JP7260863B2 - 強誘電性薄膜、それを用いた電子素子および強誘電性薄膜の製造方法 - Google Patents

強誘電性薄膜、それを用いた電子素子および強誘電性薄膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、強誘電性薄膜、それを用いた電子素子および強誘電性薄膜の製造方法に関するものである。
強誘電体材料として、従来から、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）などが知られている。強誘電体（強誘電性薄膜）は、誘電体の一種で、外部に電場がなくても電気双極子が整列しており、かつ双極子の方向が電場によって変化できる物質をいう。このような強誘電体は強誘電性の他、焦電性、圧電性も有する誘電体であるので、強誘電性を利用するＦｅＲＡＭ（強誘電体メモリ）等として使用される他、圧電効果を利用してアクチュエータ等としても利用されている。
このような強誘電体材料のうち、最近スカンジウムを添加した窒化アルミニウムが優れた強誘電性を有することが報告されている（非特許文献１参照）。
Ｓｉｍｏｎ Ｆｉｃｈｔｎｅｒ ， Ｎｉｋｌａｓ Ｗｏｌｆｆ ， Ｆａｂｉａｎ Ｌｏｆｉｎｋ， Ｌｏｒｅｎｚ Ｋｉｅｎｌｅ， ａｎｄ Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｗａｇｎｅｒ， Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. １２５, １１４１０３（２０１９）
しかしながら、非特許文献１には、スカンジウム（Ｓｃ）を添加した窒化アルミニウム（Ａｌ１－ｘＳｃｘＮ）において、スカンジウムの濃度Ｘが０．２２より小さい範囲では、抗電界に達する前に絶縁破壊してしまうと記載されている。
したがって、Ｓｃの濃度Ｘが０．２２より小さいＡｌ１－ｘＳｃｘＮでは、強誘電性薄膜を作製することができないという問題点があった。
また、Ａｌ１－ｘＳｃｘＮで構成される強誘電性薄膜は、十分な膜厚（例えば６００ｎｍ以上）がなければ、十分な強誘電性を示さず、かつ実用に耐え得る安定性がないという問題点があった。
本発明は上述した事情に鑑み、高い強誘電性を有し、かつ実用に耐え得る安定性を有する強誘電性薄膜、それを用いた電子素子および強誘電性薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の発明者は、上述した問題点に関して鋭意研究・開発を続けた結果、以下のような画期的な強誘電性薄膜、それを用いた電子素子および強誘電性薄膜の製造方法を見出した。
上記課題を解決するための本発明の第１の態様は、化学式Ｍ１１－ＸＭ２ＸＮで表され、Ｍ１はアルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ２はマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｘは０以上で、１以下の範囲にあることを特徴とする強誘電性薄膜にある。
かかる第１の態様では、高い強誘電性と、高い安定性とを有する強誘電性薄膜を提供することができる。
本発明の第２の態様は、Ｍ１はＡｌであり、Ｍ２はＳｃであり、Ｘは０より大きく、０．２１９以下の範囲にあることを特徴とする第１の態様に記載の強誘電性薄膜にある。
かかる第２の態様では、作製できないと認識されていたＳｃの濃度よりも低い濃度であるにもかかわらず、非特許文献１に開示されているＡｌ１-ＸＳｃＸＮで構成された強誘電性薄膜と比較して、非常に高い強誘電性と、高い安定性とを有する強誘電性薄膜を提供することができる。
本発明の第３の態様は、Ｍ１はＡｌであり、Ｍ２はＳｃであり、Ｘは０．０６５以上で、０．２１９以下の範囲にあることを特徴とする第１の態様に記載の強誘電性薄膜にある。
かかる第３の態様では、作製できないと認識されていたＳｃの濃度よりも低い濃度であるにもかかわらず、非特許文献１に開示されているＡｌ１-ＸＳｃＸＮで構成された強誘電性薄膜と比較して、非常に高い強誘電性と、高い安定性とを有する強誘電性薄膜を提供することができる。
本発明の第４の態様は、Ｍ１はＡｌであり、Ｍ２はＳｃであり、Ｘは０．１６以上で、０．２１９以下の範囲にあることを特徴とする第１の態様に記載の強誘電性薄膜にある。
かかる第４の態様では、作製できないと認識されていたＳｃの濃度よりも低い濃度であるにもかかわらず、非特許文献１に開示されているＡｌ１-ＸＳｃＸＮで構成された強誘電性薄膜と比較して、非常に高い強誘電性と、高い安定性とを有する強誘電性薄膜を提供することができる。
本発明の第５の態様は、Ｍ１はＡｌであり、Ｍ２はＭｇ１－ＹＮｂＹであり、Ｘは０以上で、１以下の範囲にあり、Ｙは０以上で、１以下の範囲にあることを特徴とする第１の態様に記載の強誘電性薄膜にある。
かかる第５の態様では、より安価で、より高い強誘電性と、より高い安定性とを有する強誘電性薄膜を提供することができる。
本発明の第６の態様は、Ｍ１はＧａであり、Ｍ２はＳｃであり、Ｘは０以上で、１以下の範囲にあることを特徴とする第１の態様に記載の強誘電性薄膜にある。
かかる第６の態様では、より高い強誘電性と、より高い安定性とを有する強誘電性薄膜を提供することができる。また、本態様は、現在の窒化ガリウム半導体やその製造プロセスとの親和性が高く、本態様の製造工程を、現在の窒化ガリウム半導体の製造プロセスに容易に組み込むことができる。
本発明の第７の態様は、Ｍ１はＡｌであり、Ｍ２はＹｂであり、Ｘは０以上で、１以下の範囲にあることを特徴とする第１の態様に記載の強誘電性薄膜にある。
かかる第７の態様では、より高い強誘電性と、より高い安定性とを有する強誘電性薄膜を提供することができる。
本発明の第８の態様は、Ｍ１はＧａであり、Ｘが０であることを特徴とする第１の態様に記載の強誘電性薄膜にある。
かかる第８の態様では、より高い強誘電性と、より高い安定性とを有する強誘電性薄膜を提供することができる。また、本態様は、現在の窒化ガリウム半導体やその製造プロセスとの親和性が高く、本態様の製造工程を、現在の窒化ガリウム半導体の製造プロセスに容易に組み込むことができる。
本発明の第９の態様は、次式により算出されるｕが０．３７５以上で、０．５より小さい範囲にあることを特徴とする第１～第８の態様の何れか１つに記載の強誘電性薄膜にある。
Figure 0007260863000001
 （ａは、強誘電性薄膜の結晶構造におけるａ軸の格子定数を示し、ｃはｃ軸の格子定数を示す。）
かかる第９の態様では、より高い残留分極値（Ｐｒ）を有する強誘電性薄膜を提供することができる。
本発明の第１０の態様は、膜厚が１ｎｍ～３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする第１～第９の態様の何れか１つに記載の強誘電性薄膜にある。
かかる第１０の態様では、このように薄い膜厚であっても特性が劣化せず、十分な強誘電性と、十分に高い安定性とを有する強誘電性薄膜を提供することができる。
本発明の第１１の態様は、膜厚が１ｎｍ～２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする第１～第９の態様の何れか１つに記載の強誘電性薄膜にある。
かかる第１１の態様では、より薄い膜厚であっても特性が劣化せず、十分な強誘電性と、十分に高い安定性とを有する強誘電性薄膜を提供することができる。
本発明の第１２の態様は、膜厚が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする第１～第９の態様の何れか１つに記載の強誘電性薄膜にある。
かかる第１２の態様では、さらに薄い膜厚であっても特性が劣化せず、十分な強誘電性と、十分に高い安定性とを有する強誘電性薄膜を提供することができる。
本発明の第１３の態様は、膜厚が２０ｎｍ～８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする第１～第９の態様の何れか１つに記載の強誘電性薄膜にある。
かかる第１３の態様では、このように薄い膜厚であっても特性が劣化せず、十分な強誘電性と、十分に高い安定性とを有する強誘電性薄膜を提供することができる。
本発明の第１４の態様は、第１～第１３の態様の何れか１つに記載の強誘電性薄膜が、低耐熱性基材上に設けられていることを特徴とする強誘電性薄膜にある。
ここで、低耐熱性基材とは、耐熱性が低い基材（使用可能上限温度が５０℃～７００℃の範囲にある材料）であれば特に限定されない。低耐熱性基材としては、例えば、ソーダ石灰ガラス（ｓｏｄａ－ｌｉｍｅ ｇｌａｓｓ）や有機基材（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリイミド、無アルカリガラス（ａｌｋａｌｉ－ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ）等が挙げられる。
かかる第１４の態様では、基板（基材）加熱温度を低温（例えば、２０℃～３０℃の範囲）にしても（加熱しなくても）、本発明に係る強誘電性薄膜を作製することができる。その結果、例えば、本発明に係る強誘電性薄膜を用いたフレキシブルデバイスや、ディスプレイのメモリを作製することができる。
本発明の第１５の態様は、第１～第１４の態様の何れか１つに記載の強誘電性薄膜を用いた電子素子にある。
ここで、「電子素子」とは、強誘電性不揮発性メモリ（電界効果型強誘電体不揮発性メモリを含む）、抵抗変化型不揮発性メモリ、ピエゾ抵抗型トランジスタ、エネルギー蓄積素子、ピエゾ素子（圧電素子）、焦電素子、圧電センサーおよび電気熱量効果素子等の素子を含むものである。なお、これらの電子素子は、例えば、図１に示すような積層構造で構成される。この図において、Ｍは金属（導電体）、Ｆは強誘電体、Ｓは半導体、Ｉは絶縁体、ＡＦは反強誘電体である。この図から分かるように、これらの電子素子は、強誘電体層（Ｆ）が金属（導電体）層（Ｍ）、半導体層（Ｓ）、絶縁体層（Ｉ）の上に形成されて構成される。
かかる第１５の態様では、上述した強誘電性薄膜は、非常に高い強誘電性と、高い安定性とを有するので、従来よりも小型で高性能な電子素子を提供することができる。
本発明の第１６の態様は、スパッタ法を用いて、第１～第１４の態様の何れか１つに記載の強誘電性薄膜を製造する強誘電性薄膜の製造方法であって、スパッタリングガスは少なくとも窒素を含み、スパッタリングガスに含まれる窒素のモル濃度が、０．６６７～１．０の範囲にあり、スパッタリングガスの圧力が１Ｐａ以下であることを特徴とする強誘電性薄膜の製造方法にある。
ここで、「スパッタリングガス」とは、スパッタ法に用いられる気体（ガス）をいい、例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）のような不活性ガス等が挙げられる。
かかる第１６の態様では、高い電界をかけても絶縁破壊を起こすことなく、高い残留分極値を有する強誘電性薄膜を作製することができる。
図１は本発明に係る電子素子の積層構造の一例を示す概念側面図である。 図２は実施形態１に係る強誘電性薄膜の概略側面図である。 図３は実施例１～５および比較例の成分や製造方法等を示す表である。 図４は実施例１のヒステリシスカーブを示すグラフである。 図５は実施例２のヒステリシスカーブを示すグラフである。 図６は実施例３のヒステリシスカーブを示すグラフである。 図７は実施例４のヒステリシスカーブを示すグラフである。 図８は実施例５のヒステリシスカーブを示すグラフである。 図９は実施例１～３、５、比較例６、７のＰＵＮＤ測定の結果を示すグラフである。 図１０は実施例および比較例に関するＳｃの濃度Ｘと残留分極値（Ｐｒ）との関係を示すグラフである。 図１１はｕとＰｒとの関係を示すグラフである。 図１２は実施例６～８の成分および膜厚を示す表である。 図１３は実施例６のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図１４は実施例７のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図１５は実施例８のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図１６は実施形態２に係る強誘電性薄膜の概略側面図である。 図１７は実施例９～１３およびその薄膜の構造を示す表である。 図１８は実施例９のヒステリシスカーブを示すグラフである。 図１９は実施例１０のヒステリシスカーブを示すグラフである。 図２０は実施例１１のヒステリシスカーブを示すグラフである。 図２１は実施例１２のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図２２は実施例１３のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである 図２３は実施例１４～２４およびその薄膜の構造を示す表である。 図２４は実施例１４のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図２５は実施例１５のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図２６は実施例１６のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図２７は実施例１７のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図２８は実施例１８のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図２９は実施例１９のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図３０は実施例２０のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図３１は実施例２１のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図３２は実施例２２のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図３３は実施例２３のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図３４は実施例２４のヒステリシスカーブ(上段)、電界強度と電流との関係(下段)を示すグラフである。 図３５は実施例２５～２７の構造を示す表である。 図３６は実施例２５～２７を作成する際に用いたスパッタリングガスに含まれる各ガスのモル濃度を示す表である。 図３７は各スパッタリングガスを用いて作製した強誘電性薄膜における電界強度と残留分極値（Ｐｒ）との関係を示すグラフである。 図３８は各スパッタリングガスを用いて作製した強誘電性薄膜における電界強度とリーク電流密度との関係を示すグラフである。
以下に添付図面を参照して、本発明に係る強誘電性薄膜の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
（実施形態１）
図２は本実施形態に係る強誘電性薄膜の概略側面図である。この図に示すように、強誘電性薄膜１０は、シリコン基板（Ｓｉ基板）５０上に、下部から上部に向かって、二酸化ケイ素層（ＳｉＯ２層）４０、二酸化チタン層（ＴｉＯ２層）３０、白金（１１１）層（Ｐｔ（１１１）層）２０の順に積層された３層で構成された薄膜上に形成されている。ここで、Ｐｔ（１１１）層とは、ミラー指数が（１１１）の白金層をいう。
Ｓｉ基板５０は特に限定されず、市販のものを用いることができる。また、その厚みも特に限定されない。
ＳｉＯ２層４０もスパッタ等で形成することができるものであれば、特に限定されない。その膜厚も１０ｎｍ～２０００ｎｍの範囲であれば特に限定されない。
ＴｉＯ２層３０も、スパッタ等で形成することができるものであれば特に限定されない。その膜厚も２ｎｍ～１００ｎｍの範囲であれば特に限定されない。なお、ＴｉＯ２層に代えて、タンタル層や酸化タンタル層、ニオブ層または酸化ニオブ層等を用いることができる。
Ｐｔ（１１１）層２０も、スパッタ等で形成することができるものであれば特に限定されない。その膜厚も２０ｎｍ～２００ｎｍの範囲であれば特に限定されない。
そして、Ｐｔ（１１１）層２０の上部に形成された強誘電性薄膜１０は、化学式Ａｌ１－ｘＳｃｘＮで表されるスカンジウム（Ｓｃ）を添加した窒化アルミニウムで構成されている。ここで、ＸはＳｃの濃度を示し、強誘電性薄膜１０は、Ｘの値が０より大きく、０．２１９以下の範囲にあるものとなっている。
この強誘電性薄膜１０は、従来作製できないと認識されていたＳｃの濃度Ｘよりも低いにもかかわらず、非特許文献１に開示されているＡｌ１-ＸＳｃＸＮで構成された強誘電性薄膜と比較して、非常に高い強誘電性と、高い安定性を有する。
ここで、強誘電性薄膜１０の膜厚は特に限定されないが、その膜厚は、１ｎｍ～３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。このように薄い膜厚であっても、強誘電性薄膜１０は、十分な強誘電性と、高い安定性を有する。
また、強誘電性薄膜１０の膜厚は、１ｎｍ～２００ｎｍの範囲にあることが、より好ましい。このように薄い膜厚であっても、強誘電性薄膜１０は、十分な強誘電性と、十分に高い安定性を有する。
さらに、強誘電性薄膜１０の膜厚は、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあることが、さらに好ましい。このように薄い膜厚であっても、強誘電性薄膜１０は、十分な強誘電性と、十分に高い安定性を有する。
強誘電性薄膜１０の膜厚が２０ｎｍ～８０ｎｍの範囲にあることが、特に好ましい。このように薄い膜厚であっても、強誘電性薄膜１０は、十分な強誘電性と、十分に高い安定性を有する。
そして、これらの強誘電性薄膜１０を用いた電子素子は、十分な強誘電性と、十分に高い安定性を有するので、従来よりも小型で高性能なものとなる。なお、このような電子素子の構成は特に限定されず、公知の技術で作製することができる。
次に、本実施形態に係る強誘電性薄膜１０の製造方法（製造方法１）について説明する。上述したように、強誘電性薄膜１０は、Ｓｉ基板５０上に、下部から上部に向かって、ＳｉＯ２層４０、ＴｉＯ２層３０、Ｐｔ（１１１）層２０の順に積層された３層で構成された薄膜上に形成（成膜）されている。
まず、Ｓｉ基板５０上に、ＳｉＯ２層４０を形成する。ＳｉＯ２層４０の成膜方法は特に限定されず、スパッタ法、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、ＭＢＥ（分子ビームエピタキシー法）、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積法）や酸化法（熱酸化、水蒸気酸化等）等の公知の技術で作製することができる。
次に、形成されたＳｉＯ２層４０上に、ＴｉＯ２層３０を形成する。ＴｉＯ２層３０の成膜方法は特に限定されず、スパッタ法、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、ＭＢＥ（分子ビームエピタキシー法）、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積法）や酸化法（熱酸化、水蒸酸化等）の公知の技術で作製することができる。
さらに、形成されたＴｉＯ２層３０上に、Ｐｔ（１１１）層２０を形成する。Ｐｔ（１１１）層２０の成膜方法は特に限定されず、スパッタ法、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）の公知の技術で作製することができる。
そして、形成されたＰｔ（１１１）層２０上に、化学式Ａｌ１－ｘＳｃｘＮで表される強誘電性薄膜１０を形成する。強誘電性薄膜１０は、一般的なスパッタ法、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、ＭＢＥ（分子ビームエピタキシー法）、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積法）などを用いて作製することができる。具体的には、例えば、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下、またはＮ２およびアルゴンガス（Ａｒ）混合雰囲気下（気体圧力は１Ｐａ以下であればよく、０．２６７Ｐａ～６．６７Ｐａが好ましい。）において、Ｐｔ（１１１）層２０に、Ｓｃで構成されたターゲットおよびＡｌで構成されたターゲットを同時にスパッタ処理することにより、強誘電性薄膜１０を作製することができる。なお、ターゲットとして、ＳｃとＡｌが所定の比率で含まれる合金を用いてもよい。また、ＡｌＮ、ＳｃＮ、ＡｌＳｃＮ等のように、Ｓｃ、Ａｌ、Ｎが所定の比率で構成される化合物を用いてもよい。
また、本実施形態に係る強誘電性薄膜１０は、次のように、一般的な圧電体薄膜と同様に、スパッタ法や蒸着法等の製造方法を用いて、Ｓｉ基板上に直接形成（成膜）することもできる（製造方法２）。
具体的には、例えば、Ｎ２雰囲気下、またはＮ２およびＡｒ混合雰囲気下（気体圧力は１Ｐａ以下であればよく、０．１０Ｐａ～０．７０Ｐａが好ましい。）において、基板（例えばシリコン（Ｓｉ）基板）にＳｃで構成されたターゲットおよびＡｌで構成されたターゲットを同時にスパッタ処理することにより作製することができる。なお、ターゲットとして、ＳｃとＡｌが所定の比率で含まれる合金を用いてもよい。
（実施例１～５および比較例１～１０）
スパッタ装置に、次のスパッタリングターゲット等を使用し、上述した製造方法１を用いて、比抵抗が０．０２Ωｃｍのｎ型Ｓｉ基板上に、厚さ５０ｎｍ～２００ｎｍのＳｉＯ２層、厚さ５ｎｍ～５０ｎｍのＴｉＯ２層、厚さ５０ｎｍ～２００ｎｍのＰｔ（１１１）層および厚さ１２３ｎｍ～２５１ｎｍの強誘電性薄膜を複数作製した。なお、各強誘電性薄膜に含まれるＳｃの濃度Ｘは異なっている。
Ｓｃのスパッタリングターゲット材（濃度：９９．９９％）
Ａｌのスパッタリングターゲット材（濃度：９９．９９９％）
スパッタリングガス：Ｎ２（純度：９９．９９９９５％以上）
基板加熱温度：４００℃～５００℃
また、上述した製造方法２を用いて、比抵抗が０．０２Ωｃｍのｎ型Ｓｉ基板上に、厚さ２９０ｎｍ～４６０ｎｍの強誘電性薄膜を複数作製した。なお、各強誘電性薄膜に含まれるＳｃの濃度Ｘは異なっている。
スパッタ装置：ＢＣ３２６３（アルバック社製）
Ｓｃのスパッタリングターゲット材（濃度：９９．９９％）
Ａｌのスパッタリングターゲット材（濃度：９９．９９９％）
スパッタリングガス：Ｎ２（純度：９９．９９９９５％以上）とＡｒ（純度：９９．９９９９％以上）の混合ガス（混合比 ４０：６０）
基板加熱温度：３００℃～６００℃
これらの成膜実験は、スパッタチャンバー内の気圧を１０－６Ｐａ以下の高真空になるように真空ポンプで減圧した後に行った。また、酸素等の不純物の混入をさけるため、ターゲット装着直後や各成膜実験の直前にターゲット表面の清浄処理を行った。
そして、各強誘電性薄膜上にＰｔ電極をそれぞれ設け、ＦＣＥ－１／１Ａ（東陽テクニカ社製）を用いて、図３に示す各強誘電性薄膜の電界―分極特性を測定した。
その測定結果を図４～図８に示す。これらの図から分かるように、実施例１～５の強誘電性薄膜は、それぞれ明瞭なヒステリシスカーブを示すことが分かった。
さらに、実施例１～３、５、比較例６、７の各強誘電性薄膜に対し、負の電場波形を１回印加し、その後、正の電場波形を２回、負の電場波形を２回印加して分極反転成分を測定する、いわゆるＰＵＮＤ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ－Ｕｐ－Ｎｅｇａｔｉｖｅ－Ｄｏｗｎ）法による測定を行った。
その結果を図９に示す。この図において、黒の丸マークは実施例１を、白抜きの四角マークは実施例２を、白抜きの三角マークは実施例３を、白抜きの丸マークは実施例５を、黒の逆三角のマークは比較例６を、黒の四角マークは比較例７を示す。この図に示すように、Ｓｃの濃度が低いほど残留分極値（Ｐｒ）が高い値を示すことが分かった。
次に、これらの強誘電性薄膜のＳｃの濃度ＸとＰｒとの関係を示すグラフを図１０に示す。ここで、黒丸マークで示したデータは、製造方法１または２で作製された強誘電性薄膜のデータを示し、黒三角マークで示したデータは、非特許文献１に記載されている数値である。
この図に示すように、Ｓｃの濃度が０．０６５以上で０．２１９以下の範囲にある強誘電性薄膜（実施例１～５）の残留分極値（Ｐｒ）は、Ｓｃの濃度が０．２７から０．４９の範囲にある強誘電性薄膜（比較例１～８）と比較して、高い数値となることが分かった。
すなわち、添加されたＳｃの濃度Ｘが０．０６５以上で、０．２１９以下の範囲にある窒化アルミニウム（Ａｌ１－ｘＳｃｘＮ）は、添加されたＳｃの濃度Ｘが０．２７～０．４９の範囲にあるものと比較して、高い残留分極値（Ｐｒ）を有することが分かった。
さらに、図３に示す各強誘電性薄膜の一部に関し、ｕとＰｒとの関係を示すグラフを図１１に示す。ここで、ｕとは、分極方向の格子定数と、窒素原子とＡｌ等の金属原子との間の平均距離との比をいう。例えば、結晶構造がウルツ鉱型の場合には、このｕは、一般的に次式により算出することができる。
Figure 0007260863000002
この式中、ａはａ軸の格子定数を示し、ｃはｃ軸の格子定数を示す。なお、電気双極子の距離に関係するｕは、分極値等の強誘電特性に強く影響すると考えられている。
このグラフから分かるように、ｕが０．３７５以上で、０．５より小さい範囲にある強誘電性薄膜であれば、上述したように、高い残留分極値（Ｐｒ）を有することが分かった。
なお、どのような結晶構造であったとしても、ｕが０．３７５以上で、０．５より小さい範囲にある強誘電性薄膜であれば、高い残留分極値を有するが、ｕが０．３８２以上で、０．５以下の範囲にある強誘電体薄膜であれば、高いＰｒを確実に有することになるので、より好ましい。また、ｕが０．３８３以上で、０．３９６以下の範囲にある強誘電体薄膜であれば、高いＰｒを、より確実に有することになるので、さらに好ましい。さらに、ｕが０．３８３以上で、０．３８７以下の範囲にある強誘電体薄膜であれば、高いＰｒを、さらに確実に有することになるので、特に好ましい。これらの関係は、本発明に含まれるすべての強誘電性薄膜で成立する。
（実施例６～８）
本実施形態の強誘電性薄膜の膜厚が小さくても、十分な強誘電性を有することを確認するため、上述した製造方法２を用いて、膜厚がより小さい強誘電性薄膜を作製した。これらの各強誘電性薄膜上にＰｔ電極をそれぞれ設け、ＦＣＥ－１／１Ａ（東陽テクニカ社製）を用いて、図１２に示す各強誘電性薄膜に関し、ヒステリシスカーブと、電界強度に対する電流をそれぞれ測定した。
その結果を図１３～図１５の上段に各強誘電性薄膜のヒステリシスカーブをそれぞれ示し、図１３～図１５の下段に電界強度に対する電流のグラフをそれぞれ示す。これらの図から、実施例６～８の強誘電性薄膜が強誘電性をそれぞれ有することが分かった。
（実施形態２）
実施形態１では、比較的高温のプロセスを用いて強誘電性薄膜を作製したが、本発明の製造方法はこれに限定されない。例えば、上述した製造方法における基板（基材）加熱温度を低温（例えば、２０℃～３０℃の範囲）にしても（加熱しなくても）、本発明に係る強誘電性薄膜を作製することができる。
したがって、本発明に係る強誘電性薄膜は、耐熱性が低い基材である低耐熱性基材上にも形成（成膜）することができる。その結果、耐熱性の低い電子素子にも、本発明に係る強誘電性薄膜を用いることができる。ここで、低耐熱性基材としては、例えば、ソーダ石灰ガラス（ｓｏｄａ－ｌｉｍｅ ｇｌａｓｓ）や有機基材（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリイミド、無アルカリガラス（ａｌｋａｌｉ－ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ）等が挙げられる。
（実施例９～１３）
スパッタ装置に、次のスパッタリングターゲット等を使用し、図１６に示すように、各基材（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）４０Ａ上に、厚さ５０ｎｍ～２００ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）層３０Ａ、厚さ５０ｎｍ～２００ｎｍのＰｔ（１１１）層２０Ａおよび厚さ１３８ｎｍ～１４５ｎｍの強誘電性薄膜１０Ａを複数作製した。
Ｓｃのスパッタリングターゲット材（濃度：９９．９９％）
Ａｌのスパッタリングターゲット材（濃度：９９．９９９％）
スパッタリングガス：Ｎ２（純度：９９．９９９９５％以上）
基板加熱温度：２０℃～３０℃
これらの成膜実験は、上述した実施例や比較例と同様に、スパッタチャンバー内の気圧を１０－６Ｐａ以下の高真空になるように真空ポンプで減圧した後に行った。また、酸素等の不純物の混入をさけるため、ターゲット装着直後や各成膜実験の直前にターゲット表面の清浄処理を行った。
そして、各強誘電性薄膜上にＰｔ電極をそれぞれ設け、ＦＣＥ－１／１Ａ（東陽テクニカ社製）を用いて、図１７に示す各強誘電性薄膜に対し、電界強度を印加した。その測定結果を図１８～図２２に示す。これらの図から分かるように、各強誘電性薄膜は、明瞭なヒステリシスカーブを示すことが分かった。したがって、各強誘電性薄膜は、強誘電性をそれぞれ有することが分かった。
（他の実施形態）
上述した実施形態では、強誘電性薄膜として、Ｓｃを添加した窒化アルミニウム（Ａｌ１－ｘＳｃｘＮ）を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の強誘電性薄膜として、例えば、Ａｌ１－Ｘ（Ｍｇ１－ＹＮｂＹ）ＸＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）が挙げられる。このような強誘電性薄膜は、より安価で、高い強誘電性と、高い安定性とを有する。
なお、Ｘは、０．０１以上で０．７以下の範囲が好ましく、Ｙは０以上で１以下の範囲が好ましい。また、Ｘは、０．０１より大きく０．７以下の範囲がより好ましく、Ｙは０より大きく１．０より小さい範囲がさらに好ましい。このような範囲の強誘電性薄膜（Ａｌ１－Ｘ（Ｍｇ１－ＹＮｂＹ）ＸＮ）は、より安価で、より高い強誘電性と、より高い安定性とを有する。そして、Ｘは、０．５７以上で０．６３以下の範囲がより好ましく、Ｙは０．３６５以上で０．５３２以下の範囲がより好ましい。このような範囲の強誘電性薄膜（Ａｌ１－Ｘ（Ｍｇ１－ＹＮｂＹ）ＸＮ）は、さらに高い強誘電性と、さらに高い安定性とを有する。
また、Ａｌ１－ＸＹｂＸＮ（０≦Ｘ≦１）が挙げられる。このような強誘電性薄膜は、より安価で、高い強誘電性と、高い安定性とを有する。
なお、Ｘは、０より大きく１より小さい範囲が好ましく、０．０１以上で０．８以下の範囲がより好ましい。このような範囲の強誘電性薄膜（Ａｌ１－ＸＹｂＸＮ）は、より安価で、より高い強誘電性と、より高い安定性とを有する。そして、Ｘは、０．２５以上で０．２８２以下の範囲がさらに好ましい。このような範囲の強誘電性薄膜（Ａｌ１－ＸＹｂＸＮ）は、さらに高い強誘電性と、さらに高い安定性とを有する。
また、本発明の強誘電性薄膜として、例えば、Ｇａ１－ＸＳｃＸＮ（０≦Ｘ≦１）が挙げられる。このような強誘電性薄膜は、高い強誘電性と、高い安定性とを有する。
なお、Ｘは、０以上で１より小さい範囲が好ましく、０より大きく１より小さい範囲がより好ましく、０以上で０．５０以下の範囲がさらに好ましく、０より大きく０．５０以下の範囲が特に好ましい。このような範囲の強誘電性薄膜（Ｇａ１－ＸＳｃＸＮ）は、より高い強誘電性と、より高い安定性とを有する。そして、Ｘは、０以上で０．４１以下の範囲がより好ましく、０より大きく０．４１以下の範囲が特に好ましい。このような範囲の強誘電性薄膜（Ｇａ１－ＸＳｃＸＮ）は、さらに高い強誘電性と、さらに高い安定性とを有する。
さらに、本発明の強誘電性薄膜として、例えば、ＧａＮが挙げられる。このような強誘電性薄膜は、高い強誘電性と、高い安定性とを有する。
なお、上述した強誘電性薄膜は、実施形態１と同様の製造方法を用いて、実際に作製することができる。
（実施例１４～２４）
上述した成膜方法を用いて、基板（Ｓｉ、Ｈｆ、Ｔｉ）上に、図２３に示す薄膜を作製した。ここで、「積層順」とは、基板上の各膜の積層順を示し、右側の層から順に左側の層が積層されていることを示す。例えば、「Ａｌ０．３７Ｍｇ０．４Ｎｂ０．２３Ｎ／Ｓｉ」は、Ｓｉ基板上に、Ａｌ０．３７Ｍｇ０．４Ｎｂ０．２３Ｎ層が成膜されていることを示す。また、「強誘電性層厚」とは対応する各層の膜厚を示す。
そして、上述した実施例と同様に、各強誘電性薄膜上にＰｔ電極をそれぞれ設け、ＦＣＥ－１／１Ａ（東陽テクニカ社製）を用いて、図２３に示す各強誘電性薄膜に対し、電界強度を印加した。その測定結果を図２４～図３４に示す。これらの図から分かるように、各強誘電性薄膜は、明瞭なヒステリシスカーブを示すことが分かった。したがって、各強誘電性薄膜は、強誘電性をそれぞれ有することが分かった。
また、上述した実施形態では、スパッタ法に用いるスパッタリングガスの種類や圧力について特に限定しなかった。しかし、スパッタリングガスに含まれる窒素のモル濃度が、０．６６７～１．０の範囲にあり、かつスパッタリングガスの圧力が１Ｐａ以下であれば、より高い残留分極値（Ｐｒ）を有する強誘電性薄膜を提供することができる。なお、スパッタリングガスに含まれる窒素以外のガスは、不活性ガスであれば特に限定されない。
（実施例２５～２７）
スパッタ装置に、次のスパッタリングターゲット等を使用し、上述した製造方法１を用いて、比抵抗が０．０２Ωｃｍのｎ型Ｓｉ基板上に、厚さ５０ｎｍ～２００ｎｍのＳｉＯ２層、厚さ５ｎｍ～５０ｎｍのＴｉＯ２層および厚さ５０ｎｍ～２００ｎｍのＰｔ（１１１）層上に、図３５に示す強誘電性薄膜（Ａｌ１－ｘＳｃｘＮ）を３つ作製した。ただし、成膜する際に、図３６に示すように、スパッタリングガスに含まれる窒素のモル濃度とアルゴンのモル濃度のみを変えた。
Ｓｃのスパッタリングターゲット材（濃度：９９．９９％）
Ａｌのスパッタリングターゲット材（濃度：９９．９９９％）
スパッタリングガスに用いた気体：Ｎ２（純度：９９．９９９９５％以上）、Ａｒ（純度：９９．９９９９％以上）
スパッタリングガスの圧力：０．６６７Ｐａ
得られた各強誘電性薄膜に対し、電界－分極特性を測定した。その結果を図３７に示す。この図において、黒丸マークは実施例２５を、白抜きの菱形マークは実施例２６を、黒の逆三角のマークは実施例２７をそれぞれ示す。この図に示すように、スパッタリングガスに含まれる窒素のモル濃度が高いほど残留分極値（Ｐｒ）が高い値を示すことが分かった。
次に、各強誘電性薄膜上にＰｔ電極をそれぞれ設け、ＦＣＥ－１／１Ａ（東陽テクニカ社製）を用いて、各強誘電性薄膜に対し、直流で電界強度を印加し、その際に流れたリーク電流密度を測定した。その結果を図３８に示す。この図から分かるように、実施例２７は、２．２０ＭＶ／ｃｍの電界強度を印加した際に絶縁破壊（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）が生じて、それ以上の高い電界をかけて、リーク電流密度を測定することができなかった。一方、実施例２６は、２．７５ＭＶ／ｃｍよりも高い電界強度をかけると、リーク電流密度が急激に大きい値を示したが、絶縁破壊は起きなかった。同様に、実施例２５は、実施例２６と比較してリーク電流密度が低い値を示し、絶縁破壊は起きなかった。ここで、実施例２５および実施例２６の結果から、窒素のモル濃度が、０．６６７～１．０の範囲のスパッタリングガスを用いて作製された強誘電性薄膜は、２．２０ＭＶ／ｃｍ以上の電界強度をかけても絶縁破壊が起こらないと考えられる。なお、スパッタリングガスの圧力が１Ｐａ以下となる条件であれば、これらと同様の強誘電性薄膜が得られる。
これらのことから、窒素のモル濃度が０．６６７～１．０の範囲で、かつスパッタリングガスの圧力が１Ｐａ以下であるスパッタリングガスを用いることにより、高い電界強度をかけても絶縁破壊を起こすことなく、高い残留分極値を有する強誘電性薄膜を作製できることが分かった。
なお、この条件を満たすスパッタリングガスを用いることにより、本明細書に記載した全ての強誘電性薄膜においても、同様に、高い電界強度をかけても絶縁破壊を起こすことなく、高い残留分極値を有する強誘電性薄膜を作製できると考えられる。
１０、１０Ａ 強誘電性薄膜
２０、２０Ａ Ｐｔ（１１１）層
３０ ＴｉＯ２層
３０Ａ ＩＴＯ層
４０ ＳｉＯ２層
４０Ａ 基材（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）
５０ Ｓｉ基板

Claims (19)

  1. 化学式Ｍ１１－ＸＭ２ＸＮで表される強誘電性を有する強誘電性薄膜であって、
    Ｍ１はＡｌおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｓｃ、ＹｂおよびＮｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｘは０以上で、１以下の範囲にあり、
    結晶構造がウルツ鉱型であり、
    膜厚が１ｎｍ～３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする強誘電性薄膜。
  2. 残留分極値が５０μＣ／ｃｍ２以上で、２００μＣ／ｃｍ２以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性薄膜。
  3. 残留分極値が１３０μＣ／ｃｍ２以上で、１５０μＣ／ｃｍ２以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性薄膜。
  4. 残留分極値が３μＣ／ｃｍ２以上で、１５０μＣ／ｃｍ２以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性薄膜。
  5. 残留分極値が２μＣ／ｃｍ２以上で、２０μＣ／ｃｍ２以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性薄膜。
  6. Ｍ１はＡｌであり、Ｍ２はＳｃであり、Ｘは０より大きく、０．２１９以下の範囲にあることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の強誘電性薄膜。
  7. Ｍ１はＡｌであり、Ｍ２はＳｃであり、Ｘは０．０６５以上で、０．２１９以下の範囲にあることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の強誘電性薄膜。
  8. Ｍ１はＡｌであり、Ｍ２はＳｃであり、Ｘは０．１６以上で、０．２１９以下の範囲にあることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の強誘電性薄膜。
  9. Ｍ１はＡｌであり、Ｍ２はＭｇ１－ＹＮｂＹであり、Ｘは０以上で、１以下の範囲にあり、Ｙは０以上で、１以下の範囲にあることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の強誘電性薄膜。
  10. Ｍ１はＧａであり、Ｍ２はＳｃであり、Ｘは０以上で、１以下の範囲にあることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の強誘電性薄膜。
  11. Ｍ１はＡｌであり、Ｍ２はＹｂであり、Ｘは０以上で、１以下の範囲にあることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の強誘電性薄膜。
  12. Ｍ１はＧａであり、Ｘが０であることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の強誘電性薄膜。
  13. 次式により算出されるｕが０．３７５以上で、０．５より小さい範囲にあることを特徴とする請求項１～１２の何れか１項に記載の強誘電性薄膜。
    Figure 0007260863000003
    （この式中、ａは前記強誘電性薄膜の結晶構造におけるａ軸の格子定数を示し、ｃはｃ軸の格子定数を示す。）
  14. 膜厚が１ｎｍ～２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１～１３の何れか１項に記載の強誘電性薄膜。
  15. 膜厚が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１～１３の何れか１項に記載の強誘電性薄膜。
  16. 膜厚が２０ｎｍ～８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１～１３の何れか１項に記載の強誘電性薄膜。
  17. 請求項１～１６の何れか１項に記載の強誘電性薄膜が、使用可能上限温度が５０℃～７００℃の範囲にある低耐熱性基材上に設けられていることを特徴とする強誘電性薄膜。
  18. 請求項１～１７の何れか１項に記載の強誘電性薄膜を用いた電子素子。
  19. スパッタ法を用いて、請求項１～１７の何れか１項に記載の強誘電性薄膜を製造する強誘電性薄膜の製造方法であって、
    スパッタリングガスは少なくとも窒素を含み、前記スパッタリングガスに含まれる当該窒素のモル濃度が、０．６６７～１．０の範囲にあり、
    前記スパッタリングガスの圧力が１Ｐａ以下である
    ことを特徴とする強誘電性薄膜の製造方法。
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