JP7241627B2 - クリーニング方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents
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Description
本開示は、クリーニング方法及びプラズマ処理装置に関する。
例えば、特許文献１は、チャンバ１１内のＴｉ含有膜を除去可能なクリーニング方法を提案している。特許文献１では、チャンバ１１内の部材に対して付着した炭素含有膜及びＴｉ含有膜のうち、炭素含有膜を酸素含有ガスのプラズマにより除去しつつ、Ｔｉ含有膜の表面を酸素含有ガスのプラズマにより改質する。Ｔｉ含有膜の表面が改質されて得られたＴｉＯ膜は、フッ素含有ガスのプラズマにより除去する。ＴｉＯ膜が除去されて露出したＴｉ含有膜の残渣は、塩素含有ガスのプラズマにより前記部材から除去する。
ところで、チャンバの内壁に付着する堆積物が、インジウム等のエッチングが困難な金属元素の他、有機物やシリコン材料を含む場合、それぞれの残渣に適したガスやクリーニング方法を行わなければ、チャンバ１１内壁に残渣が蓄積する。この結果、チャンバ１１内にてパーティクルが発生する問題が生じたり、プロセスの再現性に問題が生じたりする。
本開示は、チャンバ内の第１２～第１６族の元素を効果的に除去できるクリーニング方法及びプラズマ処理装置を提供する。
本開示の一の態様によれば、チャンバ内の典型半導体材料元素群の残渣をハロゲン含有ガスのプラズマで除去する工程と、前記チャンバ内の第１２族及び第１３族金属元素群及び第１４族及び第１５族金属元素群の残渣を炭化水素含有ガスのプラズマで除去する工程と、前記チャンバ内のＣ含有物をＯ含有ガスのプラズマで除去する工程と、を有し、前記ハロゲン含有ガスのプラズマで除去する工程の前又は後に、前記炭化水素含有ガスのプラズマで除去する工程及び前記Ｏ含有ガスのプラズマで除去する工程をこの順に所定回数Ｘ（Ｘ≧１）行う、クリーニング方法が提供される。
一の側面によれば、チャンバ内の第１２～第１６族の元素を効果的に除去できる。
以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
［プラズマ処理装置］
まず、一実施形態に係るプラズマ処理装置について、図１を用いて説明する。図１は、一実施形態に係るプラズマ処理装置１０の一例を示す断面模式図である。プラズマ処理装置１０は、一実施形態に係るクリーニング方法を実行するプラズマ処理装置の一例である。
まず、一実施形態に係るプラズマ処理装置について、図１を用いて説明する。図１は、一実施形態に係るプラズマ処理装置１０の一例を示す断面模式図である。プラズマ処理装置１０は、一実施形態に係るクリーニング方法を実行するプラズマ処理装置の一例である。
プラズマ処理装置１０は、チャンバ１１と、その内部に配置された載置台１２とを有する。チャンバ１１は、接地されている。載置台１２は、静電チャック１３と基台１６とを有する。基台１６は、静電チャック１３を支持する。載置台１２は、絶縁部材の支持部１１４を介してチャンバ１１の底部に配置されている。
基台１６は、アルミニウム等の金属で形成されている。静電チャック１３は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の誘電体で形成されている。静電チャック１３は、上面視略円形である。静電チャック１３は、図示しない電極に直流電圧を印加することで発生した静電吸引力により基板Ｗを保持する。静電チャック１３には、中央にて基板Ｗが載置され、外周にて基板Ｗの周囲を囲む環状のエッジリング１５（フォーカスリングともいう）が載置される。
チャンバ１１の側壁と載置台１２の側壁の間には、環状の排気路２３が形成され、排気口２４を介して排気装置２２に接続されている。排気装置２２は、真空ポンプから構成され、チャンバ１１内のガスを排気することで、チャンバ１１内の処理空間を所定の真空度に減圧する。排気路２３には、処理空間と排気空間とを分け、ガスの流れを制御するバッフル板２７が設けられている。
載置台１２は、第１の高周波電源１７及び第２の高周波電源１８に接続される。第１の高周波電源１７は、例えば４０ＭＨｚのプラズマ生成用のソースパワーを載置台１２に印加する。第２の高周波電源１８は、例えば４００ｋＨｚのイオン引き込み用のバイアスパワーを載置台１２に印加する。第１の高周波電源１７は、プラズマ生成用のソースパワーをシャワーヘッド２０に印加してもよい。
チャンバ１１の天井の開口には、外周にリング状の絶縁部材２８を介してシャワーヘッド２０が設けられている。ガス供給源１９は、プロセス条件に応じたガスを供給する。ガスは、ガス配管２１を介してシャワーヘッド２０内に入り、チャンバ１１内にシャワー状に導入される。ソースパワーは載置台１２とシャワーヘッド２０との間に容量的に印加され、ソースパワーによりガスからプラズマが生成される。プラズマ処理装置１０は、制御部３０を有する。制御部３０は、プラズマ処理装置１０の全体を制御する。
かかる構成のプラズマ処理装置１０において処理を実行するときには、図示しないゲートバルブを開き、基板Ｗが搬送アーム上に保持された状態で搬送口４１を通りチャンバ１１内に搬入される。基板Ｗは、静電チャック１３の上に載置される。ゲートバルブは基板Ｗを搬入後に閉じられる。
チャンバ１１内の圧力は、排気装置２２により設定値に減圧され、チャンバ１１の内部が真空状態に制御される。所定のガスがシャワーヘッド２０からシャワー状にチャンバ１１内に導入され、ソースパワー及びバイアスパワーが載置台１２に印加され、プラズマが生成される。プラズマの作用により基板Ｗ上の膜にエッチング等が施される。エッチングが完了した後、基板Ｗは、搬送アーム上に保持され、チャンバ１１の外部に搬出される。
［膜構造及び製品処理工程］
次に、基板上の膜構造の一例と、当該膜構造を有する基板に対して実行される製品処理工程（エッチング工程を含む）について、図２および図３を参照して説明する。図２は、一実施形態に係る膜構造及を示す図である。図３は、一実施形態に係る製品処理工程を示すフローチャートである。
次に、基板上の膜構造の一例と、当該膜構造を有する基板に対して実行される製品処理工程（エッチング工程を含む）について、図２および図３を参照して説明する。図２は、一実施形態に係る膜構造及を示す図である。図３は、一実施形態に係る製品処理工程を示すフローチャートである。
基板上の膜構造の初期状態を図２（ａ）に示す。シリコン基板５０上には、下から順にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）５１、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜５２、シリコン酸化膜５３、有機膜５４が積層されている。
シリコン酸化膜５１、５３は、例えばシリコン窒化膜（ＳｉＮ）、シリコン酸化窒化膜（ＳｉＯＮ）等のシリコン含有膜であってもよい。シリコン酸化膜５１、５３の替わりに、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）の膜が積層されてもよい。シリコン酸化膜５３はハードマスクとして機能する。シリコン酸化膜５３はなくてもよい。
ＩＴＯ膜５２は、金属含有膜の一例である。ＩＴＯ膜５２は、インジウムの酸化物に限られず、別の元素が不純物としてドープされているものや、他の組成を有す金属含有膜であってもよい。例えばＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏや、Ｉｎを含まないＺｎＯ等でもよい。また、それらの膜による積層構造であってもよい。有機膜５４は例えばフォトレジストであり、リソグラフィー工程によって回路パターンが形成させる。
図３に示すエッチングを含む製品処理工程が開始されると、まず、図２（ａ）の膜構造の基板（製品基板）が載置台１２上に提供される（ステップＳ１）。ＩＴＯ膜５２は、金属含有膜の一例である。シリコン酸化膜５１、５３は、シリコン含有膜の一例である。そして、最初にＣＦ４等のＣＦ系ガスのプラズマによりシリコン酸化膜５３がエッチングされ、図２（ｂ）の状態になる。エッチング工程中にＣＦ系ガスから生じたポリマーのＣ含有膜（以下、「ポリマー」ともいう。）Ｒ１がＩＴＯ膜５２上の残渣となることがある。よって、次にＯ２ガスのプラズマによりポリマーＲ１と有機膜５４をアッシングし、除去することで図２（ｃ）に示す状態になる。
次に、ＣＨ４等のメタン系ガスとＨ２ガスのプラズマによりＩＴＯ膜５２がエッチングされ、図２（ｄ）の状態になる。エッチング工程中にメタン系ガスから生じたポリマーＲ２がシリコン酸化膜５１上の残渣となる。
よって、次にＯ２ガスのプラズマによりポリマーＲ２の残渣をアッシングし、除去する。これにより、図２（ｅ）の状態になり、製品処理工程が完了する。ただし、次工程までの間に製品表面が空気や湿気に触れることを嫌う場合、ポリマーＲ２を保護膜として使うことも考えられる。この場合、図２（ｅ）に示すポリマーＲ２のアッシング処理は実行しない。
製品処理工程を完了した後、図３のステップＳ２において基板を搬出する。次に、所定枚数の基板に対して製品処理工程を行ったかを判定する（ステップＳ３）。所定枚数の基板に対して製品処理工程を行っていないと判定すると、ステップＳ１に戻り、次の基板に対して製品処理工程を実行する。一方、ステップＳ３において、所定枚数の基板に対して製品処理工程を行ったと判定されると、本処理を終了する。なお、所定枚数は、スループットを考慮すると複数枚であることが好ましいが、１枚でもよい。本処理の終了後、一実施形態に係るドライクリーニング（以下、単に「クリーニング」という。）を実行する。
以上に説明したエッチングを含む製品処理工程では、図２（ａ）～（ｅ）に示すように、チャンバ１１内で基板上の複数種類の膜材料を繰り返しエッチングする。このため、チャンバ１１内壁に付着する堆積物には、基板上の積層膜を構成する半導体及び金属元素（Ｓｉ、Ｉｎ、スズ（Ｓｎ）等）及び各工程で使用するガスに含まれる元素（Ｆ、Ｏ、Ｃ，Ｈ等）が混合した混合膜が残渣となってチャンバ１１内に堆積する。このような混合膜に含まれる複数の元素の残渣をすべて除去できるクリーニング方法は従来存在しなかった。この結果、チャンバ１１内壁に付着した堆積物からのパーティクル発生や、プロセスの再現性が得られないという課題があった。
特に、ＩＴＯ膜５２のようなインジウムを含む透明導電膜をエッチングすると、インジウムが副生成物に含まれるようになる。別途、シリコン含有膜をエッチングしたときに副生成物となったシリコンをクリーニングするときのハロゲンラジカルによるクリーニングによってインジウムのハロゲン化物が副生成物として発生することがある。この場合、インジウムのハロゲン化物を揮発させて除去するには６００℃以上の高温にする必要がある為、現実的に実施可能なチャンバ１１内壁温度（最大１５０℃程度）ではインジウムのハロゲン化物をクリーニングすることはできない。
これに対して、ウェットクリーニングによりこれらの残渣を除去する方法が考えられる。しかし、ウェットクリーニングで生産を停止するダウンタイムが発生し、生産性が下がる為ウェットクリーニングの頻度を下げることが望まれる。また、例えばＩｎＣｌ（塩化インジウム）の沸点が６０８℃であることを利用し、チャンバ１１内壁すべてを６０８℃以上の高温にすれば、塩素含有ガスのプラズマによりＩｎ残渣を除去することが理論上可能であるが、工業的に実施困難であり現実的でない。
そこで、以下に説明するように、一実施形態にかかるクリーニング方法では、チャンバ１１内の第１２族～第１６族の金属元素が混合している混合膜（副生成物又は残渣ともいう）を効果的に除去できるクリーニング方法を提供する。これにより、チャンバ１１内にてパーティクルが発生することを抑制し、プロセスの再現性を高めることができる。ウェットクリーニングの頻度を下げることで生産性を向上させることが出来る。
＜第１実施形態＞
［クリーニング方法］
まず、上記製品処理工程を実行した後のプラズマ処理装置１０のチャンバに対して実行される第１実施形態に係るクリーニング方法について、図４を参照して説明する。図４は、第１実施形態に係るクリーニング方法を示すフローチャートである。
［クリーニング方法］
まず、上記製品処理工程を実行した後のプラズマ処理装置１０のチャンバに対して実行される第１実施形態に係るクリーニング方法について、図４を参照して説明する。図４は、第１実施形態に係るクリーニング方法を示すフローチャートである。
本処理が開始されると、ダミー基板が、プラズマ処理装置１０の載置台１２上に提供される（ステップＳ１０）。これにより、ダミー基板によって載置台１２を保護することができる。ただし、ダミー基板の提供は省略してもよい。
（第１のクリーニング工程：Ｏ含有ガス処理／ポリマー除去）
次に、Ｏ含有ガスをチャンバ１１内に供給し、高周波電力を印加してＯ含有ガスのプラズマを生成し、チャンバ１１内壁のポリマーを除去する（ステップＳ１１）。Ｏ含有ガスは、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ２、ＣＯの単一ガス又はこれらの混合ガスでも良い。
次に、Ｏ含有ガスをチャンバ１１内に供給し、高周波電力を印加してＯ含有ガスのプラズマを生成し、チャンバ１１内壁のポリマーを除去する（ステップＳ１１）。Ｏ含有ガスは、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ２、ＣＯの単一ガス又はこれらの混合ガスでも良い。
ステップＳ１１のクリーニング（以下、「第１のクリーニング工程」という。）では、ＩＴＯ膜５２のエッチング工程で主に生成されたＣ含有のポリマー残渣を除去できる。
なお、第１のクリーニング工程は省略できる。その理由は、ステップＳ１６においてもステップＳ１１と同一のＯ含有ガスを用いて同一のクリーニング処理を行うため、ステップＳ１６においてポリマー等を除去できるためである。ただし、次工程（第２のクリーニング工程）を効果的に行うためには、第１のクリーニング工程を実行することが好ましい。
（第２のクリーニング工程：ハロゲン含有ガス処理／群Ａ除去）
次に、ハロゲン含有ガスをチャンバ１１内に供給し、高周波電力を印加してハロゲン含有ガスのプラズマを生成し、チャンバ１１内壁の典型半導体材料元素群（以下、「群Ａ」という。）を除去する（ステップＳ１２）。群Ａは、図５に示すように、Ｓｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｂ（ボロン）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）の金属元素からなる。
次に、ハロゲン含有ガスをチャンバ１１内に供給し、高周波電力を印加してハロゲン含有ガスのプラズマを生成し、チャンバ１１内壁の典型半導体材料元素群（以下、「群Ａ」という。）を除去する（ステップＳ１２）。群Ａは、図５に示すように、Ｓｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｂ（ボロン）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）の金属元素からなる。
ハロゲン含有ガスは、Ｆ含有ガス、Ｃｌ含有ガス、Ｂｒ含有ガス及びＩ含有ガスの少なくともいずれかである。Ｆ含有ガスとしては、ＮＦ３、ＳＦ６、ＣＦ４が一例として挙げられる。Ｃｌ含有ガスとしては、Ｃｌ２、ＢＣｌ３が一例として挙げられる。Ｂｒ含有ガスとしては、ＨＢｒが一例として挙げられる。Ｉ含有ガスとしては、ＨＩが一例として挙げられる。
ステップＳ１２のクリーニング（以下、「第２のクリーニング工程」という。）では、ハロゲン含有ガスのプラズマにより群Ａのハロゲン化物を除去できる。さらに、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ等の金属含有膜の残渣を除去できる可能性がある。
図６は、一実施形態に係る群Ａ、群Ｂ及び群Ｃのハロゲン化物の沸点を示す図である。図６（ａ）の実線の枠内に示す群Ａのフッ化物はすべて０℃より低い沸点を持つ。つまり、これらのフッ化物は、室温（１５～２５℃）及び常圧（約１００ｋＰａ：大気圧）の環境において常に気体の状態であり、容易に除去できる。よって、群Ａの残渣は、Ｆ含有ガスのプラズマによりフッ化させてクリーニングできる。ただし、第２のクリーニング工程において使用するガスは、フッ素含有ガスに限られず、塩素（Ｃｌ）含有ガス、臭素（Ｂｒ）含有ガス、ヨウ素（Ｉ）含有ガスでもよい。換言すれば、Ｆ含有ガス、塩素含有ガス、臭素含有ガス、ヨウ素含有ガスの少なくともいずれか一つのガスにより群Ａのハロゲン化物を生成することで除去できる。
図６（ｂ）～（ｄ）は、塩素含有ガス、臭素含有ガス、ヨウ素含有ガスのそれぞれのプラズマにより群Ａの各元素を塩化、臭化、ヨウ化させたときの群Ａの塩化物、臭化物、ヨウ化物の沸点を示す。図６（ｂ）～（ｄ）の実線の枠内に示す群Ａの塩化物、臭化物、ヨウ化物は、図６（ａ）に示す群Ａのフッ化物よりも沸点が高い。よって、ハロゲン含有ガスのうち、群Ａの残渣を最も除去しやすいガスは、Ｆ含有ガスと考えられる。しかしながら、群Ａの塩化物、臭化物、ヨウ化物は、群Ｂ及び群Ｃの塩化物、臭化物、ヨウ化物よりも概ね沸点が低く、プラズマを生成する環境である所定の真空下に制御したチャンバ１１内でクリーニングを行うことで除去可能と考えられる。又は、チャンバ１１内壁を常温よりも高い温度に制御したチャンバ１１内でクリーニングを行うことで除去可能と考えられる。以上から、フッ素含有ガス、塩素含有ガス、臭素含有ガス、ヨウ素含有ガスの少なくともいずれかのハロゲン含有ガスによって群Ａの残渣を有効に除去できることがわかる。
ただし、第２のクリーニング工程を行うと、残渣に含まれるインジウムのハロゲン化物が生成される。したがって、インジウムのハロゲン化物は、以後のクリーニング工程で除去する必要がある。
（第３のクリーニング工程：Ｈ含有ガス処理／水素還元＋群Ｃ除去）
次に、図４では、Ｈ含有ガスをチャンバ１１内に供給し、高周波電力を印加してＨ含有ガスのプラズマを生成し、チャンバ１１内壁の残渣を水素還元し、残渣中の第１４族及び第１５族金属元素群（以下、「群Ｃ」という。）を除去する（ステップＳ１３）。群Ｃは、図５に示すように、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）の金属元素からなる。
次に、図４では、Ｈ含有ガスをチャンバ１１内に供給し、高周波電力を印加してＨ含有ガスのプラズマを生成し、チャンバ１１内壁の残渣を水素還元し、残渣中の第１４族及び第１５族金属元素群（以下、「群Ｃ」という。）を除去する（ステップＳ１３）。群Ｃは、図５に示すように、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）の金属元素からなる。
ステップＳ１３のクリーニング（以下、「第３のクリーニング工程」という。）では、Ｈ含有ガスのプラズマによりステップＳ１２でハロゲン化された残渣を水素還元することで、残渣中の群Ｃの金属元素の水素化物を生成する。これにより、群Ｃの水素化物の沸点を下げることができる。
図７（ａ）は、一実施形態に係る群Ｃの水素化物の沸点を示す図である。点線の枠内に示す群Ｃの水素化物は概ね０℃より低い沸点を持つ。よって、群Ｃの水素化物は、常温及び常圧で気体であり、容易に除去できる。ただし、群Ｃの残渣はＨ含有ガスのプラズマによりクリーニングできるものの、群Ｃの水素化物を直接生成することは困難であると予想される。そこで、本実施形態に係るクリーニング方法では、第２のクリーニング工程において残渣をフッ化させ、そのフッ化物を第３のクリーニング工程において水素還元する。これにより、群Ｃの水素化物を生成できると考えている。そして、このときに生成された水素化物が０℃より低い沸点を持つために容易に揮発し、これにより、群Ｃの除去が可能になる。
なお、第３のクリーニング工程は省略できる。その理由は、ステップＳ１５のクリーニングを実行するときに群Ｂとともに群Ｃの残渣を除去できるためである。ただし、ステップＳ１５のクリーニングを効果的に行うために第３のクリーニング工程を実行することが好ましい。
（第４のクリーニング工程：不活性ガス処理／残留ガス除去）
次に、図４では、不活性ガスをチャンバ１１内に供給し、高周波電力を印加して不活性ガスのプラズマを生成し、チャンバ１１内壁に物理吸着したＨ及びＦ（又はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）の吸着ガスを除去する（ステップＳ１４）。ステップＳ１４のクリーニング（以下、「第４のクリーニング工程」という。）では、本工程以前の工程でチャンバ１１内壁に吸着したＨ及びＦ等の吸着ガスを除去する。Ｈ及びＦ等の吸着ガスは電気的な偏りが強く、チャンバ１１内壁に物理吸着しやすい。このため、第４のクリーニング工程においてＨ及びＦ等の吸着ガスを除去する。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅが挙げられる。
次に、図４では、不活性ガスをチャンバ１１内に供給し、高周波電力を印加して不活性ガスのプラズマを生成し、チャンバ１１内壁に物理吸着したＨ及びＦ（又はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）の吸着ガスを除去する（ステップＳ１４）。ステップＳ１４のクリーニング（以下、「第４のクリーニング工程」という。）では、本工程以前の工程でチャンバ１１内壁に吸着したＨ及びＦ等の吸着ガスを除去する。Ｈ及びＦ等の吸着ガスは電気的な偏りが強く、チャンバ１１内壁に物理吸着しやすい。このため、第４のクリーニング工程においてＨ及びＦ等の吸着ガスを除去する。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅが挙げられる。
なお、不活性ガスは他のクリーニング工程においても使用されるため、その工程においてＨ及びＦ等の吸着ガスを除去することができる。よって、第４のクリーニング工程は実行しなくてもよい。ただし、チャンバ１１内壁にＨ及びＦ等の吸着ガスが存在する状態で次工程のステップＳ１５の処理を行うと、吸着ガスとＣＨ４等の炭化水素含有ガスが反応してポリマーが形成され易くなる。すなわち、チャンバ内１１壁に残っているＨ及びＦ等の吸着ガスが第５のクリーニング工程における阻害物となり、第５のクリーニング工程の除去効果を低下させる場合がある。したがって、第４のクリーニング工程は省略せず、実行することが好ましい。
（第５のクリーニング工程：炭化水素ガス処理／群Ｂ、群Ｃ除去）
次に、炭化水素ガスをチャンバ１１内に供給し、高周波電力を印加して炭化水素ガスのプラズマを生成し、チャンバ１１内壁の群Ｃ及び第１２族及び第１３族金属元素群（以下、「群Ｂ」という。）を除去する（ステップＳ１５）。群Ｂは、図５に示すように、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｈｇ（水銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）の金属元素からなる。炭化水素ガスは、メチル基（－ＣＨ３）を有する一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表されるアルカンのうち、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６、及びＣ２Ｈ４の少なくともいずれかであってもよい。炭化水素ガスの他の例としては、以下が挙げられる。
・炭化水素の水素原子をヒドロキシ基（－ＯＨ）で置き換えたアルコール、例えばＣＨ３ＯＨ（メタノール）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（エタノール）、Ｃ３Ｈ８Ｏ（イソプロピルアルコール）
・一般式Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒはアルキル基）で表されるカルボン酸、例えばＲがメチル基の場合のＣＨ３ＣＯＯＨ（酢酸）
・一般式ＲＣＯＲ′（ＲまたはＲ′はアルキル基）で表されるケトン、例えばＲ・Ｒ′がメチル基の場合のＣ３Ｈ６Ｏ（アセトン）等
なお、アセトンなど大気圧下で液相であっても、気化してチャンバ１１内に供給することで利用可能である。また、水素や希ガスとの混合であってもよい。
次に、炭化水素ガスをチャンバ１１内に供給し、高周波電力を印加して炭化水素ガスのプラズマを生成し、チャンバ１１内壁の群Ｃ及び第１２族及び第１３族金属元素群（以下、「群Ｂ」という。）を除去する（ステップＳ１５）。群Ｂは、図５に示すように、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｈｇ（水銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）の金属元素からなる。炭化水素ガスは、メチル基（－ＣＨ３）を有する一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表されるアルカンのうち、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６、及びＣ２Ｈ４の少なくともいずれかであってもよい。炭化水素ガスの他の例としては、以下が挙げられる。
・炭化水素の水素原子をヒドロキシ基（－ＯＨ）で置き換えたアルコール、例えばＣＨ３ＯＨ（メタノール）、Ｃ２Ｈ５ＯＨ（エタノール）、Ｃ３Ｈ８Ｏ（イソプロピルアルコール）
・一般式Ｒ－ＣＯＯＨ（Ｒはアルキル基）で表されるカルボン酸、例えばＲがメチル基の場合のＣＨ３ＣＯＯＨ（酢酸）
・一般式ＲＣＯＲ′（ＲまたはＲ′はアルキル基）で表されるケトン、例えばＲ・Ｒ′がメチル基の場合のＣ３Ｈ６Ｏ（アセトン）等
なお、アセトンなど大気圧下で液相であっても、気化してチャンバ１１内に供給することで利用可能である。また、水素や希ガスとの混合であってもよい。
前述した通り、群Ｂのハロゲン化物は、比較的低温では不揮発性を有し、クリーニングが困難である。また、群Ｂの水素化物は極めて不安定で群Ｂの水素化物の生成、揮発、除去の一連の処理の実行は困難である。
これに対して、第５のクリーニング工程では、炭化水素ガスのプラズマにより、群Ｂ及び群Ｃのメチル化物を生成する。図７（ｂ）は、一実施形態に係る群Ｂ及び群Ｃのメチル化物の沸点を示す図である。これによれば、一点鎖線の枠内に示す群Ｂのメチル化物、及び点線の枠内に示す群Ｃのメチル化物の沸点のうちインジウムのメチル化物の沸点が最も高い。したがって、インジウムのメチル化物を揮発させて除去できれば、他の群Ｂ及び群Ｃのメチル化物も揮発させて除去できると言える。
後述する実験では、第５のクリーニング工程においてチャンバ１１内の圧力を１０～２００ｍＴ（１．３３～２６．６Ｐａ）に制御するか、チャンバ１１内壁を所定の温度に昇温することでインジウムのメチル化物を揮発させて除去できることがわかった。これにより、インジウムのメチル化物よりも沸点の低い、他の群Ｂ及び群Ｃのメチル化物についても揮発させて除去できることがわかった。
以上から、炭化水素ガスによって群Ｂ及び群Ｃのメチル化物を有効に除去できる。ところが、第５のクリーニング工程において、ＣＨ４ガス等の炭化水素ガスによりクリーニングを実行するとポリマーが残渣として残る。ポリマーを放置すると後工程の処理が効果的に行えない。
（第６のクリーニング工程：Ｏ含有ガス処理／ポリマー除去）
そこで、図４では、次に、Ｏ含有ガスをチャンバ１１内に供給し、高周波電力を印加してＯ含有ガスのプラズマを生成し、チャンバ１１内壁のポリマーを除去する（ステップＳ１６）。第６のクリーニング工程は、第１のクリーニング工程と同一の処理である。第６のクリーニング工程は、第５のクリーニング工程の後に第５のクリーニング工程とセット行われる。
そこで、図４では、次に、Ｏ含有ガスをチャンバ１１内に供給し、高周波電力を印加してＯ含有ガスのプラズマを生成し、チャンバ１１内壁のポリマーを除去する（ステップＳ１６）。第６のクリーニング工程は、第１のクリーニング工程と同一の処理である。第６のクリーニング工程は、第５のクリーニング工程の後に第５のクリーニング工程とセット行われる。
次に、ステップＳ１８の判定処理を行った後、ステップＳ１２～Ｓ１６の処理を所定回数Ｘ（Ｘ≧１）行ったかを判定する（ステップＳ１７）。ステップＳ１７において、所定回数Ｘ行っていないと判定した場合、ステップＳ１２に戻り、ステップＳ１２～Ｓ１７の処理を行う。ステップＳ１７において、所定回数Ｘ行ったと判定した場合、本処理を終了する。
第１実施形態に係るクリーニング方法では、ステップＳ１２～Ｓ１６の処理を所定回数Ｘ行う大ループ処理の中に、第５及び第６のクリーニング工程（ステップＳ１５、Ｓ１６）を所定回数Ｙ行う小ループ処理がある。すなわち、ステップＳ１５～Ｓ１６の処理を所定回数Ｙ（Ｙ≧１）行ったかを判定する（ステップＳ１８）。ステップＳ１８において、所定回数Ｘ行っていないと判定した場合、ステップＳ１５に戻り、ステップＳ１５～Ｓ１６の処理を行う。
これによっても、群Ｂ及び群Ｃの残渣を炭化水素ガスのプラズマにより除去できる。また、群Ａの残渣をハロゲン含有ガスのプラズマにより除去できる。これにより、群Ａ、群Ｂ及び群Ｃの元素を含む混合膜を除去できる。
第５のクリーニング工程において、群Ｂ及び群Ｃの元素の残渣が多い場合、この残渣成分の除去が完了する前に炭化水素ガスのプラズマによって生成されるポリマーが形成されてしまい、群Ｂ及び群Ｃの元素の残渣除去において阻害要因となってしまうことがある。次の第６のクリーニング工程によってこのポリマーは除去されるが、残渣表面には群Ｂ及び群Ｃの元素が残っているため、この次に第２のクリーニング工程を実施しても群Ａの元素の除去は効率的に行われない。
そこで、第５及び第６のクリーニング工程を行う小ループ処理（Ｓ１５，Ｓ１６）を所定回数Ｙ（Ｙ≧１）行う。これにより、群Ｂ及び群Ｃの残渣除去工程の比重を高め、群Ｂ及び群Ｃの元素の残渣を完全に除去しながら群Ａの除去も効率的に実施することができる。これにより、クリーニング完了までの時間を短縮できる場合がある。
なお、小ループ処理として５及び第６のクリーニング工程を繰り返したが、これに限られない。例えば、小ループ処理において第３、第５及び第６のクリーニング工程を繰り返してもよい。また、第２のクリーニング工程は、第５及び第６のクリーニング工程の繰り返し処理（小ループ処理）の前又は後に実行してもよい。第２のクリーニング工程は、第３、第５及び第６のクリーニング工程の繰り返し処理（小ループ処理）の前又は後に実行してもよい。
なお、ステップＳ１７の代わりに、エンドポイント（ＥＰＤ）を用いて、本処理を終了するか否かを判定してもよい。例えば、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）のプラズマ生成中、及び／又は、第４のクリーニング工程（ステップ１４）のプラズマ生成中に、残渣として想定される元素由来の発光を観察し、十分なクリーニングを完了したことを確認することで、本処理を終了させてもよい。
複数枚の基板Ｗがエッチングされた後にクリーニング方法が実行される場合、ＩＴＯ膜５２及びシリコン酸化膜５１，５３のエッチングで生成されたポリマー、Ｓｉ含有物、インジウム含有物、エッチングガス等がチャンバ１１内壁に繰り返し付着し、残渣となる。よって、ステップＳ１２～Ｓ１７の処理を所定回数行うことで効果的に残渣を除去できる。
［プロセス条件］
以上に説明した各クリーニング工程におけるプロセス条件を以下に示す。
・各クリーニング工程に共通するプロセス条件は以下である。
（共通するプロセス条件）
圧力 １０～２００ｍＴ（１．３３～２６．７Ｐａ）
ＨＦ ５００～２０００Ｗ
ＬＦ オフ
チャンバ内壁の温度 室温（１５～２５℃）～１５０℃
・その他の各クリーニング工程のプロセス条件は以下である。
（第１のクリーニング工程）
ガス Ｏ２、Ａｒ
（第２のクリーニング工程）
ガス ＮＦ３、Ａｒ
（第３のクリーニング工程）
ガス Ｈ２、Ａｒ
（第４のクリーニング工程）
ガス Ａｒ
（第５のクリーニング工程）
ガス ＣＨ４、Ｈ２、Ａｒ
（第６のクリーニング工程）
ガス Ｏ２、Ａｒ
以上に説明した各クリーニング工程におけるプロセス条件を以下に示す。
・各クリーニング工程に共通するプロセス条件は以下である。
（共通するプロセス条件）
圧力 １０～２００ｍＴ（１．３３～２６．７Ｐａ）
ＨＦ ５００～２０００Ｗ
ＬＦ オフ
チャンバ内壁の温度 室温（１５～２５℃）～１５０℃
・その他の各クリーニング工程のプロセス条件は以下である。
（第１のクリーニング工程）
ガス Ｏ２、Ａｒ
（第２のクリーニング工程）
ガス ＮＦ３、Ａｒ
（第３のクリーニング工程）
ガス Ｈ２、Ａｒ
（第４のクリーニング工程）
ガス Ａｒ
（第５のクリーニング工程）
ガス ＣＨ４、Ｈ２、Ａｒ
（第６のクリーニング工程）
ガス Ｏ２、Ａｒ
［実験結果］
図８は、ＩＴＯ膜５２を有する基板に対して本実施形態に係るクリーニング方法を実行した実験結果を示す図である。図８（ａ）は、ＩＴＯ膜５２上のシリコン酸化膜５３の一部が、エッチングされて開口し、ＩＴＯ膜５２のマスクとして形成された状態を示す。図８（ｂ）は、炭化水素ガスによる第５のクリーニング工程を含む本実施形態に係るクリーニング方法を実行し、ＩＴＯ膜５２の下地層が露出するまでエッチングした実行した結果を示す。クリーニング方法を実行している間、プラズマによって生成されるイオンを基板に引き込むためのバイアスパワーは印加されていない。これによれば、イオンの引き込み無しの第５のクリーニング工程であってもＩＴＯ膜５２がエッチング除去されることが可能である。すなわち、本実施形態に係るクリーニング方法によって、基板上だけでなく、チャンバ１１内壁やチャンバ１１内の各パーツ材に付着したインジウムの残渣を除去できることがわかった。
図８は、ＩＴＯ膜５２を有する基板に対して本実施形態に係るクリーニング方法を実行した実験結果を示す図である。図８（ａ）は、ＩＴＯ膜５２上のシリコン酸化膜５３の一部が、エッチングされて開口し、ＩＴＯ膜５２のマスクとして形成された状態を示す。図８（ｂ）は、炭化水素ガスによる第５のクリーニング工程を含む本実施形態に係るクリーニング方法を実行し、ＩＴＯ膜５２の下地層が露出するまでエッチングした実行した結果を示す。クリーニング方法を実行している間、プラズマによって生成されるイオンを基板に引き込むためのバイアスパワーは印加されていない。これによれば、イオンの引き込み無しの第５のクリーニング工程であってもＩＴＯ膜５２がエッチング除去されることが可能である。すなわち、本実施形態に係るクリーニング方法によって、基板上だけでなく、チャンバ１１内壁やチャンバ１１内の各パーツ材に付着したインジウムの残渣を除去できることがわかった。
更に本実施形態に係るクリーニング方法の効果について、図９を参照して説明する。図９は、下記の基板の表面状態を全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＸＲＦ：total reflection X-ray fluorescence spectroscopy）で評価した結果を示す。
本実験では、新しい基板を載置台１２に載置しアルゴンプラズマの生成を行った。これにより、チャンバ１１内壁に付着した残渣を構成する成分が、プラズマ中のアルゴンイオンの物理的衝突（スパッタリング）によって飛散し、基板上に付着する。この基板上の表面状態を全反射蛍光Ｘ線分析法で分析することで、チャンバ１１内壁の残渣付着量を評価した。本実施形態に係るクリーニングが効果的に作用しているかを調べるため、図２の製品処理工程を実行したことでチャンバ１１に副生成物が付着している状態、および、その状態で本実施形態に係るクリーニング方法の第１及び第２～第６のクリーニング工程を繰り返し行った後の状態のそれぞれにおいて、アルゴンプラズマによるチャンバ１１内壁に付着している残渣構成成分の収集を行い、基板上の表面状態を全反射蛍光Ｘ線分析法で分析を行った。
図９（ａ）は、図２の製品処理工程後にアルゴンプラズマで残渣構成成分を収集した基板にＸ線を入射し、表面の状態を検出した結果を示す。図９（ｂ）は、図９（ａ）の領域Ｑを拡大した図である。図９（ｃ）は、本実施形態に係るクリーニング実施後にアルゴンプラズマで残渣構成成分を収集した基板にＸ線を入射し、表面の状態を検出した結果を示す。図９（ｄ）は、図９（ｃ）の領域Ｑを拡大した図である。
これによれば、本実施形態に係るクリーニング実施前は、図９（ｂ）に示すようにインジウムが検出されていた。一方、本実施形態に係るクリーニング実施後は、図９（ｄ）に示すようにインジウムは検出されなかった。以上の実験結果から、本実施形態に係るクリーニング工程により、製品処理由来のチャンバ１１内壁に付着したインジウム残渣を除去できることが実証された。なお、検出結果に表れているＡｒは、アルゴンプラズマで残渣構成成分を基板に収集した際に基板に打ち込まれたものである。
既存のクリーニング方法では、群Ａの元素が含まれる残渣は除去できたが、群Ｂ及び群Ｃの元素が含まれる残渣は除去できなかった。その為、群Ａ、群Ｂ及び群Ｃの元素を含む混合膜を効果的に除去できなかった。
これに対して、以上に説明したように、第１実施形態に係るクリーニング方法によれば、群Ａは、ハロゲン含有ガスのプラズマで除去できる。これに対して、群Ｂ及び群Ｃは、ハロゲン含有ガスのプラズマでは除去できない。例えば、チャンバ１１内を６００℃程度の高温に制御した場合にはハロゲン含有ガスのプラズマで理論上は除去できるが、工業的に実施困難であり現実的でない。
そこで、本実施形態に係るクリーニング方法では、群Ｂ及び群Ｃは、ＣＨ４ガス等の炭化水素ガスのプラズマにより、群Ｂ及び群Ｃのメチル化物を生成することで除去する。除去対象の残渣成分毎に使用するガスを切り替えることで、群Ａ、群Ｂ及び群Ｃの元素を含む混合膜を効果的に除去できる。なお、第１実施形態に係るクリーニング方法によれば、図５の二点鎖線にて示す、Ｏ、Ｆ、Ｃ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのハロゲンや希ガス等の群Ｄの元素も残渣と一緒に除去できる。
なお、Ｇｅは群Ａ及び群Ｃのいずれにも含まれる。つまり、Ｇｅは、ハロゲン含有ガスのプラズマ及び炭化水素ガスのプラズマのいずれによっても除去できる。
エッチング工程では、載置台１２に第２の高周波電源１８からイオン引き込み用（バイアス電圧用）の高周波電力（以下、「バイアスパワー」ともいう。）を印加し、プラズマ中のイオンを基板に引き込んでエッチングを促進させることが行われる。クリーニング工程においても、バイアスパワーの印加によりクリーニングを促進できる。
しかし、チャンバ１１内壁において石英やセラミックス等の誘電体材料のパーツにはバイアスパワーを印加できない。仮に、チャンバ１１内壁を６００℃程度の高温に制御した場合、バイアスパワーを印加せずともクリーニングを促進できるが、工業的に実施困難であり現実的でない。従って、バイアスパワーを印加できないチャンバ内壁をクリーニングすることは難しい。
これに対して、本実施形態に係るクリーニング方法では、表面に残渣を持つ試料にバイアスパワーを印加せずにクリーニングの一部を行った結果、図８に示すように、インジウムの残渣を除去できた。以上から、本実施形態に係るクリーニング方法によれば、バイアスパワーを印加できないチャンバ１１内壁であっても有効にクリーニングできる。
＜第１実施形態の変形例＞
［クリーニング工程］
次に、第１実施形態の変形例に係るクリーニング工程について、図１０を参照して説明する。図１０は、第１実施形態の変形例に係るクリーニング工程を示すフローチャートである。図１０の第１実施形態の変形例に係るクリーニング工程は、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法と同一処理に同一ステップ番号を付している。つまり、図１０の第１実施形態の変形例に係るクリーニング工程では、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）及び第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）を、第２～第４のクリーニング工程（ステップＳ１２～Ｓ１４）の前に行う。そして、この順でステップＳ１５、Ｓ１６、Ｓ１２～Ｓ１４の処理を所定回数Ｘ行う。また、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）及び第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）を、小ループ処理としてこの順に所定回数Ｙ行う（ステップＳ１８）。
［クリーニング工程］
次に、第１実施形態の変形例に係るクリーニング工程について、図１０を参照して説明する。図１０は、第１実施形態の変形例に係るクリーニング工程を示すフローチャートである。図１０の第１実施形態の変形例に係るクリーニング工程は、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法と同一処理に同一ステップ番号を付している。つまり、図１０の第１実施形態の変形例に係るクリーニング工程では、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）及び第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）を、第２～第４のクリーニング工程（ステップＳ１２～Ｓ１４）の前に行う。そして、この順でステップＳ１５、Ｓ１６、Ｓ１２～Ｓ１４の処理を所定回数Ｘ行う。また、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）及び第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）を、小ループ処理としてこの順に所定回数Ｙ行う（ステップＳ１８）。
以上のように、第１実施形態の変形例に係るクリーニング工程では、第５及び第６のクリーニング工程をチャンバ１１内壁のポリマーを除去した後直ちに行う。このように第５及び第６のクリーニング工程の実行順を変えても、第１実施形態に係るクリーニング方法と同じ効果を得ることができる。
第５及び第６のクリーニング工程は、この順でセットで行う。第３のクリーニング工程（ステップＳ１３）は、第２のクリーニング工程（ステップＳ１２）の後に行うことが好ましい。また、第４のクリーニング工程（ステップＳ１４）は、第３のクリーニング工程（ステップＳ１３）の後に行うことが好ましい。
ただし、第２、第３及び第４のクリーニング工程はどの順番で行ってもよい。
また、第２、第３及び第４のクリーニング工程はいずれも実行してもよいし、実行しなくてもよい。
ただし、第２、第３及び第４のクリーニング工程はどの順番で行ってもよい。
また、第２、第３及び第４のクリーニング工程はいずれも実行してもよいし、実行しなくてもよい。
＜第２実施形態＞
［クリーニング工程］
次に、第２実施形態に係るクリーニング工程について、図１１を参照して説明する。図１１は、第２実施形態に係るクリーニング工程を示すフローチャートである。第２実施形態に係るクリーニング工程は、最小限必要なクリーニング工程から成るクリーニング手法である。。図１１の第２実施形態に係るクリーニング工程は、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法と同一処理に同一ステップ番号を付している。つまり、図１１の第２実施形態に係るクリーニング工程では、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法の第１、第３、第４のクリーニング工程（ステップＳ１１、Ｓ１３、Ｓ１４）を実行しない。つまり、第２のクリーニング工程（ステップＳ１２）、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）及び第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）の順に各工程を所定回数Ｘ行う（ステップＳ１７）。また、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）及び第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）を、小ループ処理としてこの順に所定回数Ｙ行う（ステップＳ１８）。
［クリーニング工程］
次に、第２実施形態に係るクリーニング工程について、図１１を参照して説明する。図１１は、第２実施形態に係るクリーニング工程を示すフローチャートである。第２実施形態に係るクリーニング工程は、最小限必要なクリーニング工程から成るクリーニング手法である。。図１１の第２実施形態に係るクリーニング工程は、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法と同一処理に同一ステップ番号を付している。つまり、図１１の第２実施形態に係るクリーニング工程では、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法の第１、第３、第４のクリーニング工程（ステップＳ１１、Ｓ１３、Ｓ１４）を実行しない。つまり、第２のクリーニング工程（ステップＳ１２）、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）及び第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）の順に各工程を所定回数Ｘ行う（ステップＳ１７）。また、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）及び第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）を、小ループ処理としてこの順に所定回数Ｙ行う（ステップＳ１８）。
＜第２実施形態の変形例＞
［クリーニング工程］
更に第２実施形態の変形例に係るクリーニング工程について、図１２を参照して説明する。図１２は、第２実施形態の変形例に係るクリーニング工程を示すフローチャートである。
［クリーニング工程］
更に第２実施形態の変形例に係るクリーニング工程について、図１２を参照して説明する。図１２は、第２実施形態の変形例に係るクリーニング工程を示すフローチャートである。
図１２の第２実施形態の変形例に係るクリーニング工程は、図１１の第２実施形態に係るクリーニング工程と同一処理に同一ステップ番号を付している。つまり、図１２の第２実施形態の変形例に係るクリーニング工程では、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）及び第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）を、第２のクリーニング工程（ステップＳ１２）の前に行う。つまり、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）、第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）及び第２のクリーニング工程（ステップＳ１２）の順に各工程を所定回数Ｘ行う（ステップＳ１７）。また、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）及び第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）を、小ループ処理としてこの順に所定回数Ｙ行う（ステップＳ１８）。
以上のように、第２実施形態及びその変形例に係るクリーニング工程では、最小限必要なクリーニング工程として、第２、第５及び第６のクリーニング工程をこの順又は第５、第６及び第２のクリーニング工程の順に行い、これを所定回数Ｘ（Ｘ≧１）行う。
これによっても、群Ｂ及び群Ｃの残渣を炭化水素ガスのプラズマにより除去できる。また、群Ａの残渣をハロゲン含有ガスのプラズマにより除去できる。これにより、群Ａ、群Ｂ及び群Ｃの元素を含む混合膜を除去できる。
＜第３実施形態＞
［クリーニング工程］
次に、第３実施形態に係るクリーニング工程について、図１３を参照して説明する。図１３は、第３実施形態に係るクリーニング工程を示すフローチャートである。第３実施形態に係るクリーニング工程は、群Ｂ及び群Ｃの残渣除去工程の比重を高めたクリーニング手法である。図１３の第３実施形態に係るクリーニング工程は、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法と同一処理に同一ステップ番号を付している。
［クリーニング工程］
次に、第３実施形態に係るクリーニング工程について、図１３を参照して説明する。図１３は、第３実施形態に係るクリーニング工程を示すフローチャートである。第３実施形態に係るクリーニング工程は、群Ｂ及び群Ｃの残渣除去工程の比重を高めたクリーニング手法である。図１３の第３実施形態に係るクリーニング工程は、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法と同一処理に同一ステップ番号を付している。
図１３の第３実施形態に係るクリーニング工程では、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法における第４のクリーニング工程（ステップＳ１４）を省略している。
第３実施形態に係るクリーニング工程では、まず、第１のクリーニング工程（ステップＳ１１）が実行される。次に、第２のクリーニング工程（ステップＳ１２）、第３のクリーニング工程（ステップＳ１３）、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）、第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）が実行される。また、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）及び第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）を、この順に所定回数Ｙ行う（ステップＳ１８）。この小ループ処理の作用及び効果については第１実施形態において既に説明したたため、個々では省略する。
＜第３実施形態の変形例＞
［クリーニング工程］
なお、第３実施形態の変形例に係るクリーニング工程について、図１４を参照して説明する。図１４は、第３実施形態の変形例に係るクリーニング工程を示すフローチャートである。第３実施形態の変形例に係るクリーニング工程は、クリーニング対象の残渣に群Ａの元素を含まない場合に効率的なクリーニング手法である。図１４の第３実施形態の変形例に係るクリーニング工程は、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法と同一処理に同一ステップ番号を付している。つまり、図１４の第３実施形態の変形例に係るクリーニング工程では、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法のうち第２～第４のクリーニング工程（ステップＳ１２～Ｓ１４）を実行しない。つまり、第１のクリーニング工程（ステップＳ１１）を実行し、その後、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）及び第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）を、この順に所定回数Ｙ行う（ステップＳ１８）。なお、本変形例では、第２～第４のクリーニング工程（ステップＳ１２～Ｓ１４）を実行しないため、ステップＳ１７および大ループ処理は省略される。
［クリーニング工程］
なお、第３実施形態の変形例に係るクリーニング工程について、図１４を参照して説明する。図１４は、第３実施形態の変形例に係るクリーニング工程を示すフローチャートである。第３実施形態の変形例に係るクリーニング工程は、クリーニング対象の残渣に群Ａの元素を含まない場合に効率的なクリーニング手法である。図１４の第３実施形態の変形例に係るクリーニング工程は、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法と同一処理に同一ステップ番号を付している。つまり、図１４の第３実施形態の変形例に係るクリーニング工程では、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法のうち第２～第４のクリーニング工程（ステップＳ１２～Ｓ１４）を実行しない。つまり、第１のクリーニング工程（ステップＳ１１）を実行し、その後、第５のクリーニング工程（ステップＳ１５）及び第６のクリーニング工程（ステップＳ１６）を、この順に所定回数Ｙ行う（ステップＳ１８）。なお、本変形例では、第２～第４のクリーニング工程（ステップＳ１２～Ｓ１４）を実行しないため、ステップＳ１７および大ループ処理は省略される。
これによれば、第２のクリーニング工程は実行しないため、群Ａの残渣を除去することはできないが、第５のクリーニング工程の実行により群Ｂ及び群Ｃの残渣を炭化水素ガスのプラズマにより除去できる。なお、第１のクリーニング工程（ステップＳ１１）は省略してもよい。
＜第４実施形態＞
［クリーニング工程］
次に、第４実施形態に係るクリーニング工程について、図１５を参照して説明する。図１５は、第４実施形態に係るクリーニング工程を示すフローチャートである。第４実施形態に係るクリーニング工程は、クリーニング対象の残渣に群Ｂの元素を含まない場合に効率的なクリーニング手法である。図１５の第４実施形態に係るクリーニング工程は、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法と同一処理に同一ステップ番号を付している。つまり、図１５の第４実施形態に係るクリーニング工程では、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法のうち、第１のクリーニング工程（ステップＳ１１）、第４～第６のクリーニング工程（ステップＳ１４～Ｓ１６）を実行しない。つまり、第２のクリーニング工程（ステップＳ１２）及び第３のクリーニング工程（ステップＳ１３）を、この順に所定回数Ｘ行う（ステップＳ１７）。
［クリーニング工程］
次に、第４実施形態に係るクリーニング工程について、図１５を参照して説明する。図１５は、第４実施形態に係るクリーニング工程を示すフローチャートである。第４実施形態に係るクリーニング工程は、クリーニング対象の残渣に群Ｂの元素を含まない場合に効率的なクリーニング手法である。図１５の第４実施形態に係るクリーニング工程は、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法と同一処理に同一ステップ番号を付している。つまり、図１５の第４実施形態に係るクリーニング工程では、図４の第１実施形態に係るクリーニング方法のうち、第１のクリーニング工程（ステップＳ１１）、第４～第６のクリーニング工程（ステップＳ１４～Ｓ１６）を実行しない。つまり、第２のクリーニング工程（ステップＳ１２）及び第３のクリーニング工程（ステップＳ１３）を、この順に所定回数Ｘ行う（ステップＳ１７）。
これによれば、第５のクリーニング工程は実行しないため、群Ｂの残渣を除去できないが、第２及び第３のクリーニング工程の実行により群Ａ及び群Ｃの残渣を除去できる。
以上に説明したように、本実施形態のクリーニング方法及びプラズマ処理装置によれば、チャンバ内の群Ａ、群Ｂ及び群Ｃの残渣を各クリーニング工程により効果的に除去できる。
以上に説明した各実施形態及び変形例に係るクリーニング工程は、図１のプラズマ処理装置１０のチャンバ１１のクリーニングに使用することに限られない。例えば、ＥＵＶの光源を有する半導体露光装置のクリーニングに使用することができる。例えば、第４実施形態に係るクリーニング工程は、半導体露光装置のクリーニングに好適である。なお、半導体露光装置は、プラズマ処理装置の一例である。
半導体露光装置では、スズ含有ガスにレーザーを照射してスズ含有ガスのプラズマを生成し、生成したプラズマから１３．５ｎｍのＸ線（ＵＶ光）を出射し、レジストの露光等を行う。露光時、半導体露光装置のチャンバ１１内にスズの残渣が堆積する。そこで、第１～第４実施形態及び変形例に係るクリーニング工程により群Ｃに含まれるスズの残渣を除去する。このように残渣の種類によって各実施形態及びその変形例に係るクリーニング工程のいずれかを選ぶことによって、群Ａ～群Ｃに含まれる元素の少なくともいずれかのクリーニングが可能であるとともに、クリーニング時間を短縮することができる。
今回開示された一実施形態に係るクリーニング方法及びプラズマ処理装置は、すべての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で他の構成も取り得ることができ、また、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
本開示のプラズマ処理装置１０は、Atomic Layer Deposition(ALD)装置、Capacitively Coupled Plasma(CCP)、Inductively Coupled Plasma(ICP)、Radial Line Slot Antenna(RLSA)、Electron Cyclotron Resonance Plasma(ECR)、Helicon Wave Plasma(HWP)のいずれのタイプの装置でも適用可能である。
また、プラズマ処理装置は、プラズマを用いて基板に所定の処理（例えば、成膜、エッチング等）を施す装置であれば、エッチング装置に限られず、成膜装置、アッシング装置、ドーピング装置等であってもよい。例えば、プラズマ処理装置は、スパッタリング法によるＩＴＯの成膜装置や、ＭＯＣＶＤ法による金属含有膜の成膜装置であってもよい。
プラズマ処理装置は、プラズマＡＬＤ装置、プラズマＣＶＤ装置であってもよい。本実施形態及びその変形例に係るクリーニング工程に使用されるプラズマには、リモートプラズマを用いてもよい。
１０ プラズマ処理装置
１１ チャンバ
１２ 載置台
１３ 静電チャック
１６ 基台
３０ 制御部
５１、５３ シリコン酸化膜
５２ ＩＴＯ膜
５４ 有機膜
Ｗ 基板
Ｈ ホール
１１ チャンバ
１２ 載置台
１３ 静電チャック
１６ 基台
３０ 制御部
５１、５３ シリコン酸化膜
５２ ＩＴＯ膜
５４ 有機膜
Ｗ 基板
Ｈ ホール
Claims (10)
- チャンバ内の典型半導体材料元素群の残渣をハロゲン含有ガスのプラズマで除去する工程と、
前記チャンバ内の第１２族及び第１３族金属元素群及び第１４族及び第１５族金属元素群の残渣を炭化水素含有ガスのプラズマで除去する工程と、
前記チャンバ内のＣ含有物をＯ含有ガスのプラズマで除去する工程と、を有し、
前記ハロゲン含有ガスのプラズマで除去する工程の前又は後に、前記炭化水素含有ガスのプラズマで除去する工程及び前記Ｏ含有ガスのプラズマで除去する工程をこの順に所定回数Ｘ（Ｘ≧１）行う、クリーニング方法。 - 前記ハロゲン含有ガスのプラズマで除去する工程の後に、前記第１４族及び第１５族金属元素群の残渣をＨ含有ガスのプラズマで除去する工程を有する、
請求項１に記載のクリーニング方法。 - 前記ハロゲン含有ガスのプラズマで除去する工程又は前記Ｈ含有ガスのプラズマで除去する工程の後に、前記チャンバ内のＨと、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくともいずれかとを不活性ガスのプラズマで除去する工程を有する、
請求項２に記載のクリーニング方法。 - 前記炭化水素含有ガスのプラズマで除去する工程及び前記Ｏ含有ガスのプラズマで除去する工程を、この順に所定回数Ｙ（Ｙ≧１）実行する前又は実行した後に前記ハロゲン含有ガスのプラズマで除去する工程を実行する、
請求項１～３のいずれか一項に記載のクリーニング方法。 - 前記Ｈ含有ガスのプラズマで除去する工程、前記炭化水素含有ガスのプラズマで除去する工程及び前記Ｏ含有ガスのプラズマで除去する工程を、この順に所定回数Ｙ（Ｙ≧１）実行する前又は実行した後、前記ハロゲン含有ガスのプラズマで除去する工程を実行する、
請求項２又は３のいずれか一項に記載のクリーニング方法。 - チャンバ内の第１２族及び第１３族金属元素群及び第１４族及び第１５族金属元素群の残渣を炭化水素含有ガスのプラズマで除去する工程と、
前記チャンバ内のＣ含有物をＯ含有ガスのプラズマで除去する工程と、有し、
前記炭化水素含有ガスのプラズマで除去する工程及び前記Ｏ含有ガスのプラズマで除去する工程を、この順に所定回数Ｘ（Ｘ≧１）実行する、クリーニング方法。 - チャンバ内の典型半導体材料元素群の残渣をハロゲン含有ガスのプラズマで除去する工程と、
前記チャンバ内の第１４族及び第１５族金属元素群の残渣をＨ含有ガスのプラズマで除去する工程と、を有し、
前記ハロゲン含有ガスのプラズマで除去する工程及び前記Ｈ含有ガスのプラズマで除去する工程を、この順に所定回数Ｘ（Ｘ≧１）行う、クリーニング方法。 - 前記炭化水素含有ガスは、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６、及びＣ２Ｈ４の少なくともいずれかである、
請求項１～６のいずれか一項に記載のクリーニング方法。 - 前記ハロゲン含有ガスは、ＮＦ３、ＳＦ６、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＢｒ、及びＨＩの少なくともいずれかである、
請求項１～５、７のいずれか一項に記載のクリーニング方法。 - プラズマによるクリーニングを行うチャンバと、制御部と、を有するプラズマ処理装置であって、
前記制御部は、
前記チャンバ内の典型半導体材料元素群の残渣をハロゲン含有ガスのプラズマで除去する工程と、
前記チャンバ内の第１２族及び第１３族金属元素群及び第１４族及び第１５族金属元素群の残渣を炭化水素含有ガスのプラズマで除去する工程と、
前記チャンバ内のＣ含有物をＯ含有ガスのプラズマで除去する工程と、を制御し、
前記ハロゲン含有ガスのプラズマで除去する工程の前又は後に、前記炭化水素含有ガスのプラズマで除去する工程及び前記Ｏ含有ガスのプラズマで除去する工程をこの順に所定回数Ｘ（Ｘ≧１）行う、プラズマ処理装置。
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