JP7259242B2 - ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法に関する。

ニオブ酸リチウム単結晶（ＬｉＮｂＯ_３：以下、「ＬＮ単結晶」と略称する。）は、融点が約１２５０℃、キュリー温度が約１１４０℃の人工の強誘電体結晶である。ＬＮの製造方法としては、チョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ：以下、「Ｃｚ法」と略称する。）が用いられる。Ｃｚ法は、種結晶の先端を原料融液に浸漬した後、これを回転させながら引き上げることで、種結晶の下端から種結晶と同一の結晶構造を持つ単結晶を成長させて製造する結晶育成方法である。

ＬＮは、電気信号ノイズ除去のための基板材料として、主に移動体通信機器に用いられる材料であるが、近年、移動体通信機器の市場拡大と移動体通信機器内に搭載されるＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ）デバイスの個数増加に伴って、ＬＮ単結晶の需要も急増している。

ＬＮ単結晶の生産量を確保するために、単結晶を大口径することや、引き上げ長さを長くする長尺化等単結晶の大型化が試みられているが、結晶の大口径化、長尺化に伴って、肩部形成時の急成長に起因する多結晶化や直胴部における結晶の曲り、あるいは、冷却中のクラックなど不具合が発生し易くなり、単結晶育成の収率を悪化させる原因となっている。肩形成時の多結晶化や直胴部結晶の曲りが発生するのは、坩堝内の融液の自然対流が弱く不安定であることが要因の一つであると考えられる。一方、冷却中のクラックは、熱歪に起因しており、育成した結晶を室温近くまで冷却する工程において、結晶内部と外周部とで大きな温度差が生じることで発生していると推測される。この冷却クラックは、結晶の大型化に伴ってより顕著となっている。

非特許文献１では、抵抗加熱式育成炉にける大型のＬＮ単結晶の製造条件が調査されている。それによれば、融液面からその直上５ｍｍまでの温度勾配が３０℃／５ｍｍ前後であれば、直径約８５ｍｍ、長さ約７０ｍｍ程度の単結晶が再現性よく育成できることが報告されている。さらには、非特許文献１に記載された温度勾配のグラフから、上方１０ｍｍまでの温度勾配を読み取ると、上記の単結晶が再現性よく育成できる温度勾配は３４℃／１０ｍｍから３８℃／１０ｍｍ、すなわち、融液面から１０ｍｍ上空の平均した温度勾配として、好ましい平均温度勾配は、３．４℃／ｍｍから３．８℃／ｍｍとなっている。

一方、特許文献１には、融液の液面から上方１０ｍｍまでの温度勾配が３５℃／ｃｍ以下、すなわち、融液面から１０ｍｍ上空までの平均温度勾配として、３．５℃／ｍｍ以下である雰囲気下において単結晶を製造すると、曲がりやねじれなどの外形異常がなく、かつ、屈折率分布の異常がなく、さらに均質な単結晶が得られると記載されている。

特開２００３－２２１２９９号公報

日本結晶成長学会誌（ｖｏｌ．１７、Ｎｏ．１（１９９０）３）

ところで、近年、移動体通信機器の市場拡大と移動体通信機器内に搭載されるＳＡＷデバイスの個数増加に対応するために、基板の大型化が求められており、ＬＮ基板の大きさが、従来の直径４インチから６インチに移行しつつある。このようなサイズの基板を得るためには、製造するＬＮ単結晶の円筒状の直胴部としては、直径１５５ｍｍ以上の結晶を製造する必要がある。また、直胴部の長さとしては、育成炉や加工装置の生産性の観点から、一般的には、少なくとも５０ｍｍ以上の直胴長さが求められる。このような大型のＬＮ単結晶を製造する場合には、特許文献１や非特許文献１のように、融液上空の垂直方向の温度勾配のみの条件設定では必ずしも十分とはいえない。むしろ、融液上空が低温度勾配となる影響を受けて、融液表面の径方向の温度勾配が不足し、これに起因して、結晶肩部の形成時に急成長が発生し易くなり、それによる多結晶化が発生し易くなる。加えて、融液対流の不足も引き起こし、それによる結晶曲りも発生し易くなる。更に、大型の単結晶の育成を繰り返し行う場合、使用しているルツボは、回数を重ねることでルツボ底面及び側面に変形が発生する。このルツボの変形により、原料融液の対流の乱れや温度分布の不均一さが顕著になり、上述の不具合がより発生し易くなる問題があった。そのため、大型結晶を収率よく安定して製造することができないという問題があった。

そこで、本発明の目的は、大型結晶を繰り返し製造するにあたって、結晶育成に直結する融液の温度勾配に着目し、融液の温度勾配の大きさを好適な範囲に維持管理することで、大型の単結晶を繰り返し製造しても多結晶化や結晶曲り等の不良の発生を防止し、収率よく安定してＬＮ単結晶を製造する製造方法を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係るニオブ酸リチウム単結晶の製造方法は、ニオブ酸リチウム単結晶原料の融液から単結晶を育成するチョクラルスキー法により製造されるニオブ酸リチウム単結晶を繰り返し製造する製造方法であって、
結晶成長時において、育成開始から結晶切り離しまでの抵抗加熱ヒータの出力変化量が、所定の範囲内となるように管理して単結晶を成長させることを特徴としている。

本発明によれば、多結晶化や結晶曲り等の不良の発生を防止し、収率よく安定してニオブ酸リチウム単結晶を製造することができる。

本発明の実施形態に係るニオブ酸リチウム単結晶の製造方法を実施するための装置として用いられる抵抗加熱ヒータ式の育成炉の断面図である。 育成工程における育成炉の出力変化量と育成時の不具合について調査したグラフである。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。

図１は、本発明の実施形態に係るニオブ酸リチウム単結晶の製造方法を実施するための装置として用いられる抵抗加熱ヒータ式の育成炉１５０の断面図である。

育成炉１５０は、坩堝１０と、坩堝台２０と、支持柱３０と、昇降装置３１と、上段ヒータ４０と、下段ヒータ５０と、架台６０と、断熱材７０と、外壁８０と、シード棒９０と、回転昇降装置９１と、電源１００、１０１と、制御部１１０とを有する。上段ヒータ４０および下段ヒータ５０の外周は断熱材７０で覆われ、さらにその外周は外壁８０で覆われている。シード棒９０の先端に取り付けられた種結晶１６０を坩堝１０内の融液１７０の表面に接触させＬＮ単結晶１８０を育成する。

坩堝１０は、ＬＮ単結晶１８０の原料を貯留保持するための容器である。原料は、単結晶化の対象となる金属等が溶融した融液１７０の状態で保持される。坩堝１０は、例えば、耐熱性のある白金、イリジウム等の金属で作製される。

坩堝台２０は、坩堝１０を載せる台であり、坩堝１０を下方から支持する。坩堝台２０は、ジルコニア、アルミナなど耐熱性のセラミックス製であり、坩堝台２０に載せられた坩堝１０を上下動させるための駆動機構と組み合わせてもよい。

支持柱３０は、坩堝台２０及び坩堝１０を支持するための支持手段である。支持柱３０は、架台６０から上方に延び、その上端で坩堝台２０を支持する。坩堝台２０の高さを変えられるように高さ調整可能に構成されることが好ましい。

昇降装置３１は、支持柱３０を昇降させるための装置である。昇降装置３１は、支持柱３０を昇降させ、坩堝台２０及び坩堝１０の高さ位置を変えることができれば、種々の昇降機構を用いることができる。本実施形態においては、昇降装置３１が坩堝１０を上下動させることにより、融液１７０及び融液１７０の上方の空間の温度勾配を必要に応じて調整する。なお、この点の詳細は後述する。

上段ヒータ４０、下段ヒータ５０は二硅化モリブデン製の発熱体を用い、原料および坩堝１０を加熱する。上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０は、例えば、抵抗加熱ヒータとして構成される。

なお、育成炉１５０は、抵抗加熱ヒータ式の育成炉１５０の例を示したが、抵抗加熱ヒータに替えて、誘導コイルを用いた高周波誘導加熱方式の育成炉を用いてもよい。誘導コイルを用いる場合には、上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の２段構成にする必要は必ずしも無く、１段のヒータとして構成してもよい。

しかしながら、本実施形態においては、上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の双方を２段ヒータとして設けるとともに、上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０を抵抗加熱ヒータとして構成する例について説明する。

架台６０は、育成炉１５０全体を支持するための設置台である。育成炉１５０を安定して支持できれば、架台６０は種々の構成とすることができ、また、種々の材料を用いることができる。

断熱材７０は、上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の熱を外部に漏らさないようにするための断熱手段である。断熱材７０には例えば、ジルコニア、アルミナなど耐熱性のセラミックスまたはフェルトを用いる。断熱材７０は、上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の上面、側面及び下面を総て覆うように囲み、上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の熱を外部に逃さないようにする。

断熱材７０は、例えば、上段ヒータ支持部７１を備える。上段ヒータ支持部７１は、上段ヒータ４０を支持するための載置台として機能し、上段ヒータ４０を支持するために設けられる。図１に示されるように、上段ヒータ支持部７１は、例えば、断熱材７０の内周面から中心に向かって延び、全体としては円環形状を有し、円筒形の上段ヒータ４０を支持する。

外壁８０は、断熱材７０を更に囲み、装置全体の筐体を構成する。断熱材７０と同様に、内部の熱を外部に逃さない働きをする。

シード棒９０は、種結晶１６０を下端に保持し、融液１７０に接触させてＬＮ単結晶１８０を生成するための単結晶引き上げ手段である。シード棒９０は、ＬＮ単結晶１８０を回転させながら引き上げて成長させる。

回転昇降装置９１は、シード棒９０を回転させながら上昇させたり、シード棒９０を下降させたりするための装置である。回転昇降装置９１は、種結晶１６０を下端に保持したシード棒９０を下降させて融液１７０に接触させ、ＬＮ単結晶１８０の引き上げ時には、シード棒９０を回転させながら上昇させる。

電源１００は、上段ヒータ４０に電力供給を行うための電源であり、電源１０１は、下段ヒータ５０に電力供給を行うための電源である。電源１００、１０１は、上段ヒータ４０と下段ヒータ５０とで個別に供給電力の出力を調整できれば、一体的に構成されてもよい。

制御部１１０は、電源１００、１０１の出力を制御するための制御手段である。制御部１１０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit、中央処理装置）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）を備え、プログラムを読み込んで動作するマイクロコンピュータとして構成されてもよいし、特定の用途向けに開発された集積回路であるＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）として構成されてもよい。

制御部１１０は、電源１００、１０１の出力の他、回転昇降装置９１のシーディング工程、育成中のシード棒９０回転引上げ動作等、育成炉１５０の全体の動作を制御する機能を備えてもよい。

種結晶１６０は、ＬＮ単結晶の結晶片であり、種結晶１６０を融液１７０に接触させることにより、種結晶１６０の性質が伝播したＬＮ単結晶１８０が成長する。

融液１７０は、ＬＮ単結晶の原料を加熱して溶融させた原料融液である。融液１７０に種結晶１６０を接触させて種結晶１６０を回転させながら引き上げることにより、ＬＮ単結晶１８０が育成される。

ＬＮ単結晶１８０は、目的とする製造物であり、育成炉１５０により育成される。

次に、上述の育成炉１５０を用いたＬＮ単結晶１８０の製造方法について説明する。まずは、原料融解工程を実施する。原料融解工程では、上記抵抗加熱式の育成炉１５０の場合、最初に、断熱材７０の一部、および、上段ヒータ４０を取り外して、原料を坩堝１０に投入する。その後、再度、断熱材７０、および、上段ヒータ４０を構築し、上段ヒータ４０と下段ヒータ５０に電力を供給して坩堝１０内の原料を加熱して融解する。

次に、融液１７０の表面温度をＬＮ単結晶１８０が良質な単結晶となるのに好適な温度に調整し、回転昇降装置９１で種結晶１６０を融液１７０の表面に接触させ、ＬＮ単結晶１８０が良質な単結晶となるのに好適な回転数および引上げ速度で徐々に上方へ引き上げる。以下、この作業をシーディング工程という。

そして、温度、回転数、引き上げ速度等を好適に制御し、ＬＮ単結晶１８０の肩部及び直胴部を育成する。これを育成工程という。

その後、ＬＮ単結晶１８０が所定の長さになったところで引き上げ速度等を制御し、融液１７０の表面と育成したＬＮ単結晶１８０とを切り離す。その後、切り離したＬＮ単結晶１８０を冷却して育成を完了させる。これを冷却工程という。

ここで、Ｃｚ法によりＬＮ単結晶１８０を製造するにあたって、融液１７０の温度勾配が結晶の多結晶化やクラック等の不具合を制御する重要なパラメータとなる。融液１７０の温度勾配が大きいと融液１７０の自然対流も強くなり、その流れも安定する。自然対流の流れは、坩堝１０の外周から上昇する流れ、さらに融液表面では中心に向かって集まり、最後は融液表面では坩堝の中心から下降流となって坩堝底に向かう流れが結晶育成として理想的とされている。

このような自然対流が結晶育成全般を通して安定的に実現できれば、多結晶化や結晶曲りのないＬＮ単結晶１８０を得ることができる。しかし、一方で、融液１７０の温度勾配が大きい状態では、結果として融液１７０の上方の空間の温度勾配も大きくなる。融液１７０の上方の空間の温度勾配が過剰に大きいと、上述のように、冷却工程において、結晶内部と外周部との間で大きな温度差が生じる。その結果、熱歪によってクラックが発生してしまう。図１に示す抵抗加熱式育成炉では、上段ヒータ４０と下段ヒータ５０の出力を独立に制御できるため、冷却工程において、融液１７０の上方の空間の温度勾配を低減させることができ、結晶内部と外周部の温度差を縮小できるものの、育成工程においては大きな熱歪を蓄積しており、クラックが発生しやすい状態となってしまう。

従って、融液１７０の温度勾配にも適切な範囲があるが、融液１７０の温度勾配を精度よく測定することは困難であり、多大な時間を要する。そこで、発明者は、融液１７０の温度勾配を推し測る手段として、育成工程における育成炉１５０の上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の合計の出力変化に着目した。育成工程においては、ＬＮ単結晶１８０を成長させるためには育成炉１５０の出力を徐々に低減させる必要があるが、融液１７０の温度勾配が大きい環境では、育成炉１５０の出力をより減少させないとＬＮ単結晶１８０が成長しない。反対に、融液１７０の温度勾配が小さい場合は、わずかな出力の低下でもＬＮ単結晶１８０が成長する。

発明者は、育成工程における育成炉１５０の上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の合計出力の低減量と、結晶の大型化に伴う多結晶化や直胴部における結晶の曲がり、あるいは、冷却中のクラックなど不具合について調査を行った。

図２は、そのような不具合の調査結果を示す。図２は、育成工程における育成炉の出力変化量と育成時の不具合について調査したグラフである。図２から、上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の合計の出力変化量を０．３３ｋＷ以上０．３９ｋＷ以下とすることで、ＬＮ単結晶１８０が安定して得られることが分かる。ここで、出力変化量とは、ＬＮ単結晶１８０の育成を開始してからＬＮ単結晶１８０を切り離すまでの間の上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の合計出力の変化量を意味する。即ち、一般的に、最初は上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の合計出力を高く設定し、育成が進むにつれて上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の合計出力を徐々に低下させる運転を行う。よって、育成開示時よりも、ＬＮ単結晶１８０の切り離し時の方が、上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の合計出力は小さくなる。よって、その時の出力の変化の幅が出力変化量であるが、実質的には、結晶育成開始時の出力と結晶切り離し時の上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の合計出力の差と考えてよい。なお、上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０が設けられておらず、１段のヒータのみが設けられている場合はそのヒータの出力を意味し、２段よりも多い３段以上のヒータが設けられている場合には、それらの多段のヒータの合計出力を意味する。

図２において、出力変化量が０．３２ｋＷで結晶の多結晶化する不具合が発生している。また、出力変化量が０．４０ｋＷでクラック不具合が発生している。したがって、直接、融液１７０の温度勾配を測定することはできないが、育成工程における育成炉の出力変化量を測定することによって、結晶の多結晶化、結晶曲り、冷却クラックの関係を求めることができる。加えて、操業時のような繰り返し育成を想定した場合、育成を繰り返すことに伴って、徐々に坩堝１０の変形や、断熱材７０の劣化による保温性の変化が生じ、融液１７０の温度勾配も変化する。操業時には、時間と労力を要する融液１７０の温度勾配の測定を毎回実施することは困難である。本発明では、温度勾配に替えて育成時の上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の合計の出力変化量を確認することにより、温度勾配を間接的に管理することができる。例えば、直前の育成時の出力変化量を確認し、所定の範囲内にあるか管理する。所定の範囲を超えた場合、次回の育成では、この結果を基に、坩堝１０の位置、断熱材構造等を調整し、融液１７０の温度勾配を修正することができる。

このように、（Ｎ－１）回目（Ｎは２以上の自然数）のＬＮ単結晶育成時における上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の出力変化量を測定し、ＬＮ単結晶の状態を確認することにより、（Ｎ－１）回目の上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の育成開始から結晶切り離しまでの合計出力変化量に基づいて、次のＮ回目のＬＮ単結晶育成時における上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の出力を調整することが可能となる。これを順次繰り返せば、ＬＮ単結晶の育成時の温度勾配を常に最新のデータに基づいて管理することができ、安定して高品質のＬＮ単結晶１８０を製造することが可能となる。

以下、出力変化量の調整方法について説明する。

上述のように、上段ヒータ４０及び下段ヒータ５０の合計の出力変化量を調整することで坩堝内の温度勾配を変化させることができる。温度勾配を調整するのに、大きく分けて３つの方法がある。１つ目が坩堝１０の位置の調整、２つ目が断熱材７０の構成の調整、３つ目が多段ヒータの各段の出力比率の調整である。

１番目は、坩堝１０の位置であるが、坩堝１０の位置は下段ヒータ５０と坩堝１０の相対位置となる。通常、坩堝１０は下段ヒータ５０の上方側に設置される。一般的に坩堝１０の位置は、下段ヒータ５０の下方に位置すれば温度勾配が小さく、上方に位置すれば温度勾配が大きい。よって、温度勾配を低下させたい場合には、坩堝１０の位置を下げればよい。坩堝１０の位置は、昇降装置３１が支持柱３０の高さを調整することにより、変化させることができる。

２番目は断熱材７０の構成である。操業時、繰り返し育成することで、断熱材７０は徐々に劣化や場合によっては割れ等生じる。これにより保温性に変化が生じ融液１７０の温度勾配も変化する。よって、断熱材７０に劣化や割れ等が生じている場合は、断熱材７０を交換する等の処置を行う。なお、上記で改善しない場合は、断熱材７０の構成を見直してもよい。例えば、断熱材７０の構成は、一般的に上段ヒータ４０の周辺の温度を逃がさないように断熱材７０の厚さを厚くして囲むと温度勾配が少なくなり、断熱材７０の厚さを薄くして囲むと温度勾配が大きくなる。よって、このように、断熱材７０の厚さを変更して調整を行ってもよい。また、断熱材７０の構成は、ＬＮ単結晶１８０の場合、融液上方の温度測定をして、融液直上から１０ｍｍまでを２５℃／ｃｍ程度に断熱材７０の厚さ、材質等を適宜選定するとよい。

３番目は、抵抗加熱ヒータ式で、ヒータが多段になっている場合、各段でヒータの出力を調整する。図１に示されるように、２段のヒータの場合には、調整はヒータ出力比率（上段ヒータ出力／下段ヒータ出力）で表す。ヒータ出力比率も、上段ヒータ出力を０ｋＷにすれば温度勾配が大きく、上段ヒータ出力を数ｋＷ出すことで、温度勾配が小さくなる。なお、３段以上の場合、各々で出力比率を設定してもよいし、２段と１段で上段と下段に振り分け、（上段ヒータ出力／下段ヒータ出力）で表してもよい。

温度勾配を調整するには、上述の３つの方法があるが、基本としては、融液上方の温度測定を行い、融液直上から１０ｍｍまでを２５℃／ｃｍ程度になるように断熱材７０の構成を設定することが重要である。その上で、操業時のような連続育成を想定した場合、育成を繰り返すことに伴って、徐々に坩堝１０の変形や、断熱材７０の劣化による保温性の変化が生じ、融液１７０の温度勾配が変化したとしても、育成毎に、ヒータの合計出力変化量を所定の範囲内であること確認し、上述の調整方法で対処することで、安定してＬＮ単結晶１８０を育成することが可能となる。また、この時、上下限に近い、もしくは、上下限を超えた場合、坩堝位置やヒータ出力比率等を適宜調整することで温度勾配を適正値へ修正することが可能となる。

また、ヒータが抵抗加熱式ヒータであることは必須ではなく、誘導加熱式ヒータであってもよいことは上述の通りである。

（Ｎ－１）回目の結晶育成時に、ヒータの出力合計の変化量が０．３３ｋＷ～０．３９ｋＷの範囲外、又は範囲内ではあるが境界に近い値であったときには、上記のような１～３番目の調整を行い、Ｎ回目の単結晶育成に反映させることができる。そして、Ｎ回目のヒータの出力合計の変化量を確認すれば、調整の結果を評価することができる。即ち、実際に融液１７０及び融液１７０の上方の空間の温度勾配を実測することなく、温度勾配の指標となるデータを取得でき、温度勾配を調整することができる。

本実施形態に係るＬＮ単結晶の製造方法によれば、時間と労力を要する温度勾配の測定を無くし、簡易的な方法で安定して結晶を育成することが可能となる。
［実施例］

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例に使用した育成炉は、融液上方の温度測定をして、融液直上から１０ｍｍまでを２５℃／ｃｍ程度になるように上記記載の条件をあらかじめ調整して、図１に記載の抵抗加熱式の育成炉を用いて、ＬＮ単結晶を製造した。
［実施例１］

口径２００ｍｍ、高さ１００ｍｍの白金製の坩堝を炉内の坩堝台上に設置し、この坩堝にＬＮ単結晶原料を１０ｋｇチャージした。抵抗加熱式ヒータを用いて炉内を１３００℃まで加熱し、チャージした原料を融解させた。その後、抵抗加熱式ヒータで融液の温度を１２５０℃付近に調整しシーディングを実施した。その後、肩形成および直胴部の育成を行った。この時の白金製の坩堝位置は下段ヒータの下側端面から坩堝底面までの距離で、下段ヒータの下側端面から２３０ｍｍ上方にルツボを設置しヒータ出力比率は上段ヒータ０：下段ヒータ１に設定した。断熱材の構成は、温度勾配を融液直上から１０ｍｍまでを２５．４℃／ｃｍ程度とした。

このように調整して、種結晶を回転させながら徐々に引き上げて結晶を成長させた。直胴部の直径および長さをそれぞれ１５５ｍｍ、７０ｍｍとなるように結晶育成プログラムを設定し、結晶重量が８ｋｇとなったところで結晶を切り離した。その後、下段ヒータ出力を毎時１５％の速度で減少させて炉内を冷却して結晶を製造した。取り出した結晶は単結晶であり、クラック、曲がりなどの外形上の異常も認められなかった。なお、結果的には、結晶成長時の出力変化量は、育成開始から結晶切り離しまでで、０．３９ｋＷであった。
［実施例２］

口径２００ｍｍ、高さ１００ｍｍの白金製の坩堝を炉内の坩堝台上に設置し、この坩堝にＬＮ単結晶原料を１０ｋｇチャージした。抵抗加熱式ヒータを用いて炉内を１３００℃まで加熱し、チャージした原料を融解させた。その後、抵抗加熱式ヒータで融液の温度を１２５０℃付近に調整し、シーディングを実施した。その後、肩形成および直胴部の育成を行った。この時の白金製の坩堝位置は下段ヒータの先端から１８０ｍｍ上方に設置し、ヒータ出力比率は上段ヒータ０．０６：下段ヒータ０．９９に設定した。断熱材の構成は、実施例１と同一だが、ヒータ出力比率を変更しているため、温度勾配は融液直上から１０ｍｍまでを２３．６℃／ｃｍ程度とした。

このように調整して、実施例１と同様に種結晶を回転させながら徐々に引き上げて結晶を成長させた。直胴部の直径および長さをそれぞれ１５５ｍｍ、７０ｍｍとなるように結晶育成プログラムを設定し、結晶重量が８ｋｇとなったところで結晶を切り離した。その後、上段ヒータの出力を毎時１０％、下段ヒータ出力を毎時１５％の速度で減少させて炉内を冷却して結晶を製造した。取り出した結晶は単結晶であり、クラック、曲がりなどの外形上の異常も認められなかった。なお、結果的には、結晶成長時の出力変化量は、育成開始から結晶切り離しまでで、０．３６ｋＷであった。
［実施例３］

口径２００ｍｍ、高さ１００ｍｍの白金製の坩堝を炉内の坩堝台上に設置し、この坩堝にＬＮ単結晶原料を１０ｋｇチャージした。抵抗加熱式ヒータを用いて炉内を１３００℃まで加熱し、チャージした原料を融解させた。その後、抵抗加熱式ヒータで融液の温度を１２５０℃付近に調整しシーディングを実施した。その後、肩形成および直胴部の育成を行った。この時の白金製の坩堝位置は下段ヒータ先端から１８０ｍｍ上方に設置しヒータ出力比率は上段ヒータ０．２：下段ヒータ０．９６に設定した。断熱材の構成は、実施例１と同上だが、ヒータ出力比率を変更しているため、温度勾配は融液直上から１０ｍｍまでを２０．８℃／ｃｍ程度とした。

このように調整して、実施例１と同様に種結晶を回転させながら徐々に引き上げて結晶を成長させた。直胴部の直径および長さをそれぞれ１５５ｍｍ、７０ｍｍとなるように結晶育成プログラムを設定し、結晶重量が８ｋｇとなったところで結晶を切り離した。その後、上段ヒータの出力を毎時１０％、下段ヒータ出力を毎時１５％の速度で減少させて炉内を冷却して結晶を製造した。取り出した結晶は単結晶であり、クラック、曲がりなどの外形上の異常も認められなかった。なお、結果的には、結晶成長時の出力変化量は、育成開始から結晶切り離しまでで、０．３４ｋＷであった。
［比較例１］

口径２００ｍｍ、高さ１００ｍｍの白金製の坩堝を炉内の坩堝台上に設置し、この坩堝にＬＮ単結晶原料を１０ｋｇチャージした。抵抗加熱式ヒータを用いて炉内を１３００℃まで加熱し、チャージした原料を融解させた。その後、抵抗加熱式ヒータで融液の温度を１２５０℃付近に調整しシーディングを実施した。その後、肩形成および直胴部の育成を行った。この時の白金製の坩堝位置を実施例１より－２０ｍｍに設置しヒータ出力比率を上段ヒータ０：下段ヒータ１に設定した。断熱材の構成も実施例１と同じにして、温度勾配を融液直上から１０ｍｍまでを１０．５℃／ｃｍ程度とした。

このように調整して、実施例１と同様に種結晶を回転させながら徐々に引き上げて結晶を成長させた。直胴部の直径および長さをそれぞれ１５５ｍｍ、７０ｍｍとなるように結晶育成プログラムを設定し、結晶重量が８ｋｇとなったところで結晶を切り離した。その後、下段ヒータ出力を毎時１５％の速度で減少させて炉内を冷却して結晶を製造した。取り出した結晶は、肩部形成時の急成長に起因する多結晶化や直胴部における結晶の曲りが確認された。なお、結果的には、結晶成長時の出力変化量は、育成開始から結晶切り離しまでで、０．３２ｋＷであった。
［比較例２］

口径２００ｍｍ、高さ１００ｍｍの白金製の坩堝を炉内の坩堝台上に設置し、この坩堝にＬＮ単結晶原料を１０ｋｇチャージする。抵抗加熱式ヒータを用いて炉内を１３００℃まで加熱し、チャージした原料を融解させた。その後、抵抗加熱式ヒータで融液の温度を１２５０℃付近に調整しシーディングを実施した。その後、肩形成および直胴部の育成を行った。この時の白金製の坩堝位置を実施例１より＋２５ｍｍに設置しヒータ出力比率は上段ヒータ０：下段ヒータ１に設定した。断熱材の構成も実施例１と同じにして、温度勾配を融液直上から１０ｍｍまでを３８．５℃／ｃｍ程度とした。

このように調整して、実施例１と同様に種結晶を回転させながら徐々に引き上げて結晶を成長させた。直胴部の直径および長さをそれぞれ１５５ｍｍ、７０ｍｍとなるように結晶育成プログラムを設定し、結晶重量が８ｋｇとなったところで結晶を切り離した。その後、下段ヒータ出力を毎時１５％の速度で減少させて炉内を冷却して結晶を製造した。取り出した結晶は、熱歪を蓄積によるクラックが発生した。なお、結果的には、結晶成長時の出力変化量は、育成開始から結晶切り離しまでで、０．４ｋＷであった。

このように、実施例及び比較例の結果から、ＬＮ単結晶の育成開始から結晶切り離しまでのヒータの出力合計の変化量を０．３３ｋＷ～０．３９ｋＷの範囲内に管理すると、クラック等を発生させずに高品質のＬＮ単結晶を製造することができ、その範囲外とすると、クラック等が発生してしまうことが示された。よって、ＬＮ単結晶の育成開始から結晶切り離しまでのヒータの出力合計の変化量を０．３３ｋＷ～０．３９ｋＷの範囲内となるように管理することにより、安定して高品質のＬＮ単結晶を製造することができる。

以上説明したように、本発明に係るニオブ酸リチウム単結晶の製造方法は、大型結晶を繰り返し製造するにあたって、融液の温度勾配の大きさを好適な範囲に維持管理することで、大型の単結晶を繰り返し製造しても多結晶化や結晶曲り等の不良の発生を防止し、収率よく安定してＬＮ単結晶を製造することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

１０ 坩堝
２０ 坩堝台
３０ 支持柱
３１ 昇降装置
４０ 上段ヒータ
５０ 下段ヒータ
６０ 架台
７０ 断熱材
７１ 上段ヒータ支持部
８０ 外壁
９０ シード棒
９１ 回転昇降装置
１００、１０１ 電源
１１０ 制御部
１５０ 育成炉
１６０ 種結晶
１７０ 融液
１８０ ＬＮ単結晶

Claims (2)

1. 育成炉内に設置した坩堝内にチャージしたニオブ酸リチウム単結晶原料を前記育成炉内の前記坩堝の周囲に設けたヒータにより加熱して融解した融液に種結晶の先端を浸漬した後、前記種結晶を引き上げることで、前記種結晶の下端から前記種結晶と同一の結晶構造を持つニオブ酸リチウム単結晶を成長させるチョクラルスキー法により、ニオブ酸リチウム単結晶を繰り返し製造するニオブ酸リチウム単結晶の製造方法であって、
   前記育成炉は、炉内に前記坩堝が設置される坩堝台と、前記ヒータの外周を覆うように設けられ、前記ヒータの熱が外部に逃げないように構成された断熱材と、前記断熱材の外周を覆う外壁と、下端に前記種結晶が保持されるシード棒と、前記シード棒を回転させながら上昇又は下降させる回転昇降装置と、前記ヒータに電力供給を行う電源とを備え、
   前記断熱材は、前記融液の上方の温度が前記融液の直上から１０ｍｍまでを２５℃／ｃｍになるように設定され、
   前記ヒータは、前記断熱材の内側に、鉛直方向に上段ヒータ及び下段ヒータの二段構成で設けられ、鉛直方向において二段で前記融液及び前記ニオブ酸リチウム単結晶を加熱し、
   結晶成長時において、育成開始から結晶切り離しまでの前記ヒータの合計の出力変化量が、所定の範囲内となるように管理して前記ニオブ酸リチウム単結晶を成長させ、
   前記所定の範囲が、０．３３ｋＷ～０．３９ｋＷの範囲であるニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。
2. 前記ヒータは、抵抗加熱ヒータである請求項１記載のニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。

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