JP7238570B2

JP7238570B2 - 溶銑脱燐方法

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Publication number: JP7238570B2
Application number: JP2019080918A
Authority: JP
Inventors: 健夫井本
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-04-22
Filing date: 2019-04-22
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2039-04-22
Also published as: JP2020176317A

Description

本発明は、特に、操業性の良い効率的な操業溶銑脱燐方法に関する。

鉄鋼製品を製造する際に、圧延工程以降で割れ発生するなどによって歩留が低下したり、偏析や強度低下が原因で品質が劣化したりすることを回避するために、精錬工程における低燐化処理（脱燐処理）は極めて重要である。しかしながら、精錬剤である生石灰の削減に加え、近年のＣａＦ₂使用規制やスラグ排出量低減の要求が高まっており、精錬効率の向上は極めて重要な課題である。

その要求に対応するため、発熱反応を利用した低温処理は有効な手段である。この方法では滓化率の確保などの観点から、脱燐スラグ中の塩基度（（ＣａＯ）／（ＳｉＯ₂））をおおよそ２以下とし、純酸素などの気体酸素源や鉄鉱石などの固体酸素源による酸化反応によって、溶銑中のＰは下記（１）式の反応などによってスラグ中に分離除去される。
２［Ｐ］＋３（ＣａＯ）＋５［Ｏ］→（３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅）・・・（１）

溶銑中の脱燐反応では、上記の気体酸素源や固体酸素源を必要とする。フラックスなどの精錬剤（精錬スラグも含む）中にはＦｅＯなどの酸化鉄が含有されるため、（１）式の脱燐反応と並行して以下の（２）式の脱炭反応を伴う。これにより、精錬剤と溶銑との界面にて発生するＣＯガスのフォーミングによって滓化促進が進行する。
［Ｃ］＋［Ｏ］→ＣＯ（ｇ）・・・（２）

適度にフォーミングが発生すれば、精錬剤中の物質移動が促進されたり、界面でのエマルジョン発生による界面積増加作用がもたらされたりするが、過度にフォーミングが発生すると、精錬剤面が上昇して容器からあふれる操業トラブルが生じてしまう。そこで、このような操業トラブルを回避するために、フリーボードの大きい転炉型精錬装置を用いたＬＤ－ＯＲＰなどと呼ばれる溶銑脱燐技術が採用されている。ここでいうフリーボードとは、溶融金属容器において、溶融金属の静止浴面よりも上部での飛散やフォーミングによる流出を回避できる空間を形成するための耐熱壁の総称である。更に、脱燐剤を削減したりスラグ顕熱を有効利用したりすることを目的として、脱炭滓をホットリサイクルするＭＵＲＣ法などが広く採用されている。

近年、製品の高級化ニーズによって、鋼製品のＰ濃度の上限規格を厳格化したり、低Ｐ濃度製品が全製品の中で占める比率が高まったりしている。従って、脱燐処理に対する工程能力増強は重要な課題であるが、転炉のような設備費が極めて高い投資と操業に必要な固定費アップは製造コストの大幅増を招く。このため、安価で、かつ鋼種の時期的な変動に適した補助的な脱燐プロセスの効率向上は非常に重要な課題である。

また、トーピードカーを利用した溶銑脱硫法や溶銑脱燐法では、ヒートサイズとトーピードカー容量とが一致しないため、製鋼段階で求められるヒートサイズに併せた処理が実施できない。また、溶銑鍋への移し替え時に熱ロスが発生するため、熱ロスを上乗せした温度で処理を行う必要があるといった課題がある。そこで、近年では溶銑鍋を用いた予備処理を実施した後に溶銑を転炉に装入する操業形態が採用され、溶銑鍋で溶銑脱硫や溶銑脱燐を行う方法が提案されている。

特許文献１には、有効な反応促進のためにスラグメタル界面を機械的に撹拌する方法が開示されている。この方法はＫＲ（Kanbara Reactor）法と呼ばれており、脱硫剤の酸化鉄濃度が低い還元精錬にて広く実施されている。しかし、前述のように脱燐反応を効率よく進行させるためには、前述のフォーミングによるスラグの精錬容器からあふれ出しなどの課題を解決する必要がある。

また、特許文献２には、ＫＲ法により溶銑脱燐を行う例が開示されており、酸化鉄を大量に含有した焼結鉱を精錬剤とし、脱珪後および脱燐処理後の除滓を実施した操業が記載されている。しかしながら、具体的な除滓方法は何も開示されていないことから、溶銑が流出しない程度の傾動による除滓やそれに加えたドラッガー排滓などが考えられ、これらの方法は脱燐処理中の排滓の実施には適さない。従ってこの操業形態で短時間の脱燐処理を実施する際には、脱燐処理中の活発なフォーミングが連続的に発生し、溶銑鍋上端からの大量のスラグあふれ出しを伴うことから、溶銑鍋の鉄皮や処理装置周辺のスラグ除去を頻繁に実施する必要がある。このため、極めて作業負荷の高い操業となってしまう。

一方、特許文献３には、スラグのフォーミングを安価にかつ確実に抑制する技術が開示されている。この技術では、塩基度が２～４と高い塩基度の精錬剤を用いているが、生石灰コストが高く、反応性の劣る高粘性の精錬剤を用いる上、溶銑脱燐処理としては高温の１４００～１４５０℃における実施などの制約がある。

特許文献４には、上乗せ型のフリーボードを配置した操業方法が開示されている。しかしながら、脱燐剤として利用できる精錬剤は、インジェクション可能な配合フラックスや脱炭滓のリサイクルにおいても一旦粉砕したものなどに限定される。さらに、脱燐が不十分な場合には操業を停止してドラッガーなどによる排滓を実施した上で再度フリーボードを設置して脱燐処理を行う必要があり、このような複数回の処理によって操業時間の大幅な延長や顕熱ロスを伴うといった課題がある。

また、特許文献５には、機械撹拌方式の溶銑予備処理設備であってオーバーフロー防止のためのフリーボードを挿入した装置が開示されている。しかしながら、特許文献５に記載の方法は脱硫処理に関するものであり脱燐処理に関しては何ら記載がない。また、フリーボードには排気ダクトが設置されているものの、精錬剤を排出するための排出口が設置されていない。そのため、ドラッガーなどによる排滓が必要であり、処理に多くの手間がかかってしまう。

特開昭６１－１６６９０８号公報特公昭５８－５２５２９号公報特開２００６－２４１５３５号公報特開平９－４１０１５号公報特開２００３－１４７４２３号公報

以上のように従来の溶銑脱燐方法においても操業コストや手間の点で十分に改善されているとはいえず、更なる低コスト、高効率な脱燐方法が求められている。

本発明は前述の問題点を鑑み、低コストでかつ高効率な溶銑脱燐方法を提供することを目的とする。

上記の課題解決を達成するための手段である本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）
溶銑鍋内の溶銑にフリーボードを挿入し、前記フリーボード内に精錬剤を添加してインペラーによる機械撹拌を行いながら前記溶銑と前記精錬剤とを反応させ、前記フリーボード内において、前記精錬剤と前記溶銑との接触面よりも上部に設けられた排滓口からフォーミング状態の脱燐スラグの排滓を行い、前記脱燐スラグの排滓を行う際に、前記フリーボードをさらに下降させることを特徴とする溶銑脱燐方法。
（２）
前記脱燐スラグの排滓を行う際に、前記インペラーの回転速度向上させる手段、酸素供給速度を向上させる手段、及び副材を添加する手段のうち、少なくとも１つの手段によりフォーミングを強くして排滓を実施することを特徴とする上記（１）に記載の溶銑脱燐方法。
（３）
前記脱燐スラグを排滓した後に、精錬剤を再度添加して脱燐処理を実施することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の溶銑脱燐方法。

本発明によれば、低コストでかつ高効率な溶銑脱燐方法を提供することができる。

本発明の実施形態における脱燐処理での操業形態の例を示す図である。フリーボードを下降して排滓を行う形態を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態の一例として、フリーボード内に添加された脱燐用精錬剤と溶銑鍋内の溶銑とに対してインペラーでの撹拌によって脱燐処理を実施している様態を示した図である。

図１に示すように、溶銑鍋１に挿入された溶銑２に対して、精錬剤添加装置３から精錬剤がフリーボード４内に添加される。そして、インペラー５による機械撹拌と溶銑顕熱によって溶融滓化した脱燐スラグ６が形成され、撹拌によってメタル（溶銑）スラグ間の物質移動が促進されたり、溶銑内に懸濁した精錬剤が生成されて界面反応が拡大されたりすることによって脱燐反応が進行する。

添加する精錬剤の組成は、ソーダ灰を多く含有するものや、ＣａＦ₂による滓化性の確保を重視した組成など、特に規定するものではないが、脱燐処理によって発生するスラグの副産物価値の低下を回避したり、安価に精錬剤を利用したりする側面から、一般的にＣａＯ－ＳｉＯ₂－Ｆｅ_xＯ系を主成分とする精錬剤を適用することが好ましい。図１に示すような溶融滓化した脱燐スラグ６を形成するためには、一般的に生石灰を３０質量％以上、酸化鉄を５質量％以上（通常５０質量％以下）含有する精錬剤を用いることが好ましい。

また、溶銑中のＳｉが酸化鉄と反応してＳｉＯ₂が生成され、さらに増滓剤、精錬剤として用いる脱炭滓にもＳｉＯ₂が含有されている。溶融滓化状態の脱燐スラグ６において、ＳｉＯ₂が１０質量％程度以上で、かつ塩基度（（ＣａＯ）／（ＳｉＯ₂）が０．５未満の場合には、前述の（１）式などで示される脱燐反応を促進するための（ＣａＯ）活量値が不十分となる可能性がある。また、塩基度が２．０を超える場合は滓化不良によって脱燐反応が不良となったり排滓口７からの排滓が困難となったりする可能性がある。したがって、溶融滓化した脱燐スラグ６では塩基度は０．５～２．０の範囲が好ましく、この範囲が一般的な操業範囲である。

このような精錬剤を選択することで、脱燐処理に有利な低温域においても滓化性の確保が容易になる。また、前述のようにトーピードカーから溶銑鍋へ溶銑を装入する際の温度低下分の温度確保なども不要となる。さらに、後述するように排滓口から排滓を実施できるため、ドラッガーによる排滓時の温度低下も発生しない。このため、溶銑温度が１２００～１３５０℃程度において脱燐処理を実施することができる。

また、図１に示す例では、精錬剤や、精錬剤の一部である固体酸素源の酸化鉄分は上方の精錬剤添加装置から添加するものとしているが、特許文献３に示されるようにインジェクションランスから精錬剤を添加してもよい。また、酸素源として純酸素などの気体酸素源を上吹きランスや浸漬ランスなどによって上方もしくは溶銑中から添加する方法を用いてもよい。

本実施形態においては、脱燐処理で溶銑中の炭素と精錬剤中の酸化鉄などから供給される酸素とがスラグメタル界面において前述の（２）式に示される反応が起き、この脱炭反応に伴ってＣＯガスが生成される。図１に示すように、界面で生成したＣＯ気泡８が脱燐スラグ６中を連続して通過することによって脱燐スラグ６のフォーミングが発生し、脱燐スラグ６中の物質移動を促進して反応性が向上する。

本発明では、フリーボードを設けることによって溶銑鍋の高さに限定されず、フォーミングを促進させても操業異常を招くことがない。従って、一定以上の反応を終えて十分に燐を吸収した精錬剤は脱燐スラグとして、図１に示すように、溶銑湯面高さよりも上部のフリーボード４に設けられた排滓口７より排出されて、スラグパン９に排出される。ここで、脱燐処理中はインペラー５によって湯面付近が攪拌され、さらにはフォーミングが発生していることから、溶銑湯面高さはフリーボード外の溶銑湯面レベルで規定するものとする。

また、脱燐処理をより効率良く行うために、以下の方法により、処理時間を短縮したり精錬剤の使用量を削減したりすることができる。具体的には脱燐処理末期に以下の制御によって脱燐スラグの排滓を促進させてもよい。

第１の方法として、インペラーの回転速度を適切な速度に制御して気液界面反応を促進してＣＯ発生速度を上昇させ、脱燐スラグの排滓をより促進させることができる。第２の方法としては、前述の気体酸素をさらに供給したり鉄鉱石などの酸化源をさらに添加したりすることによってＣＯ発生速度を上昇させ、脱燐スラグの排滓をより促進させることができる。また、第３の方法として、珪砂やアルミナなどの粘性を高める副材をさらに添加することによってＣＯ発生速度を上昇させ、脱燐スラグの排滓をより促進させることができる。なお、第１～第３の方法の中の１種類またはこれらの組み合わせで行ってもよい。

特に、排滓率を向上させると、後工程の転炉や電気炉などの精錬炉における復燐を抑制する作用が顕著であることから、図２に示すように排滓時にフリーボード４を下降させて、排滓口７をより溶銑湯面高さに近づけてもよい。これにより、より効率良く排滓を行うことができる。フリーボードの上昇および下降を行う駆動方式は、減圧真空槽を有する真空脱ガス処理のためのＲＨ法や、大気圧で浸漬管を挿入してスラグを排除した上で真空槽内に合金添加を実施するＣＡＳ法（Composition Adjustment by Sealed Argon bubbling）などにて実施される浸漬槽の駆動形式にて広く利用されている。このため、このような駆動方式は当業者によって任意に選択できる。

更に、スラグの排滓を実施した後に、更に脱燐剤（精錬剤）を添加してインペラーによる撹拌を行い、脱燐処理を繰り返し実施してもよい。回分処理によって精錬剤を削減したり、より燐濃度の低い厳格な鋼種を溶製したり、後工程の精錬の負荷を軽減したりする際に有効である。また、本実施形態の操業方法では、容器の移し替えを行って別ステーションで処理を行ったりドラッガーによる排滓のためのフリーボードの上昇を伴う作業負荷の高い操業を行ったりするものではないため、短時間のうちに効率よく実施できる。

次に、本発明の実施例について説明する。ここで記載した条件は、本発明の実施効果を確認するために行った例であり、本発明は、この記載に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、適宜採用し得るものである。

本発明の実施作用を検証するために、３５０ｔのＫＲ型精錬ステーションに、図１に示すような、溶銑鍋と、フリーボードに内径２．７ｍ外形３．０ｍの排滓口（幅６００ｍｍ高さ４００ｍｍ）を有し、該排滓口からスラグ樋を経由してスラグパンへ排滓できるような装置とを試験的に作成し、実施効果の検証実験を行った。

基本条件としては、排滓口の下端を溶銑湯面から１．８ｍの高さとして脱燐処理を実施できるようにフリーボードを配置した。また、実施例５のフリーボードを下降する試験時では、排滓口の下端が溶銑湯面高さから０．３ｍの位置に下降できるようにした。

実験に用いた溶銑は、Ｃ：４．１質量％、Ｓｉ：０．３質量％、Ｐ：０．１２質量％、Ｍｎ：０．３質量％未満、Ｓ：０．０１質量％未満を含有する高炉溶銑とし、脱燐剤には、生石灰（主成分はＣａＯ）とミルスケール（基本組成はヘマタイト）との混合物を使用した。このとき、溶銑中Ｓｉが全量ミルスケールと反応してＳｉＯ₂になることを前提として、以下の表１に示す設定塩基度となるように精錬剤の量を設定して添加した。また、脱珪や脱炭によって還元されるミルスケール分を予め推定した上で、インペラーによる攪拌（基本条件：回転速度は３０ｒｐｍ）を行い、脱燐処理（基本条件：処理時間は１２分／ｃｈ、精錬剤の設定値：４０ｋｇ／ｔ）を実施した。

このようにして実施した結果、操業後の実際の塩基度及びスラグ量は、設定値の１０％以内の誤差であった。このことは、添加材と溶銑成分、処理後の残留スラグと溶銑成分のマスバランスにて確認できた。また、目標とする脱燐処理後の溶銑中Ｐ濃度は０．０４質量％未満とし、脱燐処理前後で溶銑温度の差が１００℃以下であれば、熱ロスが小さいものとして評価した。

実施例１は基本条件で脱燐処理を行った例であり、脱燐処理末期の１０分経過後ぐらいより、フォーミングの高さが排滓口に到達し、脱燐スラグが排滓口に到達して処理終了後まで排滓を継続しながら機械撹拌処理を実施した。その結果、本実験条件にての操業支障はなく、処理後の溶銑中Ｐ濃度も目標の０．０４質量％を下回る合格水準であった。

実施例２は、脱燐処理末期である１０～１２分経過後の期間において、排滓を促進する目的でインペラーの回転速度を３０ｒｐｍから４０ｒｐｍに変更し、それ以外は基本条件で脱燐処理を行った例である。インペラーの回転速度を上昇させたことにより脱炭によるＣＯ発生が増加し、脱炭速度（排ガス分析値より推定）は、排ガス分析値より推定したところ、実施例１の約１．３倍であった。その結果、排滓量は実施例１よりも多く、脱燐処理末期での復燐作用の防止効果が認められ、溶銑中Ｐ濃度は０．０２４質量％と目標を大幅に下回る良好な結果であった。

実施例３は、脱燐処理開始後９分でミルスケールを大量に添加し、それ以外は基本条件で脱燐処理を行った例である。酸素ポテンシャルを高めて脱炭を促進させたため、ミルスケール添加後１分程度で脱炭速度は実施例２と同等の約１．３倍になった。その結果、実施例２と同様に溶銑中Ｐ濃度は０．０２６質量％と優れた脱燐作用が認められた。

実施例４は、脱燐処理開始後９分で珪砂を添加し、それ以外は基本条件で脱燐処理を行った例である。この例では、珪砂を添加したことにより塩基度が下がり、脱燐スラグの粘性が上昇したことによってフォーミングの高さが上昇したことが確認された。フォーミングの高さが上昇したことにより排滓効率の向上効果が得られ、溶銑中Ｐ濃度も０．０２５質量％と優れた脱燐特性が確認できた。

実施例５は、脱燐処理開始後１０分に到達した時点でフリーボードを下降させて溶銑湯面より０．３ｍの高さでまで排滓口を低下させ、それ以外は基本条件で脱燐処理を行った例である。排滓が十分であったため、溶銑中Ｐ濃度は０．０１６質量％と極低Ｐ溶銑の製造が可能であることを確認できた。

実施例６は、実施例１と同じ脱燐処理を行った後、同様の条件で脱燐剤を再度添加してインペラーの撹拌による脱燐処理を実施した例である。容器の移し替えを行ったりドラッガーを使用したりするといった操業を不要とした条件下において、２回分の処理時間延長とそれに必要な熱裕度（初期温度１３４１℃）にて、溶銑中Ｐ濃度は０．０１５質量％とさらに低いＰ濃度の極低燐溶銑を製造できることが確認できた。

一方で、比較例１はフリーボードを用いずにインペラーの攪拌を用いて試験を実施した例である。脱燐処理開始後２分程度の滓化完了前に、脱燐スラグがフォーミングにより溶銑鍋からあふれ出し、操業中止となった。

比較例２は、フリーボードを用いずに、精錬剤の添加量を基本条件の半分にして脱燐処理を実施し、ドラッガーで排滓処理を実施した後に残りの精錬剤を添加してインペラーによる機械撹拌で脱燐処理を実施した例である。実施例１と同等のＰ濃度に低減できたが、ドラッガーで排滓を行ったため作業負荷が増大し、また、処理時間が排滓時間なども含めて４５分を要した。その結果、実施例１～６に比べて熱ロスが大きく、極めて効率の悪い操業結果であった。

比較例３は、溶銑中にフリーボードを２ｍ浸漬させ、インペラーの代わりに４孔の浸漬ランスを用いて窒素バブリング（3000Nl/min）によってスラグメタル界面の撹拌を実施した例である。ガス撹拌では脱炭で発生する小さなＣＯ気泡がバブリングガスの通過によって合体拡大し、脱燐に適度な滓化条件と排滓に適切なフォーミング高さとを形成させることが困難であった。このため、目標のＰ濃度とするためには、大量の精錬剤を添加する必要があり、結果として基本条件の２倍以上の９０ｋｇ／ｔを添加した。脱燐処理後の溶銑中Ｐ濃度は０．０３７質量％であったが、精錬剤の添加量が多すぎたため、温度低下が著しかった。この条件では処理前の溶銑温度を１４２５℃程度の高温条件にする必要があるため、極めて効率の悪い方法であることが確認できた。

本発明によれば、従来よりも簡易に溶銑脱燐を実施することができる。大幅な設備の増強を不要にし、メンテナンスコストを軽減でき、低コストの操業プロセスを提供することができ、その工業的利用価値は極めて高いものである。

１溶銑鍋
２溶銑
３精錬剤添加装置
４フリーボード
５インペラー
６脱燐スラグ
７排滓口
８ＣＯ気泡
９スラグパン

Claims

溶銑鍋内の溶銑にフリーボードを挿入し、前記フリーボード内に精錬剤を添加してインペラーによる機械撹拌を行いながら前記溶銑と前記精錬剤とを反応させ、前記フリーボード内において、前記精錬剤と前記溶銑との接触面よりも上部に設けられた排滓口からフォーミング状態の脱燐スラグの排滓を行い、前記脱燐スラグの排滓を行う際に、前記フリーボードをさらに下降させることを特徴とする溶銑脱燐方法。
前記脱燐スラグの排滓を行う際に、前記インペラーの回転速度向上させる手段、酸素供給速度を向上させる手段、及び副材を添加する手段のうち、少なくとも１つの手段によりフォーミングを強くして排滓を実施することを特徴とする請求項１に記載の溶銑脱燐方法。
前記脱燐スラグを排滓した後に、精錬剤を再度添加して脱燐処理を実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の溶銑脱燐方法。