JP5406233B2 - 二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
このため、二相ステンレス鋼を合わせ材としたクラッド鋼板の製造に際しては、1000℃以上の高い温度の熱処理で機械特性を確保することができるように化学組成を工夫した炭素鋼を母材とするか(特許文献1など)、熱間圧延条件を制御することにより熱処理を省略して二相ステンレスクラッド鋼板を製造するか(特許文献2など)、あるいは熱間圧延中に再加熱して合わせ材中の析出を抑える(特許文献3など)等の措置が行われていた。
これらの合金元素節減型二相ステンレス鋼の材質に対して、主に影響する析出物はクロム窒化物である。
クロム窒化物は、CrとNが結合した析出物であり、二相ステンレス鋼においては立方晶のCrNまたは六方晶のCr2Nがフェライト粒内もしくはフェライト粒界に析出することが多い。これらのクロム窒化物が生成すると、衝撃特性を低下させるとともに、析出にともなって生成するクロム欠乏層により耐食性が低下する。
クラッド鋼板は、合わせ材としてのステンレス鋼と母材とが構造的に接合される部位に用いられ、一般に板厚が厚く、特に強度や靭性が求められる用途に使用されている。例えば、海水淡水化機器、輸送船のタンク類等が挙げられ、従来その多くはオーステナイト系ステンレス鋼が合わせ材として用いられてきた。
しかし、これらの用途のステンレス鋼が安価な二相ステンレス鋼に変更される趨勢が進みつつあり、合わせ材を二相ステンレス鋼としたさらに安価なクラッド鋼板の要求が高まっている。
そこで、クラッド鋼板の合わせ材に熱間圧延温度を低下させても高い耐食性を維持できる合金元素節減型二相ステンレス鋼を用いることで解決策を見出すことを考えた。
そして、このような合金元素節減型二相ステンレス鋼を得るには、溶体化熱処理を省略した熱延鋼材の化学組成、熱間加工条件とクロム窒化物の析出量等を含む金属組織の状態、さらに鋼材の衝撃特性、耐食性の関係などについての知見を得ることが必要であると考え、以下の実験をおこなった。
以上の実験を通じて、合金元素節減型二相ステンレス鋼を合わせ材として用いて溶体化熱処理を省略したクラッド鋼板について明示した本発明の完成に至った。
(1)二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板であって、該二相ステンレス鋼が、
質量%で、
C :0.03%以下、 Si:0.05〜1.0%、
Mn:0.5〜7.0%、 P :0.05%以下、
S :0.010%以下、 Ni:0.1〜5.0%、
Cr:18.0〜25.0%、 N :0.05〜0.30%、
Al:0.001〜0.05%
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物よりなり、
熱間圧延中におけるクロム窒化物の析出に関する指標となるクロム窒化物析出温度TNが800〜970℃であることを特徴とする二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板。
(ここで、クロム窒化物析出温度TNは、溶体化熱処理された鋼材を800〜1000℃で20分間の均熱処理後、5秒以内に水冷に供し、冷却後の鋼材についてクロム窒化物の析出量を非金属介在物の電解抽出残渣分析法によって求め、Cr残渣量が0.01%以下となる均熱処理温度のうちの最低温度とする。)
質量%で、
C :0.03%以下、 Si:0.05〜1.0%、
Mn:0.5〜7.0%、 P :0.05%以下、
S :0.010%以下、 Ni:0.1〜5.0%、
Cr:18.0〜25.0%、 N :0.05〜0.30%、
Al:0.001〜0.05%
を含有し、更に、
V :0.05〜0.5%、 Nb:0.01〜0.20%、
Ti:0.003〜0.05%
から選ばれる1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物よりなり、
熱間圧延中におけるクロム窒化物の析出に関する第二の指標となるクロム窒化物析出温度TN2が800〜970℃であることを特徴とする二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板。
(ここで、クロム窒化物析出温度TN2は、溶体化熱処理された鋼材を800〜1000℃で20分間の均熱処理後、5秒以内に水冷に供し、冷却後の鋼材についてクロム窒化物の析出量を非金属介在物の電解抽出残渣分析法によって求め、Cr残渣量が0.03%以下となる均熱処理温度のうちの最低温度とする。)
Mo:1.5%以下、 Cu:2.0%以下、
W :1.0%以下、 Co:2.0%以下
から選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする前記(1)または(2)に記載の二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板。
(4)前記二相ステンレス鋼が、更に、
B :0.0050%以下、 Ca:0.0050%以下、
Mg:0.0030%以下、 REM:0.10%以下
から選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板。
母材と合わせ材とを熱間圧延で接合するときに、合わせ材に選択的成分であるV、Nb、Tiを含有しないクラッド鋼板については下記(1)式に従って、前記選択的成分を含有するクラッド鋼板については下記(2)式に従って、熱間圧延の最終仕上圧延パスの入側温度TFで熱間圧延し、熱間圧延の最終仕上圧延パスの入側温度TFから600℃までの温度域を5分以下の時間で冷却することを特徴とする二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板の製造方法。
TF ≧ TN −100 ・・・ (1)
TF ≧ TN2−100 ・・・ (2)
TC ≧ TN −250(但し、TF≧TC) ・・・ (3)
TC ≧ TN2−250(但し、TF≧TC) ・・・ (4)
Cは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために0.03%以下の含有量に制限する。0.03%を越えて含有させると熱間圧延時にCr炭化物が生成して、耐食性、靱性が劣化する。
Sは、原料から不可避に混入する元素であり、熱間加工性、靱性および耐食性をも劣化させるため0.010%以下に限定する。好ましくは0.0020%以下である。
熱間圧延中におけるクロム窒化物の析出に関する指標となるクロム窒化物析出温度TNは実験的に求められる特性値である。溶体化熱処理された鋼材を800〜1000℃で20分間の均熱処理後、5秒以内に水冷に供し、冷却後の鋼材についてクロム窒化物の析出量を実施例で詳述する非金属介在物の電解抽出残渣分析法によって求め、Cr残渣量が0.01%以下となる均熱処理温度のうちの最低温度と規定する。
TNが低いほどクロム窒化物の析出する温度域が低温側に限定されるため、クロム窒化物の析出速度や析出量が抑制され、熱間圧延ままの溶体化熱処理を省略した状態で合わせ材の耐食性が維持される。
また、クロム窒化物が十分に平衡する時間として均熱処理温度を20分間に規定する。20分未満では析出量の変化が激しい区域に該当して測定の再現性が得られにくくなり、20分超で規定すると測定に長時間を要する。したがって、クロム窒化物を十分に平衡させて再現性を確保する観点からいえば、均熱処理温度を20分超としても構わない。
均熱処理後においては、水冷に供するまでに長時間を要すると徐々に鋼材温度が低下してクロム窒化物が析出してしまい、そうすると測定したかった温度でのクロム窒化物量とは異なる値が得られてしまう。したがって、均熱処理後5秒以内に水冷に供することとする。
また、Cr残渣量が0.01%以下となる温度のうちの最低温度と規定したのは、実験によって残渣量0.01%以下が耐食性や靭性に悪影響を及ぼさない析出量であることを確認したことによる。
また、TNは、N含有量を低下させることにより低下するが、本発明鋼では耐食性を高めるためにNを0.05%以上含有させており、この場合にTNを800℃未満にすることは困難である。そのため、TNの下限を800℃とした。
合金鋼としては、低合金鋼、ニッケル鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、高速度鋼などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、普通鋼に1種以上の元素を添加した鋼であれば良い。
本発明者らは、合わせ材としてV,Nb,Tiを含有する合金元素節減型二相ステンレス鋼を用いる場合には、従来知見と異なる挙動を示すことを見出した。
即ち、合金元素節減型二相ステンレス鋼中へのV,Nb,Tiの微量の含有は、クロムの一部に置換した窒化物を構成し、クロム窒化物を増加させることが分かった。これはクロム窒化物析出温度をわずかに高めることを意味する。一般的な従来知見からすると、クロム窒化物量が増加すると耐食性が悪化すると思われたが、意外にもクロム窒化物の析出量が増加しても耐食性が向上する傾向を有することが明らかとなった。この知見を請求項2に規定した。
なお、請求項1で説明したクロム窒化物析出温度TNは、選択的成分であるV、Nb、Tiを含有しない鋼材における熱間圧延中におけるクロム窒化物の析出に関する指標であることは言うまでもない。
Moは、ステンレス鋼の耐食性を付加的に高める非常に有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。耐食性改善のためには0.2%以上含有させることが好ましい。一方で金属間化合物の析出を促進する元素であり、本発明鋼では熱間圧延時の析出を抑制する観点より1.5%の含有量を上限とする。
B,Ca,Mg,REMは、いずれも鋼の熱間加工性を改善する元素であり、その目的で1種または2種以上添加される。B,Ca,Mg,REMいずれも過剰な添加は、逆に熱間加工性および靭性を低下するため、その含有量の上限を次のように定めた。
BとCaについては0.0050%、Mgについては0.0030%、REMについては0.10%である。好ましい含有量はそれぞれBとCa:0.0005〜0.0030%、Mg:0.0001〜0.0015%、REM:0.005〜0.05%である。ここでREMはLaやCe等のランタノイド系希土類元素の含有量の総和とする。
合わせ材を合金元素節減型二相ステンレス鋼とした圧延クラッド鋼板は、以下のような工程で製造される。まず、所定の厚さの母材と合わせ材の接合面を清浄にして重ね合わせ、四周を溶接により接合し、スラブを組み立てる。接合強度を高めるために真空脱ガス、接合面へのインサート材挿入などが適宜実施される。このスラブに通常の熱間圧延を施してクラッド鋼板が製造される。
本発明者らの実験において、TFがクロム窒化物析出温度より100℃を超えて下回ると、耐食性の低下が限度を超えるようになったため、TFの下限をクロム窒化物析出温度−100(℃)と定めた。
すなわち、合わせ材に選択的成分であるV、Nb、Tiを含有しないクラッド鋼板については下記(1)式に従う、前記選択的成分を含有するクラッド鋼板については下記(2)式に従う、母材と合わせ材とを接合するときの熱間圧延の最終仕上圧延パスの入側温度TFを定めた。
TF ≧ TN −100 ・・・ (1)
TF ≧ TN2−100 ・・・ (2)
熱間圧延終了後の加速冷却は、圧延終了後の合わせ材中へのクロム窒化物析出を抑制するために実施する。熱間圧延後の二相ステンレス鋼材中への析出は過冷却状態で進行するが、600〜800℃の中で析出速度が極大値を示す。その極大値はクロム窒化物析出温度からの過冷却度に応じて増加することから、仕上圧延後すみやかに冷却することが望ましい。また、板厚が20mmを超える場合は加速冷却を実施することが好ましく、本発明者らの実験結果にもとづき、その加速冷却開始温度TCをクロム窒化物析出温度−250(℃)以上とすることを規定する。
すなわち、合わせ材に選択的成分であるV、Nb、Tiを含有しないクラッド鋼板については下記(3)式に従う、前記選択的成分を含有するクラッド鋼板については下記(4)式に従う、熱間圧延終了後の加速冷却開始温度TCを定めた。
TC ≧ TN −250(但し、TF≧TC) ・・・ (3)
TC ≧ TN2−250(但し、TF≧TC) ・・・ (4)
加速冷却の媒体は、水または気水混合で行うことが設備コストの観点より合理的である。
なお、表1に示した成分について含有量が記載されていない部分は不純物レベルであることを示し、REMはランタノイド系希土類元素を意味し、含有量はそれら元素の合計を示している。また、Oは不可避的不純物である。
(1) 10mm厚の供試鋼を後述する条件で溶体化熱処理する。
(2) 800〜1000℃の任意の温度で20分間均熱処理を行い、その後5秒以内に水冷を行う。
(3) 冷却後の供試鋼表層を#500研磨する。
(4) 3g試料を分取し、非水溶液中(3%マレイン酸+1%テトラメチルアンモニウムクロライド+残部メタノール)で電解(100mV定電圧)してマトリックスを溶解する。
(5) 0.2μm穴径のフィルターで残渣(=析出物)を濾過し、析出物を抽出する。
(6) 残渣の化学組成を分析し、そのクロム含有量を求める。この残渣中のクロム含有量をクロム窒化物の析出量の指標とする。
(7) (2)の均熱処理温度を種々変化させ、残渣中のクロム含有量が0.01%以下となる均熱処理温度のうちの最低温度をTNとする。また、V,Ti,Nbのいずれか1種以上を含有する場合は、クロム含有量が0.03%以下となる均熱処理温度のうちの最低温度をTN2とする。
熱間圧延は、合わせ材側を下面として1150〜1220℃の所定の温度に加熱した後、実験室の2段圧延機によりクラッド鋼板を作成した。熱間圧延条件としては、10〜15回の圧下を繰り返し、最終板厚が10〜35mmとなるように760〜1000℃で仕上圧延を実施し、冷却床に移送して放冷、又は水冷した。このようにして合わせ材の厚さが3mmの圧延クラッド鋼板を得た。そして、この鋼板の一部を用いて1000℃で溶体化熱処理を実施し、孔食電位測定用試料とした。
JIS G2242の方法に従って衝撃試験を実施した。試験温度は−20℃とし、最大エネルギー500J仕様の試験機にて各3本の衝撃試験を実施した。表2と表3に各3本の衝撃値の平均値(J/cm2)の結果を示した。
クロム窒化物析出温度を970℃以下に低下した合わせ材を用いた鋼材において溶体化熱処理を省略した状態で、孔食電位差が0.10V未満の低下量にとどまる。また母材の引張強度はいずれも470〜490MPa、−20℃における衝撃値は40〜60J/cm2であった。このように請求項1,2に開示した本発明のクラッド鋼材は、合わせ材の耐食性、母材の強度・衝撃特性に優れることが明らかである。
本発明例では、合わせ材の溶体化熱処理材との孔食電位差が0.10V未満の低下量にとどまる。また母材の引張強度が400MPa以上であり、−20℃における衝撃値が40J/cm2以上を示す。このように請求項3、4に開示した条件で製造された本発明クラッド鋼板は耐食性、強度・衝撃特性に優れることが明らかである。
なお、比較例42では、TFが1000℃の非常な高温であり、このため母材の衝撃値が低く目的の衝撃特性に達していない。
Claims (6)
- 二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板であって、該二相ステンレス鋼が、
質量%で、
C :0.03%以下、
Si:0.05〜1.0%、
Mn:0.5〜7.0%、
P :0.05%以下、
S :0.010%以下、
Ni:0.1〜5.0%、
Cr:18.0〜25.0%、
N :0.05〜0.30%、
Al:0.001〜0.05%
を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物よりなり、
熱間圧延中におけるクロム窒化物の析出に関する指標となるクロム窒化物析出温度TNが800〜970℃であることを特徴とする二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板。
(ここで、クロム窒化物析出温度TNは、溶体化熱処理された鋼材を800〜1000℃で20分間の均熱処理後、5秒以内に水冷に供し、冷却後の鋼材についてクロム窒化物の析出量を非金属介在物の電解抽出残渣分析法によって求め、Cr残渣量が0.01%以下となる均熱処理温度のうちの最低温度とする。) - 二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板であって、該二相ステンレス鋼が、
質量%で、
C :0.03%以下、
Si:0.05〜1.0%、
Mn:0.5〜7.0%、
P :0.05%以下、
S :0.010%以下、
Ni:0.1〜5.0%、
Cr:18.0〜25.0%、
N :0.05〜0.30%、
Al:0.001〜0.05%
を含有し、更に、
V :0.05〜0.5%、
Nb:0.01〜0.20%、
Ti:0.003〜0.05%
から選ばれる1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物よりなり、
熱間圧延中におけるクロム窒化物の析出に関する第二の指標となるクロム窒化物析出温度TN2が800〜970℃であることを特徴とする二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板。
(ここで、クロム窒化物析出温度TN2は、溶体化熱処理された鋼材を800〜1000℃で20分間の均熱処理後、5秒以内に水冷に供し、冷却後の鋼材についてクロム窒化物の析出量を非金属介在物の電解抽出残渣分析法によって求め、Cr残渣量が0.03%以下となる均熱処理温度のうちの最低温度とする。) - 前記二相ステンレス鋼が、更に、
Mo:1.5%以下、
Cu:2.0%以下、
W :1.0%以下、
Co:2.0%以下
から選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板。 - 前記二相ステンレス鋼が、更に、
B :0.0050%以下、
Ca:0.0050%以下、
Mg:0.0030%以下、
REM:0.10%以下
から選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板の製造方法であって、
母材と合わせ材とを熱間圧延で接合するときに、合わせ材に選択的成分であるV、Nb、Tiを含有しないクラッド鋼板については下記(1)式に従って、前記選択的成分を含有するクラッド鋼板については下記(2)式に従って、熱間圧延の最終仕上圧延パスの入側温度TFで熱間圧延し、熱間圧延の最終仕上圧延パスの入側温度TFから600℃までの温度域を5分以下の時間で冷却することを特徴とする二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板の製造方法。
TF ≧ TN −100 ・・・ (1)
TF ≧ TN2−100 ・・・ (2) - 合わせ材に選択的成分であるV、Nb、Tiを含有しないクラッド鋼板については下記(3)式に従って、前記選択的成分を含有するクラッド鋼板については下記(4)式に従って、熱間圧延終了後の加速冷却開始温度TCから加速冷却を開始することにより、熱間圧延の最終仕上圧延パスの入側温度TFから600℃までの温度域を5分以下の時間で冷却することを特徴とする請求項5に記載の二相ステンレス鋼を合わせ材とするクラッド鋼板の製造方法。
TC ≧ TN −250(但し、TF≧TC) ・・・ (3)
TC ≧ TN2−250(但し、TF≧TC) ・・・ (4)
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