JP7305960B2 - 超純水製造装置の運転方法 - Google Patents

Description

本発明は超純水製造装置の運転方法に関し、特にシリカ濃度を常に低く保つことが可能な超純水製造装置の運転方法に関する。

従来、半導体等の電子産業分野で用いられている超純水は、前処理システム、一次純水装置及び一次純水を処理するサブシステムで構成される超純水製造装置で原水を処理することにより製造されている。

このような超純水製造装置は、図１に示すように前処理装置２、一次純水装置３及びサブシステム（二次純水装置）４から構成され、この超純水製造装置１で、原水（工業用水、市水、井水等）Ｗを処理することにより超純水Ｗ３が製造される。図１おいて各システムの役割は以下の通りである。

凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などを有する前処理装置２では、原水Ｗ中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。

一次純水装置３は、前処理水Ｗ１のタンク５とポンプ６と紫外線（ＵＶ）酸化装置７と再生式イオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）８と膜式脱気装置９とを有する。この一次純水装置３で前処理水Ｗ１中の大半の電解質、微粒子、生菌等の除去を行うとともに有機物を分解する。

サブシステム４は、前述した一次純水装置３で製造された一次純水Ｗ２を貯留するサブタンク１１とこのサブタンク１１から図示しないポンプを介して送給される一次純水Ｗ２を処理する紫外線酸化装置１２と白金族金属触媒樹脂塔１３と膜式脱気装置１４と非再生型混床式イオン交換装置１５と膜濾過装置としての限外濾過（ＵＦ）膜１６とで構成される。このサブシステム４では、紫外線酸化装置１２により一次純水Ｗ２中に含まれる微量の有機物（ＴＯＣ成分）を紫外線により酸化分解し、この紫外線の照射により生じた過酸化水素を白金族金属触媒樹脂塔１３で分解し、その後段の膜式脱気装置１４で混入しているＤＯ（溶存酸素）などの溶存ガスを除去する。続いて非再生型混床式イオン交換装置１５で処理することで残留した炭酸イオン、有機酸類、アニオン性物質、さらには金属イオンやカチオン性物質をイオン交換によって除去する。そして、限外濾過（ＵＦ）膜１６で微粒子を除去して超純水（二次純水）Ｗ３とし、これをユースポイント（ＰＯＵ）１７に供給して、未使用の超純水はサブタンク１１に還流する。

このような超純水製造装置１において、限外濾過（ＵＦ）膜１６の入口における超純水Ｗ３中の元素の組成は、図２に示すようにシリカと金属と炭素系素材とが含まれているが、限外濾過（ＵＦ）膜１６の出口においては、金属はほとんど除去され、シリカと炭素系素材が残存していることが知られている（非特許文献１）。

UPW Micro 2015 Tanaka et．al．

しかしながら、近年、超純水Ｗ３に要求される水質は厳しくなる一途であり、超純水（限外濾過（ＵＦ）膜１６の出口水）の微粒子を削減する必要があるが、そのためには、限外濾過（ＵＦ）膜１６の入口における超純水Ｗ３中におけるシリカ濃度を常に低く保つことが望まれる。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、シリカ濃度を常に低く保つことが可能な超純水製造装置の運転方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、一次純水装置とサブシステムとを備え、前記サブシステムが、紫外線酸化装置、膜式脱気装置、非再生式イオン交換装置及び膜式ろ過装置を有する超純水製造装置において、前記一次純水装置及び前記サブシステムに被処理水を連続して通水して超純水を製造する超純水製造装置の運転方法であって、前記一次純水装置で処理した一次純水を前記非再生式イオン交換装置で処理した場合に該非再生式イオン交換装置の処理水中のシリカ濃度が所定値以上となるまでに要する時間をあらかじめ予測しておき、該予測された時間に基づいて前記非再生式イオン交換装置の交換を行う、超純水製造装置の運転方法を提供する（発明１）。

かかる発明（発明１）によれば、非再生式イオン交換装置からシリカが破過する前に非再生式イオン交換装置を交換することにより、シリカ濃度が低い超純水を製造することができ、これにより微粒子数の少ない超純水を安定的に供給することができる。

上記発明（発明１）においては、前記一次純水装置が、紫外線（ＵＶ）酸化装置と再生式イオン交換装置と膜式脱気装置とを有することが好ましい（発明２）。

かかる発明（発明２）によれば、一次純水装置の再生式イオン交換装置は、長期間の使用によりシリカが漏洩して一次純水中に含まれるシリカが増大し、これが超純水中の微粒子の要因となりやすい。そこで、この一次純水装置で処理した一次純水を非再生式イオン交換装置で処理した場合にシリカが所定量以上となるまでに要する時間をあらかじめ予測しておき、該予測時間に基づいて非再生式イオン交換装置を交換することにより、シリカ濃度が低い超純水を製造することができるので、微粒子数の少ない超純水を安定的にユースポイントに供給することができる。

上記発明（発明１）においては、前記一次純水装置が、逆浸透膜（ＲＯ膜）分離装置と電気脱イオン装置とを有することが好ましい（発明３）。

かかる発明（発明３）によれば、超純水製造装置の一次純水装置として逆浸透膜（ＲＯ膜）分離装置と電気脱イオン装置とを有するものを用いることにより、シリカ濃度が低い一次純水（純水）を安定的にサブシステムに供給することができる。そして、この一次純水装置で処理した一次純水を非再生式イオン交換装置で処理した場合にシリカが所定量以上となる増加時間をあらかじめ予測しておき、非再生式イオン交換装置からシリカが漏洩する前に非再生式イオン交換装置を交換することにより、シリカ濃度が低い超純水を製造することができるので、微粒子数の少ない超純水を安定的にユースポイントに供給することができる。

上記発明（発明１～３）においては、得られる超純水のシリカ濃度を０．２μｇ／Ｌ以下とすることができる（発明４）。また、上記発明（発明１～４）においては、得られる超純水の５０ｎｍ以上の微粒子数を５００個／Ｌ以下とすることができる（発明５）。

かかる発明（発明４，５）によれば、前記一次純水装置で処理した一次純水を非再生式イオン交換装置で処理した場合にシリカが所定量以上に増加する時間をあらかじめ予測しておき、この予測時間に基づき非再生式イオン交換装置の交換を行うことにより、シリカ濃度を０．２μｇ／Ｌ以下にまで低減することができる。これにより５０ｎｍ以上の微粒子数が５００個／Ｌ以下の超純水を安定的に製造することができる。

本発明によれば、超純水製造装置の一次純水装置で処理した一次純水をサブシステムの非再生式イオン交換装置で処理した場合にシリカが所定量以上に増加する時間をあらかじめ予測しておき、この予測時間に基づき非再生式イオン交換装置の交換を行うので、微粒子数の少ない超純水を安定的にユースポイントに供給することができる。

本発明の一実施形態による超純水製造装置の運転方法を適用可能な超純水製造装置を用いた超純水製造装置を示すフロー図である。 図１に示す超純水製造装置における限外濾過（ＵＦ）膜の入口と出口における超純水Ｗ中の元素の組成を示すグラフである。 イオン交換樹脂のシリカの吸着量と吸着されているシリカの構造の差異を示すＮＭＲチャートである。 イオン交換樹脂の架橋度によるシリカの吸着量と吸着されているシリカの構造の差異を示すＮＭＲチャートである。 イオン交換樹脂の再生の前後におけるイオン交換樹脂におけるシリカの吸着量と吸着されているシリカの構造の差異を示すＮＭＲチャートである。

本発明は、シリカの特性に基づくイオン交換樹脂に吸着したシリカの挙動を本発明者らが見出し、これに基づき到達したものである。以下、シリカの特性とイオン交換樹脂に吸着したシリカの挙動について説明する。

（シリカの特性）
シリカ（ＳｉＯ_２）には、下記化学式群に示すように４個の水酸基に結合したケイ素（Ｑ^０）、３個の水酸基と中性酸素１原子に結合したケイ素（Ｑ^１）、２個の水酸基と中性酸素２原子に結合したケイ素（Ｑ^２）、１個の水酸基と中性酸素３原子に結合したケイ素（Ｑ^３）及び中性酸素４原子に結合したケイ素（Ｑ^４）との５種類が存在する。これらのシリカ（ＳｉＯ_２）は、シリカの重合の進行とともにＱ^０からＱ^４へと移行していく。

（イオン交換樹脂のシリカの吸着量とシリカの構造）
まず、本発明者らがイオン交換樹脂におけるＳｉ（ＯＨ）_３ ^－の吸着量（濃度）と、Ｑ^０～Ｑ^４の５種類のシリカの存在量をＮＭＲで解析した結果を図３に示す。図３から明らかなとおり、シリカはイオン交換樹脂への吸着量が増えるにともない、Ｑ^３構造のケイ素のピーク強度が上がっていることがわかる。このことからイオン交換樹脂におけるイオン交換反応は平衡反応であるため、イオン交換樹脂中に重合したシリカが増えると、平衡反応によりイオン交換樹脂から漏洩してくる重合シリカが増えることが推測できる。

（イオン交換樹脂の架橋度によるシリカの吸着量と構造）
次に本発明者らは、架橋度が異なる４種類のイオン交換樹脂（イオン交換樹脂の架橋度が高い方から順にイオン交換樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を用意し、所定のシリカ吸着量におけるそれぞれのイオン交換樹脂におけるＱ^０～Ｑ^４の５種類のシリカの存在割合をＮＭＲで解析した結果を図４に示す。図４から明らかなとおり、シリカはイオン交換樹脂の架橋度が低くなるほど、シリカのピークがブロード化していることから、シリカの重合体が複雑化しており、イオン交換樹脂に柔軟性があると吸着した部分同士で重合が進むことがわかる。

（イオン交換樹脂の再生の前後によるシリカの吸着量と構造）
続いて本発明者らは、シリカが吸着したイオン交換樹脂を１％ＮａＯＨ溶液で再生し、再生の前後によるイオン交換樹脂のシリカの吸着量と構造をＮＭＲで解析した結果を図５に示す。図５から明らかなとおり、ＮａＯＨによる再生により、Ｑ^０～Ｑ^２構造のシリカは、ＮａＯＨによる再生でイオン交換樹脂から容易に溶出するが、Ｑ³構造のシリカはほとんど溶出しないことがわかる。

これらの結果から、イオン交換樹脂へのシリカの吸着量が増えると、Ｑ³構造のシリカが増え、これは再生してもイオン交換樹脂に残存するので、シリカを溶出しやすくなることがわかる。これは二次純水装置４の非再生型混床式イオン交換装置１５においても同様であり、イオン交換樹脂へのシリカの吸着量が増え、Ｑ³構造のシリカが非再生型混床式イオン交換装置１５から漏洩する前に交換すれば、シリカが重合せず超純水Ｗ３中の濃度を常に低く抑制することができる。

（超純水製造装置の運転方法）
次に、上述したようなシリカの特性とイオン交換樹脂に吸着したシリカの挙動に基づく、本発明の一実施形態による超純水製造装置の運転方法について、説明する。

本実施形態の方法を適用可能な超純水製造装置は、基本的には図１に示す超純水製造装置と同様に紫外線酸化装置、膜式脱気装置、イオン交換装置及び膜式ろ過装置を有するサブシステムであればよいので、図１を用いて説明する。

まず、所定の模擬前処理水Ｗ１を一次純水装置３で処理する。一次純水装置３は、前処理水Ｗ１中の大半の電解質、微粒子等を除去して一次純水（純水）Ｗ２を製造する。

この一次純水Ｗ２を、非再生型混床式イオン交換装置１５を備えたサブシステム４で処理する。シリカはイオン交換樹脂に吸着すると重合して、非再生型混床式イオン交換装置１５中のイオン交換基に対して１％以上吸着すると重合が活発化し、この重合したシリカが微粒子として漏洩する特性を有する。そこで、非再生型混床式イオン交換装置１５の処理水中のシリカ濃度を測定し、シリカ濃度が所定量以上、例えば０．２μｇ／Ｌ以上となるまでに要する時間（Ｔ）を予測する。この予測は、基本的にはシリカ濃度が所定量以上となるまでの非再生型混床式イオン交換装置１５による累積通水時間とすればよい。例えば、非再生型混床式イオン交換装置１５のイオン交換樹脂に対する一次純水Ｗ２の処理流量を実際のサブシステム４の処理流量の数倍とすることで、測定された時間に当該倍率を積することで、短時間でシリカ濃度が所定量以上となるまでに要する時間を予測することができる。

そして、安全性を考慮してこのシリカ濃度が所定量以上となるまでに要する時間よりもわずかに短い時間を非再生型混床式イオン交換装置１５の交換時間（Ｔ１）として設定すればよい。具体的には、シリカ濃度が所定量以上となる予測時間（Ｔ）が１４ケ月であれば交換時間（Ｔ１）を１２ケ月とするなどすればよい。

その後、実機としての超純水製造装置を運転する。すなわち、まず、原水Ｗを凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などを有する前処理システム２で処理することにより、原水Ｗ中の懸濁物質やコロイド物質を除去して前処理水Ｗ１を得る。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。

次に、一次純水装置３は、前処理水Ｗ１中の大半の電解質、微粒子等を除去して一次純水（純水）Ｗ２を製造する。

そして、この一次純水Ｗ２は、サブシステム４に供給されて、紫外線酸化装置１２により一次純水Ｗ２中に含まれる微量の有機物（ＴＯＣ成分）を紫外線により酸化分解し、この紫外線の照射により生じた過酸化水素を白金族金属触媒樹脂塔１３で分解し、その後段の膜式脱気装置１４で混入しているＤＯ（溶存酸素）などの溶存ガスを除去する。続いて非再生型混床式イオン交換装置１５で処理することで残留した炭酸イオン、有機酸類、アニオン性物質、さらには金属イオンやカチオン性物質をイオン交換によって除去する。そして、限外濾過（ＵＦ）膜１６で微粒子を除去して超純水Ｗ３とし、これをユースポイント（ＰＯＵ）１７に供給して、未使用の超純水はサブタンク１１に還流する。

そして、サブシステム４による超純水Ｗ３の累積供給時間が前述した非再生型混床式イオン交換装置１５の交換時間（Ｔ１）に到達したら、非再生型混床式イオン交換装置１５を交換する。このような本実施形態の超純水製造装置の運転方法によれば、シリカが重合した状態で吸着した非再生型混床式イオン交換装置１５で一次純水Ｗ２を処理することがないので、超純水Ｗ３のシリカ濃度を安定的に低く保持することができる。その結果、図１に示すように限外濾過（ＵＦ）膜１６の出口水中の微粒子はシリカに起因する割合が高いので、微粒子数が少ない超純水Ｗ３を安定的に供給することが可能となる。例えば、シリカ濃度を０．２μｇ／Ｌ以下、５０ｎｍ以上の微粒子数が５００個／Ｌ以下の超純水Ｗ３を安定的に供給することが可能となる。

以上、本発明の一実施形態について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の変形実施が可能である。例えば、非再生型混床式イオン交換装置１５の交換時間（Ｔ１）は、一次純水Ｗ２の水質により変動するので、一次純水装置３の構成が異なる場合には、当該異なる構成の一次純水装置による一次純水Ｗ２を用いて非再生型混床式イオン交換装置１５の交換時間（Ｔ１）を設定すればよい。例えば、一次純水装置３としては、逆浸透膜（ＲＯ膜）分離装置と電気脱イオン装置とを有するものであっても適用可能である。さらに、非再生型混床式イオン交換装置１５のシリカ濃度としては、非再生型混床式イオン交換装置１５の出口水に限らず、その直後の限外濾過（ＵＦ）膜１６の出口水のシリカ濃度を用いて、シリカ濃度が所定量以上となる予測時間（Ｔ）及び交換時間（Ｔ１）を予測してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図１に示す装置構成の超純水製造装置１を作製した。なお、サブシステム４の非再生型混床式イオン交換装置１５として、通常の１／５の量のイオン交換樹脂を充填したものを用意し、一次純水Ｗ２を処理することで、促進条件下で超純水Ｗ３を製造した。このシリカの限外濾過（ＵＦ）膜１６の入口水及び出口水（超純水Ｗ３）中のシリカ濃度を２０日ごとに６回計測するとともに、出口水（超純水Ｗ３）中の５０ｎｍ以上の微粒子数を微粒子計（ＫラミックＫＳ 栗田工業（株）製品名）により測定した。結果を表１に示す。

表１から明らかなとおり、限外濾過（ＵＦ）膜１６の入口水（非再生型混床式イオン交換装置１５処理水）のシリカ濃度が５回目（１００日経過時点）で０．２μｇ／Ｌを超え、これに伴い超純水Ｗ３中の５０ｎｍ以上の微粒子数が大幅に上昇した。非再生型混床式イオン交換装置１５のイオン交換樹脂量は１／５であるので、４００日、安全性を考慮して１年（３６５日）ごとに非再生型混床式イオン交換装置１５を交換すれば、シリカ濃度が０．２μｇ／Ｌ以下で５０ｎｍ以上の微粒子数が５００個／Ｌ以下の超純水Ｗ３を安定的に供給できることがわかる。

１ 超純水製造装置
２ 前処理装置
３ 一次純水装置（純水製造装置）
４ 二次純水装置（サブシステム）
５ タンク
６ ポンプ
７ 紫外線（ＵＶ）酸化装置
８ 再生式イオン交換装置
９ 膜式脱気装置
１１ サブタンク
１２ 紫外線酸化装置
１３ 白金族金属触媒樹脂塔
１４ 膜式脱気装置
１５ 非再生型混床式イオン交換装置
１６ 限外濾過（ＵＦ）膜
Ｗ 原水
Ｗ１ 前処理水
Ｗ２ 一次純水（純水）
Ｗ３ 超純水（二次純水）

Claims (5)

1. 一次純水装置とサブシステムとを備え、前記サブシステムが、紫外線酸化装置、膜式脱気装置、非再生式イオン交換装置及び膜式ろ過装置を有する超純水製造装置において、前記一次純水装置及び前記サブシステムに被処理水を連続して通水して超純水を製造する超純水製造装置の運転方法であって、
   前記非再生式イオン交換装置中のイオン交換基に対してシリカが１％以上吸着すると重合が活発化し、この重合したシリカが微粒子として漏洩するというシリカの特性に基づき、前記非再生式イオン交換装置の処理水中のシリカ濃度が０．２μｇ／Ｌ以上となるまでに要する時間Ｔを予測することと、
   該予測された前記要する時間Ｔよりも短い時間を前記非再生式イオン交換装置の交換時間Ｔ１として設定し、前記交換時間Ｔ１で前記非再生式イオン交換装置の交換を行うことと、を含み、
   前記予測することにおいて、前記要する時間Ｔは、前記処理水中のシリカ濃度が０．２μｇ／Ｌ以上となるまでの前記非再生式イオン交換装置による累積通水時間であって、前記非再生式イオン交換装置のイオン交換樹脂に対する一次純水の処理流量を、実際の前記サブシステムの処理流量の数倍と仮定し、測定された時間に当該倍率を乗じることで求めた値である、超純水製造装置の運転方法。
2. 前記一次純水装置が、紫外線（ＵＶ）酸化装置と再生式イオン交換装置と膜式脱気装置とを有する、請求項１に記載の超純水製造装置の運転方法。
3. 前記一次純水装置が、逆浸透膜（ＲＯ膜）分離装置と電気脱イオン装置とを有する、請求項１に記載の超純水製造装置の運転方法。
4. 得られる超純水のシリカ濃度が０．２μｇ／Ｌ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の超純水製造装置の運転方法。
5. 得られる超純水の５０ｎｍ以上の微粒子数が５００個／Ｌ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の超純水製造装置の運転方法。

Images