JP7294021B2

JP7294021B2 - 黒鉛製支持基板の表面処理方法、炭化珪素多結晶膜の成膜方法および炭化珪素多結晶基板の製造方法

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Publication number: JP7294021B2
Application number: JP2019169630A
Authority: JP
Inventors: 英一郎西村
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2039-09-18
Also published as: JP2021046336A

Description

本発明は、黒鉛製支持基板の表面処理方法、炭化珪素多結晶膜の成膜方法および炭化珪素多結晶基板の製造方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、珪素（以下、「Ｓｉ」とする場合がある）と炭素で構成される化合物半導体材料である。ＳｉＣは、絶縁破壊電界強度がＳｉの１０倍であり、バンドギャップがＳｉの３倍と優れているだけでなく、デバイスの作製に必要なｐ型、ｎ型の制御が広い範囲で可能であること等から、Ｓｉの限界を超えるパワーデバイス用材料として期待されている。

しかしながら、ＳｉＣ半導体は、広く普及するＳｉ半導体と比較し、大面積のＳｉＣ単結晶基板が得られず、工程も複雑であることから、Ｓｉ半導体と比較して大量生産ができず、高価であった。

ＳｉＣ半導体のコストを下げるため、様々な工夫が行われてきた。例えば、特許文献１には、ＳｉＣ基板の製造方法であって、少なくとも、マイクロパイプの密度が３０個／ｃｍ^２以下のＳｉＣ単結晶基板とＳｉＣ多結晶基板を準備し、前記ＳｉＣ単結晶基板と前記ＳｉＣ多結晶炭化珪素基板とを貼り合わせる工程を行い、その後、ＳｉＣ単結晶基板を薄膜化する工程を行うことで、ＳｉＣ多結晶基板上にＳｉＣ単結晶層を形成した基板を製造することが記載されている。

更に、特許文献１には、ＳｉＣ単結晶基板とＳｉＣ多結晶基板とを貼り合わせる工程の前に、ＳｉＣ単結晶基板に水素イオン注入を行って水素イオン注入層を形成する工程を行い、ＳｉＣ単結晶基板とＳｉＣ多結晶基板とを貼り合わせる工程の後、ＳｉＣ単結晶基板を薄膜化する工程の前に、３５０℃以下の温度で熱処理を行い、ＳｉＣ単結晶基板を薄膜化する工程を、水素イオン注入層にて機械的に剥離する工程とするＳｉＣ基板の製造方法が記載されている。

このような方法により、１つのＳｉＣ単結晶のインゴットから、より多くのＳｉＣ基板が得られるようになった。

特開２００９－１１７５３３号公報

特許文献１の方法で製造された炭化珪素貼り合わせ基板の大部分が、多結晶基板である。炭化珪素多結晶基板の製造においては、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）によって８００℃以上の高温で黒鉛支持基板上に炭化珪素多結晶膜を成膜したのち、必要に応じで端面を研削して黒鉛支持基板を側面から露出させて、さらに焼成して黒鉛支持基板を気化させる等の手段により、黒鉛支持基板を一部もしくは全てを破壊することで、炭化珪素多結晶膜を分離していた。そして、炭化珪素多結晶膜を分離した後、平面研削及び平面研磨により、平滑な炭化珪素多結晶基板を得ていた。

しかしながら、このようにして得られた炭化珪素多結晶基板は、冷却時に黒鉛支持基板と炭化珪素多結晶膜の熱膨脹係数差に内部応力が生じ、基板に反りが生じる場合があった。反りの大きい基板から平坦な基板を得るためには、平面研削や平面研磨の際の研削量や研磨量を多くする必要があり、炭化珪素多結晶基板の製造歩留まりを低下させる要因となっていた。

本発明は、このような課題に着目してなされたものであり、炭化珪素多結晶基板の反りを抑制することができる、黒鉛製支持基板の表面処理方法、炭化珪素多結晶膜の成膜方法および炭化珪素多結晶基板の製造方法を提供することを目的とする。

そこで、上記課題を解決すべく、本発明者等が鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、表面に平均厚み０．１～１．０μｍの脆弱層を備える黒鉛製基板の表面に、化学蒸着によって炭化珪素多結晶膜を成膜することにより、炭化珪素多結晶膜の反りが抑制できることを見出すに至った。

上記課題を解決するために、本発明の黒鉛製支持基板の表面処理方法は、黒鉛製支持基板の成膜対象面にブラスト処理し、平均厚み０．１～１．０μｍの脆弱層を形成する脆弱層形成工程を含む。

また、上記課題を解決するために、本発明の炭化珪素多結晶膜の成膜方法は、上記の表面処理方法により得た前記黒鉛製支持基板の前記脆弱層の表面に、化学気相蒸着によって炭化珪素の多結晶膜を成膜する成膜工程を含む。

また、上記課題を解決するために、本発明の炭化珪素多結晶基板の製造方法は、上記の成膜方法により得た、表面に炭化珪素多結晶膜が成膜した前記黒鉛製支持基板に対し、前記炭化珪素多結晶膜の少なくとも一部を除去して前記黒鉛製支持基板を露出させる露出工程と、前記露出工程後、前記黒鉛製支持基板を燃焼させて除去する燃焼除去工程と、を含む。

前記燃焼除去工程後、前記炭化珪素多結晶膜の表面を研磨する研磨工程を含んでもよい。

本発明であれば、炭化珪素多結晶基板の反りを抑制することができる、黒鉛製支持基板の表面処理方法、炭化珪素多結晶膜の成膜方法および炭化珪素多結晶基板の製造方法を提供することができる。

脆弱層の形成から炭化珪素多結晶基板の製造までの各工程を説明するための概略側面図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明するが、本発明は、この実施形態に限定されるものではない。

［黒鉛製支持基板］
表面処理対象となる黒鉛製支持基板は、化学気相蒸着によって表面に炭化珪素多結晶膜を成膜させるための黒鉛製支持基板である。本発明では、後述する表面処理方法によって、表面に脆弱層を形成した黒鉛支持基板を用いて、炭化珪素多結晶基板を製造する。支持基板として黒鉛製の基板を用いれば、８００℃を超えるような温度条件で化学気相蒸着を行う熱ＣＶＤ法においても、蒸着処理中において支持基板そのものに軟化や形状の変形等が発生しない。

〈脆弱層の平均厚み〉
黒鉛製支持基板は、成膜対象面に脆弱層を備えており、その平均厚みは０．１～１．０μｍである。平均厚みは、例えば黒鉛製支持基板の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、任意の３点の膜厚の平均を求めることで算出できる。

［黒鉛製支持基板の表面処理方法］
〈脆弱層形成工程〉
平均厚み０．１～１．０μｍの脆弱層は、ショットブラストやグリッドブラスト等のブラスト処理により、成膜対象面にダメージを与えて粗面を得ることで形成することができる。使用する研掃材の形状や素材、ブラストの処理条件は、黒鉛製支持基板の成膜対象面に脆弱層を形成できるよう、適宜調整することができる。

〈脆弱層の効果〉
脆弱層が無い場合には、黒鉛製支持基板の成膜対象面に炭化珪素多結晶膜が成膜された後の冷却時に、黒鉛製支持基板の熱膨張係数と炭化珪素多結晶膜の熱膨脹係数の差による収縮量の違いにより、炭化珪素多結晶膜に内部応力が発生し、大きな反りが発生する。

一方で、黒鉛製支持基板の成膜対象面に脆弱層が存在すると、応力の分布の状況に応じて、炭化珪素多結晶膜を成膜後の冷却時に脆弱層の少なくとも一部が破断し、黒鉛製支持基板と炭化珪素多結晶膜が少なくとも部分的に分離する。この分離により、炭化珪素多結晶膜が黒鉛製支持基板の影響を受けずに自由に収縮できるため、炭化珪素多結晶膜の内部応力の発生が抑制され、反りが低減される。

（その他の工程）
本発明の黒鉛製支持基板の表面処理方法は、脆弱層形成工程とは別の工程を含むことができる。例えば、ブラスト処理により発生した黒鉛の粉や異物が脆弱層に付着している場合には、これらを除去する工程を含むことができる。

［炭化珪素の成膜方法］
次に、本発明の炭化珪素多結晶膜の成膜方法について、その一態様を説明する。かかる炭化珪素多結晶膜の成膜方法は、上記した表面処理方法により得た黒鉛製支持基板の脆弱層の表面に、化学気相蒸着によって炭化珪素の多結晶膜を成膜する成膜工程を含む。この工程により、成膜対象となる脆弱層の表面に、炭化珪素多結晶膜（ＳｉＣ多結晶膜）を成膜することができる。

〈成膜工程〉
ＳｉＣ多結晶膜は、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により化学蒸着させることで成膜できる。例えば、脆弱層を備える黒鉛製支持基板を成膜装置の反応炉内に固定し、減圧状態でＡｒ等の不活性ガスを流しながら炉内を反応温度まで昇温させる。反応温度に達したら、不活性ガスの導入を止め、原料ガスおよびキャリアガスを反応炉内に流すことで、脆弱層にＳｉＣ多結晶膜を成膜することができる。

より具体的には、加熱した脆弱層を備える黒鉛製支持基板に、１２００～１７００℃の温度に加熱した、ＳｉＣ多結晶膜の成分を含む原料ガスやキャリアガス等の混合ガスを供給し、大気圧下において黒鉛基板の二酸化珪素膜の表面や気相での化学反応を所定時間行うことにより、ＳｉＣ多結晶膜を堆積する方法が挙げられる。

（原料ガス）
原料ガスとしては、ＳｉＣ多結晶膜を成膜することができれば、特に限定されず、一般的に使用されるＳｉ系原料ガスやＣ系原料ガスを用いることができる。Ｓｉ系原料ガスとしては、例えば、シラン（ＳｉＨ_４）を用いることができるほか、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）等のエッチング作用があるＣｌを含む塩素系Ｓｉ原料含有ガス（クロライド系原料）を用いることもできる。また、Ｃ系原料ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）等の炭化水素ガスを用いることができる。また、上記のほか、トリクロロメチルシラン（ＣＨ_３Ｃｌ_３Ｓｉ）、トリクロロフェニルシラン（Ｃ_６Ｈ_５Ｃｌ_３Ｓｉ）、ジクロロメチルシラン（ＣＨ_４Ｃｌ_２Ｓｉ）、ジクロロジメチルシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２）、クロロトリメチルシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ）等のＳｉとＣとを両方含むガスも、原料ガスとして用いることができる。

（キャリアガス）
キャリアガスとしては、成膜を阻害することなく、原料ガスを基板へ展開することができれば、一般的に使用されるキャリアガスを用いることができる。例えば、熱伝導率に優れ、ＳｉＣに対してエッチング作用がある水素（Ｈ_２）を用いることができる。

（その他のガス）
また、これらの原料ガスおよびキャリアガスと同時に、第３のガスとして、不純物ドーピングガスを同時に供給することもできる。例えば、導電型をｎ型とする場合には窒素（Ｎ_２）ガス、ｐ型とする場合にはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスを用いることができる。

（その他の工程）
本発明の炭化珪素多結晶膜の成膜方法は、成膜工程以外にも、他の工程を含むことができる。例えば、成膜装置内の基板ホルダーに脆弱層を備える黒鉛製支持基板を複数枚セットする工程や、セットした基板を加熱する工程、化学蒸着前の基板に、成膜を阻害するような何らかの反応が生じないよう、基板を不活性雰囲気下とするべく、アルゴン等の不活性ガスを流通させる工程等が挙げられる。

［炭化珪素基板の製造方法］
次に、本発明の炭化珪素多結晶基板の製造方法について、その一態様を説明する。かかる製造方法は、以下に説明する露出工程と燃焼除去工程とを含む。この方法により、炭化珪素多結晶基板を製造することができる。

〈露出工程〉
露出工程の一例としては、上記した本発明の炭化珪素多結晶膜の成膜方法により得た、表面にＳｉＣ多結晶膜が成膜した基板に対し、成膜したＳｉＣ多結晶膜の端部を除去して黒鉛製支持基板を露出させる工程が挙げられる。この工程により、黒鉛製支持基板が露出され、後述する燃焼除去工程により黒鉛製支持基板を気化させ易くなる。

上記の成膜工程によって、黒鉛製支持基板の側壁にはＳｉＣ多結晶膜が成膜されるため、これを例えば端面加工装置に投入して、成膜したＳｉＣ多結晶膜の端面から内側へ２～４ｍｍ研削して、黒鉛製支持基板の端面を露出させることができる。なお、ＳｉＣ多結晶膜の成膜前に、黒鉛製支持基板の外周部をリング状の黒鉛等でマスクしておけば、端面加工は不要であり、この場合には、マスクを除去することが露出工程となる。

〈燃焼除去工程〉
燃焼除去工程の一例としては、Ｏ_２雰囲気下において、圧力を１気圧、温度１０００℃の条件下に、露出工程後の黒鉛製支持基板を１０時間以上保持する工程が挙げられる。本工程により、黒鉛製支持基板を燃焼させて除去できるため、炭化珪素多結晶基板を得ることができる。

〈研磨工程〉
本発明の炭化珪素多結晶基板の製造方法は、燃焼除去工程後、成膜した炭化珪素多結晶膜の表面を研磨する研磨工程を含んでもよい。炭化珪素多結晶基板は、半導体の製造に用いられる基板とするのであれば、半導体製造プロセスで使用できる面精度が必要となる。そこで、本工程により、炭化珪素基板の表面を平滑化することが好ましい。

例えば、炭化珪素基板をダイアモンドスラリーでラップ処理し、ダイアモンドとアルミナとの混合スラリーでハードポリッシュした後に、シリカスラリー（コロイダルシリカ、ｐＨ１１）でポリッシュするという工程を経て、炭化珪素基板の表面を平滑化することができる。

（その他の工程）
本発明の炭化珪素基板の製造方法は、上記の工程以外にも、他の工程を含むことができる。例えば、研磨工程による炭化珪素基板への付着物を除去するための洗浄工程等が挙げられる。

上記した各方法により、脆弱層の形成から炭化珪素多結晶基板の製造までの各工程のフローについて、図１を用いて説明する。図１（ａ）は、ウエハ状の黒鉛製支持基板１００の側面断面図である。黒鉛製支持基板１００の上下面が炭化珪素多結晶基板を成膜する対象となる成膜対象面であり、この成膜対象面にブラスト処理をして（脆弱層形成工程）、脆弱層１１０を形成する（図１（ｂ））。次に、黒鉛製支持基板１００の脆弱層１１０の表面に、化学気相蒸着によって炭化珪素多結晶膜２００を成膜する（成膜工程）（図１（ｃ））。炭化珪素多結晶は、脆弱層１１０の表面のみならず、黒鉛製支持基板１００の側面１０１にも成膜した場合には、側面の炭化珪素多結晶膜２００を除去して、黒鉛製支持基板１００を露出させる（露出工程）（図１（ｄ））。露出工程後、黒鉛支持基板１００を脆弱層１１０ごと燃焼させて除去することで（燃焼除去工程）、炭化珪素多結晶基板３００を得ることができる（図１（ｅ））。その後、炭化珪素多結晶基板３００の反りが大きい場合には、炭化珪素多結晶膜の表面を研磨することで（研磨工程）、平滑面を得ることができる。

以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
〈脆弱層の形成〉
支持基板として、直径６インチで厚みが５００μｍの黒鉛製基板を使用した。支持基板の成膜対象面に対し、ガラスビーズを用いたショットブラスト処理を行い、平均厚みが０．１μｍの脆弱層を形成した。

〈ＳｉＣ多結晶膜の成膜〉
上記方法にて製造した脆弱層を備える支持基板に、成膜装置を用いた化学気相蒸着によって、炭化珪素多結晶膜として厚み０．６ｍｍのＳｉＣ多結晶膜を支持基板の両面に成膜した。成膜条件は、成膜室内の圧力を２５ｋＰａ、温度を１３５０℃とし、ＳｉＣｌ_４ガスとＣＨ_４ガスを各８００ｓｃｃｍ、キャリアガスとして水素ガスを５０００ｓｃｃｍ（１気圧、０℃での値に換算したガス流量）で導入し、２０時間の成膜を実施してＳｉＣ多結晶膜を成膜した。

〈ＳｉＣ多結晶基板の製造〉
ＳｉＣ多結晶膜を成膜後、端面加工装置を使用し、ＳｉＣ多結晶膜が成膜した支持基板の外周部を研磨することで、支持基板の側面を露出させた。その後、Ｏ_２雰囲気下で、圧力は１気圧で、温度は１０００℃の条件下で、支持基板を１０時間保持して、支持基板を燃焼させ、支持基板を完全に除去し、ＳｉＣ多結晶基板を得た。

ＳｉＣ多結晶基板の表面の中心線上を斜入射型光学測定器により測定し、得られた測定値の最大値と最小値との差を、ＳｉＣ多結晶基板の反り量とした。測定は５点とし、中心、円周端部、および中心と円周端部との間にあり、中心からの距離と円周端部からの距離が同じ地点について、測定した。ＳｉＣ多結晶基板の反り量が５０μｍ以下の状態を〇、反り量が５０μｍより大きく１５０μｍ以下の状態を△、反り量が１５０μｍより大きい状態を×と評価した。

［実施例２］
支持基板上に形成した脆弱層の厚みが１．０μｍとなるように、ガラスビーズを用いたショットブラスト処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にし、ＳｉＣ多結晶基板を得た。

［比較例１］
ガラスビーズを用いたショットブラスト処理を行わず、支持基板上に脆弱層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にし、ＳｉＣ多結晶基板を得た。

表１に、実施例と比較例各例の脆弱層の厚みとＳｉＣ多結晶基板の反りの判定結果を示す。

表１の結果より、黒鉛製支持基板の成膜対象面に、平均厚み０．１～１．０μｍの脆弱層を設けることで、その成膜対象面に化学気相蒸着によって成膜して得た炭化珪素多結晶基板の反りを、抑制できることを確認した。

［まとめ］
以上より、本発明によれば、炭化珪素多結晶基板の反りを抑制することができることは明らかである。

１００黒鉛製支持基板
１０１側面
１１０脆弱層
２００炭化珪素多結晶膜
３００炭化珪素多結晶基板

Claims

黒鉛製支持基板の成膜対象面にブラスト処理し、平均厚み０．１～１．０μｍの脆弱層を形成する脆弱層形成工程を含む、黒鉛製支持基板の表面処理方法により得た前記黒鉛製支持基板の前記脆弱層の表面に、化学気相蒸着によって炭化珪素の多結晶膜を成膜する成膜工程を含む、炭化珪素多結晶膜の成膜方法。
請求項１に記載の成膜方法により得た、表面に炭化珪素多結晶膜が成膜した前記黒鉛製支持基板に対し、前記炭化珪素多結晶膜の少なくとも一部を除去して前記黒鉛製支持基板を露出させる露出工程と、
前記露出工程後、前記黒鉛製支持基板を燃焼させて除去する燃焼除去工程と、を含む、炭化珪素多結晶基板の製造方法。
前記燃焼除去工程後、前記炭化珪素多結晶膜の表面を研磨する研磨工程を含む、請求項２に記載の炭化珪素多結晶基板の製造方法。