JP7229891B2

JP7229891B2 - ベンゾトリアゾール系化合物、および該ベンゾトリアゾール系化合物を含む紫外線吸収剤、光学材料用硬化性組成物

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Publication number: JP7229891B2
Application number: JP2019183477A
Authority: JP
Inventors: 潤治竹中; 潤二百田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2019-10-04
Filing date: 2019-10-04
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2039-10-04
Also published as: JP2021059503A

Description

本発明は、新規なベンゾトリアゾール系化合物、および該ベンゾトリアゾール系化合物を含む光学材料用硬化性組成物、硬化体、並びに樹脂組成物に関する。

従来から紫外線から目を保護するという観点から、様々な紫外線吸収剤を含む眼鏡レンズが市販されている。中でも４００ｎｍまでの紫外線をカットするレンズが多数製品化されている。これらのレンズには紫外線吸収剤として主に３５０～３８０ｎｍに吸収極大波長を有するベンゾトリアゾール系化合物が使用されている。

例えば、特許文献１には、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾオキサゾールに代表されるベンゾトリアゾール系化合物が例示されている。しかしながら、この化合物は３８０～４００ｎｍにおける吸収が十分ではない。

特許文献２には、３８０～４００ｎｍの吸収を大きくすることを目的として、６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール－５－オールに代表される、フェノール環上にメチレンジオキシ基を有するベンゾトリアゾール系化合物が提案されている。

一方、近年、紫外線だけでなく、可視光線についても特に高いエネルギーを有する短波長の光は目に対して有害であるとの観点から、紫外線はもちろん、４２０ｎｍ以下、さらには４３５ｎｍ以下の可視光線をカットするレンズの要望が高まりつつある。

このような状況において、前記フェノール環上にメチレンジオキシ基を有するベンゾトリアゾール系化合物は、フェノール環上にメチレンジオキシ基を有さないベンゾトリアゾール系化合物よりに比べて３８０～４００ｎｍにおける吸収が向上しているものの、４００ｎｍを超える領域の吸収についてはまだ十分とは言えない。

従って、現在知られているベンゾトリアゾール系化合物を用いて、４２０ｎｍ以下、さらには４３５ｎｍ以下の可視光線をカットしようとすると必然的に添加量を増やさざるをえず、その結果、レンズ形成材料となるモノマーへの溶解性に問題を生じる、あるいは、成形したレンズから溶解性に起因してベンゾトリアゾール系化合物が溶出し、耐久性に問題を生じる、さらには、ベンゾトリアゾール系化合物の添加量が多いことに起因してレンズの強度が弱くなるなどの問題が生じ、改善の余地があった。

特開平９－２６３６９４号公報特開２０１２－０４１３３３号公報

本発明の目的は、紫外線はもちろん、４００ｎｍを超え、４２０ｎｍもしくは４３５ｎｍあるいはそれ以上の波長領域を、より少ない添加量で吸収することのできるベンゾトリアゾール系化合物、さらにはそれを含む紫外線吸収剤、光学材料用硬化性組成物、並びに硬化体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、フェノール環上にメチレンジオキシ基を有し、該メチレン鎖上に特定の置換基を導入したベンゾトリアゾール系化合物が、該メチレン鎖上に置換基を有さないベンゾトリアゾール系化合物に比べて長波長の光を吸収することができ、かつ、種々の光学材料用硬化性組成物への溶解性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、
ｉ）水素原子；
ｉｉ）ハロゲン原子；
ｉｉｉ）無置換もしくは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６～２０のアリール基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；
ｉｖ）無置換もしくは、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数６～２０のアリール基
を表し、
但し、Ｒ^１、Ｒ^２がともに水素原子であることはなく、
あるいは、
ｖ）Ｒ^１、Ｒ^２が一緒になって、スピロ炭素を含めた炭素数が３～２０のシクロアルキル環を形成してもよく、
前記シクロアルキル環には、１～３個のベンゼン環が縮環していてもよく、
前記シクロアルキル環、もしくはベンゼン環は、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基が置換してもよく、
Ｒ^３は、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、
ｍは０～２の整数であり、ｍ＝２の場合、Ｒ^３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
Ｒ^４は、水素原子；ハロゲン原子；無置換もしくは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６～２０のアリール基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；炭素数１～２０のアルコキシ基；ヒドロキシル基；アミノ基；炭素数１～２０のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミノ基；ニトロ基；カルボキシル基；アルキル基の炭素数が１～２０のアルキルオキシカルボニル基；アシル基；スルホ基；シアノ基；無置換もしくは、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数６～２０のアリール基
を表す］
で示される、ベンゾトリアゾール系化合物を用いることにより、本課題が解決される。

本発明のベンゾトリアゾール系化合物は、４００ｎｍを超え、４２０ｎｍもしくは４３５ｎｍあるいはそれ以上の波長領域において、良好な吸収特性を有しているため、より少ない添加量で効果を発揮することができる。また、従来の４００ｎｍまでの吸収特性を有しているベンゾトリアゾール系化合物と比較して、重合性単量体や樹脂への溶解性が良好であるため、溶出等の問題も生じない。

そのため、本発明のベンゾトリアゾール系化合物を用いることにより、紫外線はもちろん、高いエネルギーを有する短波長の可視光線についても、カットできる光学材料を得ることができる。

実施例１における吸光度測定結果を示す図である。比較例１における吸光度測定結果を示す図である。比較例２における吸光度測定結果を示す図である。

本発明は、下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、
ｉ）水素原子；
ｉｉ）ハロゲン原子；
ｉｉｉ）無置換もしくは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６～２０のアリール基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；
ｉｖ）無置換もしくは、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数６～２０のアリール基
を表し、
但し、Ｒ^１、Ｒ^２がともに水素原子であることはなく、
あるいは、
ｖ）Ｒ^１、Ｒ^２が一緒になって、スピロ炭素を含めた炭素数が３～２０のシクロアルキル環を形成してもよく、
前記シクロアルキル環には、１～３個のベンゼン環が縮環していてもよく、
前記シクロアルキル環、もしくはベンゼン環は、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基が置換してもよく、
Ｒ^３は、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、
ｍは０～２の整数であり、ｍ＝２の場合、Ｒ^３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
Ｒ^４は、水素原子；ハロゲン原子；無置換もしくは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６～２０のアリール基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；炭素数１～２０のアルコキシ基；ヒドロキシル基；アミノ基；炭素数１～２０のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミノ基；ニトロ基；カルボキシル基；アルキル基の炭素数が１～２０のアルキルオキシカルボニル基；アシル基；スルホ基；シアノ基；無置換もしくは、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数６～２０のアリール基
を表す］
で示されるベンゾトリアゾール系化合物である。

以下、本発明における一般式（１）で示される化合物に関して詳細に説明する。

式（１）における、Ｒ^１、Ｒ^２の具体例としては、水素原子；フッ素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基などの炭素数１～２０のアルキル基；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などのハロゲン原子で置換された炭素数１～２０のアルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、ヒドロキシ－ｉ－プロピル基、ヒドロキシ－ｎ－ブチル基、ヒドロキシ－ｉ－ブチル基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチル基、ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチル基、ヒドロキシ－ｎ－ペンチル基、ヒドロキシ－ｎ－ヘキシル基、ヒドロキシ－ｎ－オクチル基、ヒドロキシ－ｎ－ノニル基、ヒドロキシ－ｎ－デシル基などのヒドロキシル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、メトキシ－ｎ－プロピル基などの炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ－ｎ－プロピル基などのカルボキシル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、シアノメチル基、シアノエチル基などのシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ－プロポキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基などの炭素数１～２０のアルキルオキシカルボニル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、プロピルカルボニルオキシメチル基などの炭素数１～２０のアルキルカルボニルオキシ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；ベンジル基などの炭素数６～２０のアリール基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６～２０のアリール基；４－フルオロフェニル基、４－ブロモフェニル基などのハロゲン原子で置換された炭素数６～２０のアリール基；トリル基、キシリル基などの炭素数１～２０のアルキル基で置換されたアリール基；４－ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシル基で置換された炭素数６～２０のアリール基；４－メトキシフェニル基などの炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数６～２０のアリール基などが挙げられる。

但し、Ｒ^１、Ｒ^２がともに水素原子であることはない。

また、Ｒ^１、Ｒ^２は一緒になって、スピロ炭素を含めた炭素数が３～２０のシクロアルキル環を形成してもよく、その具体例として、シクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環、ビシクロノナン環、アダマンタン環、ジアマンタン環などが挙げられる。

また、前記シクロアルキル環には、１～３個のベンゼン環が縮環していてもよく、その具体例として、フルオレン環などが挙げられる。

さらに、前記シクロアルキル環、もしくはベンゼン環は、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基が置換してもよく、その具体例として、３，３，５，５－テトラメチルシクロヘキサン環、４，４－ジエチルシクロヘキサン環などが挙げられる。

また、式（１）における、Ｒ^３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基などの炭素数１～２０のアルキル基；またはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基などが挙げられる。

また、式（１）における、Ｒ^４の具体例としては、水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、などの炭素数１～２０のアルキル基；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などのハロゲン原子で置換された炭素数１～２０のアルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、ヒドロキシ－ｉ－プロピル基、ヒドロキシ－ｎ－ブチル基、ヒドロキシ－ｉ－ブチル基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチル基、ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチル基、ヒドロキシ－ｎ－ペンチル基、ヒドロキシ－ｎ－ヘキシル基、ヒドロキシ－ｎ－オクチル基、ヒドロキシ－ｎ－ノニル基、ヒドロキシ－ｎ－デシル基などのヒドロキシル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、メトキシ－ｎ－プロピル基などの炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ－ｎ－プロピル基などのカルボキシル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；シアノメチル基、シアノエチル基などのシアノ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ－プロポキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基などの炭素数１～２０のアルキルオキシカルボニル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、プロピルカルボニルオキシメチル基などの炭素数１～２０のアルキルカルボニルオキシ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；ベンジル基などの炭素数６～２０のアリール基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基などの炭素数１～２０のアルコキシ基；ヒドロキシル基；アミノ基；モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノ－ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、モノ－ｉ－プロピルアミノ基、ジ－ｉｓｏ－プロピルアミノ基などの炭素数１～２０のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基などのアルキル基の炭素数が１～２０のアルキルオキシカルボニル基；アシル基；スルホ基；シアノ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～２０のアリール基などが挙げられる。

上記の中でＲ^１、Ｒ^２として特に好ましいものは、炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数３～２０のシクロアルキル基である。また、Ｒ^３としては、ｍは０であることが好ましく、Ｒ^４として特に好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニルオキシ基で置換された炭素数１～２０のアルキル基である。

本発明のベンゾトリアゾール系化合物として特に好ましい化合物としては、６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，２－ジメチルベンゾ［１，３］ジオキソール－５－オール、６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，２－ジメチルベンゾ［１，３］ジオキソール－５－オール、６－（５－メチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，２－ジメチルベンゾ［１，３］ジオキソール－５－オール、６－（５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，２－ジメチルベンゾ［１，３］ジオキソール－５－オール、６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，２－ジ－ｎ－プロピルベンゾ［１，３］ジオキソール－５－オール、６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，２－ジブチルベンゾ［１，３］ジオキソール－５－オール、６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，２－スピロシクロヘキシルベンゾ［１，３］ジオキソール－５－オールなどが挙げられる。

本発明のベンゾトリアゾール系化合物は、公知の方法により製造することができる。例えば、１，２，４－トリヒドロキシベンゼンを、酸触媒下で種々のアセタール化合物、アルデヒド化合物もしくはケトン化合物と反応させることにより置換基を有するメチレンジオキシフェノール誘導体を得たのち、該化合物をニトロアニリン誘導体をジアゾ化したものと反応させることによって得られるニトロフェニルアゾ化合物を還元することにより、目的とするベンゾトリアゾール系化合物を得ることができる。

前記ベンゾトリアゾール系化合物を製造するために用いられる各成分は、得ようとするベンゾトリアゾール系化合物に応じて適宜選択すればよく、たとえば、具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記のアセタール化合物の具体例として、２，２－ジメトキシプロパン、５，５－ジメトキシノナンなどが挙げられる。

また、前記のアルデヒド化合物の具体例として、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。

さらに、前記のケトン化合物の具体例として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、ピナコロン、４－ヘプタノン、１０－ノナデカノン、１２－トリコサノン、５－シアノ－２－ペンタノン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルカンファー、２－アダマンタノン、フルオレンなどが挙げられる。

本発明のベンゾトリアゾール系化合物は、単独で紫外線吸収剤として用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の紫外線吸収剤と混合して用いてもよい。

他の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、本発明以外のベンゾトリアゾール化合物などが挙げられる。

本発明のベンゾトリアゾール系化合物は、特に制限なく、種々の重合性単量体に溶解させることにより、光学材料用硬化性組成物を得ることができる。

本発明の光学材料用硬化性組成物は、公知の添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。例えば、界面活性剤、離型剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、重合調整剤を必要に応じて混合することができる。

重合性単量体としては、（メタ）アクリル化合物、アリル化合物、ポリイソシアナート化合物、ポリオール化合物、ポリチオール化合物、チオエポキシ化合物などが挙げられる。

（メタ）アクリル化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス[４－（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル]プロパン（平均分子量５１２）、２，２－ビス[４－（アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル]プロパン（平均分子量７７６）、２，２－ビス[４－（メタクリロイルオキシジエトキシ）フェニル]プロパン（平均分子量５４０）、２，２－ビス[４－（メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル]プロパン（平均分子量８０４）などの２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート化合物；分子内にウレタン結合を有する各種ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

アリル化合物の具体例としては、エチレングリコールビスアリルジカーボネートなどが挙げられる。

ポリイソシアナート化合物の具体例としては、ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートなどが挙げられる。

ポリオール化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパンなどが挙げられる。

チオエポキシ化合物の具体例としては、ビス（２，３－エピチオプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。

さらに前記の光学材料用硬化性組成物を硬化することにより硬化体を得ることができる。

硬化体としては、（メタ）アクリル樹脂、アリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、チオエポキシ樹脂などが挙げられる。

また、前記の光学材料用硬化性組成物をコーティング剤として、（メタ）アクリル樹脂、アリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、チオエポキシ樹脂をはじめとする各種光学基材の表面にコーティングすることもできる。

また、本発明のベンゾトリアゾール系化合物は、特に制限なく、種々の樹脂に配合した光学材料用樹脂組成物とすることができる。

前記用いられる樹脂としては、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ管、還流冷却管、温度計を設置した５Ｌ四ツ口フラスコに、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン５０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０８ｇ（０．０００３ｍｏｌ）、トルエン４Ｌを仕込み、１１０℃まで加熱した。これに、２，２－ジメトキシプロパン６１．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解した液を、約３時間かけて滴下した。さらに２時間還流した後、室温まで冷却し、不溶物をろ別した。ろ液を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（ｖ／ｖ）により精製し、溶媒を減圧濃縮して、２，２－ジメチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－５－オール１９．０ｇ（０．１１ｍｏｌ、収率２９％）を得た。

次いで、温度計を設置した５００ｍＬ四つ口フラスコに、４－メトキシ－２－クロロアニリン１９．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕込み、６２．５％硫酸５３．７ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加えて４５℃に加熱し溶解した。水１１０ｍＬを加えた後、０～３℃に冷却した。これに、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液４６．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を０～３℃を保ちながら滴下し、さらに２時間撹拌して、ジアゾニウム塩水溶液を得た。

温度計を設置した１Ｌ四つ口フラスコに、メタノール１５８ｍＬ、水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）、２，２－ジメチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－５－オール１９．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を入れて混合し、０～３℃に冷却した溶液に、上記のジアゾニウム塩水溶液を０～５℃を保ちながら滴下し、さらに２時間撹拌した。析出した固体をろ取し、水で洗浄液が中性になるまで洗浄した後、５０℃で終夜真空乾燥して、赤色結晶として、６－（４－クロロ－２－ニトロフェニルアゾ）－２，２－ジメチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－５－オール３３．８ｇ（０．０９７ｍｏｌ、収率８５％）を得た。

次いで、還流冷却管、温度計を設置した１Ｌ四つ口フラスコに、６－（４－クロロ－２－ニトロフェニルアゾ）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－５－オール３３．８ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１７０ｍＬ、水８５ｍＬ、水酸化ナトリウム９．３ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．３４ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物５．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を仕込み、５０～５５℃で３時間加熱撹拌した。冷却後、反応液を水６８０ｍＬに加え、希硫酸を加えてｐＨ＝４とした。析出した固体をろ取し、水で洗浄液が中性になるまで洗浄した後、５０℃で終夜真空乾燥して、黄土色結晶として、６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，２－ジメチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－５－オール－Ｎ－オキシド２２．６ｇ（０．０６８ｍｏｌ、収率７０％）を得た。

さらに、還流冷却管、温度計を設置した２Ｌ四つ口フラスコに、６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，２－ジメチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－５－オール－Ｎ－オキシド２２．０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、トルエン６６０ｍＬ、水２２０ｍＬ、亜鉛粉末２５．０ｇ（０．３８ｍｏｌ）を入れ、７０℃に加熱した。これに、６２．５％硫酸７４．３ｇ（０．４７ｍｏｌ）を７０～７５℃を保ちながら１時間かけて滴下し、さらに４時間撹拌した。冷却後、分液して有機層を回収し、水層にトルエン２００ｍＬを加えて再抽出し、有機層をあわせて温水５００ｍＬでｐＨが中性になるまで水洗した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン）により精製し、淡黄色固体として、下記式（２）

で示される、６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，２－ジメチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－５－オール３．０ｇ（０．００９ｍｏｌ、収率１６％）を得た。

本化合物のＮＭＲスペクトル（溶媒；重クロロホルム）は以下の通りであった。

δ１１．０８（ｓ，１Ｈ、ＯＨ）、δ７．９０（ｄ，１Ｈ、ベンゾトリアゾール環）、δ７．８４（ｄ、１Ｈ、ベンゾトリアゾール環）、δ７．７２（ｓ，１Ｈ，ベンゼン環）、δ７．４１（ｄｄ、１Ｈ、ベンゾトリアゾール環）、δ６．５９（ｓ，１Ｈ，ベンゼン環）、δ１．７２（ｓ，６Ｈ、ジメチル基）
また、融点は１６２℃であった。

６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，２－ジメチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－５－オールの濃度５．０×１０^－５ｍｏｌ／Lのクロロホルム溶液を調整し、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を図１に示す。

その結果、４００ｎｍにおける吸光度は０．８０（モル吸光係数１５９００）、４２０ｎｍにおける吸光度は０．２４（モル吸光係数４７００）、４３５ｎｍにおける吸光度は０．０３（モル吸光係数６００）であった。

また、６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，２－ジメチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－５－オールのメチルメタクリレートに対する溶解度は４％（測定温度２３℃）であった。

［比較例１］
比較として、下記式（３）

で示される、市販品の２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾオキサゾールを用い、実施例１と同様に濃度５．０×１０^－５ｍｏｌ／Lのクロロホルム溶液を調整し、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を図２に示す。

その結果、４００ｎｍにおける吸光度は０．０８（モル吸光係数１６００）、４２０ｎｍにおける吸光度は０．０１（モル吸光係数２００）、４３５ｎｍにおける吸光度は０（モル吸光係数０）であった。

なお、メチルメタクリレートに対する溶解度は４％であった。

［比較例２］
比較として、下記式（４）

で示される、特許文献２に記載の方法で合成した６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール－５－オールを用い、実施例１と同様に濃度５．０×１０^－５ｍｏｌ／Lのクロロホルム溶液を調整し、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトラムを測定した。結果を図３に示す。

その結果、４００ｎｍにおける吸光度は０．６３（モル吸光係数は１２７００）、４２０ｎｍにおける吸光度は０．１１（モル吸光係数２２００）、４３５ｎｍにおける吸光度は０．０１（モル吸光係数２００）であった。

なお、メチルメタクリレートに対する溶解度は０．３％であった。

［実施例２］
実施例１で得られた、下記式（２）

で示される、６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，２－ジメチルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－５－オール４質量部を、メチルメタクリレート１００質量部に溶解し、光重合開始剤として、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド０．２５質量部を加えて光学材料用硬化性組成物を得た。

光学基材として、中心厚２．０ｍｍのＭＲ－８（チオウレタン系プラスチックレンズ；屈折率１．６０）を用意し、この光学基材をアセトンで十分に脱脂し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて５０℃で５分間アルカリエッチングを行い、その後蒸留水で十分洗浄した。

スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記の光学基材の表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ－ＳＣ－Ｐ、株式会社トクヤマ製）を約５μｍの膜厚となるようスピンコートし、次いで上記で得られた光学材料用硬化性組成物約１ｇを約２０μｍの膜厚となるようスピンコートした。

前記光学材料用硬化性組成物が表面に塗布された光学基材を、窒素ガス雰囲気中で出力１０Ｊ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて、４０秒間光照射し、硬化させた。その後さらに９０℃で１時間加熱して、光学基材と硬化体が積層されてなる光学材料を作製した。

得られた光学材料について、その結果、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを測定した。４００ｎｍ、４２０ｎｍ、４３５ｎｍにおける透過率はそれぞれ、０％、６％、７０％であった。

［比較例３］
比較例１で用いた下記式（３）

で示される、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾオキサゾールを用いて、実施例２と同様に光学材料を作製した。

得られた光学材料について、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを測定した。その結果、４００ｎｍ、４２０ｎｍ、４３５ｎｍにおける透過率はそれぞれ、４０％、８６％、８８％であった。

［比較例４］
比較例２で用いた下記式（４）

で示される、６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）ベンゾ［１，３］ジオキソール－５－オールを用いて、実施例２と同様に光学材料を作成しようとしたが、メチルメタクリレートへの溶解度が低いため、光学材料組成物を得ることができなかった。

以上の実施例、比較例から明らかな通り、本発明のベンゾトリアゾール系化合物は、長波長においても高いモル吸光係数を有することが分かる。さらに、メチルメタクリレートに対する溶解度も優れていることが分かる。さらに、本発明のベンゾトリアゾール系化合物を用いて作製した光学材料は長波長においても透過率が低いことから、高いカット性能を有していることが分かる。

Claims

下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、
ｉ）水素原子；
ｉｉ）ハロゲン原子；
ｉｉｉ）無置換もしくは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６～２０のアリール基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；
ｉｖ）無置換もしくは、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数６～２０のアリール基
を表し、
但し、Ｒ^１、Ｒ^２がともに水素原子であることはなく、
あるいは、
ｖ）Ｒ^１、Ｒ^２が一緒になって、スピロ炭素を含めた炭素数が３～２０のシクロアルキル環を形成してもよく、
前記シクロアルキル環には、１～３個のベンゼン環が縮環していてもよく、
前記シクロアルキル環、もしくはベンゼン環は、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基が置換してもよく、
Ｒ^３は、炭素数１～２０のアルキル基または炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、
ｍは０～２の整数であり、ｍ＝２の場合、Ｒ^３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
Ｒ^４は、水素原子；ハロゲン原子；無置換もしくは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１～２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６～２０のアリール基で置換された炭素数１～２０のアルキル基；炭素数１～２０のアルコキシ基；ヒドロキシル基；アミノ基；炭素数１～２０のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミノ基；ニトロ基；カルボキシル基；アルキル基の炭素数が１～２０のアルキルオキシカルボニル基；アシル基；スルホ基；シアノ基；無置換もしくは、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基で置換された炭素数６～２０のアリール基
を表す］
で示される、ベンゾトリアゾール系化合物。
請求項１に記載のベンゾトリアゾール系化合物を含む紫外線吸収剤。
請求項１に記載のベンゾトリアゾール系化合物を含む光学材料用硬化性組成物。
請求項３に記載の光学材料用硬化性組成物を重合硬化させてなる硬化体。
請求項１に記載のベンゾトリアゾール系化合物を含む光学材料用樹脂組成物。