JP7224443B2 - クラッド鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、クラッド鋼板およびその製造方法に関する。特に、Ｍｏ含有量が０．５～２．５％の化学組成を有する二相ステンレス鋼を合わせ材としたクラッド鋼板に関する。
二相ステンレス鋼はＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎを多量に含有し、金属間化合物、窒化物が析出しやすいため、１０００℃以上の固溶化熱処理を行い、析出物を固溶させ、熱間圧延鋼材として製造されていた。このため、二相ステンレス鋼を合わせ材としたクラッド鋼板は、製造する際に１０００℃以上の高温熱処理をしても機械特性を確保することができるように化学組成を工夫した炭素鋼を母材とすることが提案されている（特許文献１）。また、熱間圧延条件を制御することにより熱処理を省略して二相ステンレスクラッド鋼板を製造する技術も提案されている（特許文献２）。さらに、熱間圧延中に再加熱して合わせ材中の析出を押さえる技術も提案されている（特許文献３）。
一方、Ｎｉ、Ｍｏ等を節減した合金元素節減型二相ステンレス鋼のクラッド鋼板も提案されている（特許文献４）。さらに、鋼中のＣａＳが孔食の起点となって鋼の耐食性を損なうという問題に対し、ＣａとＡｌの添加量を制御して耐食性に対するＣａＳの無害化を図った二相ステンレス鋼を用いたクラッド鋼板も提案されている（特許文献５）。合金元素節減型二相ステンレス鋼において、主に影響する析出物はクロム窒化物である。
特開平７－２９２４４５号公報 特公平４－２２６７７号公報 特公平６－３６９９３号公報 特開２０１２－１８０５６７号公報 特開２０１８－０２８１４６号公報
ＩＳＩＪ Ｖｏｌ．５８（２０１８）、ｐ１１８１－１１８３
クラッド鋼板は、合わせ材として用いられるステンレス鋼に耐食性を、母材に強度・靱性と溶接性を持たせることにより、複合的な特性を得ることができる鋼材である。クラッド鋼板は、合わせ材としてのステンレス鋼と母材とが構造的に接合される部位に用いられ、一般に板厚が厚く、特に強度や靭性が求められる用途に使用されている。例えば、海水淡水化機器、輸送船のタンク類等が挙げられる。これらの用途には、従来オーステナイト系ステンレス鋼が主に用いられてきたが、最近は、安価な二相ステンレス鋼を適用する事案も増えてきている。
そこで、合わせ材を二相ステンレス鋼としたクラッド鋼板が強く要望されている。クラッド鋼板が適用される場合は、強度や靭性の機能を母材が受け持ち、耐食性を合わせ材が受け持つことになる。特に、汽水域におけるダムや水門の鋼製部材には戸当たりやレールといった摺動部材もあり、摺動性と耐食性の両方が要求されることがある。
ところで、本発明者らは、Ｍｏ含有量が０．５～２．５％の化学組成を有する二相ステンレス鋼を合わせ材としたクラッド鋼板の耐食性はシグマ（σ）相に代表される金属間化合物の析出物が主に影響することを見出した。
シグマ相はＣｒ含有量の高い金属間化合物である。二相ステンレス鋼の熱間圧延中にシグマ相が析出すると、その周囲にクロム欠乏層が生成して鋼の耐食性が低下する。同様にクロム窒化物が析出しても、その周囲にクロム欠乏層が生成し、鋼の耐食性が低下する。従来技術（特許文献４および５）には、析出物の形態や析出量およびその他の鋼の金属組織の状態と鋼の耐食性との関係については触れられていない。
また、従来の二相ステンレス熱延鋼板やクラッド鋼板の製造では、固溶化熱処理が欠かせないものとなっている。前述したように二相ステンレス鋼において耐食性を低下させる金属間化合物や窒化物を解消させるためである。特にクラッド鋼板の合わせ材に用いられる二相ステンレス鋼は熱間加工温度域で金属間化合物や窒化物が析出しやすい性質を持っている。そのため、熱間圧延を終了した状態でこれらの析出物が鋼材中に分散するため耐食性が低下する。固溶化熱処理により、合わせ材中の析出物を消失させることも可能である。しかし、１０００℃以上の固溶化熱処理を施すと母材の靱性が低下してしまうため、クラッド鋼板の用途から考えて、それは好ましくない処理である。
さらに、コスト低減への要求や、近年の使用エネルギー削減への要求からも、固溶化処理を省略してクラッド鋼板製造コストや製造に要するエネルギーを低減することが望まれている。
本発明は、Ｍｏ含有量が０．５～２．５％の化学組成を有する二相ステンレス鋼を用いつつ、固溶化熱処理を省略して母材となる鋼板の特性（靭性や強度）を活かし、良好な耐食性を併せ持つクラッド鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するためには、クラッド鋼板製造過程の母材と合わせ材とを熱間圧延で接合する工程において、合わせ材である二相ステンレス鋼中に金属間化合物と窒化物が析出しなければ、後工程である固溶化熱処理を省略しても耐食性が損なわれないと考えた。そこで、クラッド鋼板の合わせ材に熱間圧延温度を低下させても高い耐食性を維持できる二相ステンレス鋼を用いることで解決策を見出すことを考えた。このような二相ステンレス鋼を得るには、固溶化熱処理を省略した熱延鋼材の化学組成、熱間加工条件とシグマ相やクロム窒化物等の析出量、フェライト相とオーステナイト相の回復・再結晶等を含む金属組織の状態、さらに鋼材の衝撃特性、耐食性の関係などについての知見を得た。特に、シグマ相がフェライト相中に析出し易いものであることから、フェライト相中のミクロひずみεαがＴσとの特定の関係を満たすように熱間圧延の温度を制御することにより上記課題を解決し得ることを知見した。
これらの知見を基に、Ｍｏ含有量が０．５～２．５％の化学組成を有するステンレス鋼を合わせ材として用いても固溶化熱処理を省略できるクラッド鋼板についての本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
［１］
母材となる鋼板の片面または両面に合わせ材をクラッドしたクラッド鋼板であって、
前記合わせ材の化学組成が質量％で、
Ｃ：０．０３０％以下、
Ｓｉ：０．０５～１．００％、
Ｍｎ：０．１０～３．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００５０％以下、
Ｃｒ：２２．０～２７．０％、
Ｎｉ：４．００～７．００％、
Ｍｏ：０．５０～２．５０％、
Ｗ：０～１．５０％、
Ｎ：０．１００～０．２５０％、
酸素：０．００１～０．００６％、
Ｃｏ：０～１．００％、
Ｃｕ：０～３．００％、
Ｖ：０～１．００％、
Ｎｂ：０～０．２００％、
Ｔａ：０～０．２００％、
Ｔｉ：０～０．０３０％、
Ｚｒ：０～０．０５０％、
Ｈｆ：０～０．１００％、
Ｂ：０～０．００５０％、
Ａｌ：０～０．０５０％、
Ｃａ：０～０．００５０％、
Ｍｇ：０～０．００５０％、
ＲＥＭ：０～０．１００％、
Ｓｎ：０～０．１００％を含有し、
残部がＦｅおよび不純物であり、
式５で求められるＰＲＥＷが２４以上３５以下であり、
式２で求められるσ相析出温度Ｔσ（℃）が８００℃以上９５０℃以下であり、
合わせ材の表面硬度が固溶化熱処理状態の１．３倍以下の値であり、
そのフェライト相のミクロ歪εαが式１で求められるεｍａｘ以下であることを特徴とするクラッド鋼板。
ε ｍａｘ ＝０．００３５－Ｔσ×２．６３×１０－６ （式１）
Ｔσ＝４Ｃｒ＋２５Ｎｉ＋７１（Ｍｏ＋Ｗ）－１１．４（Ｍｏ－１．３）×（Ｍｏ－１．３）＋５Ｓｉ－６Ｍｎ－３０Ｎ＋５６９（℃） （式２）
ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ （式５）
ただし、式１、式２、式５における各元素記号は、前記合わせ材における当該元素の含有量（質量％）を示し、含有しない場合は０を代入する。
［２］
前記合わせ材の化学組成において、質量％で、
Ｃｏ：０．０３～１．００％、
Ｃｕ：０．３０～３．００％、
Ｖ：０．０３～１．００％、
Ｎｂ：０．０１０～０．２００％、
Ｔａ：０．０１０～０．２００％、
Ｔｉ：０．００３～０．０３０％、
Ｚｒ：０．００５～０．０５０％、
Ｈｆ：０．０１０～０．１００％、
Ｂ：０．０００５～０．００５０％、
Ａｌ：０．００３～０．０５０％、
Ｃａ：０．０００５～０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００５～０．００５０％、
ＲＥＭ：０．０１０～０．１００％、
Ｓｎ：０．０１０～０．１００％の１種または２種以上を含有する
［１］に記載のクラッド鋼板。
［３］
［１］または［２］に記載の合わせ材を母材となる鋼板の片面に貼り合わせたスラブ２体を、合わせ材が内側に配置するように重ね合わせて１体のスラブにして熱間圧延を施すサンドイッチ組み立てによるクラッド鋼板の製造方法であって、
式３を満足する仕上温度ＴＦになるよう熱間圧延を施し、その後ＴＦから６００℃までの平均冷却速度を０．６℃／ｓ以上で冷却することを特徴とする［１］または［２］に記載のクラッド鋼板の製造方法。
ＴＦ≧Ｔσ－５０ （℃） （式３）
Ｔσ＝４Ｃｒ＋２５Ｎｉ＋７１（Ｍｏ＋Ｗ）－１１．４（Ｍｏ－１．３）×（Ｍｏ－１．３）＋５Ｓｉ－６Ｍｎ－３０Ｎ＋５６９（℃） （式２）
ただし、式２における各元素記号は、前記合わせ材における当該元素の含有量（質量％）を示し、含有しない場合は０を代入する。
［４］
［１］または［２］に記載の合わせ材を母材となる鋼板の片面または両面に貼り合わせたスラブに熱間圧延を施すオープンサンド組み立てによるクラッド鋼板の製造方法であって、式４を満足する仕上温度ＴＦになるよう熱間圧延を施し、その後ＴＦから６００℃までの平均冷却速度を０．６℃／ｓ以上で冷却することを特徴とする［１］または［２］に記載のクラッド鋼板の製造方法。
ＴＦ≧Ｔσ＋３０ （℃） （式４）
Ｔσ＝４Ｃｒ＋２５Ｎｉ＋７１（Ｍｏ＋Ｗ）－１１．４（Ｍｏ－１．３）×（Ｍｏ－１．３）＋５Ｓｉ－６Ｍｎ－３０Ｎ＋５６９（℃） （式２）
ただし、式２における各元素記号は、前記合わせ材における当該元素の含有量（質量％）を示し、含有しない場合は０を代入する。
本発明により、固溶化熱処理を省略して母材となる鋼板の特性（靭性や強度）を活かしつつ、良好な耐食性を併せ持つクラッド鋼板を得ることができる。その結果、産業面、環境面に寄与するところは極めて大である。
図１は、合わせ材表層部のフェライト相のミクロ歪とσ相析出温度：Ｔσ（℃）の関係を説明する図である。
以下、本発明の一実施形態について説明する。特に断りのない限り、成分に関する「％」は鋼中の質量％を示す。
前述したように、本発明者らは、上記課題を解決するためには、クラッド鋼板製造過程の、母材と合わせ材とを熱間圧延で接合する工程において、合わせ材である二相ステンレス鋼中に金属間化合物と窒化物が析出しなければ、後工程である固溶化熱処理を省略しても耐食性が損なわれないと考えた。そこで、クラッド鋼板の合わせ材に熱間圧延温度を低下させても高い耐食性を維持できる二相ステンレス鋼を用いることを考えた。このような二相ステンレス鋼を得るには、固溶化熱処理を省略した熱延鋼材の化学組成、熱間加工条件とシグマ相やクロム窒化物等の析出量、フェライト相とオーステナイト相の回復・再結晶等を含む金属組織の状態、さらに鋼材の耐食性の関係などについて以下の実験を行い調査した。
シグマ相の析出に関する指標として、シグマ相析出温度Ｔσを導入し、このシグマ相析出温度Ｔσが異なる二相ステンレス鋼を用いて、熱間圧延の加熱温度を１１５０～１２５０℃、熱間圧延の最終仕上げパスの入側温度ＴＦを７００～１０００℃、熱間圧延終了後の加速冷却開始温度ＴＣを９５０℃以下にし、板厚１０ｍｍから３５ｍｍの熱延鋼材を得た。得られた熱延鋼材およびそれに固溶化熱処理を施した鋼材について強度、衝撃特性を、表層部および板厚中央部の金属組織と耐食性を評価した。
次に上記の実験で得た二相ステンレス鋼の知見を基に、二相ステンレス鋼の耐食性が良好である圧延条件においても高強度が得られる鋼成分や製造条件を得ることを試みた。即ち、普通鋼の成分調整によって再結晶温度を高くするとともに、σ相析出温度域以下の冷却を制御する必要があると考え、以下の実験を行った。種々の成分を含有する鋼の表面に合わせ材として二相ステンレス鋼を張り付けたスラブを作成し、そのスラブ２本を、合わせ材を内側に配置したサンドイッチ方式のクラッド素材を、電子ビーム溶接法を用いて組み立てた。このクラッド素材を熱間圧延し、合わせ材の厚さが３ｍｍ、全厚さを２０ｍｍから５０ｍｍとしたクラッド鋼板を得て、強度、衝撃特性、金属組織、耐食性を評価した。
以上の実験を通じて、二相ステンレス鋼を合わせ材として用いて固溶化熱処理を省略できるクラッド鋼板についての本発明の完成に至った。
まず、合わせ材の化学組成について説明する。
Ｃは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために、０．０３０％以下の含有量に制限する。０．０３０％を越えて含有させると熱間圧延時にＣｒ炭化物が生成して、耐食性、靱性が劣化する。
Ｓｉは、脱酸のため０．０５％以上含有する。好ましくは０．２０％以上含有するとよい。しかしながら、１．００％を超えて含有すると靱性が劣化する。そのため、上限を１．００％に限定する。好ましくは０．７０％以下含有するとよい。
Ｍｎはオーステナイト相を増加させ靭性を改善する効果を有し、母材および溶接部の靱性を確保するためと、また窒化物析出温度ＴＮを低下させる効果を有するため０．１０％以上含有する。好ましくは、０．２０％以上含有するとよい。しかしながら、３．００％を超えて含有すると耐食性が劣化する。そのため、上限を３．００％に限定する。好ましくは２．５０%以下、さらに好ましくは２．００％以下含有するとよい。
Ｐは原料から不可避に混入する元素であり、熱間加工性および靱性を劣化させるため、少ない方がよいので０．０５０％以下に限定する。好ましくは、０．０３０％以下含有するとよい。
Ｓも原料から不可避に混入する元素であり、熱間加工性、靱性および耐食性をも劣化させるため、少ない方がよく０．００５０％以下に限定する。好ましくは、０．００３０％以下である。
Ｃｒは、基本的な耐食性を確保するため２２．０％以上含有させる。好ましくは２３．０％以上含有させるとよい。一方２７．０％を超えて含有させるとフェライト相分率が増加し靭性および溶接部の耐食性を阻害する。このためＣｒの含有量を２７．０％以下とした。好ましくは２６．０％以下含有するとよい。
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にし、各種酸に対する耐食性、さらに靭性を改善するため４．００％以上含有させる。Ｎｉ含有量を増加することにより窒化物析出温度を低下させることが可能になる。好ましくは４．５０％以上含有するとよい。一方、Ｎｉは高価な合金であり、コストの観点より７．００％以下の含有量にする。好ましくは６．５０％以下含有するとよい。
Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性を高める非常に有効な元素であり、０．５０％以上含有させる。好ましくは１．００％以上含有するとよい。耐食性改善のためには多く含有させることが良いが、シグマ相の析出を促進させる元素であるため２．５０％以下含有するとよい。好ましくは２．３０％以下、さらには２．００％以下含有するとよい。
Ｎ（窒素）は、オーステナイト相に固溶して強度、耐食性を高める有効な元素である。このために０．１００％以上含有させる。好ましくは０．１５０％以上含有するとよい。固溶限度はＣｒ含有量に応じて高くなるが、０．２５０％を越えて含有させると窒化物析出温度ＴＮが高くなって熱間圧延中にＣｒ窒化物を析出して靭性および耐食性を阻害するようになるため含有量の上限を０．２５０％とした。好ましくは、０．２２０％以下含有するとよい。
Ｏ（酸素）は、不可避的な不純物であり、非金属介在物の代表である酸化物を構成する重要な元素であり、過剰な含有は靭性を阻害する。また粗大なクラスター状酸化物が生成すると表面疵の原因となる。このためその上限を０．００６％とした。一方で過剰な脱酸はコストがかさむためその下限を０．００１％とした。
残部はＦｅおよび不純物である。不純物とは、鋼の製造過程において混入し、除去しきれずに残存する成分等である。
さらに、Ｆｅに代えて以下の元素（Ｗ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｓｎ）のうち１種または２種以上を含有してもよい。これらの元素は含有しなくてもよいので、含有量の範囲は０％も含む。
Ｗは、Ｍｏと同様にステンレス鋼の耐食性を向上させる元素であり、含有してもよい。一方で高価な元素であるので、１．５０％以下含有するとよい。好ましくは１．００％以下にするとよい。含有する場合の好ましい含有量は０．０５％以上にするとよい。
Ｃｏは、鋼の靭性と耐食性を高めるために有効な元素であり、選択的に含有される。１．００％を越えて含有させると高価な元素であるためにコストに見合った効果が発揮されないようになるため上限を１．００％と定めた。含有する場合の好ましい含有量は、下限が０．０３％に、上限が０．５０％である。
Ｃｕは、ステンレス鋼の酸に対する耐食性を付加的に高める元素であり、かつ靭性を改善する作用を有するため含有させることができる。３．００％を越えて含有させると熱間圧延時に固溶度を超えてεＣｕが析出し脆化を発生するので上限を３．００％とした。Ｃｕを含有させる場合の好ましい含有量は、下限が０．３０％に、上限が２．００％である。
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａは鋼の中で炭化物、窒化物を生成する元素であって、耐食性を付加的に高めるために微量含有させることが可能である。一方で、Ｎを含有する鋼におけるＶ、Ｎｂ、Ｔａの多量の含有は炭窒化物を生成し靭性を阻害するようになるため、上限が規制される。Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの作用の大きさ、合金コストを勘案し、それぞれの上限を１．００％、０．２００％、０．２００％と定めた。含有させる場合の好適範囲はそれぞれ、下限が０．０３％、０．０１０％、０．０１０％に、上限が０．２０％、０．１００％、０．１００％である。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆは鋼の中で窒化物、炭化物を生成する元素であって、結晶組織を微細化する目的で微量含有させることが可能である。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの窒化物形成能力は非常に強いため、Ｎを含有する鋼におけるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの多量の含有は粗大な窒化物を生成し靭性を阻害するようになるため、上限が規制される。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの作用の大きさ、合金コストを勘案し、それぞれの上限を０．０３０％、０．０５０％、０．１００％と定めた。含有させる場合の好適範囲はそれぞれ、下限が０．００３％、０．００５％、０．０１０％に、上限が０．０２０％、０．０３０％、０．０５０％である。
Ｂは鋼の中で窒化物、炭化物を生成する元素であり、また鋼の中での固溶度が小さく、粒界に偏析しやすい元素である。その作用として熱間加工性を改善する。一方、過剰な含有は粗大な窒化物を形成し、鋼の靭性を阻害するようになる。このため、含有量の上限を０．００５０％と定めた。含有させる場合の好適な含有量は、下限が０．０００５％に、上限が０．００３５％である。
Ａｌは鋼の脱酸のために含有することができる。また、窒化物を生成する元素であり、過剰な含有は粗大な窒化物を形成して靭性を阻害するようになることから、その上限を０．０５０％と定めた。含有させる場合の好適な含有量、下限が０．００３％に、上限が０．０３０％である。
ＣａおよびＭｇは鋼の熱間加工性を改善するために含有することができる。過剰な含有は逆に熱間加工性を阻害するようになることから、その上限を０．００５０％と定めた。含有させる場合の好適な含有量範囲は、下限が０．０００５％に、上限が０．００３５％である。
ＲＥＭは鋼の熱間加工性を改善するために含有することができる。過剰な含有は逆に熱間加工性を阻害するようになることから、その上限を０．１００％と定めた。好適な含有量範囲は、下限が０．０１０％に、上限が０．０８０％である。ここでＲＥＭはＬａやＣｅ等のランタノイド系希土類元素の含有量の総和とする。
Ｓｎは鋼の酸に対する耐食性を付加的に高める元素であり、この目的で含有させることができる。一方で過剰な含有は鋼の熱間加工性を阻害するようになることより、その上限を０．１００％と定めた。含有させる場合の好適な含有量は、下限が０．０１０％に、上限が０．０８０％である。
ＰＲＥＷはステンレス鋼の耐孔食性に対する指標であって、合金元素Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎの含有量（％）を用いて、式５で算出される。二相ステンレス鋼のＰＲＥＷが２４未満であると汽水環境における耐食性を発揮することができず、３５を超えて合金元素を含有させるとコストが高くなるため、ＰＲＥＷの範囲を２４以上３５以下と規定した。
ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ （式５）
ただし、式５における各元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を示し、含有しない場合は０を代入する。
σ相析出温度：Ｔσ（℃）は合わせ材の化学組成により決まる指標であって、シグマ相が平衡的に析出し始める温度を表し、金属材料の平衡状態図に対する熱力学計算により求められる値である。熱力学計算は、市販されているサーモカルク（Ｔｈｅｍｏｃａｌｃ＠）とよばれるソフトウェアと熱力学データベース（ＦＥ－ＤＡＴＡ ｖｅｒｓｉｏｎ６など）を用いて算出することができる。各種の二相ステンレス鋼に対してこの計算を行った。シグマ相はＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを主要元素とする金属間化合物であり、Ｆｅ、Ｃｒ含有量が一定の数値範囲にある二相ステンレス鋼において、Ｍｏ、Ｗが析出を促進する。Ｃｒはシグマ相を析出させる主要元素であり、Ｃｒ量の大小によってもＴσは変化する。このため、本発明者らは発明鋼の成分範囲で適用可能なＴσの値を求める式（式２）を作成した。熱間圧延中のシグマ相の析出を制御して所望のクラッド鋼板を得る目的よりこのＴσ（式２）の下限値を８００℃、上限値を９５０℃とした。Ｔσが８００℃未満であるとシグマ相の析出は抑制されるがＭｏ、Ｃｒ含有量が少ない鋼種となるため所望の耐食性を得ることが困難となる、一方で９５０℃を超えるとクラッド鋼板表層部のシグマ相析出抑制が困難となるため、上記の数値範囲を定めた。
Ｔσ＝４Ｃｒ＋２５Ｎｉ＋７１（Ｍｏ＋Ｗ）－１１．４（Ｍｏ－１．３）×（Ｍｏ－１．３）＋５Ｓｉ－６Ｍｎ－３０Ｎ＋５６９（℃） （式２）
ただし、式２における各元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を示し、含有しない場合は０を代入する。
合わせ材の表面硬度は、クラッド鋼板の表面特性を左右する特性であって、高いことが好ましい。本発明鋼板は熱間圧延の後に冷却され、固溶化熱処理を省略して適用される製品であり、固溶化熱処理材よりも高い硬度を有することを特徴とする。このため、合わせ材の表面硬度が固溶化熱処理状態の１．３倍以下の硬度を有することを規定した。この硬度は大きい方が好ましいが、熱間圧延中に導入され残留した大きな歪により金属間化合物の析出が促進され、クラッド鋼板表面の耐食性を損なうようになることから、この上限を１．３倍と定めた。
ここで固溶化熱処理状態とは、同じ合わせ材を固溶化熱処理したときの表面硬度のことをいう。この硬度の倍率の測定には、二相ステンレス鋼よりなる合わせ材の対象とする表層部（表面からから厚さ方向に０．１～０．５ｍｍ深さまでの領域）の位置（試料Ａ１）を研磨してビッカース硬度測定をおこなうとともに、この試料に対して１０５０℃均熱の固溶化熱処理を加えた材料（試料Ｂ１）について同様に硬度測定をおこない、合わせ材の表面硬度が固溶化熱処理状態に対する比（試料Ａ１の硬度／試料Ｂ１の硬度）の値を持って数値化する。好ましくは、合わせ材（試料Ａ１）の表面硬度が、固溶化熱処理を施した場合（試料Ｂ１）の表面硬度の１．０５～１．３０倍であるとよい。試料Ａ１と試料Ｂ１は、同じ試料であることを例に説明したが、必ずしも同じものである必要はなく、同一の鋼材であれば別個の試料（例えば鋼材から切り取った別個の試料）であってもよい。
フェライト相のミクロ歪：εαは鋼板の合わせ材を規定する重要な特性値である。二相ステンレス鋼はフェライト相とオーステナイト相より構成されているが、熱間加工中の組織変化挙動は大きく異なる。熱間加工により導入される歪は材料内部で転位となり、その転位は回復、再結晶の過程を経て減少する。オーステナイト相における転位密度減少の速度は小さい。一方、フェライト相における転位密度減少の速度は大きい。このような知見を基に、本発明者らは二相ステンレス鋼のクラッド鋼板を種々の熱間圧延条件のもとで作成し、その合わせ材表層部の金属組織を観察した。その結果、本発明者らは、二相ステンレス鋼に対して適切な熱間圧延を施さないとフェライト相の転位密度減少が抑制され、クラッド鋼板の合わせ材に歪が残留することを知見した。また、熱間圧延後の冷却過程でフェライト相の中に、光学顕微鏡では観察困難な金属間化合物が析出し、これに対応して耐食性が低下することも知見した。さらに、このような析出の過程でフェライト相のミクロ歪が増大することも知見した。これらの知見を整理することにより、合わせ材表層部のフェライト相のミクロ歪が、式１で求められるεmaxよりも小さくなるように制御することで所望の特性を得ることができる（図１）。
εｍａｘ＝０．００３５－Ｔσ×２．６３×１０－６ （式１）
ただし、式１における各元素記号は、当該元素の含有量（質量％）を示し、含有しない場合は０を代入する。
ここで、ミクロ歪の値はＸ線回折法により求めることができる値であり、単位は無次元である。具体的な測定方法について説明する。二相ステンレス鋼よりなる合わせ材の表層部（表面から厚さ方向に０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の深さまでの領域）の位置（試料Ａ２）を機械加工と電解研磨により試料作成時の歪が残らないように３ｍｍ厚さｘ２０ｍｍ幅ｘ２０ｍｍ長さ程度の寸法に仕上げたのち、ＣｕＫα線等の線源を用いたＸ線回折をおこない、フェライト相、オーステナイト相の各回折面の回折強度プロファイルＡを測定する。比較材として、上記合わせ材に１０５０℃均熱の固溶化熱処理を加えて熱間加工により導入されていた歪を取り除き（試料Ｂ２）、同様のＸ線回折用試料を作成してＸ線回折をおこない、歪の無い回折強度プロファイルＢを測定する。残留した歪の大きい試料では回折強度プロファイルが回折角２θに対して広がり（半価幅）を持っており、プロファイルＡとＢの対比により半価幅の増加量を回折面毎に求め数値処理することにより、フェライト相とオーステナイト相のミクロ歪が定量化される。このようにして求めたミクロ歪と材料内部の転位密度との関係は一定の関係がある。フェライト相についての両者の関係は非特許文献１を参照すると良い。
製造方法について、説明する。
サンドイッチ組み立てとは、母材となる鋼板の片面に上記の化学組成を有する合わせ材を貼り合わせたスラブ２体を、それぞれ合わせ材を内側に配置するように重ね合わせて１体のスラブとして組み立てる方式である。母材となる鋼板の化学組成は特に限定しない。このように母材、合わせ材、合わせ材、母材からなるスラブを常法にしたがって加熱し、加熱炉から抽出後に熱間圧延をおこない、圧延クラッド鋼板を製造する。仕上温度ＴＦは熱間圧延の最終パスの入口における鋼材表面温度で定義する。上記で述べた実験において、合わせ材である二相ステンレス鋼のシグマ相析出温度ＴσとＴＦの関係を式３で示す関係で熱間圧延し、熱間圧延後のクラッド鋼板のＴＦから６００℃までの平均冷却速度を０．６℃／ｓ（ｓは秒を示す。）以上となるように製造するとよい。
ＴＦ≧Ｔσ－５０ （℃） （式３）
Ｔσは、上記式２で得られるσ相析出温度である。
なお、サンドイッチ組み立ての場合、合わせ材が内側に母材が外側に配置されるため、合わせ材温度は鋼板表面温度より高くなることを考慮している。
ＴＦから６００℃までの平均冷却速度を規定した理由は、熱間圧延後の金属組織において、シグマ相などの金属間化合物が析出する温度域が９００（好ましくはＴσ）～７００℃程度であることより、この温度区間の冷却速度を大きくする必要があるためである。好ましくは、冷却開始温度をＴσ℃以上にするとよい。
板厚が大きなサンドイッチ組み立て方式で熱間圧延されたクラッド鋼板の冷却速度を０．６℃／ｓ以上とするためには熱間圧延終了後に水冷を施すと良い。板厚が小さい場合は空冷や強制風冷に依っても良い。
冷却速度は高いほどよく、好ましくは１．０℃／ｓ以上、さらに好ましくは５．０℃／ｓ以上にするとよい。
オープンサンド組み立てとは、母材となる鋼板と二相ステンレス鋼の合わせ材を貼り合わせてスラブとして組み立てる方式である。このように母材と合わせ材からなるスラブを常法にしたがって加熱し、加熱炉から抽出後に熱間圧延をおこない、圧延クラッド鋼板を製造する。仕上温度ＴＦは熱間圧延の最終パスの入口における鋼材表面温度で定義する。上記で述べた実験において、合わせ材である二相ステンレス鋼のシグマ相析出温度ＴσとＴＦの関係を式４で示す関係で熱間圧延し、熱間圧延後のクラッド鋼板のＴＦから６００℃までの平均冷却速度を０．６℃／ｓ以上となるように製造するとよい。
ＴＦ≧Ｔσ＋３０ （℃） （式４）
Ｔσは、上記式２で得られるσ相析出温度である。
なお、オープンサンドイッチ組み立ての場合、合わせ材が外側に母材が内側に配置されるため、合わせ材温度が鋼板表面温度になることを考慮している。
ここでＴＦから６００℃までの平均冷却速度を規定した理由は、サンドイッチ組み立ての場合と同様、熱間圧延後の金属組織において、シグマ相などの金属間化合物が析出する温度域が９００（好ましくはＴσ）～７００℃程度であることより、この温度区間の冷却速度を大きくする必要があるためである。好ましくは、冷却開始温度をＴσ以上にするとよい。
冷却速度は高いほどよく、好ましくは１．０℃／ｓ以上にするとよい。オープンサンド組み立て方式で熱間圧延されたクラッド鋼板は水冷のように大きな冷却速度を与える冷却をおこなうと合わせ材と母材となる鋼との熱膨張差によりクラッド鋼板に反りが発生し通板が困難となることがある。このため、空冷や強制風冷などの冷却方法を採用することが好ましい。好ましくは、１０．０℃／ｓ以下に制限するとよい。
合わせ材とする二相ステンレス鋼のシグマ相析出温度にあわせて適切な熱間圧延をおこなうことで合わせ材表面へのシグマ相析出にともなう組織変化を抑制し、優れた耐食性を有するクラッド鋼板を製造できる。シグマ相析出温度よりも過冷却された温度で二相ステンレス鋼が熱間圧延されると、その過冷却度に応じて、二相ステンレス鋼の組織変化が進行し、耐食性が低下する。ここで、サンドイッチ組み立て方式のクラッド鋼板では合わせ材が鋼材の内部に位置しているために、鋼材表面温度より合わせ材の温度が高い状態で熱間圧延される。このため、サンドイッチ組み立て方式では合わせ材の温度が熱間圧延中の鋼材表面温度よりも高い。このように組み立て方式により、合わせ材が実質的に圧延される温度が異なることになる。即ち、それぞれの組み立て圧延方式で式３または式４の圧延温度規定が必要であることが明らかとなったものである。
クラッド鋼板は、合わせ材である二相ステンレス鋼のシグマ相析出温度に応じて熱間圧延の温度を特定温度以上とし、冷却速度を０．６℃／ｓ以上にすることで得られる。したがって、クラッド鋼板の母材は、普通鋼（炭素鋼）、および合金鋼（ただし、ステンレス鋼を除く）からなる群より１種以上を選択して用いることができ、特に限定されるものではない。目的用途に応じて適宜選択して使用できる。合金鋼としては、低合金鋼、ニッケル鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、高速度鋼などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、普通鋼に１種以上の元素を含有した鋼であっても良い。
以下に実施例について記載する。表１に合わせ材の化学組成を示す。なお表１に記載されている成分以外はＦｅおよび不可避的な不純物元素である。また表１に示した成分について含有量が記載されていない部分は不純物レベルであることを示し、ＲＥＭはランタノイド系希土類元素を意味し、含有量はそれら元素の合計を示している。また、表中のシグマ相析出温度は式２で求めた。
クラッド鋼板は表１に示した化学組成の二相ステンレス鋼を合わせ材とし、母材としてＣ：０．１６％、Ｓｉ：０．２１％、Ｍｎ：０．６３％、Ｐ：０．０１８％、Ｓ：０．００６％、Ｎｉ：０．０１％、Ｃｒ：０．０４％、Ｃｕ：０．０２％、残部Ｆｅおよび不純物の組成を有するＳＳ４００鋼を所定の厚さの素材とし、溶接により母材となる鋼の片面に合わせ材を貼り合わせ、厚さを１３０ｍｍのスラブとした。オープンサンド方式ではこのスラブを熱間圧延用の素材に用いた。サンドイッチ方式では、１３０ｍｍ厚のスラブ２体を、合わせ材を内側にして溶接により組み立て（サンドイッチ組み立て）、２６０ｍｍ厚のスラブとした。
サンドイッチ組み立て方式の熱間圧延は２６０ｍｍ厚のスラブを１１５０～１２２０℃の所定の温度に加熱した後、２段圧延機によりクラッド鋼板を作成した。熱間圧延条件としては、８～１２回の圧下を繰り返し、最終板厚が２０～５０ｍｍとなるようにＴＦが８３０～１０３０℃で仕上圧延を実施した。一部のクラッド鋼板はスプレー冷却装置で加速冷却し、その後冷却床に移送して冷却した。冷却後に板厚中央部で剥離し、２枚のクラッド鋼板に分離した。このようにして合わせ材の厚さが３ｍｍで全板厚が１０～２５ｍｍのクラッド鋼板を得た。この鋼板の一部を用いて１０５０℃で固溶化熱処理を実施し、熱処理前後の合わせ材表層部の金属組織を評価するためのＸ線回折用試料と孔食電位測定用試料を採取した。
オープンサンド組み立て方式の熱間圧延は合わせ材側を下面としたスラブを１１５０～１２２０℃の所定の温度に加熱した後、２段圧延機によりクラッド鋼板を作成した。熱間圧延条件としては、８～１５回の圧下を繰り返し、最終板厚が１０～２５ｍｍとなるようにＴＦが７８０～１０３０℃で仕上圧延を実施した。その後、冷却床に移送して冷却した。このようにして合わせ材の厚さが３ｍｍで全板厚が１０～２５ｍｍのクラッド鋼板を得た。
この鋼板の一部を用いて１０５０℃で固溶化熱処理を実施し、熱処理前後の合わせ材表層部の金属組織を評価するためのＸ線回折用試料と孔食電位測定用試料を採取した。
合わせ材の表面のミクロ歪の測定は鋼材の表面下０．３mmの面を試験片加工の歪が残らないようにエメリー紙による湿式研磨と電解研磨によって仕上げた２．５ｍｍｔｘ２０ｗｘ２５ＬのＸ線回折用試料を採取し、ＣｕＫαの線源を用いたＸ線回折測定により、フェライト相とオーステナイト相の回折プロファイルを測定した。固溶化熱処理を施す前後（試料Ａと試料Ｂ）の鋼材についてのそれぞれの半価幅データより固溶化熱処理前の試料Ａ３の両相のミクロ歪を求めた。このうち、フェライト相のミクロ歪の値を表２（サンドイッチ組み立て方式）と表３（オープンサンド組み立て方式）に示す。
合わせ材の表面硬度測定は鋼材の表面下０．３ｍｍの面に対してビッカース荷重５ｋｇｆの条件にて実施した。固溶化熱処理を施す前後の鋼材（即ち固溶化熱処理をしていない試料Ａと固溶化熱処理をした試料Ｂ）についてそれぞれｎ＝３で測定し、平均値を求め、その平均値の比(＝試料Ａの硬度／試料Ｂの硬度)の値を表２と表３に示した。
合わせ材の孔食電位測定は鋼材の表面下０．３ｍｍの面に対してＪＩＳ Ｇ０５７７に定められた方法に准じて５０℃－１モルＮａＣｌ溶液中で分極をおこない、電流密度が１００μＡ／ｃｍ２に対応する電位（ＶＣ’１００）を測定した。固溶化熱処理を施す前後の鋼材（即ち固溶化熱処理をしていない試料Ａ３と固溶化熱処理をした試料Ｂ３）についてそれぞれｎ＝３で測定し、平均値を求めその試料の孔食電位とした。その平均値の差を表２と表３に示した。その試料Ａと試料Ｂの孔食電位およびその差も表２と表３に示した。試料Ａの孔食電位が０．３Ｖ以上であり、さらに固溶化熱処理材の電位に対するクラッド鋼板の電位の差（試料Ａと試料Ｂの孔食電位の差）が０．１Ｖ以下のものを合格とした。
表２に、表１に示した鋼を合わせ材とし、サンドイッチ方式で組み立て熱間圧延したクラッド鋼板の合わせ材に対する実施例をまとめた。
このように本発明の実施例となるクラッド鋼板は合わせ材の表面硬度が大きく、耐食性は固溶化熱処理材と比べてその差が０．１Ｖ以下であり遜色がないことが確認された。
表３に、表１に示した鋼を合わせ材とし、オープンサンド方式で組み立て熱間圧延したクラッド鋼板の合わせ材に対する実施例をまとめた。
このように実施例となるクラッド鋼板は合わせ材の表面硬度が大きく、耐食性は固溶化熱処理材と比べてその差が０．１Ｖ以下であり遜色がないことが確認された。
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Figure 0007224443000002
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本発明により耐食性が良好な合金元素節減型の経済的なクラッド鋼板を提供することが可能となり、本発明は、海水淡水化機器、輸送船のタンク類、各種容器等などあらゆる産業機器や構造物用として利用することができる。

Claims (4)

  1. 母材となる鋼板の片面または両面に合わせ材をクラッドしたクラッド鋼板であって、
    前記合わせ材の化学組成が質量％で、
    Ｃ：０．０３０％以下、
    Ｓｉ：０．０５～１．００％、
    Ｍｎ：０．１０～３．００％、
    Ｐ：０．０５０％以下、
    Ｓ：０．００５０％以下、
    Ｃｒ：２２．０～２７．０％、
    Ｎｉ：４．００～７．００％、
    Ｍｏ：０．５０～２．５０％、
    Ｗ：０～１．５０％、
    Ｎ：０．１００～０．２５０％、
    酸素：０．００１～０．００６％、
    Ｃｏ：０～１．００％、
    Ｃｕ：０～３．００％、
    Ｖ：０～１．００％、
    Ｎｂ：０～０．２００％、
    Ｔａ：０～０．２００％、
    Ｔｉ：０～０．０３０％、
    Ｚｒ：０～０．０５０％、
    Ｈｆ：０～０．１００％、
    Ｂ：０～０．００５０％、
    Ａｌ：０～０．０５０％、
    Ｃａ：０～０．００５０％、
    Ｍｇ：０～０．００５０％、
    ＲＥＭ：０～０．１００％、
    Ｓｎ：０～０．１００％を含有し、
    残部がＦｅおよび不純物であり、
    式５で求められるＰＲＥＷが２４以上３５以下であり、
    式２で求められるσ相析出温度Ｔσ（℃）が８００℃以上９５０℃以下であり、
    合わせ材の表面硬度が固溶化熱処理状態の１．３倍以下の値であり、
    そのフェライト相のミクロ歪εαが式１で求められるεｍａｘ以下であることを特徴とするクラッド鋼板。
    ε ｍａｘ ＝０．００３５－Ｔσ×２．６３×１０－６ （式１）
    Ｔσ＝４Ｃｒ＋２５Ｎｉ＋７１（Ｍｏ＋Ｗ）－１１．４（Ｍｏ－１．３）×（Ｍｏ－１．３）＋５Ｓｉ－６Ｍｎ－３０Ｎ＋５６９（℃） （式２）
    ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ （式５）
    ただし、式１、式２、式５における各元素記号は、前記合わせ材における当該元素の含有量（質量％）を示し、含有しない場合は０を代入する。
  2. 前記合わせ材の化学組成において、質量％で、
    Ｃｏ：０．０３～１．００％、
    Ｃｕ：０．３０～３．００％、
    Ｖ：０．０３～１．００％、
    Ｎｂ：０．０１０～０．２００％、
    Ｔａ：０．０１０～０．２００％、
    Ｔｉ：０．００３～０．０３０％、
    Ｚｒ：０．００５～０．０５０％、
    Ｈｆ：０．０１０～０．１００％、
    Ｂ：０．０００５～０．００５０％、
    Ａｌ：０．００３～０．０５０％、
    Ｃａ：０．０００５～０．００５０％、
    Ｍｇ：０．０００５～０．００５０％、
    ＲＥＭ：０．０１０～０．１００％、
    Ｓｎ：０．０１０～０．１００％の１種または２種以上を含有する
    請求項１に記載のクラッド鋼板。
  3. 請求項１または２に記載の合わせ材を母材となる鋼板の片面に貼り合わせたスラブ２体を、合わせ材が内側に配置するように重ね合わせて１体のスラブにして熱間圧延を施すサンドイッチ組み立てによるクラッド鋼板の製造方法であって、
    式３を満足する仕上温度ＴＦになるよう熱間圧延を施し、その後ＴＦから６００℃までの平均冷却速度を０．６℃／ｓ以上で冷却することを特徴とする請求項１または２に記載のクラッド鋼板の製造方法。
    ＴＦ≧Ｔσ－５０ （℃） （式３）
    Ｔσ＝４Ｃｒ＋２５Ｎｉ＋７１（Ｍｏ＋Ｗ）－１１．４（Ｍｏ－１．３）×（Ｍｏ－１．３）＋５Ｓｉ－６Ｍｎ－３０Ｎ＋５６９（℃） （式２）
    ただし、式２における各元素記号は、前記合わせ材における当該元素の含有量（質量％）を示し、含有しない場合は０を代入する。
  4. 請求項１または２に記載の合わせ材を母材となる鋼板の片面または両面に貼り合わせたスラブに熱間圧延を施すオープンサンド組み立てによるクラッド鋼板の製造方法であって、式４を満足する仕上温度ＴＦになるよう熱間圧延を施し、その後ＴＦから６００℃までの平均冷却速度を０．６℃／ｓ以上で冷却することを特徴とする請求項１または２に記載のクラッド鋼板の製造方法。
    ＴＦ≧Ｔσ＋３０ （℃） （式４）
    Ｔσ＝４Ｃｒ＋２５Ｎｉ＋７１（Ｍｏ＋Ｗ）－１１．４（Ｍｏ－１．３）×（Ｍｏ－１．３）＋５Ｓｉ－６Ｍｎ－３０Ｎ＋５６９（℃） （式２）
    ただし、式２における各元素記号は、前記合わせ材における当該元素の含有量（質量％）を示し、含有しない場合は０を代入する。
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