JP2019030839A - 再生式イオン交換装置及びその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 再生式イオン交換装置の後段の二次純水システム（サブシステム）の処理水中の不純物の濃度の短期変動を抑制することの可能な再生式イオン交換装置およびその運転方法を提供する。
【解決手段】 再生式イオン交換塔１の上部にはイオン交換処理を行う前処理水Ｗの供給管３が接続されている一方、下部にはイオン交換処理水Ｗ１の排出管４が接続されている。そして、これら供給管３及び排出管４にはそれぞれ再生薬液であるＮａＯＨ溶液供給管５と、塩酸（ＨＣｌ）供給管６とがそれぞれ接続している。さらに塔本体１Ａの側部には、再生廃水の排出管７が接続されている。また、排出管４には、抵抗率計８及び不揮発性の不純物の濃度を測定する蒸発残渣計９が設けられている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子製品等を製造する過程で使用する超純水製造設備における一次純水システムに用いる再生式イオン交換装置及びその運転方法に関し、特に一次純水システムの後段のサブシステムなどに用いる非再生式イオン交換装置の処理水中の不純物濃度の短期変動を抑制可能な再生式イオン交換装置およびその運転方法に関する。

超純水製造装置は、一般的に、前処理システム、一次純水システム及び二次純水システム（サブシステム）により構成される。前処理システムは、凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などにより構成され、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などを除去することもできる。また、一次純水システムは、基本的に逆浸透（ＲＯ）膜分離装置及び再生型イオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）を備え、ＲＯ膜分離装置では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。再生型イオン交換装置では、塩類を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。

さらに、サブシステムは、基本的に低圧紫外線（ＵＶ）酸化装置、非再生型混床式イオン交換装置及び限外濾過（ＵＦ）膜分離装置を備え、一次純水の純度をより一層高め超純水にする。低圧ＵＶ酸化装置では、低圧紫外線ランプより出される１８５ｎｍの紫外線によりＴＯＣを有機酸、さらにはＣＯ_２にまで分解する。そして、分解により生成した有機物及びＣＯ_２は後段の非再生型混床式イオン交換装置で除去される。ＵＦ膜分離装置では、微粒子が除去され、イオン交換樹脂の流出粒子も除去される。

上述したような超純水製造装置において、一次純水システムの再生式イオン交換装置は、１塔もしくは脱気装置を含む複数の塔で構成することにより、要求される処理水の水質に応じた水処理装置とすることができ、さらに逆浸透（ＲＯ）膜装置を前段に有するのが一般的である。そして、この再生式イオン交換装置の後段には、非再生式イオン交換装置を備えた二次純水システム（サブシステム）を配することで超純水を製造することができる。

水中のイオン類を主に除去するイオン交換装置における処理水のイオン濃度は、給水のイオン濃度と処理水量（空間速度と線速度）とにより決まる。従来再生式イオン交換装置は処理水の抵抗率（もしくは電気伝導度）に閾値を設定し、再生と採水を繰り返しながら水中のイオンを除去している。このようなイオン交換装置に充填されているイオン交換樹脂は電気化学的に水中のイオン類を除去するが、その能力を発揮可能な容量が決まっているため、再生式イオン交換装置では、定期的に薬品で再生して、その能力を回生している。

再生式イオン交換装置に充填しているイオン交換樹脂を再生するには、アニオン交換樹脂の場合には水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの薬品を使用するが、これらの再生薬品が再生後のイオン交換樹脂中に残り、水中のイオンを除去した後の処理水にナトリウムイオン（Ｎａ^＋）が検出される。

最近、このような再生式イオン交換装置の後段のサブシステム（二次純水装置）の非再生式イオン交換装置の処理水中のナトリウムイオン（Ｎａ^＋）などの各種イオンの濃度が変動し、その水を使って洗浄して製造した半導体製品の歩留まりに影響する、という問題があることがわかった。

そこで、このサブシステムの非再生式イオン交換装置の処理水中の各種イオンの濃度の変動の原因について本発明者が検討した結果、一次純水システムを構成する再生式イオン交換装置の処理水に残存するナトリウムイオン（Ｎａ^＋）濃度のみならず、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、さらにはシリカ（ＳｉＯ_２）などの不揮発性の不純物の濃度の変動が後段のサブシステムの非再生式イオン交換装置の処理水の水質に影響し、その水を使って洗浄することにより製造した半導体製品の歩留まりに影響することがわかった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、再生式イオン交換装置の後段の二次純水システム（サブシステム）の処理水中の不純物の濃度の短期変動を抑制することの可能な再生式イオン交換装置およびその運転方法を提供することを目的とする。

上記目的に鑑み、本発明は第一に再生式イオン交換塔を単独で有する再生式イオン交換装置において、該再生式イオン交換塔単独の処理水の不純物濃度を測定する蒸発残渣計を備える、再生式イオン交換装置を提供する（発明１）。

かかる発明（発明１）によれば、一次純水システムを構成する再生式イオン交換装置が再生式イオン交換塔単独の場合において、再生式イオン交換塔単独の処理水の再生時の処理水の抵抗率だけでなく、不純物濃度を測定（蒸発残渣計による測定値）し、これに基づき再生の適否を管理することにより、後段のサブシステムに流入する不純物濃度を制御することができるので、後段のサブシステムを構成する非再生式イオン交換装置の処理水の不純物濃度の短期変動を抑制することができ、かつ不純物濃度自体も低く抑えることができる。

また、本発明は第二に複数の再生式イオン交換塔と脱気装置とを含む複数の塔からなる再生式イオン交換装置において、前記複数の再生式イオン交換塔の最後段の塔の処理水の不純物濃度を測定する蒸発残渣計を備える、再生式イオン交換装置を提供する（発明２）。

かかる発明（発明２）によれば、一次純水システムを構成する再生式イオン交換装置が再生式イオン交換塔と脱気装置とを含む複数の塔からなる場合において、最後段の再生式イオン交換塔の再生時の処理水の抵抗率だけでなく、不純物濃度を測定（蒸発残渣計による測定値）し、これに基づき再生の適否を管理することにより、後段のサブシステムに流入する不純物濃度を制御することができるので、サブシステムを構成する非再生式イオン交換装置の処理水の不純物濃度の短期変動を抑制することができ、かつ不純物濃度自体も低く抑えることができる。

上記発明（発明１，２）においては、処理水の不純物濃度を測定する再生式イオン交換塔が、少なくともアニオン交換樹脂を充填したものであることが好ましい（発明３）。

かかる発明（発明３）によれば、アニオン交換樹脂を充填した再生式イオン交換塔の再生時の処理水の抵抗率だけでなく、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、さらにはシリカ（ＳｉＯ_２）などの不揮発性の不純物の濃度を測定し、この測定値に基づいて再生の適否を管理することで、後段のサブシステムの非再生式イオン交換装置の処理水の不純物濃度の短期変動を制御することができ、かつ不純物濃度自体も低く抑えることができる。特に、ナトリウム（Ｎａ）だけでなく、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、シリカ（ＳｉＯ_２）などのイオン交換塔からリークし易い成分について同時に検出して管理することができるので、超純水の水質を高精度で管理することが可能となる。

本発明は第三に再生式イオン交換塔を単独で有する再生式イオン交換装置の再生後の処理水の不純物濃度を蒸発残渣計により測定し、該蒸発残渣計により測定された不純物濃度に基づいて再生式イオン交換塔の再生を管理する、再生式イオン交換装置の運転方法を提供する（発明４）。

さらに、本発明は第四に複数の再生式イオン交換塔と脱気装置とを含む複数の塔からなる再生式イオン交換装置の最後段の塔の再生後の処理水の不純物濃度を蒸発残渣計により測定し、該蒸発残渣計により測定された不純物濃度に基づいて再生式イオン交換塔の再生を管理する、再生式イオン交換装置の運転方法を提供する（発明５）。

かかる発明（発明４，５）によれば、再生式イオン交換塔の再生と採水の切り替えを行いながら、再生時の処理水の抵抗率だけでなく、不純物濃度（蒸発残渣計による測定値）を測定し、これに基づき再生の適否を管理することにより後段のサブシステムの非再生式イオン交換装置の処理水中にある不純物濃度の短期変動を抑制し、かつこれを低く抑えることができる。

上記発明（発明４，５）においては、処理水の不純物濃度を測定する再生式イオン交換塔が、少なくともアニオン交換樹脂を充填したものであることが好ましい（発明６）。

かかる発明（発明６）によれば、アニオン交換樹脂を充填した再生式イオン交換塔の再生時の処理水の抵抗率だけでなく、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、さらにはシリカ（ＳｉＯ_２）などのイオン交換塔からリークし易い不揮発性の不純物の濃度を同時に検出し、この測定値に基づいて再生の適否を管理することで、後段のサブシステムの非再生式イオン交換装置の処理水の不純物濃度の短期変動を制御することができ、かつ不純物濃度自体も低く抑えることができる。特に、ナトリウム（Ｎａ）だけでなく、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、シリカ（ＳｉＯ_２）などのイオン交換塔からリークし易い成分について同時に検出して管理することができるので、超純水の水質を高精度で管理することが可能となる。

本発明によれば、再生式イオン交換塔の採水時の処理水の適否をその抵抗率だけでなく、不純物濃度（蒸発残渣計による測定値）で管理するので、再生式イオン交換装置の後段のサブシステムの非再生式イオン交換装置の処理水中にある不純物濃度の短期的変動を抑制し、かつ不純物濃度を低く抑えることができる。これにより、超純水を使って洗浄することにより製造した半導体製品の歩留まりを高く維持することができる。特に、ナトリウム（Ｎａ）だけでなく、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、シリカ（ＳｉＯ_２）などのイオン交換塔からリークし易い成分について同時に検出することができるので、超純水の水質を高精度で管理することが可能となる。

本発明の第一の実施形態に係る再生式イオン交換装置を示す概略系統図である。 本発明の第二の実施形態に係る再生式イオン交換装置を示す概略系統図である。 本発明の第三の実施形態に係る再生式イオン交換装置を示す概略系統図である。 Ｎａ、Ｋ又はＮａ_２ＳｉＯ_３を含むイオン交換処理水の不揮発性不純物を蒸発残渣計で測定した結果を示すグラフである。

以下、本発明の再生式イオン交換装置の第一の実施形態について図１を参照にして詳細に説明する。

図１に示す再生式イオン交換装置は、該再生式イオン交換装置が再生式イオン交換塔単独で構成される態様である。本実施形態において、再生式イオン交換塔１は、円筒状の塔本体１Ａ内にカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合樹脂によるイオン交換樹脂層２が配置されている。塔本体１Ａの上部にはイオン交換処理を行う前処理水Ｗの供給管３が接続されている一方、下部にはイオン交換処理水Ｗ１の排出管４が接続されている。そして、これら供給管３及び排出管４にはそれぞれ再生薬液であるアルカリとしてのＮａＯＨ溶液供給管５と、酸としての塩酸（ＨＣｌ）供給管６とがそれぞれ接続している。さらに塔本体１Ａの側部には、再生廃水の排出管７が接続されている。これら供給管３、排出管４、ＮａＯＨ溶液供給管５、塩酸供給管６及び再生廃水の排出管７にはそれぞれ図示しない開閉バルブが設けられている。また、排出管４には、イオン交換処理水Ｗ１の抵抗率計８及び不揮発性の不純物の濃度を測定する蒸発残渣計９が設けられている。なお、１０はＮａＯＨ溶液供給管５に設けられた加熱器（プレート式熱交換器）である。

上述したような再生式イオン交換装置において、イオン交換樹脂層２を構成するカチオン交換樹脂としては、陽イオン交換基としてスルホン基を付けた強酸性カチオン交換樹脂、カルボン酸基を付けた弱酸性カチオン交換樹脂いずれも使用可能であり、ＰＳＡの溶出が少ない点でゲル型樹脂を用いるのが一般的である。また、上記のカチオン交換樹脂はジビニルベンゼンが架橋剤となって、鎖状構造が架橋されて網目構造の樹脂が形成されている。ジビニルベンゼンが多いほど鎖の分岐が多く密な構造になり、ジビニルベンゼンが少ないと分枝の少ない網目の大きい樹脂が得られる。通常の水処理に使用する樹脂は架橋度が８％程度で標準架橋樹脂と呼ばれている。これに対して、架橋度９％以上のものは高架橋度樹脂と呼ばれている。本実施形態においては、いずれも用いることができるが、標準架橋樹脂が好適である。

また、アニオン交換樹脂としては、ＰＳＡの溶出が少ない点でゲル型樹脂を用いる。スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などを母体としたスチレン骨格にトリメチルアンモニウム基やジメチルエタノールアンモニウム基などの四級アンモニウム基を持つ強塩基性アニオン交換樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などを母体としたスチレン骨格にまたはポリアクリル酸エステル骨格に一〜三級アミノ基を官能基として持つ弱塩基性アニオン交換樹脂のいずれも用いることができるが、強塩基性アニオン交換樹脂を好適に用いることができる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であるのが好ましい。

イオン交換樹脂層２を構成する混合樹脂におけるカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混合割合は、カチオン交換樹脂：アニオン交換樹脂が３０：７０〜７０：３０、特に３０：７０〜５０：５０とアニオン交換樹脂を多く混合するのが好ましい。

上述したような再生式イオン交換装置の運転方法について説明する。まず、採水モードでは、供給管３及び排出管４を開成し、ＮａＯＨ溶液供給管５、塩酸供給管６及び排出管７を閉鎖した状態で、前処理水Ｗを供給管３から下向流で通水すると、前処理水Ｗは混合樹脂によるイオン交換樹脂層２でカチオン性成分及びアニオン性成分を除去された後、イオン交換処理水Ｗ１として排出管４より排出し、図示しないサブシステムに供給する。このときの通水条件は、通常のイオン交換による処理と同様とすることができ、イオン交換樹脂層２のイオン交換樹脂の容積に対して空間速度５〜１００ｈ^−１、特に５〜５０ｈ^−１とすればよい。

そして、抵抗率計８によるイオン交換処理水Ｗ１の抵抗率が所定の値を超えたら、イオン交換樹脂層２のイオン交換能が低下してきたとみなして再生モードに切り替え、再生式イオン交換塔１内の混合樹脂の再生を行う。この再生モードでは、まず排出管４からイオン交換処理水Ｗ１を供給して供給管３から排出することで、イオン交換樹脂層２を構成する混合樹脂を逆洗する。この逆洗ではアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂のわずかな比重差によりアニオン交換樹脂が上側にカチオン交換樹脂が下側に分離する。

そうしたらＮａＯＨ溶液供給管５、塩酸供給管６及び再生廃水の排出管７を開成した状態で、ＮａＯＨ溶液供給管５から水酸化ナトリウム水溶液を供給して上側に偏在したアニオン交換樹脂を再生し、塩酸供給管６から塩酸を供給して下側に偏在したカチオン交換樹脂を再生する。このときアニオン交換樹脂を効率よく再生するために、水酸化ナトリウム水溶液は加熱器１０により３０〜５０℃程度に加熱することが好ましい。これらの水酸化ナトリウム水溶液及び塩酸の再生後の廃水は、再生廃水の排出管７から排出する。

続いて、供給管３及び排出管４を開成し、ＮａＯＨ溶液供給管５、塩酸供給管６及び再生廃水の排出管７を閉鎖した状態で、供給管３からイオン交換処理水Ｗ１を供給して排出管４から排出することで、再生に使用した薬液（水酸化ナトリウム水溶液及び塩酸）を一過式で押し出す。ここまでの再生操作はイオン交換処理水Ｗ１の抵抗率の低下やナトリウム濃度の上昇が大きい場合には２回以上連続して行うのが好ましい。

次にイオン交換樹脂層２を構成する分離したイオン交換樹脂を混合したら、供給管３から前処理水Ｗを供給して排出管４から排出してイオン交換処理水Ｗ１を製造することでイオン交換樹脂の循環洗浄を行う。ここで製造されるイオン交換処理水Ｗ１はサブシステムには供給せず、該イオン交換処理水Ｗ１の蒸発残渣を蒸発残渣計９で測定する。循環洗浄が不十分であると再生に用いたＮａＯＨ溶液に起因してナトリウムイオンがイオン交換処理水Ｗ１に多く含まれるので、ナトリウムが対イオンとともに蒸発残渣となる。その他、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）なども対イオンとともに蒸発残渣となり、さらにはシリカ（ＳｉＯ_２）なども不揮発性の不純物として蒸発残渣となる。これらが所定の値よりも大きいと、後段のサブシステムの非再生式イオン交換装置の処理水の水質が低下するため、これらの蒸発残渣の濃度が所定の値以下となるまで循環洗浄を継続し、蒸発残渣の濃度が所定の値以下となった時点で再生を好適と判断し、再生作業を終了し、採水モードに戻る。このとき、抵抗率計８によるイオン交換処理水Ｗ１の抵抗率との両方で再生の適否を判断してもよい。なお、蒸発残渣の濃度が所定の値を超える場合には循環洗浄を継続すればよい。この採水モードと再生モードを交互に繰り返すことで再生式イオン交換装置を運転することができる。

このように蒸発残渣の濃度に基づいて、アニオン交換樹脂の再生の適否を判断して、再生が好適であると判断された後イオン交換処理水Ｗ１をサブシステムに供給することにより、超純水（サブシステム処理水）の不純物濃度を所望の値にまで低く維持して安定化させることができる。

次に本発明の再生式イオン交換装置の第二の実施形態について図２を参照にして説明する。本実施形態においては、上述した第一の実施形態と同一の構成には同一の符号を付しその詳細な説明は省略する。

図２に示す再生式イオン交換装置は、該再生式イオン交換装置が再生式イオン交換塔単独で構成される態様である。本実施形態において、再生式イオン交換塔１は、上向流で通水する方式であり、円筒状の塔本体１Ａ内に上側からアニオン交換樹脂層２Ａとカチオン交換樹脂層２Ｂとがそれぞれ離間して形成された２層式のイオン交換塔であり、塔本体１Ａの下部にはイオン交換処理を行う前処理水Ｗの供給管３が接続されている一方、上部にはイオン交換処理水Ｗ１の排出管４が接続されている。そして、排出管４には再生薬液であるアルカリとしてのＮａＯＨ溶液供給管５が接続しており、塔本体１Ａの側部にはＮａＯＨ再生廃水の排出管７Ａが接続している。一方、塔本体１Ａの側部には酸としての塩酸（ＨＣｌ）供給管６が連通しており、供給管３には塩酸廃水の排出管７Ｂが接続している。これら供給管３、排出管４、ＮａＯＨ溶液供給管５、塩酸供給管６、ＮａＯＨ再生廃水の排出管７Ａ及び塩酸廃水の排出管７Ｂには、それぞれ図示しない開閉バルブが設けられている。また、排出管４には、イオン交換処理水Ｗ１の抵抗率計８及び不揮発性の不純物の濃度を測定する蒸発残渣計９が設けられている。なお、１０はＮａＯＨ溶液供給管５に設けられた加熱器（プレート式熱交換器）であり、１Ｂはアニオン交換樹脂層２Ａを構成するアニオン交換樹脂よりも小さい孔を多数有する遮蔽板である。

上述したような再生式イオン交換装置の運転方法について説明する。まず、採水モードでは、供給管３及び排出管４を開成し、ＮａＯＨ溶液供給管５、塩酸供給管６、ＮａＯＨ再生廃水の排出管７Ａ及び塩酸廃水の排出管７Ｂを閉鎖した状態で、前処理水Ｗを塔本体１Ａの下部の供給管３から供給して上向流で通水すると、前処理水Ｗはカチオン交換樹脂層２Ｂでカチオン性成分が除去され、続いてアニオン交換樹脂層２Ａでアニオン性成分を除去された後イオン交換処理水Ｗ１として排出管３より図示しないサブシステムに供給される。このときの通水条件は、通常のイオン交換による処理と同様とすることができ、イオン交換樹脂に対して空間速度５〜１００ｈ^−１、特に５〜５０ｈ^−１とすればよい。

そして、抵抗率計８によるイオン交換処理水Ｗ１の抵抗率が所定の値を超えたら、再生モードに切り替え、再生式塔本体１Ａ内のアニオン交換樹脂層２Ａ及びカチオン交換樹脂層２Ｂの再生を行う。この再生はＮａＯＨ溶液供給管５、塩酸供給管６、ＮａＯＨ再生廃水の排出管７Ａ及び塩酸廃水の排出管７Ｂを開成した状態で、ＮａＯＨ溶液供給管５から水酸化ナトリウム水溶液を供給してアニオン交換樹脂層２Ａを再生し、その再生薬液をＮａＯＨ再生廃水の排出管７Ａから排出する。このときアニオン交換樹脂を効率よく再生するために、水酸化ナトリウム水溶液は加熱器１０により３０〜５０℃程度に加熱することが好ましい。一方、塔本体１Ａの側部に接続した塩酸供給管６から塩酸を供給してカチオン交換樹脂層２Ｂを再生し、その再生薬液を塩酸廃水の排出管７Ｂから排出する。

続いて、ＮａＯＨ溶液供給管５からイオン交換処理水Ｗ１を供給してＮａＯＨ再生廃水の排出管７Ａから排出することで再生に使用したＮａＯＨ溶液を一過式で押し出す一方、塩酸供給管６からイオン交換処理水Ｗ１を供給して塩酸廃水の排出管７Ｂから排出することで再生に使用した塩酸を一過式で押し出す。ここまでの再生操作はイオン交換処理水Ｗ１の抵抗率の低下やナトリウム濃度の上昇が大きい場合には２回以上連続して行うのが好ましい。続いて供給管３及び排出管４を開成し、ＮａＯＨ溶液供給管５、塩酸供給管６、ＮａＯＨ再生廃水の排出管７Ａ及び塩酸廃水の排出管７Ｂを閉鎖した状態で、供給管３から前処理水Ｗを供給して排出管４から排出してイオン交換処理水Ｗ１を製造することでイオン交換樹脂の循環洗浄を行う。

ここで製造されるイオン交換処理水Ｗ１はサブシステムには供給せず、該イオン交換処理水Ｗ１の蒸発残渣を蒸発残渣計９で測定する。循環洗浄が不十分であると再生に用いたＮａＯＨ溶液に起因してナトリウムイオンがイオン交換処理水Ｗ１に多く含まれるので、ナトリウムが対イオンとともに蒸発残渣となる。その他、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）なども対イオンとともに蒸発残渣となり、さらにはシリカ（ＳｉＯ_２）なども不揮発性の不純物として蒸発残渣となる。これらが所定の値よりも大きいと、後段のサブシステムの非再生式イオン交換装置の処理水の水質が低下するため、これらの蒸発残渣の濃度が所定の値以下となるまで循環洗浄を継続し、蒸発残渣の濃度が所定の値以下となった時点で再生を好適と判断し、再生作業を終了し、採水モードに戻る。このとき、抵抗率計８によるイオン交換処理水Ｗ１の抵抗率との両方で再生の適否を判断してもよい。なお、蒸発残渣の濃度が所定の値を超える場合には循環洗浄を継続すればよい。この採水モードと再生モードを交互に繰り返すことで再生式イオン交換装置を運転することができる。

このように蒸発残渣の濃度に基づいて、アニオン交換樹脂の再生の適否を判断して、再生が好適であると判断された後イオン交換処理水Ｗ１をサブシステムに供給することにより、超純水（サブシステム処理水）の不純物濃度を所望の値にまで低く維持して安定化させることができる。

さらに本発明の再生式イオン交換装置の第三の実施形態について図３を参照にして詳細に説明する。

図３に示す再生式イオン交換装置は、いわゆる２床３塔式のイオン交換装置であり、該再生式イオン交換装置１は、２層型の再生式カチオン交換樹脂塔（Ｈ塔）１１と、脱気装置１２と、２層型の再生式アニオン交換樹脂塔（ＯＨ塔）１３とを備える。Ｈ塔１１の下側にはイオン交換処理を行う前処理水Ｗの供給管１４が接続されている一方、ＯＨ塔１３の上側にはイオン交換処理水Ｗ１の排出管１５が接続されていて、この排出管１５にはイオン交換処理水Ｗ１の抵抗率計１６及び不揮発性の不純物の濃度を測定する蒸発残渣計１７が設けられている。そして、Ｈ塔１１の上側には酸としての塩酸（ＨＣｌ）供給管１８が接続しているとともにＨ塔１１の下側の前処理水Ｗの供給管１４に塩酸（ＨＣｌ）廃水の排出管１９が接続している。さらに、ＯＨ塔１３の上側（排出側）には、アルカリとしてのＮａＯＨ溶液供給管２０が接続しており、ＯＨ塔１３の下側（供給側）にはＮａＯＨ溶液の排出管２１が接続している。なお、２２はＮａＯＨ溶液供給管２０に設けられた加熱器（プレート式熱交換器）であり、２３は脱気装置１２で処理した処理水をＯＨ塔１３に供給するためのポンプである。

この２床３塔式のイオン交換装置において、Ｈ塔１１は弱カチオン交換樹脂層１１Ａと強カチオン交換樹脂層１１Ｂとの２層構造であり、ＯＨ塔１３は弱カチオン交換樹脂層１３Ａと強カチオン交換樹脂層１３Ｂとの２層構造となっている。なお、弱カチオン交換樹脂層１１Ａ及び強カチオン交換樹脂層１１Ｂ、弱カチオン交換樹脂層１３Ａ及び強カチオン交換樹脂層１３Ｂの間には、アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂よりも小さい孔を多数有する遮蔽板（図示せず）が設けられている。

次に上述したような再生式イオン交換装置の運転方法について説明する。まず、採水モードでは、供給管１４から前処理水Ｗを通水して、Ｈ塔１１では弱カチオン交換樹脂層１１Ａで弱酸性のカチオン成分を、強カチオン交換樹脂層１１Ｂで中性塩のカチオン成分をそれぞれ除去し、続いて脱気装置１２で前処理水Ｗに溶存している二酸化炭素などの気体を除去し、さらにＯＨ塔１３では弱アニオン交換樹脂層１３Ａで弱酸性のアニオン成分を、強アニオン交換樹脂層１３Ｂで中性塩のアニオン成分をそれぞれ除去してイオン交換処理水Ｗ１を製造することができる。このイオン交換処理水Ｗ１を必要に応じ、さらに種々の処理や微粒子を除去した後サブシステムに供給する。

そして、抵抗率計１６によるイオン交換処理水Ｗ１の抵抗率が所定の値を超えたら再生モードに切り替えて、Ｈ塔１１の流路を適宜開閉してＨ塔１１に塩酸供給管１８から塩酸を供給することでカチオン交換樹脂１１Ａ，１１Ｂを再生しながら塩酸廃水の排出管１９から排出する。一方、ＯＨ塔１３の流路を適宜開閉してＮａＯＨ溶液供給管２０からＮａＯＨ溶液を供給することでアニオン交換樹脂１３Ａ，１３Ｂを再生しながらＮａＯＨ溶液の排出管２１から排出する。このときアニオン交換樹脂１３Ａ，１３Ｂを効率よく再生するために、水酸化ナトリウム水溶液は加熱器２２により３０〜５０℃程度に加熱することが好ましい。

続いて塩酸供給管１８からＨ塔１１にイオン交換処理水Ｗ１を供給して塩酸廃水の排出管１９から再生に使用した塩酸を一過式で押し出す一方、ＯＨ塔１３の上側からイオン交換処理水Ｗ１を供給してＮａＯＨ溶液の排出管２１から再生に使用したＮａＯＨ溶液を一過式で押し出す。続いて、塩酸供給管１８及びＮａＯＨ溶液供給管２０を閉鎖して、前処理水Ｗを供給管１４から通水し、Ｈ塔１１、脱気装置１２及びＯＨ塔１３の循環洗浄を行う。ここで製造されるイオン交換処理水Ｗ１はサブシステムには供給せず、該イオン交換処理水Ｗ１の蒸発残渣を蒸発残渣計１７で測定する。循環洗浄が不十分であると再生に用いたＮａＯＨ溶液に起因してナトリウムイオンがイオン交換処理水Ｗ１に多く含まれるので、ナトリウムが対イオンとともに蒸発残渣となる。その他、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）なども対イオンとともに蒸発残渣となり、さらにはシリカ（ＳｉＯ_２）なども不揮発性の不純物として蒸発残渣となる。これらが所定の値よりも大きいと、後段のサブシステムの非再生式イオン交換装置の処理水の水質が低下するため、これらの蒸発残渣の濃度が所定の値以下となるまで循環洗浄を継続し、蒸発残渣の濃度が所定の値以下となった時点で再生を好適と判断し、再生作業を終了し、採水モードに戻る。このとき、抵抗率計８によるイオン交換処理水Ｗ１の抵抗率との両方で再生の適否を判断してもよい。なお、蒸発残渣の濃度が所定の値を超える場合には循環洗浄を継続すればよい。この採水モードと再生モードを交互に繰り返すことで再生式イオン交換装置を運転することができる。

このように再生式イオン交換塔単独で構成した場合に限らず、２以上の再生式イオン交換塔の最後段の塔である再生式アニオン交換樹脂塔（ＯＨ塔）１３のイオン交換処理水Ｗ１のナトリウム不純物濃度を測定する蒸発残渣計１７を設けることによっても同様に蒸発残渣の濃度に基づいて、アニオン交換樹脂の再生の適否を判断して、再生が好適であると判断された後イオン交換処理水Ｗ１をサブシステムに供給することにより、超純水（サブシステム処理水）の不純物濃度を所望の値にまで低く維持して安定化させることができる。

以上、本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は上記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、再生式イオン交換装置の構成は上述した各実施例に限らず、種々変更可能であり、３床４塔式、４床５塔式の再生式イオン交換装置にも同様に適用可能である。また、再生式イオン交換装置の前段には逆浸透膜分離装置など汎用の水処理用のエレメントを設けることができる。また、抵抗率計によるイオン交換処理水Ｗ１の抵抗率が所定の値を超えたら再生モードに切り替えているが、所定の体積のイオン交換処理水Ｗ１を製造したら再生するように運転してもよい。さらに、抵抗率計以外で再生のタイミングを測ってもよい。さらにまた、蒸発残渣計は、再生後に限らず、採水モードにおける水質の監視にも用いることができる。

以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

［実施例１］
図１において、カチオン交換樹脂として三菱化学（株）製「ＰＫ２２８Ｌ」（ポーラス型）と、アニオン交換樹脂として三菱化学（株）製「ＰＡ３１２Ｌ」（ポーラス型）とをカチオン交換樹脂：アニオン交換樹脂＝１：２（容積比）で混合した樹脂を充填してイオン交換樹脂層２を形成し、１塔型の再生式イオン交換装置を構成した。なお、抵抗率計８としては栗田工業（株）製「ＭＸ−３」を、蒸発残渣計９としてはＦｌｕｉｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「ＬｉｑｕｉｄＴｒａｃｋ Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ Ｒｅｓｉｄｕｅ Ｍｏｎｉｔｏｒ（Ｍｏｄｅｌ ８０００）」をそれぞれ用いた。

この１塔型の再生式イオン交換装置に抵抗率が１８．０ＭΩ・ｃｍ未満の超純水を供給し、この超純水を空間速度（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ；ＳＶ）４０ｈ^−１で通水して、試験用のイオン交換処理水Ｗ１とした。この試験用のイオン交換処理水Ｗ１にそれぞれ既知の濃度のＮａＯＨ（Ｎａ）、ＫＯＨ（Ｋ）、Ｎａ_２ＳｉＯ_３を単独で添加し、このイオン交換処理水Ｗ１の不揮発性不純物を蒸発残渣計９で測定した結果を図４に示す。

図４より明らかなとおり、蒸発残渣計９による蒸発残渣の検出濃度と超純水に添加したＮａ、Ｋ、Ｎａ_２ＳｉＯ_３の濃度とはほぼ一致しており、Ｎａ、Ｋ、Ｎａ_２ＳｉＯ_３について数十ｎｇ／Ｌ領域まで良好に検出でき、蒸発残渣計を管理計器として用いることにより精度の良い水質管理が可能であることがわかる。

［実施例２］
実施例１の１塔型の再生式イオン交換装置において、まず採水モードで前処理水Ｗをイオン交換樹脂層２の体積に対して空間速度（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ；ＳＶ）４０ｈ^−１で通水してイオン交換処理水Ｗ１の抵抗率と蒸発残渣の濃度を測定した。また、このイオン交換処理水Ｗ１を後段に設けた非再生式イオン交換装置を備えたサブシステムに供給した。なお、非再生式イオン交換装置としては、カチオン交換樹脂：アニオン交換樹脂＝１：１．６（容積比）で充填したものを用い、ＳＶ＝８０ｈ^−１で通水した。

そして、抵抗率計８によるイオン交換処理水Ｗ１の抵抗率が１８．０ＭΩ・ｃｍ未満となったら採水を停止し、次に再生モードに切り替えて、排出管４からイオン交換処理水Ｗ１を供給して供給管３から排出することで、イオン交換樹脂層２を構成する混合樹脂を逆洗し、アニオン交換樹脂を上側にカチオン交換樹脂を下側に分離した。

次に、ＮａＯＨ溶液供給管５、塩酸供給管６及び再生廃水の排出管７を開成した状態で、ＮａＯＨ溶液供給管５から４％に調製した水酸化ナトリウム水溶液を供給して上側に偏在したアニオン交換樹脂を再生し、塩酸（ＨＣｌ）供給管６から５％に調製した工業用塩酸（ＨＣｌ）を供給して下側に偏在したカチオン交換樹脂を再生し、これらの水酸化ナトリウム水溶液及び塩酸の再生廃水は排出管７から排出した。このときアニオン交換樹脂を効率よく再生するために、水酸化ナトリウム水溶液は加熱器１０により４０℃に加熱した。

続いて、供給管３及び排出管４を開成し、ＮａＯＨ溶液供給管５、塩酸供給管６及び再生廃水の排出管７を閉鎖した状態で、排出管４からイオン交換処理水Ｗ１を供給して供給管３から排出することで、再生に使用した薬液（水酸化ナトリウム水溶液及び塩酸）を一過式で押し出し、続けて前処理水Ｗを流通してイオン交換樹脂の循環洗浄を行った。このとき処理水Ｗ１の抵抗率を抵抗率計８で計測するとともに不揮発性不純物を蒸発残渣計９で測定し、抵抗率が１８．０ＭΩ・ｃｍ以上、かつ蒸発残渣計検出濃度が４００ｎｇ／Ｌ以下になった時点で再生が完了したとして再生作業を終了した。

そして、再生式イオン交換装置を再度採水モードに切り替えて、再生式イオン交換装置に前処理水Ｗを流通させて採水を再開し、イオン交換処理水Ｗ１を後段に設けた非再生式イオン交換装置を備えたサブシステムに供給した。そして、イオン交換処理水Ｗ１の処理水の抵抗率計８による抵抗率が１８．０ＭΩ・ｃｍ未満となったら採水を停止し、再度の再生・採水する操作を同様に８回繰り返し、この間、再生時のイオン交換処理水Ｗ１の水質を蒸発残渣計９により継続して計測したところ、イオン交換処理水Ｗ１の不揮発性不純物濃度（蒸発残渣計９による蒸発残渣の検出濃度）を５００ｎｇ／Ｌ以下でかつその変動幅を小さく制御することができた。

１ 再生式イオン交換塔
２ イオン交換樹脂層
２Ａ アニオン交換樹脂層
２Ｂ カチオン交換樹脂層
８，１６ 抵抗率計
９，１７ 蒸発残渣計
Ｗ 前処理水
Ｗ１ イオン交換処理水

Claims (6)

1. 再生式イオン交換塔を単独で有する再生式イオン交換装置において、該再生式イオン交換塔単独の処理水の不純物濃度を測定する蒸発残渣計を備える、再生式イオン交換装置。
2. 複数の再生式イオン交換塔と脱気装置とを含む複数の塔からなる再生式イオン交換装置において、前記複数の再生式イオン交換塔の最後段の塔の処理水の不純物濃度を測定する蒸発残渣計を備える、再生式イオン交換装置。
3. 処理水の不純物濃度を測定する再生式イオン交換塔が、少なくともアニオン交換樹脂を充填したものである、請求項１又は２に記載の再生式イオン交換装置。
4. 再生式イオン交換塔を単独で有する再生式イオン交換装置の再生後の処理水の不純物濃度を蒸発残渣計により測定し、該蒸発残渣計により測定された不純物濃度に基づいて再生式イオン交換塔の再生を管理する、再生式イオン交換装置の運転方法。
5. 複数の再生式イオン交換塔と脱気装置とを含む複数の塔からなる再生式イオン交換装置の最後段の塔の再生後の処理水の不純物濃度を蒸発残渣計により測定し、該蒸発残渣計により測定された不純物濃度に基づいて再生式イオン交換塔の再生を管理する、再生式イオン交換装置の運転方法。
6. 処理水の不純物濃度を測定する再生式イオン交換塔が、少なくともアニオン交換樹脂を充填したものである、請求項４又は５に記載の再生式イオン交換装置の運転方法。

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