JP5110464B2 - ＣＶＤ−ＳｉＣ単体膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）により黒鉛基材面にＳｉＣ被膜を形成し、基材を分離してＳｉＣ単体膜を得るＣＶＤ−ＳｉＣ単体膜の製造方法に関する。

例えば黒鉛基材面にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を成膜したＳｉＣ被膜黒鉛材は、表面に高純度のＳｉＣ被膜が被着されているため非汚染性に優れ、また急熱や急冷に対する耐熱衝撃性が良好であり、耐酸化性、耐薬品性など、化学的な安定性が高いために、半導体製造における各種熱処理用部材、例えば、サセプター、ライナーチューブ、プロセスチューブ、ウェハーボート、単結晶引き上げ装置部材等として有用されており、またＳｉ、焼結ＳｉＣなどと比較して使用温度を高くすることができるから、エッチング部材としてのエッチング電極、フォーカスリング、Ｓｉウェハを保持するホルダなどとしての適用も期待されており、各半導体製造装置メーカーが実用化に向けて評価を進めている。

上記の各種部材のうち、エッチング電極、フォーカスリング、Ｓｉウェハを保持するホルダなど、Ｓｉウェハの処理に直接使用する部材は、黒鉛材などにＳｉＣ被膜を形成したサセプターなどとは異なり、高純度なＳｉＣ単体膜であることが必要であり、また要求される膜厚みは１０倍（ｍｍオーダー）以上となるため、長時間の反応を行った後に、基材を除去加工して目的のＳｉＣ単体膜を得る。

従来、ＣＶＤ法による被膜形成は、被膜を形成すべき黒鉛等からなる基材をＣＶＤ反応容器内の回転軸上部の基材保持具に載置し、基材を回転させながら原料ガスを供給して、ＣＶＤ反応により気相析出させることにより方法で行われているが、ＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜形成は、一般に、１０００℃以上の高温下において行われるため、基材用の素材は、耐熱性、冷却過程における熱収縮差などの観点から選択する必要がある。

特に膜厚の大きい被膜を得る際には、僅かな熱収縮差に加えて、被膜自体が結晶欠陥等に起因する反りを有していると、基材と被膜間に発生する内部応力によって被膜が崩壊し易くなる。このような被膜の崩壊を防ぐためには、ＳｉＣ被膜の熱膨張率と近似する等方性黒鉛材を基材として選択することが、最も単純かつ有効な回避方法と言われているが、等方性黒鉛材は空隙を有しているため、ＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜形成条件下においては、ＳｉＣの結晶核が黒鉛内部で発生し、黒鉛材に楔を打つような形態でＳｉＣの結晶粒が成長するので、反応完了後のＳｉＣ被膜は、黒鉛基材と強固に固着して、ＳｉＣ単体膜を得るために黒鉛基材を切削加工または酸化処理によって除去する際、黒鉛基材が除去し難くなることに起因して製造時間が長くなり、製造コストを上昇させるという難点がある。

上面および下面が凸形状の曲面からなり、側面部に円周方向に沿って溝を形成した円盤形状の黒鉛材を基材とし、成膜後、基材を切削、燃焼などの方法で除去して、反りが少なく、平坦性に優れたＳｉＣを製造する手法が提案されており（特許文献１参照）、また、基材に凹凸を設けることによって応力、反りを低減させる手法も提案されている（特許文献２参照）が、これらの手法においては、例えば、基材に溝や凹凸を成形することは必ずしも容易でなく、ＳｉＣ面を平滑化するために研磨処理を必要とし、凹凸が楔作用をして基材が除去し難くなるなどの問題がある。
特開平１０−２５１０６２号公報 特開２００２−２２６３００号公報

本発明は、ＣＶＤ法により黒鉛基材面にＳｉＣ被膜を形成し、基材を分離して、ＳｉＣ単体膜を製造する場合における上記従来の問題を解消するためになされたものであり、その目的は、形成されたＳｉＣ被膜を基材から割れを生じることなしに簡単に分離することができるＣＶＤ−ＳｉＣ単体膜の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１によるＣＶＤ−ＳｉＣ単体膜の製造方法は、黒鉛基材を基材保持冶具に載置し、基材面にＣＶＤ反応によりＳｉＣ被膜を成膜した後、該ＳｉＣ被膜を黒鉛基材と分離してＳｉＣ単体膜を得る方法において、黒鉛基材として、所定の形状に成形した黒鉛材に、天然黒鉛粉と液状樹脂からなる混合物を塗布し、焼成して得られる脆弱層を形成してなる黒鉛基材を用いることを特徴とする。

請求項２によるＣＶＤ−ＳｉＣ単体膜の製造方法は、請求項１において、前記黒鉛基材として、室温から１０００℃における熱膨張係数が前記ＳｉＣ被膜よりも３０〜１００％高い黒鉛材に、液状樹脂１００重量部に対して、天然黒鉛粉を１０重量部以上配合した混合物を塗布し、焼成して得られる脆弱層を形成してなる黒鉛基材を用いることを特徴とする。

本発明によれば、黒鉛基材表面に天然黒鉛粉と液状樹脂からなる混合物の脆弱層を設け、脆弱層にＳｉＣ被膜を成膜するから、焼成により樹脂分の重量にして半分以上は焼失し、残炭部は天然黒鉛粉の配合によりポーラス状になるため、黒鉛基材、ＳｉＣ被膜と比較して十分に強度が低く、黒鉛基材とＳｉＣ被膜の間で強力な力が作用すると優先的に崩壊するため、ＳｉＣ被膜と黒鉛基材の熱収縮差に伴う応力の発生を利用することにより、ＳｉＣ被膜を割れることなく分離することが可能となる。脆弱層は、液状樹脂の配合によりむらなく均一に設けることができる。

また、本発明によれば、ＳｉＣ単体膜を製造する工程において、ＳｉＣ被膜を黒鉛基材から分割するために、不要なＳｉＣ被膜を除去するための研削加工、黒鉛基材の除去分断・ブラスト加工、酸化消耗などの工程を省略することができ、製造コストの低減を達成することができる。前記工程の省略化に加え、分離された黒鉛基材は、再度脆弱層の形成することにより繰り返し使用することができるから、材料費低減にも寄与することができる。

本発明によるＣＶＤ−ＳｉＣ単体膜の製造方法は、基材面にＣＶＤ反応によりＳｉＣ被膜を成膜した後、ＳｉＣ被膜を黒鉛基材と分離してＳｉＣ単体膜を得る方法において、黒鉛基材として、所定の形状に成形した黒鉛材に、天然黒鉛粉と液状樹脂からなる混合物を塗布し、焼成して得られる脆弱層を形成してなる黒鉛基材を用いることを特徴とするもので、基材とＳｉＣ被膜の間に脆弱層を設けることにより、優先的に脆弱層を崩壊させ、基材とＳｉＣ被膜の分離を達成するものである。

黒鉛基材に脆弱層を設ける手段として、基材の寸法、形状への影響が小さく収まることを考慮して、天然黒鉛粉と液状樹脂の混合物を薄く塗布し、焼成することによって、強度の低い粉状の膜を形成する。天然黒鉛粉の平均粒子径は１〜５０μｍ、最大粒子径は１００μｍ以下が望ましい。液体樹脂としては、常温で液状のフェノール系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられる。天然黒鉛粉と液状樹脂の混合物は、エタノール、アセトン等の有機溶剤により希釈して粘度を低く調整することが可能なため、複雑形状の黒鉛基材や大型の黒鉛基材についても、浸漬、スプレーによる吹き付けなどの簡便な塗布手段を適用することができる。また、焼成工程においては、一度に複数、多種類形状の基材を混載し、窒素などの不活性ガス中で、例えば１０００℃、数時間の処理で焼成を完了する。

液状樹脂には、黒鉛基材への塗布性を考慮して高流動性が求められるが、有機溶剤等で溶解可能であれば固形の樹脂を用いてもよい。液状樹脂と混合する黒鉛粉は、強度の低い天然黒鉛粉が最適であるが、樹脂に対する混合比率が低いと、焼成時に強度の高いバルク状の樹脂硬化物が形成され、ＳｉＣ皮膜後の剥離過程において優先的に崩壊しないため、液状樹脂１００重量に対して黒鉛粉１０重量部以上を配合することが望ましい。

黒鉛基材とＳｉＣ被膜間に配置された脆弱層に、効率良く剥離の駆動力を与える方法としては、強力な外力を加えるよりも、黒鉛基材とＳｉＣ被膜間全面に作用する内部応力を用いることが有効である。そのため、黒鉛基材としては、ＳｉＣ被膜よりも熱膨張係数が３０〜１００％高い高熱膨張黒鉛材を用いることが望ましい。これにより、ＣＶＤ反応後の冷却過程で黒鉛基材とＳｉＣ被膜間に熱収縮差が発生し、脆弱層が崩壊して分離されることとなり、反応炉を開けた時には、ＳｉＣ単体膜を得ることが可能となる。なお、１００％としたのは、ＳｉＣ被膜よりも熱膨張係数が１００％以上高い黒鉛基材がないためである。

上記のように、反応炉を開けた際に、基材と分離したＳｉＣ単体膜を得るには、黒鉛基材全面にＳｉＣ被膜が形成されていると、熱収縮差による脆弱層破壊が起きても、ＳｉＣ被膜が分離しないため、例えば円板のＳｉＣ被膜を得たい場合は、黒鉛基材を円板とし、その外周を０．５〜１０ｍｍの隙間を設けて黒鉛製リングを設置しマスキングすることにより、ＳｉＣ被膜が形成されない基材露出部を設けることが好ましい。

以下、本発明の実施例を比較例とともに説明し、本発明の効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
室温から１０００℃における熱膨張係数が７．０×１０^−６［／℃］の黒鉛材（ＳｉＣ被膜の熱膨張係数４．７×１０^−６［／℃］よりも約５０％高い）として、東海カーボン（株）製の等方性黒鉛材Ｇ０７７を直径４００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円形状に成形し、天然黒鉛粉（平均粒子径：２０μｍ、最大粒子径：５０μｍ）１０重量部とフェノール樹脂１００重量部をアセトンにて希釈した混合液中に浸漬し、引き上げた後に、半日風乾させ、硬化炉にて２５０℃の温度で３時間処理して樹脂分を硬化させた。続いて、カンタル炉にて窒素パージの下、１０００℃の温度で１０時間加熱して樹脂分を炭化させ、１００μｍ厚さの脆弱層を有する脆弱層被覆黒鉛基材を作製した。

この脆弱層被覆黒鉛基材の外周を黒鉛製の内径４０６ｍｍ（隙間３ｍｍ）のリングにてマスキングを施し、ＣＶＤ炉内において、脆弱層被覆黒鉛基材の脆弱層に厚さ３ｍｍのＳｉＣ被膜を成膜し、冷却後における基材とＳｉＣ単体膜の剥離（分離）状況、ＳｉＣ単体膜の割れ状況を観察したところ、ＳｉＣ被膜は、割れ、クラックが生じることなく黒鉛基材と分離した。ＳｉＣ被膜の成膜は、基体をＣＶＤ装置の石英反応管内にセットし、大気圧下に反応温度１４００℃で、トリクロロメチルシランと水素との混合ガス（トリクロロメチルシランの濃度７．５ｖｏｌ％）を１９０ｌ／ｍｉｎの流量で送入し、６８時間ＣＶＤ反応を行ってＳｉＣを析出被着させることにより行い、厚さ３ｍｍのＳｉＣ被膜を形成した。

実施例２
実施例１において、天然黒鉛粉の配合量を１００重量部に変更し、実施例１のものよりさらに脆弱化させた脆弱層を被覆した黒鉛基材を作製して、実施例１と同様に厚さ３ｍｍのＳｉＣ被膜を成膜し、冷却後における基材とＳｉＣ単体膜の剥離状況、ＳｉＣ単体膜の割れ状況を観察したところ、ＳｉＣ被膜は、割れ、クラックが生じることなく黒鉛基材と分離した。

比較例１
実施例１において、天然黒鉛粉の配合量を５重量部に減少させ、樹脂の含有率を高めた脆弱層を被覆した黒鉛基材を作製して、実施例１と同様に厚さ３ｍｍのＳｉＣ被膜を成膜し、冷却後における基材とＳｉＣ単体膜の剥離状況、ＳｉＣ単体膜の割れ状況を観察したところ、脆弱層の樹脂含有率が高くなると、炭化後の空孔率が減少し、脆弱層の強度が高くなるばかりか、楔作用により脆弱層に強固に固着するため、ＳｉＣ被膜の一部は基材と分離したが、ＳｉＣ被膜の大部分に割れが生じた。

比較例２
実施例１において、１０００μｍ厚さの脆弱層を有する脆弱層被覆黒鉛基材を作製した。この脆弱層には炭化後の熱収縮によるひび割れ、深い空孔が点在しており、実施例１と同様に厚さ３ｍｍのＳｉＣ被膜を成膜し、冷却後における基材とＳｉＣ単体膜の剥離状況、ＳｉＣ単体膜の割れ状況を観察したところ、楔作用によりＳｉＣ被膜と基材は分離せず、熱収縮差に起因する内部応力によって割れが生じた。

比較例３
実施例１において、黒鉛基材に脆弱層を設けることなく、黒鉛基材に直接ＳｉＣ被膜を成膜したところ、楔作用によりＳｉＣ被膜が黒鉛基材に固着して、ＳｉＣ被膜と基材は分離せず、熱収縮差に起因する内部応力によって割れが生じた。

比較例４
実施例１において、室温から１０００℃における熱膨張係数が３．０×１０^−６［／℃］（ＳｉＣ被膜の熱膨張係数４．７×１０^−６［／℃］よりも約３６％低い）の東海カーボン（株）製Ｇ１４０を黒鉛材として使用し、実施例１と同様にして、１００μｍ厚さの脆弱層を有する脆弱層被覆黒鉛基材を作製した。実施例１と同様に厚さ３ｍｍのＳｉＣ被膜を成膜し、冷却後における基材とＳｉＣ単体膜の剥離状況、ＳｉＣ単体膜の割れ状況を観察したところ、黒鉛基材とＳｉＣ被膜との熱収縮差が大きいため、脆弱層が崩壊し易くなり剥離は誘導されたが、ＳｉＣ被膜の方が熱膨張係数が高く圧縮力が加わるため、ＳｉＣ単体膜に反り、割れが生じた。

比較例５
実施例１において、室温から１０００℃における熱膨張係数が４．８×１０^−６［／℃］（ＳｉＣ被膜の熱膨張係数４．７×１０^−６［／℃］とほぼ同等）の東海カーボン（株）製 等方性黒鉛Ｇ３３０を黒鉛材として使用し、実施例１と同様にして、１００μｍ厚さの脆弱層を有する脆弱層被覆黒鉛基材を作製した。実施例１と同様に厚さ３ｍｍのＳｉＣ被膜を成膜し、冷却後における基材とＳｉＣ単体膜の剥離状況、ＳｉＣ単体膜の割れ状況を観察したところ、冷却過程においてＳｉＣ被膜と基材の間に熱収縮差が殆どなく、両者の間には内部応力が発生しないため、分離が生じなかった。

Claims (2)

1. 黒鉛基材を基材保持冶具に載置し、基材面にＣＶＤ反応によりＳｉＣ被膜を成膜した後、該ＳｉＣ被膜を黒鉛基材と分離してＳｉＣ単体膜を得る方法において、黒鉛基材として、所定の形状に成形した黒鉛材に、天然黒鉛粉と液状樹脂からなる混合物を塗布し、焼成して得られる脆弱層を形成してなる黒鉛基材を用いることを特徴とするＣＶＤ−ＳｉＣ単体膜の製造方法。
2. 前記黒鉛基材として、室温から１０００℃における熱膨張係数が前記ＳｉＣ被膜よりも３０〜１００％高い黒鉛材に、液状樹脂１００重量部に対して、天然黒鉛粉を１０重量部以上配合した混合物を塗布し、焼成して得られる脆弱層を形成してなる黒鉛基材を用いることを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ−ＳｉＣ単体膜の製造方法。