに変更し、発泡性組成物シートの厚みを80μmに変更したこと以外は実施例3-1と同様にして、166μmの多層シートを得た。次いで、該多層シートの両面に加速電圧1000keVにて電子線を6.5Mrad照射し、架橋させたこと以外は実施例3-1と同様にして多層発泡体シートを得た。評価結果を第3表に示す。
一方、比較例3-1~3-3の単層発泡体は、MD/TD比が1.40を超え、ハンドリング性が不十分であることがわかる。また、比較例3-4の多層発泡体シートは、25%圧縮強度が1000kPaを超え、防水性に劣る。比較例3-5の多層発泡体シートは、MD/TD比が1.40を超え、ハンドリング性が不十分であることがわかる。
Claims (19)
- 樹脂層と、該樹脂層の表裏に発泡体層を有する3層構成であり、該樹脂層及び発泡体層が、それぞれポリオレフィン樹脂を含む多層発泡体シートであって、1%伸ばした時の張力値が0.50N/10mm以上であり、かつ、25%圧縮強度が1000kPa以下である多層発泡体シート。
- 樹脂層の両面に発泡体層を有する多層発泡体シートであって、該樹脂層及び発泡体層が、それぞれポリオレフィン樹脂を含むか、又はポリオレフィン樹脂と熱可塑性エラストマー及びオレフィンゴムから選ばれる少なくとも一種とを含み、25%圧縮強度が1000kPa以下であり、かつMD引張破断強度とTD引張破断強度の比(MD/TD)が1.40以下である多層発泡体シート。
- 前記樹脂層の厚みが5μm以上である請求項1に記載の多層発泡体シート。
- 総厚みが50~1000μmである請求項1又は3に記載の多層発泡体シート。
- 独立気泡率が80%以上である請求項1、3又は4に記載の多層発泡体シート。
- 平均気泡径が20~350μmである請求項1、及び3~5のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
- 前記発泡体層の見掛け密度が0.05~0.75g/cm3である請求項1、及び3~6のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
- 架橋率が30質量%以上である請求項1、及び3~7のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
- シート全体の密度が0.1~0.8g/cm3である請求項2に記載の多層発泡体シート。
- 前記MD引張破断強度が15N/10mm以上である請求項2又は9に記載の多層発泡体シート。
- 総厚みが30~2000μmの範囲である請求項2、9又は10に記載の多層発泡体シート。
- ゲル分率が30~80%である請求項2、及び9~11のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
- 前記発泡体層の密度が0.08~0.7g/cm3である請求項2、及び9~12のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
- 前記発泡体層がメタロセン触媒を用いて製造した直鎖状低密度ポリエチレンを含む請求項2、及び9~13のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
- 前記発泡体層の独立気泡率が90%以上である請求項2、及び9~14のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
- 前記発泡体層と前記樹脂層の厚みの比(発泡体層/樹脂層)が5以下である請求項2、及び9~15のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
- 前記発泡体層がメタロセン触媒を用いて製造した直鎖状低密度ポリエチレンを含む請求項1、及び3~8のいずれか1項に記載の多層発泡体シート。
- 請求項1~17のいずれか1項に記載の多層発泡体シートの少なくとも一方の面に粘着材を備える粘着テープ。
- 請求項2、及び9~15のいずれか1項に記載の多層発泡体シートからなるロール製品。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020135394 | 2020-08-07 | ||
JP2020135395 | 2020-08-07 | ||
JP2020135395 | 2020-08-07 | ||
JP2020135397 | 2020-08-07 | ||
JP2020135397 | 2020-08-07 | ||
JP2020135394 | 2020-08-07 | ||
PCT/JP2021/029576 WO2022030649A1 (ja) | 2020-08-07 | 2021-08-10 | 多層発泡体シート |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2022030649A1 JPWO2022030649A1 (ja) | 2022-02-10 |
JPWO2022030649A5 JPWO2022030649A5 (ja) | 2022-10-28 |
JP7316371B2 true JP7316371B2 (ja) | 2023-07-27 |
Family
ID=80117561
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021553864A Active JP7316371B2 (ja) | 2020-08-07 | 2021-08-10 | 多層発泡体シート |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230321959A1 (ja) |
EP (1) | EP4194196A1 (ja) |
JP (1) | JP7316371B2 (ja) |
CN (1) | CN116096560A (ja) |
WO (1) | WO2022030649A1 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100765802B1 (ko) | 2006-06-20 | 2007-10-12 | 에스엔케이폴리텍(주) | 복층 구조의 폴리우레탄 폼 또는 엘라스토머 시트 |
JP2019171819A (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 積水化学工業株式会社 | 電子部品用クッション材及び電子部品用粘着テープ |
WO2020158886A1 (ja) | 2019-01-31 | 2020-08-06 | 積水化学工業株式会社 | 多層発泡体シート |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5472282A (en) * | 1977-11-21 | 1979-06-09 | Three Bond Co Ltd | Gasket material |
JPH09254293A (ja) * | 1996-03-19 | 1997-09-30 | Rojiyaasu Inoatsuku:Kk | シール材及びその製造方法 |
JPWO2002016124A1 (ja) * | 2000-08-25 | 2004-01-15 | 積水化学工業株式会社 | 発泡性熱可塑性樹脂成形体、発泡性熱可塑性樹脂成形体の製造方法及び熱可塑性樹脂発泡体 |
-
2021
- 2021-08-10 EP EP21853983.1A patent/EP4194196A1/en active Pending
- 2021-08-10 WO PCT/JP2021/029576 patent/WO2022030649A1/ja unknown
- 2021-08-10 CN CN202180057378.3A patent/CN116096560A/zh active Pending
- 2021-08-10 US US18/019,949 patent/US20230321959A1/en active Pending
- 2021-08-10 JP JP2021553864A patent/JP7316371B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100765802B1 (ko) | 2006-06-20 | 2007-10-12 | 에스엔케이폴리텍(주) | 복층 구조의 폴리우레탄 폼 또는 엘라스토머 시트 |
JP2019171819A (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 積水化学工業株式会社 | 電子部品用クッション材及び電子部品用粘着テープ |
WO2020158886A1 (ja) | 2019-01-31 | 2020-08-06 | 積水化学工業株式会社 | 多層発泡体シート |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20230321959A1 (en) | 2023-10-12 |
EP4194196A1 (en) | 2023-06-14 |
CN116096560A (zh) | 2023-05-09 |
WO2022030649A1 (ja) | 2022-02-10 |
JPWO2022030649A1 (ja) | 2022-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2015046526A1 (ja) | 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート | |
KR102537427B1 (ko) | 다층 발포 시트, 다층 발포 시트의 제조 방법, 및 점착 테이프 | |
JP7265374B2 (ja) | 発泡複合シート及び粘着テープ | |
JP7295623B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡シート及びそれを用いた粘着テープ | |
KR102557823B1 (ko) | 수지 발포 시트, 수지 발포 시트의 제조 방법, 및 점착 테이프 | |
JP2022131586A (ja) | 多層発泡体シート及び粘着テープ | |
JP2018172643A (ja) | 発泡シート、及び粘着テープ | |
TWI822749B (zh) | 發泡複合片、黏著帶、電子零件用緩衝材及電子零件用黏著帶 | |
JP7188896B2 (ja) | 電子部品用クッション材及び電子部品用粘着テープ | |
JP7316371B2 (ja) | 多層発泡体シート | |
WO2021201044A1 (ja) | 発泡体シート | |
JP7453768B2 (ja) | 発泡体シート及び粘着テープ | |
JP6955947B2 (ja) | 積層体 | |
JP7561616B2 (ja) | 多層発泡体シート | |
JP7215932B2 (ja) | 発泡複合シート及び粘着テープ | |
KR20160140570A (ko) | 점착 테이프 및 점착 테이프의 제조 방법 | |
WO2023176984A1 (ja) | 発泡体シート及び粘着テープ | |
US20230382082A1 (en) | Multilayer foam sheet and adhesive tape | |
WO2023176985A1 (ja) | 発泡体シート及び粘着テープ | |
WO2024204824A1 (ja) | 発泡体シート及び粘着テープ | |
JP2023040958A (ja) | 発泡体シート | |
JP2020037602A (ja) | 樹脂発泡体シート | |
WO2024204827A1 (ja) | 発泡体シート、粘着テープ | |
JP2023051882A (ja) | 多層発泡体シート及び粘着テープ | |
JP2023040959A (ja) | 発泡体シート |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221011 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221011 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20221011 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221220 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230216 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230417 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230620 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230714 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7316371 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |