JP7228892B2 - 被回収成分を回収する方法、ペロブスカイト型の複合酸化物、および処理体を連続的に製造する装置 - Google Patents

Description

本発明は、貴金属等の回収方法に関する。また、本発明は、ペロブスカイト型の複合酸化物、および処理体を連続的に製造する装置に関する。

貴金属および希少金属は、安定性や触媒活性等に優れることから、工業的に幅広く用いられている。また、これらの金属は、希少で高価な資源であり、これらを有効活用することに対して高いニーズがある。

例えば、使用済みの貴金属および希少金属を含有する廃棄材料から、これらに含まれる貴金属および希少金属（以下、「貴金属等」という）を効率良く回収できる技術には、大きなニーズがある。

このような観点から、特許文献１には、ペロブスカイト型複合酸化物中に貴金属等を吸蔵させることにより、貴金属等を含有する部材から貴金属等を回収する技術が提案されている。

国際公開第２００９／１０７６４７号

前述の特許文献１に記載のプロセスでは、ペロブスカイト型複合酸化物の存在下で、貴金属等を含有する部材を、例えば１０５０℃～１６５０℃の温度で、５時間～２０時間程度加熱することにより、貴金属等を回収する。

しかしながら、このようなプロセスでは、高温の処理温度に耐え得る設備などが必要となる上、処理に時間がかかるという問題がある。このため、特許文献１に記載のプロセスでは、装置の簡素化およびプロセスの効率化が難しいという問題がある。また、このような理由から、特許文献１に記載のプロセスは、産業スケール規模で適用することは難しいという問題がある。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、より低い温度およびより短い時間で実施することが可能な、貴金属等の回収方法を提供することを目的とする。また、本発明では、ペロブスカイト型の複合酸化物、および処理体を連続的に製造する装置を提供することを目的とする。

本発明では、被回収成分を回収する方法であって、
（ａ）ＣａＭｎＯ_３および被回収成分含有材を含む被処理体を、不活性ガス雰囲気において、８５０℃～１０００℃から選定される加熱温度に加熱するステップと、
（ｂ）前記不活性ガス雰囲気を１０ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％の酸素を含む雰囲気に切り換え、前記被処理体を前記加熱温度に最大２時間保持して処理体を形成するステップと、
を有する、方法が提供される。

また、本発明では、ペロブスカイト型の複合酸化物であって、
室温（２５℃）でのＸ線回折測定（Ｘ線波長０．１５４１ｎｍ）において、
Ｃａ（Ｍｎ_１－ｘＡ_ｘ）Ｏ_３で表される化合物のメインピークを有するとともに、
２θ＝３３．０°～３３．８°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_１－ｙＡ_ｙ）Ｏ_３で表される化合物のブロードなピークを少なくとも一つ有する、複合酸化物が提供される：
ここで、Ａは、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈからなる群から選定される少なくとも一つであり、０．０１≦ｘ≦０．０７であり、０．２≦ｙ≦０．８である。

さらに、本発明では、処理体を連続的に製造する装置であって、
ＣａＭｎＯ_３および被回収成分含有材を含む被処理体を搬送する搬送手段と、
不活性ガス雰囲気において、前記被処理体を８５０℃～１０００℃から選定される加熱温度に加熱する第１のチャンバと、
１０ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％の酸素を含む雰囲気において、前記被処理体を前記加熱温度に維持する第２のチャンバと、
を有し、
前記被処理体は、前記搬送手段により、前記第１のチャンバに搬送された後、前記第２のチャンバに搬送される、装置が提供される。

本発明では、より低い温度およびより短い時間で実施することが可能な、貴金属等の回収方法を提供することができる。また、本発明では、ペロブスカイト型の複合酸化物、および処理体を連続的に製造する装置を提供することができる。

本発明の一実施形態による被回収成分を回収する方法のフローを模式的に示した図である。 室温（２５℃）における処理体のＸ線回折結果の一例を示した図である。 室温（２５℃）における別の処理体のＸ線回折結果の一例を示した図である。 被回収成分が吸蔵された処理体を製造する製造装置の一構成例を模式的に示した図である。 例１において、各時間において得られた９００℃における被処理体のＸ線回折結果ピークの一部を拡大して示した図である。 例１において、各時間において得られた９００℃における被処理体のＸ線回折結果ピークの一部を拡大して示した図である。 例１におけるＩｒの１１１ピーク強度の時間変化のプロットを示した図である。 例２～例４において得られたＩｒの１１１ピーク強度の時間変化のプロットを示した図である。 室温（２５℃）における例２～例４に係る処理体のＸ線回折結果をまとめて示した図である。 例１１～例１３において得られたＲｕの１０１ピーク強度の時間変化のプロットを示した図である。 室温（２５℃）における例２１に係る処理体のＸ線回折結果を示した図である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。

（本願に使用される用語について）
まず、本願において使用される各用語の意味について説明する。

「貴金属等」とは、前述のように、廃棄材料などに含まれる、回収の対象となる貴金属および希少金属を意味する。貴金属としては、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびロジウム（Ｒｈ）が、希少金属としてはレニウム（Ｒｅ）が該当する。

「被回収成分」とは、廃棄材料などに含まれる、本願に記載のプロセスによる回収の対象となる貴金属等を意味する。

「被回収成分含有材」とは、「被回収成分」を含み、本願に記載のプロセスにおいて処理される部材等を表す。「被回収成分含有材」は、例えば廃棄材料などであっても良い。

「回収剤」とは、「被回収成分含有材」から「被回収成分」を回収するために使用される材料を意味する。

（本発明の一実施形態による被回収成分を回収する方法）
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態による被回収成分を回収する方法について説明する。

図１には、本発明の一実施形態による被回収成分を回収する方法（以下、「第１の回収方法」と称する）のフローを模式的に示す。

図１に示すように、第１の回収方法は、
（ｉ）ＣａＭｎＯ_３および被回収成分含有材を含む被処理体を、不活性ガス雰囲気において、８５０℃～１０００℃から選定される加熱温度に加熱する工程（工程Ｓ１１０）と、
（ｉｉ）前記不活性ガス雰囲気を１０ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％の酸素を含む雰囲気に切り換え、前記被処理体を前記加熱温度に最大２時間保持する工程（工程Ｓ１２０）と、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で得られた処理体から、前記被回収成分含有材に含まれる被回収成分を分離する工程（工程Ｓ１３０）と、
を有する。

ただし、（ｉｉｉ）の工程Ｓ１３０は、必要に応じて実施される工程であり、第１の回収方法において、必ずしも必須の工程ではない。また、例えば、（ｉｉｉ）の工程Ｓ１３０は、（ｉｉ）の工程Ｓ１２０の直後に、（連続的に）実施される必要はなく、（ｉｉ）の工程Ｓ１２０の後、任意の期間の後に実施されても良い。

以下、各工程について説明する。

（工程Ｓ１１０）
まず、被処理体が準備される。

被処理体は、回収剤としてのペロブスカイト型複合酸化物ＣａＭｎＯ_３と、被回収成分含有材とを含む。

ＣａＭｎＯ_３の調製方法は、特に限られず、ＣａＭｎＯ_３は既存の方法で調製されても良い。例えば、実験化学講座第４版、第１６巻、無機化合物、日本化学会編、丸善、１９９３年には、固相反応法または共沈法等によって、ペロブスカイト型複合酸化物が製造できることが記載されている。

固相反応法では、出発原料として、カルシウム源およびマンガン源が使用される。カルシウム源およびマンガン源は、例えば、酸化物、炭酸塩、または有機化合物等の形態であっても良い。これらのカルシウム源およびマンガン源を所定の割合で混合して、混合物を焼成することにより、ＣａＭｎＯ_３を得ることができる。

例えば、カルシウム源およびマンガン源がともに酸化物を含む場合、１２００℃～１５００℃の範囲における焼成処理により、ＣａＭｎＯ_３を形成することができる。

なお、焼成処理の前に予備処理を実施しても良い。例えば、カルシウム源および／またはマンガン源が有機化合物など、非酸化物を含む場合には、予め混合物を予備処理して、カルシウム源および／またはマンガン源を分解させ、その後、焼成処理を実施しても良い。

この場合、予備処理の温度は、例えば、１０００℃～１２００℃の範囲であっても良い。

焼成処理の雰囲気は、通常、酸素または空気等を含む酸化性雰囲気である。

一方、被回収成分含有材は、被回収成分を含む。被回収成分含有材に含まれる被回収成分は、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選定された少なくとも一つを含む。

被回収成分含有材は、廃棄材料であっても良く、例えば、電子基板、電子部品、排気ガス浄化装置、化学工業用触媒、および電解用電極の少なくとも一部を含んでも良い。

例えば、燃料電池用の電極は、カーボンに担持された触媒を含み、この触媒には、白金とルテニウムの合金等の貴金属が使用される。従って、被回収成分含有材として、そのような電極を使用した場合、白金とルテニウムを回収できる。

なお、被回収成分含有材として、燃料電池用の電極を使用した場合、電極に含まれるカーボンは、後述する工程Ｓ１２０において、酸素と反応して二酸化炭素となる。このため、
カーボンは、回収剤には吸蔵されない。

被処理体の形態は、回収剤、すなわちＣａＭｎＯ_３と、被回収成分含有材とを含む限り、特に限られない。

被処理体は、例えば、粉末状、ディスク状、ペレット状、またはシート状など、各種形態であっても良い。

被処理体が粉末状の場合、被処理体は、粉末状のＣａＭｎＯ_３と、粉末状の被回収成分含有材とが相互に混合された、混合粉末として提供されても良い。粉末状の被回収成分含有材の粒径は、特に限られないが、なるべく小さいことが好ましい。粉末状の被回収成分含有材の粒径は、例えば、０．５μｍ～５０μｍの範囲である。一方、粉末状のＣａＭｎＯ_３の粒径は、特に限られず、例えば、０．５μｍ～５０μｍの範囲であっても良い。

なお、本願において、粒子の粒径は、平均粒径を意味する。

粒子の粒径は、レーザー回折法で測定した。

また、被処理体がディスク状、ペレット状、またはシート状の場合、被処理体は、前述の混合粉末を所定の形状に成形して、構成しても良い。この場合、被処理体は、成形状態を維持するため、例えば有機バインダのような結合剤を含んでも良い。

被処理体に含まれる被回収成分の含有量は、特に限られない。被回収成分は、被処理体全体に対して、例えば、１ｗｔ％～５０ｗｔ％の割合で含まれても良い。

次に、調製された被処理体が、不活性ガス雰囲気下において加熱される。

不活性ガス雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、またはこれらの混合雰囲気等である。

加熱温度は、８５０℃～１０００℃から選定される。加熱温度は、例えば、８６０℃～９５０℃の範囲であり、８７０℃～９４０℃の範囲であることが好ましく、８８０℃～９２０℃の範囲であることがより好ましい。

加熱温度が極端に低くなると、以降の工程Ｓ１２０において、回収剤と被回収成分との間の反応速度が低下し、短時間で反応を完了させることが難しくなるおそれがある。

なお、本工程における被処理体の加熱時間（室温から前記加熱温度までの昇温時間）は、被処理体全体が実質的に均一な温度になる上で十分な時間であれば、特に限られない。被処理体の加熱時間は、例えば、１時間未満であっても良い。

（工程Ｓ１２０）
次に、前記加熱温度を維持したまま、被処理体の雰囲気が、不活性ガス雰囲気から、１０ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％の酸素を含む雰囲気（以下、「酸素含有雰囲気」と称する）に切り換えられる。

また、被処理体は、この状態で最大２時間保持される。すなわち、「保持時間」は、２時間以下である。保持時間は、１時間以下であることが好ましく、５０分以下であることがより好ましく、１０分以下であることがさらに好ましい。

なお、明確化のため、ここでの被処理体の保持時間は、被処理体が晒される不活性ガス雰囲気の酸素濃度が上昇し始めた時刻を０（ゼロ）分として、規定する。従って、不活性ガス雰囲気から酸素含有雰囲気に変化するまでの遷移時間は、保持時間に含まれることに留意する必要がある。

酸素含有雰囲気は、例えば、大気雰囲気（酸素分圧：約０．０２１ＭＰａ、体積分率：約２１ｖｏｌ％）であっても良い。

この工程により、被回収成分含有材に含まれる被回収成分を、回収剤に迅速に吸蔵させることができる。

前述のように、従来の方法では、ペロブスカイト型複合酸化物の存在下で、貴金属等を含有する部材を例えば１０５０℃～１６５０℃の温度で、５時間～２０時間程度加熱することにより、貴金属等が回収される。

しかしながら、このようなプロセスでは、高温の処理温度に耐え得る設備などが必要となる上、処理に時間がかかるという問題がある。また、このような理由から、従来のプロセスは、産業スケール規模で適用することは難しいという問題がある。

これに対して、第１の回収方法では、被処理体を、酸素含有雰囲気下において８５０℃～１０００℃の温度で、最大でも２時間熱処理するだけで、被回収成分が内部に吸蔵された処理体を形成することができる。すなわち、第１の回収方法では、従来に比べて、有意に低い温度、および有意に短い時間で、被回収成分の回収を実施することができる。

従って、第１の回収方法は、迅速な被回収成分の回収方法として、産業スケール規模で利用することが可能となる。

この工程Ｓ１２０後に得られる「処理体」は、ペロブスカイト型の複合酸化物の形態である。

本願において、「処理体」とは、被回収成分が吸蔵された回収剤を意味する。

なお、現在のところ、本工程Ｓ１２０により、被回収成分が回収剤に効率的に吸蔵される理由は、明確には把握されていない。

ただし、第１の回収方法には、被処理体の環境が、工程Ｓ１１０における不活性ガス雰囲気から、工程Ｓ１２０における酸素含有雰囲気に切り換えられるという特徴があることから、以下のことが考えられる。

工程Ｓ１１０における不活性ガス雰囲気下での被処理体の加熱により、ＣａＭｎＯ_３に含まれるマンガンイオンの一部は、＋４価から＋３価に還元されると考えられる。また、この場合、電気的中性を保つため、ＣａＭｎＯ_３を構成する一部の酸素原子が脱離すると考えられる。すなわち、工程Ｓ１２０の直前には、ＣａＭｎＯ_３は、一部の酸素が欠損した状態にあると考えられる。

次に、工程Ｓ１２０において、雰囲気を酸素含有雰囲気に切り換えると、被処理体に含まれる被回収成分が酸化され、被回収成分の酸化物（「被回収成分酸化物」という）および／または酸化物の蒸気（「被回収成分蒸気」という）が生成される。

この被回収成分酸化物および／または被回収成分蒸気がＣａＭｎＯ_３回収剤と接触すると、被回収成分の吸蔵反応が生じ、被回収成分がＣａＭｎＯ_３構造内に取り込まれる。特に、ＣａＭｎＯ_３は、酸素欠損状態という不安定な状態にあるため、ＣａＭｎＯ_３と接触した被回収成分酸化物および／または被回収成分蒸気は、速やかにＣａＭｎＯ_３構造内に取り込まれ、迅速な吸蔵反応が生じる。

その結果、短い時間でも、被回収成分を効率的に回収剤に吸蔵させることが可能になるものと考えられる。

なお、上記メカニズムは、現時点での考察に基づくものであり、本発明は、このようなメカニズムに拘束されないことに留意する必要がある。

いずれにせよ、工程Ｓ１２０により、回収剤のＣａＭｎＯ_３構造中に被回収成分が吸蔵され、処理体が形成される。

（工程Ｓ１３０）
前述の工程Ｓ１２０までの実施により、被回収成分含有材に含まれる被回収成分を、被回収成分含有材から分離することができる。

ただし、この段階では、回収された被回収成分は、回収剤のＣａＭｎＯ_３内に吸蔵された状態にある。そこで、さらに、ＣａＭｎＯ_３から被回収成分を回収するため、以下の工程（以下、「溶出工程」という）が実施されても良い。

この溶出工程では、回収剤が酸に浸漬される。これにより、回収剤中に含まれる被回収成分を、ＣａＭｎＯ_３とともに溶出させることができる。

使用される酸は、特に限られないが、例えば、塩酸、フッ酸、硝酸、硫酸、憐酸、ギ酸、および酢酸からなる群から選択される１または２以上であっても良い。

なお、被回収成分を短時間で効率的に溶出させるためには、貴金属等を吸蔵したＣａＭｎＯ_３との反応性が高い塩酸または硝酸等の強酸を用いることが好ましい。ただし、硝酸性窒素の排水規制（中央環境審議会、平成２５年）を考慮すると、硝酸以外の塩酸などが好ましい。

酸の温度は、特に限られないが、例えば３０℃～１００℃の範囲である。

酸による処理の時間は、酸処理の温度および被回収成分の量等によっても変化するが、例えば、５分～６時間の範囲である。

その後、必要に応じて、酸に溶出した被回収成分が所定の方法で回収される。

酸に含まれる被回収成分の回収方法には、例えば、還元剤により被回収成分を還元する方法、亜鉛等の金属を用いたセメンテーション方法、被回収成分をイオン交換樹脂または活性炭に吸着させる方法、被回収成分を溶媒抽出法により回収した後、分離精製を行う方法、ならびに酸の電解等の方法が含まれる。

以上の工程により、被回収成分含有材に含まれる被回収成分を、金属として回収することができる。また、酸に溶出した回収剤ＣａＭｎＯ_３についても、別途、回収して回収剤として再利用することができる。

（処理体）
前述のように、第１の回収方法では、工程Ｓ１２０の後に、処理体として、ペロブスカイト型の複合酸化物が生成される。

この複合酸化物は、一般式がＣａ（Ｍｎ_１－ｘＡ_ｘ）Ｏ_３で表される化合物を有する。ここでＡは、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選定される少なくとも一つを表す。また、ｘは、０．０１～０．０７の範囲である。

さらに、複合酸化物は、任意でＣａＭｎ_２Ｏ_４化合物を含んでも良い。

また、複合酸化物は、室温（２５℃）でのＸ線回折測定において、Ｃａ（Ｍｎ_１－ｘＡ_ｘ）Ｏ_３で表される化合物のメインピークを有する。前述のように、ｘは、０．０１～０．０７の範囲である。

また、複合酸化物は、室温（２５℃）でのＸ線回折測定（Ｘ線波長０．１５４１ｎｍ）において、２θ＝３３．０°～３３．８°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_１－ｙＡ_ｙ）Ｏ_３で表される化合物のブロードなピーク（以下、「副ピーク」という）を少なくとも一つ有するという特徴を有する。ここで、０．２≦ｙ≦０．８である。

このような副ピークは、従来のＣａＭｎＯ_３を使用した貴金属の回収方法において生成される処理体では認められない、本発明による処理体の特徴の１つである。

前述の第１の回収方法では、従来に比べて短い時間に多くの量の被回収成分を回収剤に吸蔵することができる。従って、ＣａＭｎＯ_３構造内に短時間に多量の被回収成分が吸蔵される結果、このような副ピークが生じるものと予想される。

図２には、工程Ｓ１２０の後に得られた処理体の、室温（２５℃）でのＸ線回折分析結果（Ｘ線波長０．１５４１ｎｍ）の一例を示す。

製造条件等の詳細は後述するが、図２の処理体は、９０ｗｔ％のＣａＭｎＯ_３粉末と、１０ｗｔ％の金属Ｉｒ粉末とを含む成形体を被処理体として使用した際に得られたものである。

図２から、この処理体は、角度２θ≒３３．９°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_０．９７Ｉｒ_０．０３）Ｏ_３のメインピークを有する。また、この処理体は、角度２θ≒３３．６°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_０．７Ｉｒ_０．３）Ｏ_３に対応する第１の副ピーク、および角度２θ≒３３．４°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_０．５Ｉｒ_０．５）Ｏ_３に対応する第２の副ピークを有する。さらに、この処理体は、角度２θ≒３３．０°の位置に、ＣａＭｎ_２Ｏ_４のブロードなピークを有する。

図３には、工程Ｓ１２０の後に得られた別の処理体の、室温（２５℃）でのＸ線回折分析結果（Ｘ線波長０．１５４１ｎｍ）の一例を示す。

製造条件等の詳細は後述するが、図３の処理体は、９４．５ｗｔ％のＣａＭｎＯ_３粉末と、５．５ｗｔ％の金属Ｒｕ粉末とを含む成形体を被処理体として使用した際に得られたものである。

図３から、この処理体は、角度２θ≒３３．９°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_０．９４Ｉｒ_０．０６）Ｏ_３のメインピークを有する。また、この処理体は、角度２θ≒３３．７°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_０．８Ｉｒ_０．２）Ｏ_３に対応する第１の副ピーク、および角度２θ≒３３．５°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_０．６Ｉｒ_０．４）Ｏ_３に対応する第２の副ピークを有する。さらに、この処理体は、角度２θ≒３３．０°の位置に、ＣａＭｎ_２Ｏ_４のブロードなピークを有する。

このように、第１の回収方法では、処理体として、特徴的な化合物が生成される。

（製造装置）
次に、図４を参照して、本発明の一実施形態による製造装置について説明する。この製造装置を使用することにより、被回収成分を含む処理体を連続的に製造することができる。

図４に示すように、製造装置１００は、搬送台１１０と、第１のチャンバ１３０と、第２のチャンバ１５０と、を有する。

搬送台１１０は、上部に載置される被処理体１８０を、矢印Ｆのように、水平方向に搬送する機能を有する。搬送台は、例えば、ベルトコンベアのような部材であっても良い。

第１のチャンバ１３０は、第１の内部空間１３２の雰囲気制御、および第１の内部空間１３２の温度制御が可能な構造を有する。

第１の内部空間１３２には、ガス供給源（図示されていない）から所定のガスが供給される。供給ガスは、例えば窒素のような不活性ガスである。また、第１の内部空間１３２には、ヒータ（図示されていない）が設置されており、これにより、第１の内部空間１３２を、例えば８５０℃～１０００℃のような温度に加熱することができる。

第１のチャンバ１３０は、第１のシャッター１３５を有する。第１のシャッター１３５は、例えば、上下に移動することができ、これにより、第１の内部空間１３２を密閉したり、第１の内部空間１３２を開放したりすることができる。

第２のチャンバ１５０は、第１のチャンバ１３０に隣接して設けられる。

第２のチャンバ１５０は、第２の内部空間１５２の雰囲気制御、および第２の内部空間１５２の温度制御が可能な構造を有する。

第２の内部空間１５２には、ガス供給源（図示されていない）から所定のガスが供給される。供給ガスは、例えば、酸素を１０ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％含む酸素含有ガスである。供給ガスは、例えば空気であっても良い。また、第２の内部空間１５２には、ヒータ（図示されていない）が設置されており、これにより、第２の内部空間１５２を、例えば８５０℃～１０００℃のような温度に加熱することができる。

第２のチャンバ１５０は、第２のシャッター１５５を有する。第２のシャッター１５５は、例えば、上下に移動することができ、これにより、第２の内部空間１５２を密閉したり、第２の内部空間１５２を開放したりすることができる。

また、第１のチャンバ１３０と第２のチャンバ１５０の間には、第３のシャッター１６５が設置される。第３のシャッター１６５は、上下に移動することが可能であり、これにより、第１のチャンバ１３０と第２のチャンバ１５０の間の連通／遮断を制御することができる。

このような製造装置１００を用いて処理体を製造する場合、まず、搬送台１１０の上に、被処理体１８０が設置される。

被処理体１８０は、前述のように、回収剤としてのＣａＭｎＯ_３と、被回収成分含有材とを含む。被処理体１８０の形態は、特に限られず、例えば、粉末状、ディスク状、ペレット状、またはシート状などであっても良い。

なお、被処理体１８０の詳細については、前述の第１の回収方法内の記載が参照できるため、ここではこれ以上説明しない。

次に、被処理体１８０は、搬送台１１０の移動により、第１のシャッター１３５が開にされた第１のチャンバ１３０内に搬送される。被処理体１８０が第１のチャンバ１３０の第１の内部空間１３２に収容されると、第１のシャッター１３５が閉止され、第１の内部空間１３２が密閉される。

第１の内部空間１３２は、所定の雰囲気（例えば不活性ガス雰囲気）、および所定の温度（例えば８５０℃～１０００℃）に制御されている。このため、被処理体１８０は、第１のチャンバ１３０内で、速やかに所定の温度に加熱される。

被処理体１８０の全体が所定の温度に達した後、あるいはその後しばらくしてから、第３のシャッター１６５が開放される。その後、被処理体１８０が第１のチャンバ１３０から排出され、第２のチャンバ１５０内に搬送される。なお、この時点では、第２のチャンバ１５０の第２のシャッター１５５は、閉止されている。

被処理体１８０が第２のチャンバ１５０の第２の内部空間１５２に収容されると、第３のシャッター１６５が閉止され、第２の内部空間１５２が密閉される。

第２の内部空間１５２は、予め第１の内部空間１３２と同等の温度に維持されている。このため、被処理体１８０は、第２のチャンバ１５０内でも第１のチャンバ１３０と実質的に同じ温度に維持される。

第２の内部空間１５２が密閉されてから、第２の内部空間１５２に酸素含有ガスが供給される。あるいは、第１の内部空間１３２と第２の内部空間１５２との間で、雰囲気ガスの混合が実質的に回避できる場合、第２の内部空間１５２は、予め所定の雰囲気に制御されていても良い。

第２のチャンバ１５０内では、被処理体１８０において、前述のような吸蔵反応が生じる。従って、被回収成分含有材に含まれる被回収成分を、回収剤に迅速に吸蔵させることができる。

ここで、被処理体１８０が第２のチャンバ１５０内に保持される時間は、最大でも２時間程度である。従って、第２のチャンバ１５０内では、迅速に処理体１８６を形成することができる。

その後、第２のシャッター１５５が開放され、処理体１８６が第２のチャンバ１５０から排出される。

製造装置１００では、このようにして、連続的かつ迅速に、処理体１８６を製造することができる。

なお、上記製造装置１００の構成は、単なる一例に過ぎない。被回収成分を含む処理体１８６を連続的に製造することができる限り、上記製造装置１００において、各種変更、追加、および削除が可能であることは、当業者には明らかである。

（例１）
以下の方法で、ＣａＭｎＯ_３を用いた金属Ｉｒの回収実験を実施した。

ＣａＭｎＯ_３は、以下のように調製した。

まず、カルシウム源としてのＣａＣＯ_３粉末と、マンガン源としてのＭｎＯ_２粉末とを、Ｃａ：Ｍｎの元素比（モル比）が１：１となるように混合した。

この混合物を用いて、空気中、１２００℃での焼成、およびその後の粉砕を数回繰り返した。最終的に空気中、１２００℃で１０時間焼成することにより、黒色粉末を作製した。

得られた黒色粉末のＸ線回折分析を実施した結果、黒色粉末は、組成式がＣａＭｎＯ_３で表される、結晶性の良好な単一相のペロブスカイト型複合酸化物粉末であることが確認された。

次に、上記方法で得られた回収剤であるＣａＭｎＯ_３粉末と被回収成分である金属Ｉｒ粉末とを、重量比が９０：１０（モル比＝９２．４：７．６）となるように秤量して、混合させた。

なお、ＣａＭｎＯ_３粉末の平均粒子径は、０．１μｍのオーダであり、Ｉｒ粉末の平均粒子径は、１０μｍのオーダであった。これらの平均粒子径は、レーザー回折法によって測定した値である。

次に、この混合物に、エタノールを加えた後、遊星ボールミル（ジルコニア製ポットおよびボール）を用いて、回転数３００ｒｐｍで、２０分間湿式混合した。

次に、得られた混合粉末（「混合粉末ａ１」と称する）をディスク状に成形して成形体（以下、「成形体ａ１」と称する）を形成した。この成形体が、被処理体となる。

成形体ａ１は、直径１３ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍの寸法を有する。

成形体ａ１を、加熱装置（ＸＲＫ９００；アントンパール社製）を備えるＸ線回折装置（Ｘ'Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ；パナリティカル社製、Ｃｕ管球装備：Ｘ線波長０．１５４１ｎｍ）の加熱装置内試料室に設置した。試料室の容積は、約１５０ｃｍ^３である。

試料室内に、１００ｃｍ^３／分の流速で純窒素ガスを供給した。また、この状態で、加熱装置を用いて、成形体ａ１を９００℃まで加熱した。昇温速度は、１０Ｋ／分である。

成形体ａ１を、９００℃に１５分間保持した後、雰囲気ガスを酸素含有ガスに切り換えた。酸素含有ガスは、７９ｖｏｌ％Ｎ_２＋２１ｖｏｌ％Ｏ_２とし、１００ｃｍ^３／分の流速で供給した。

酸素センサーの記録から、酸素含有ガスを供給してから約３分後に、試料室内の雰囲気が、酸素含有ガスに切り換わりはじめた（この時刻を、時間０（ゼロ）分として規定する）。同記録から、時間０分から約６分後に試料室内の雰囲気が、ほぼ完全に酸素含有ガス（７９ｖｏｌ％Ｎ_２＋２１ｖｏｌ％Ｏ_２）に切り替わった。

次に、時刻０分から初めて、１分おきに成形体ａ１のＸ線回折測定を実施した。

図５および図６には、各時間において得られた９００℃におけるＸ線回折結果ピークの一部を拡大して示す。図５および図６において、グラフ内の数字は、保持時間（経過時間）（分）を示している。

図５には、２θ＝３２．０°～３４．５°付近のＸ線回折ピークを示し、図６には、２θ＝３９．５°～４１．０°付近のＸ線回折ピークを示す。図５に示す角度範囲は、ＣａＭｎＯ_３由来のメインピークが観測される領域であり、図６に示す角度範囲は、Ｉｒ由来のメインピーク（１１１ピーク）が観測される領域である。

図５から、保持時間の増加により、ＣａＭｎＯ_３由来のメインピークが徐々に小さくなるとともに、ピークの角度２θが僅かながら広角度側にシフトしていることがわかる（３３．２５°から３３．４５°にシフト）。また、保持時間の増加により、角度２θが約３２．５°～３３．０°の領域に、徐々にブロードなピークが認められるようになり、これが増大する傾向にあることがわかる。

また、図６から、保持時間の増加により、Ｉｒのメインピークが徐々に小さくなることがわかる。特に、７分後には、Ｉｒのメインピークは、実質的に認められなくなった。

これらの結果から、成形体ａ１に含まれる金属Ｉｒは、時間とともに、ＣａＭｎＯ_３の結晶構造内に取り込まれていることがわかった。

図７には、Ｉｒの１１１ピーク強度と保持時間との関係を示す。横軸は、保持時間であり、縦軸は、各保持時間におけるＩｒの１１１ピーク強度（カウント数）である。

図７から、成形体ａ１は、約７分後に、Ｉｒの１１１ピークを示さなくなることがわかる。この結果から、雰囲気ガスが酸素含有ガスに切り替わりはじめてから約６分後に、成形体ａ１中の被回収成分である金属Ｉｒのほぼ全てが、回収剤に吸蔵されたことがわかった。

このように、例１では、１０分以内という短い時間で、Ｉｒを回収剤に回収できることが示された。

雰囲気ガスが酸素含有ガスに切り替わりはじめてから約８分後に、成形体ａ１の加熱を停止した。また、成形体ａ１が十分に冷却されてから、成形体ａ１（「処理体ａ１」とも称する）を装置から取り出した。なお、試料室内を観察したところ、処理体ａ１以外の生成物は、生成されていないことが確認された。すなわち、成形体ａ１からは、処理体ａ１のみが生成された。

処理体ａ１を用いて、Ｘ線回折測定を行った。前述の図２には、室温（２５℃）における処理体ａ１のＸ線回折結果を示す。

リートベルト解析の結果、処理体ａ１の室温でのＸ線回折チャート（図２）には、角度２θ＝３３．９２°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_０．９７Ｉｒ_０．０３）Ｏ_３に起因するメインピークが見出された。また、２θ＝３３．５６°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_０．７Ｉｒ_０．３）Ｏ_３に対応する第１の副ピークが見出され、２θ＝３３．３５°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_０．５Ｉｒ_０．５）Ｏ_３に対応する第２の副ピークが見出された。さらに、処理体ａ１には、角度２θ≒３３．０°の位置に、ＣａＭｎ_２Ｏ_４に対応するブロードなピークが見出された。

なお、処理後に得られた処理体ａ１は、９０℃の１２Ｎ塩酸中に浸漬させることにより、完全に溶解した。この溶液のＩＣＰ発光分光分析の結果、溶液中にはＩｒイオンが含まれていることがわかった。

このように、処理体ａ１を酸処理することにより、酸中にＩｒを溶出できることが確認された。

（例２～例４）
前述の例１と同様の方法により、ＣａＭｎＯ_３を用いたＩｒの回収実験を実施した。

ただし、例２～例４では、例１とは別のロットで作製したＣａＭｎＯ_３粉末を用い、例１と同様な方法で成形体（以下、「成形体ａ２」と称する）を作製した。例１で使用したＣａＭｎＯ_３粉末の平均粒子径は０．５μｍであり、例２～例４で使用したＣａＭｎＯ_３粉末の平均粒子径は０．４μｍである。成形体ａ２の加熱温度を９００℃から８５０℃の間で変化させた。具体的には、例２では成形体ａ２の加熱温度を９００℃とし、例３では成形体ａ２の加熱温度を８７５℃とし、例４では成形体ａ２の加熱温度を８５０℃とした。

例２において処理後に得られた処理体を処理体ａ２と称し、例３において処理後に得られた処理体を処理体ｂ２と称し、例４において処理後に得られた処理体を処理体ｃ２と称する。

図８には、各例において、各測定時間で得られたＩｒの１１１ピーク強度を時間０分のＩｒの１１１ピーク強度で除したピーク強度比の時間変化のプロットをまとめて示す。これらの測定は、それぞれの例において、それぞれの加熱温度で実施した（例えば例３では、８７５℃）。

横軸は、保持時間（経過時間）であり、前述のように、試料室内の雰囲気が、ほぼ完全に酸素含有ガスに切り換わりはじめた時刻を０（ゼロ）分とした。また、縦軸は、各測定時間で得られたＩｒの１１１ピークの強度比を示す。この値は、各測定時間において測定されたピーク強度（Ｉ）を、同じ温度の時間０分の処理前の成形体ａ１において得られたＩｒの１１１ピーク強度（Ｉ_０）で除した、強度の比で表している。

図８から、例２～例４において、成形体ａ２は、約６～７分後に、Ｉｒの１１１ピークを示さなくなることがわかる。

このように、例２～例４においても、成形体ａ２中の被回収成分である金属Ｉｒのほぼ全てが、迅速に回収剤に吸蔵されたことがわかった。

例２、例３、および例４において得られた処理体ａ２、処理体ｂ２、および処理体ｃ２を用いて、Ｘ線回折測定を行った。図９には、室温（２５℃）におけるそれぞれの処理体ａ２、処理体ｂ２、処理体ｃ２のＸ線回折結果（Ｘ線波長０．１５４１ｎｍ）をまとめて示す。

図９から、例２、例３、および例４においても、処理体ａ２、処理体ｂ２、および処理体ｃ２の室温でのＸ線回折チャートは、図２の例１の処理体ａ１と同様の回折パターンを示すことがわかった。

（例１１）
例１と同様の方法により、回収剤であるＣａＭｎＯ_３を用いた被回収成分の回収実験を実施した。使用したＣａＭｎＯ_３粉末の平均粒子径は、０．４μｍである。ただし、この例１１では、被回収成分として、金属Ｉｒの代わりに、金属Ｒｕを使用した。

すなわち、被処理体として、回収剤であるＣａＭｎＯ_３粉末と被回収成分である金属Ｒｕ粉末（重量比＝９４．５：５．５、モル比＝９２．４：７．６）とで構成された成形体ａ３を使用した。

その他の条件は、例１の場合と同様である。処理後に処理体ａ３が得られた
（例１２および例１３）
前述の例１１と同様の方法により、ＣａＭｎＯ_３を用いたＲｕの回収実験を実施した。

ただし、例１２および例１３では、成形体ａ３の加熱温度を例１１の場合とは変化させた。具体的には、例１２では成形体ａ３の加熱温度を８７５℃とし、例１３では成形体ａ３の加熱温度を８５０℃とした。

例１２において処理後に得られた処理体を処理体ｂ３と称し、例１３において処理後に得られた処理体を処理体ｃ３と称する。

図１０には、例１１～例１３の各例において得られたＲｕの１０１ピーク強度を時間０分のＲｕの１０１ピーク強度で除したピーク強度比と保持時間との関係をまとめて示す。これらの測定は、それぞれの例において、それぞれの加熱温度で実施した（例えば例１１では、９００℃）。

横軸は、保持時間であり、前述のように、試料室内の雰囲気が、酸素含有ガスに切り換わりはじめた時刻を０（ゼロ）分とした。また、縦軸は、各保持時間のＲｕの１０１ピークの強度を示す。この値は、測定されたピーク強度（Ｉ）を、同じ温度の時間０分におけるＲｕの１０１ピーク強度（Ｉ_０）で除した、強度比で表している。

図１０から、例１３においては、成形体ａ３は、約４５分後に、Ｒｕの１０１ピークを実質的に示さなくなることがわかる。また、例１１および例１２においては、例１３よりも迅速に、Ｒｕのピーク強度が低下していることがわかる。

このように、例１１～例１３のいずれにおいても、成形体ａ３中の被回収成分である金属Ｒｕのほぼ全てが、迅速に回収剤に吸蔵されたことがわかった。

前述の図３には、室温（２５℃）における処理体ａ３（例１１）のＸ線回折結果を示す。

リートベルト解析の結果、処理体ａ３の室温でのＸ線回折チャート（図３）には、角度２θ＝３３．９３°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_０．９４Ｒｕ_０．０６）Ｏ_３に起因するメインピークが見出された。また、２θ＝３３．６８°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_０．８Ｒｕ_０．２）Ｏ_３に対応する第１の副ピークが見出され、２θ＝３３．４５°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_０．６Ｒｕ_０．４）Ｏ_３に対応する第２の副ピークが見出された。さらに、処理体ａ３には、角度２θ≒３３．０°の位置に、ＣａＭｎ_２Ｏ_４に対応するブロードなピークが見出された。

なお、処理後に得られた処理体ａ３は、９０℃の１２Ｎ塩酸中に浸漬させることにより、完全に溶解した。この溶液のＩＣＰ発光分光分析の結果、溶液中にはＲｕイオンが含まれていることがわかった。

このように、処理体ａ３を酸処理することにより、酸中にＲｕを溶出できることが確認された。

（例２１）
以下の方法で、ＣａＭｎＯ_３を用いて貴金属の回収実験を実施した。

まず、例1と同様の方法により、ＣａＭｎＯ_３粉末を調製した。ただし、ここでは、ＣａＭｎＯ_３粉末の平均粒子径は、０．４μｍとした。

次に、回収剤であるＣａＭｎＯ_３粉末に、被回収成分含有材を添加し、３０分間混合した。

被回収成分含有材には、燃料電池用電極触媒（田中貴金属工業株式会社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）を使用した。この電極触媒の組成は、Ｃ：Ｐｔ：Ｒｕ＝４６．７：３０．０：２３．３（重量比）である。回収剤と被回収成分含有材の混合比は、重量比で６：１とした。

次に、得られた混合粉末（「混合粉末ａ４」と称する）をディスク状に成形して成形体（以下、「成形体ａ４」と称する）を形成した。この成形体が、被処理体となる。

成形体ａ４は、直径１３ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍの寸法を有する。

次に、成形体ａ４をセラミックス容器（アルミナ製、直方体状、容積：約３０ｃｍ^３）に入れ、このセラミックス容器を雰囲気調整が可能な電気炉（ＮＳ－３２４３、西山製作所製）内に設置した。

電気炉内に、２００ｃｍ^３／分の流速で純窒素ガスを供給した。この状態で、成形体ａ４を１０００℃まで加熱した。昇温速度は１０Ｋ／分である。

電気炉の温度が１０００℃に達した後、直ちに雰囲気ガスを酸素含有ガスに切り換え、３０分間保持した。酸素含有ガスは、７９ｖｏｌ％Ｎ_２＋２１ｖｏｌ％Ｏ_２とし、２００ｃｍ^３／分の流速で供給した。

その後、酸素含有ガスを２００ｃｍ^３／分の流速で供給したまま、成形体ａ４を降温速度１０Ｋ／分で室温まで冷却した。その後、処理体ａ４を電気炉から取り出した。

このようにして得られた処理体ａ４を用いて、Ｘ線回折測定を行った。

図１１には、室温（２５℃）における処理体ａ４のＸ線回折結果を示す。

リートベルト解析の結果、処理体ａ４の室温でのＸ線回折チャート（図１１）には、角度２θ＝３３．９４°の位置にＣａ（Ｍｎ_０．９４（Ｐｔ，Ｒｕ）_０．０６）Ｏ_３に起因するメインピークが見出された。また、２θ＝３３．６４°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_０．8（Ｐｔ，Ｒｕ）_０．2）Ｏ_３に対応する第１の副ピークが見出され、２θ＝３３．４５°の位置にＣａ（Ｍｎ_０．６（Ｐｔ，Ｒｕ）_０．４）Ｏ_３に対応する第２の副ピークが見出された。さらに、処理体ａ４には、角度２θ≒３３．０°の位置にＣａＭｎ_２Ｏ_４に対応するブロードなピークが見出された。

なお、処理後に得られた処理体ａ４は、９０℃の１２Ｎ塩酸中に浸漬させることにより、完全に溶解した。この溶液のＩＣＰ発光分光分析の結果、溶液中にはＰｔイオンおよびＲｕイオンが含まれていることがわかった。

このように、処理体ａ４を酸処理することにより、酸中にＰｔおよびＲｕを溶出できることが確認された。

本発明の被回収成分を回収する方法は、貴金属等の回収技術、貴金属等の可溶化技術として利用することができる。

１００ 製造装置
１１０ 搬送台
１３０ 第１のチャンバ
１３２ 第１の内部空間
１３５ 第１のシャッター
１５０ 第２のチャンバ
１５２ 第２の内部空間
１５５ 第２のシャッター
１６５ 第３のシャッター
１８０ 被処理体
１８６ 処理体

Claims (9)

1. 被回収成分を回収する方法であって、
   （ａ）ＣａＭｎＯ_３および被回収成分含有材を含む被処理体を、不活性ガス雰囲気において、８５０℃～１０００℃から選定される加熱温度に加熱するステップと、
   （ｂ）前記不活性ガス雰囲気を１０ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％の酸素を含む雰囲気に切り換え、前記被処理体を前記加熱温度に最大２時間保持して処理体を形成するステップと、
   を有し、
   前記被回収成分含有材に含まれる被回収成分は、イリジウム、ルテニウム、レニウム、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選定される少なくとも１種を含む、方法。
2. 前記酸素を含む雰囲気は、大気雰囲気である、請求項１に記載の方法。
3. 前記（ａ）の工程では、前記被処理体は、１時間未満の時間、前記加熱温度に保持される、請求項１または２に記載の方法。
4. さらに、
   （ｃ）前記（ｂ）で得られた処理体から、前記被回収成分含有材に含まれる被回収成分を分離する工程
   を有する、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
5. 前記（ｃ）の工程は、前記処理体を酸に溶出させる工程を有する、請求項４に記載の方法。
6. 前記被処理体は、粉末または成形体の形態である、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。
7. ペロブスカイト型の複合酸化物であって、
   室温（２５℃）でのＸ線回折測定（Ｘ線波長０．１５４１ｎｍ）において、
   Ｃａ（Ｍｎ_１－ｘＡ_ｘ）Ｏ_３で表される化合物のメインピークを有するとともに、
   ２θ＝３３．０°～３３．８°の位置に、Ｃａ（Ｍｎ_１－ｙＡ_ｙ）Ｏ_３で表される化合物のピークを少なくとも一つ有する、複合酸化物：
   ここで、Ａは、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈからなる群から選定される少なくとも一つであり、０．０１≦ｘ≦０．０７であり、０．２≦ｙ≦０．８である。
8. 処理体を連続的に製造する装置であって、
   ＣａＭｎＯ_３および被回収成分含有材を含む被処理体を搬送する搬送手段と、
   不活性ガス雰囲気において、前記被処理体を８５０℃～１０００℃から選定される加熱温度に加熱する第１のチャンバと、
   １０ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％の酸素を含む雰囲気において、前記被処理体を前記加熱温度に維持する第２のチャンバと、
   を有し、
   前記被回収成分含有材に含まれる被回収成分は、イリジウム、ルテニウム、レニウム、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選定される少なくとも１種を含み、
   前記被処理体は、前記搬送手段により、前記第１のチャンバに搬送された後、前記第２のチャンバに搬送される、装置。
9. 被回収成分含有材は、カーボンを含む、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の方法。

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