CN115976426B

CN115976426B - 一种高强韧马氏体耐热钢

Info

Publication number: CN115976426B
Application number: CN202310044206.3A
Authority: CN
Inventors: 帅德军; 万修敏; 吴波; 王少勇
Original assignee: Xiangyang Jinnaite Machinery Co ltd
Current assignee: Xiangyang Jinnaite Machinery Co ltd
Priority date: 2023-01-29
Filing date: 2023-01-29
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2043-01-29
Also published as: CN115976426A

Abstract

本发明涉及一种高强韧马氏体耐热钢，其成分按质量百分比计为：C：0.05‑0.10%，Cr：8.5‑9.5%，W：2.7‑3.3%，Co：2.5‑3.5%，Mn：0.3‑0.8%，V：0.1‑0.4%，Si：0.1‑0.5%，Cu：0.8‑1.2%，Nb：0.03‑0.07%，N：0.006‑0.009%，B：0.01‑0.016%，Zr：0.1‑0.25%，Re（铼）：0.2‑0.5%，余量为Fe和不可避免的杂质，并且W、Zr、Re的含量关系满足：W=k(2.015Zr+0.987Re)，其中k=3.0‑7.0。

Description

一种高强韧马氏体耐热钢

技术领域

本发明涉及一种高强韧马氏体耐热钢，特别是该高强韧马氏体耐热钢在高温长时间工作后仍具有优异的强度和韧性。

背景技术

近年来，虽然非化石能源如风能、核能、光伏等装机比例逐渐走高，但是火力发电仍然是我国电力能源的主导。随着低碳发展逐渐成为全社会的共识，节能减排的呼声越来越高，在这样的背景下，如何提高火力发电的热电转换效率已经成为主要研究方向，因此，超超临界（USC）锅炉的概念应运而生，超超临界锅炉恶劣的运行环境对材料的要求更高。

目前，应用于超超临界锅炉关键部件的材料主要有三类：马氏体耐热钢、奥氏体耐热钢以及镍基高温合金。奥氏体耐热钢以及镍基高温合金由于Cr、Ni含量较高，导致其成本优势不明显，马氏体耐热钢的Cr元素含量相对较低，成本方面有一定优势，因此，受到广泛关注和研究。

目前，MARBN、T/P9系列、SAVE12AD、G115等马氏体耐热钢都是商业化应用较多的材料，这类材料由于W的存在，在650℃-750℃（USC温度）下工作一段时间后Fe₂W型Laves相大量析出，导致材料韧性急剧下降，影响材料的稳定服役。为了解决这一问题，部分学者提出降低W含量，以减少高温工作时Fe₂W型Laves相的析出，但是W含量的降低将会导致材料的高温强度急剧下降，导致无法同时兼顾高温长时间工作后材料的强度和韧性。

基于此，本发明旨在提出一种在高温长时间工作后仍具有优异强度和韧性的高强韧马氏体耐热钢。

发明内容

本发明提供一种高强韧马氏体耐热钢，该耐热钢在650-750℃长期工作后，仍具有优异的强度和韧性，从而确保材料在高温工况下长期工作的可靠性高，具有优异的长期服役稳定性。

本发明的技术目的是通过以下手段实现的。

本发明的目的在于提供一种高强韧马氏体耐热钢，所述高强韧马氏体耐热钢的成分按质量百分比计为：C：0.05-0.10%，Cr：8.5-9.5%，W：2.7-3.3%，Co：2.5-3.5%，Mn：0.3-0.8%，V：0.1-0.4%，Si：0.1-0.5%，Cu：0.8-1.2%，Nb：0.03-0.07%，N：0.006-0.009%，B：0.01-0.016%，Zr：0.1-0.25%，Re（铼）：0.2-0.5%，余量为Fe和不可避免的杂质，并且W、Zr、Re的含量关系满足：W=k(2.015Zr+0.987Re)，其中k=3.0-7.0。

下面，对本发明的成分设计原理进行介绍。

本发明的主要创新之处在于向马氏体耐热钢中加入了Zr、Re元素，同时协同控制W和Zr与Re之间的含量关系。如前所述，传统马氏体耐热钢在高温工作时，Fe₂W型Laves相容易析出并且粗化，导致材料的韧性急剧下降。本发明在马氏体耐热钢中加入一定量的Zr和Re，Zr和Re可以以杂原子的形式与W形成掺杂，通过发明人的研究发现，掺杂了Zr和Re的Fe₂W型Laves相的析出温度增加到800℃以上，故此，通过添加Zr和Re并合理控制W和Zr以及Re的含量，可以大幅度减少或者避免马氏体耐热钢在USC温度（650-750℃）下的Fe₂W型Laves相的析出以及粗化，从而确保马氏体耐热钢在高温工作时韧性不出现恶化，由此获得了在USC温度下长期工作仍具有优异韧性的马氏体耐热钢，同时，本发明马氏体耐热钢优异韧性的获得并不依赖于降低W的含量，因此，材料的高温强度并未受到影响而得以保持。

接下来，在前述原理的基础上介绍本发明各元素的作用。

C元素促进马氏体相变，对于获得马氏体基体是至关重要的。其促进M₂₃C₆型和MX碳/氮化物粒子形成，从而提高高温强度。C含量过高，会使M₂₃C₆和Laves相的析出过多并粗化严重，降低高温强度，C含量过低，碳氮化物粒子析出减少，会降低马氏体耐热钢的高温强度，故此，本发明控制C含量为0.05-0.10%，优选0.06-0.08%。

Cr元素提高马氏体耐热钢的耐蚀性和抗氧化性，并且对于高温强度具有突出贡献。在高温工作时，Cr会与O反应形成三氧化二铬，在马氏体耐热钢的表面形成保护膜，减缓氧化过程，Cr可以形成Cr₂₃C₆型强化相，从而提高马氏体耐热钢的高温强度。Cr含量过高，高温工作时的强度反而下降，Cr含量过低，则高温强度和高温抗氧化性均得不到保障，故此，本发明的Cr含量控制在8.5-9.5%，优选8.8-9.2%。

W元素可以抑制M₂₃C₆析出物的粗化，能够显著的提高马氏体耐热钢的高温强度，但是在高温工作时，其容易形成Fe₂W型Laves相，损害韧性，影响服役的稳定性。W含量过低，马氏体耐热钢的高温强度得不到保证，W含量过高，则高温工作时Fe₂W型Laves相析出过多，韧性急剧恶化。故此，本发明的W含量控制在2.7-3.3%，优选2.85-3.15%。

Co元素是奥氏体形成元素，可以抑制δ铁素体的形成，提高耐热钢的高温强度，同时Co可以促进W元素固溶强化作用的发挥，有利于韧性的提高，Co含量过高，反而会使马氏体耐热钢的高温强度下降，而Co含量过低，则不能有效组织δ铁素体的形成。故此，本发明的Co含量控制在2.5-3.5%，优选2.8-3.2%。

Mn元素同样是抑制δ铁素体的形成的元素，Mn含量过低，抑制δ铁素体的形成的效果不够明显，Mn含量过高会导致塑性下降，高温工作时断裂风险增加。本发明的Mn含量控制在0.3-0.8%，优选0.45-0.65%。

Si元素是有效的脱氧元素，其也是促进δ铁素体和Laves相形成的元素，同时Si有助于提高马氏体耐热钢的高温抗氧化能力，Si含量过高容易导致δ铁素体和Laves相析出过多影响韧性，Si含量过低则钢材的高温抗氧化性下降，进而对高温力学性能带来不利影响。故此，本发明的Si含量控制在0.1-0.5%，优选0.15-0.45%。

V和Nb都是碳/氮化物形成元素，起到固溶强化和沉淀强化的作用，对于马氏体耐热钢的高温强度有着重要作用，V和Nb的含量过高，会导致碳/氮化物粗化，并且造成元素偏析，导致马氏体耐热钢的高温强度恶化，V和Nb的含量过低，则强化相数量不足，强化作用不够明显，故此，本发明控制V含量在0.1-0.4%，Nb含量在0.03-0.07%，优选V含量在0.15-0.35%，Nb含量在0.04-0.06%。

Cu元素是奥氏体形成元素，可以有效抑制δ铁素体的形成，同时还可以起到析出强化和提高耐蚀性的作用。但是Cu含量过高会降低钢材的韧性，而Cu含量过低则无法有效抑制δ铁素体，强化效果不足。故此，本发明的Cu含量控制在0.8-1.2%，优选0.9-1.1%。

N元素是形成MX碳氮化物从而实现析出强化的重要元素，其属于奥氏体形成元素，可以有效抑制δ铁素体的形成，N含量过高则碳氮化物粗大，恶化马氏体耐热钢的韧性，N含量过低则强化效果不充分。故此，本发明的N含量控制在0.006-0.009%之间。

B具有稳定晶界的作用，其可以有效提高强度。但是B含量过高则容易与N形成粗大的BN，影响马氏体耐热钢的高温强度和韧性，而B含量过低则强化效果不足。故此，本发明的B含量控制在0.01-0.016%，优选0.012-0.015%。

Zr、Re(铼)是本发明特意添加的元素，本发明的发明人发现通过添加少量的Zr和Re，Zr和Re可以以杂原子的形式与W形成掺杂，掺杂了Zr和Re的Fe₂W型Laves相的析出温度增加到800℃以上，但是仅仅添加Zr和Re对于获得兼顾高温强度和韧性的马氏体耐热钢仍然是不够的，Zr和Re的含量一旦过高，将会导致Zr和Re对W的过度掺杂，反而会导致Fe₂W型Laves相的析出温度下降，韧性恶化，而二者含量过低则无法有效充分掺杂，不能充分提高Fe₂W型Laves相的析出温度，因此不能有效改善韧性性能。发明人发现，还需要对Zr和Re以及W的含量进行整体控制。因此，本发明的发明人在大量试验和分析归纳后，获得本发明所述的W、Re、Zr的含量关系：W=k(2.015Zr+0.987Re)，其中k=3.0-7.0。本发明通过添加Zr和Re以及Zr、Re和W的关系，可以大幅度减少或者避免马氏体耐热钢在USC温度（650-750℃）下的Fe₂W型Laves相的析出以及粗化，从而确保马氏体耐热钢在高温工作时韧性不出现恶化，由此获得了在USC温度下长期工作仍具有优异韧性的马氏体耐热钢。这样，在高W含量的前提下，通过微量Zr和Re的添加并控制Zr、Re和W的含量关系，可以在兼顾高温强度的同时确保优异的韧性。故此，本发明的Zr含量控制在0.1-0.25%，Re含量控制在0.2-0.5%，同时控制W=k(2.015Zr+0.987Re)，其中k=3.0-7.0。

本发明的高强韧马氏体耐热钢的制备工艺可以通过已知的熔炼、铸造工艺获得，在投入高温工况使用之前，优选进行正火+回火的热处理工艺。作为非限定性的描述，正火可以在950-1250℃下保温1-20h，可以采用风冷或者空冷至室温，然后在650-800℃下进行1-20h的回火处理并随炉冷至室温，作为非限定性的描述，正火可以是一次的，也两次的，还可以是多次循环的，回火可以是一次的，也可以是两次以上的，熔炼工艺可以是常规的熔炼工艺，也可以采用电渣重熔等方式进行。

本发明的高强韧马氏体耐热钢其性能至少达到以下要求之一。

650℃温度下工作1000h后，其组织中所述Fe₂W型Laves相的体积分数不大于0.5%，其组织中所述Fe₂W型Laves相平均尺寸不大于80nm，其室温韧性冲击功不低于160J，室温抗拉强度不低于830MPa，650℃抗拉强度不低于350MPa。

650℃温度下工作8000h后，其组织中所述Fe₂W型Laves相的体积分数不大于1.0%，其组织中所述Fe₂W型Laves相平均尺寸不大于100nm，其室温韧性冲击功不低于150J，室温抗拉强度不低于800MPa，650℃抗拉强度不低于310MPa。

750℃温度下工作5000h后，其组织中所述Fe₂W型Laves相的体积分数不大于1.2%，其组织中所述Fe₂W型Laves相平均尺寸不大于120nm，其室温韧性冲击功不低于140J，室温抗拉强度不低于750MPa，750℃抗拉强度不低于280MPa。

本发明的有益效果如下：本发明向马氏体耐热钢中加入了Zr、Re元素，同时协同控制W和Zr与Re之间的含量关系，可以确保马氏体耐热钢在高W含量的条件下，确保了高温强度的同时，在长期高温工作后仍具有优异的高温韧性。微量的Zr和Re以杂原子的形式与W形成掺杂，掺杂了Zr和Re的Fe₂W型Laves相的析出温度增加到800℃以上，通过添加微量Zr和Re并合理控制W和Zr以及Re的含量，可以确保Zr和Re对W的掺杂程度充分且适量，进而，可以在不降低W含量的前提下，大幅度减少或者避免马氏体耐热钢在USC温度（650-750℃）下的Fe₂W型Laves相的析出以及粗化。本发明的高强韧马氏体耐热钢在高温工作时韧性不出现恶化，由此获得了在USC温度下长期工作仍具有优异韧性和高温强度的马氏体耐热钢。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体的试验例做进行进一步说明。

按照设计成分熔炼钢液并且浇铸成锭，铸锭尺寸为长1000mm×宽600mm×高400mm，具体成分见表1，其中杂质元素P、S均控制在0.02%±0.002%，表1中k=W/(2.015Zr+0.987Re)。对所有的钢锭施以1050℃下4h的正火，正火后空冷至室温，然后在680℃下进行5h的回火处理，回火后随炉冷却至室温，之后分别对各个试验例进行切割，每个试验例切割成三块样品，对各个样品分别进行650℃下1000h、8000h以及750℃下5000h高温工况模拟试验，然后空冷至室温，随后对各个试样的微观组织进行观察和定量分析，对力学性能进行测试。其中，室温强度的测试参照GB/T228.1-2021进行，高温强度的测试参照GB/T228.2-2015进行，室温韧性的测试参照GB/T229-2020进行，Fe₂W型Laves相的定量分析以及尺寸测量采用SEM、X-ray射线衍射和化学相分析的方法进行。

表1：各钢材的成分，%，余量为Fe。

对上述试验序号1~21钢材进行各项性能检测的结果见表2，Fe₂W型Laves析出相分析结果见表3。

表2：各钢材的性能。

表3：各钢材的Fe₂W型Laves析出相分析结果。

下面结合表1~3对上述实施例和对比例作进一步分析说明。

表1中试验序号1~8均符合本发明的成分要求，且k值满足发明要求因此，试验序号1~8是本发明的实施例。从表2、3可见，实施例1-8的钢材在650℃下工作1000h、在650℃下工作8000h以及在750℃下工作5000h后期室温抗拉强度、高温抗拉强度、室温韧性、Fe₂W型Laves析出相的尺寸和体积分数均符合本发明的要求。试验序号9~21的成分不在本发明范围内，或者成分虽然在本发明范围内，但是k值不满足发明要求，因此，试验序号9~21是本发明的对比例。

根据本发明的实施例不难看出，符合本发明成分要求并且k值满足发明要求的实施例，其在650℃温度下工作1000h后，其组织中所述Fe₂W型Laves相的体积分数不大于0.5%，其组织中所述Fe₂W型Laves相平均尺寸不大于80nm，其室温韧性冲击功不低于160J，室温抗拉强度不低于830MPa，650℃抗拉强度不低于350MPa；650℃温度下工作8000h后，其组织中所述Fe₂W型Laves相的体积分数不大于1.0%，其组织中所述Fe₂W型Laves相平均尺寸不大于100nm，其室温韧性冲击功不低于150J，室温抗拉强度不低于800MPa，650℃抗拉强度不低于310MPa；750℃温度下工作5000h后，其组织中所述Fe₂W型Laves相的体积分数不大于1.2%，其组织中所述Fe₂W型Laves相平均尺寸不大于120nm，其室温韧性冲击功不低于140J，室温抗拉强度不低于750MPa，750℃抗拉强度不低于280MPa。即在高温下长期工作后仍然具有优异的强度和韧性，可以确保长时间高温服役的可靠性。

下面，对照本发明的实施例和对比例进一步详细解释本发明。

对比例9、10均是实施例3的对比例，在其他条件相同的情况下，分别省略了实施例3中的Zr和Re元素，虽然省略Zr或者Re后k值仍可以满足发明要求，然而，试验发现，省略了Zr或者Re之后，无法实现Zr和Re与W共同掺杂，因此其并不能有效的抑制USC温度下Fe₂W型Laves相析出和粗化，导致韧性急剧下降，无法满足本发明的要求。

对比例11、12均是实施例5的对比例，在其他条件相同的情况下，分别省略了实施例5中的Zr或Re元素，并且对比例11、12添加的Re或Zr总量为实施例5中Zr与Re之和，省略Zr或者Re后k值仍然可以满足发明要求，然而，试验发现，省略了Zr或者Re之后，无法实现Zr和Re与W共同掺杂，即使k值仍然可以满足发明要求，其也并不能有效的抑制USC温度下Fe₂W型Laves相析出和粗化，导致韧性急剧下降，无法满足本发明的要求。

对比例13、14均是实施例3的对比例，在其他条件相同的情况下，分别对实施例3中的Zr或Re含量进行了调整，调整后的Zr和Re虽然仍在发明要求范围内，但是k值不满足发明要求，然而，试验发现，即便Zr和Re仍在发明范围内，而由于k值低于发明要求，说明Zr或Re是过剩的，导致Zr和Re与W过度掺杂，而Zr和Re的过度掺杂反而使Fe₂W型Laves相的析出温度降低，因此，并不能有效的抑制USC温度下Fe₂W型Laves相析出和粗化，导致韧性急剧下降，无法满足本发明的要求。

对比例15、16均是实施例4的对比例，在其他条件相同的情况下，分别对实施例4中的Zr或Re含量进行了调整，调整后的Zr和Re虽然仍在发明要求范围内，但是k值不满足发明要求，然而，试验发现，即便Zr和Re仍在发明范围内，但是由于k值不满足发明要求，无法实现Zr和Re与W充分有效掺杂，因此，并不能有效的抑制USC温度下Fe₂W型Laves相析出和粗化，导致韧性急剧下降，无法满足本发明的要求。

对比例17是实施例2的对比例，在其他条件相同的情况下，同时省略了Zr和Re，然而，试验发现，不添加Zr和Re时，无法实现Zr和Re与W的共同掺杂，因此，并不能有效的抑制USC温度下Fe₂W型Laves相析出和粗化，导致韧性急剧下降，无法满足本发明的要求。

对比例18、19均是实施例1的对比例，在其他条件相同的情况下，分别对实施例1中的Zr或Re含量进行了调整，调整后的Zr和Re不在发明要求范围内，但是k值仍然可以满足发明要求，然而，试验发现，即便k值满足发明要求，但是由于Zr或Re过低，无法实现Zr和Re与W充分有效掺杂，因此，并不能有效的抑制USC温度下Fe₂W型Laves相析出和粗化，导致韧性急剧下降，无法满足本发明的要求。

对比例20、21均是实施例7的对比例，在其他条件相同的情况下，分别对实施例7中的Zr或Re含量进行了调整，调整后的Zr和Re不在发明要求范围内，但是k值仍然可以满足发明要求，然而，试验发现，即便k值满足发明要求，但是由于Zr或Re过高，Zr和Re将与W过度掺杂，而Zr和Re的过度掺杂反而使Fe₂W型Laves相的析出温度降低，因此，并不能有效的抑制USC温度下Fe₂W型Laves相析出和粗化，导致韧性急剧下降，无法满足本发明的要求。

通过以上实施例和对比例不难看出，本发明通过控制Zr、Re的添加量并且精准控制Zr、Re和W含量的关系，可以大幅度减少或者避免马氏体耐热钢在USC温度（650-750℃）下的Fe₂W型Laves相的析出以及粗化，从而确保马氏体耐热钢在高温工作时韧性不出现恶化，最终获得了在USC温度下长时间工作后仍具有优异强度和韧性的马氏体耐热钢。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对于这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims

1.一种高强韧马氏体耐热钢，其特征在于，所述高强韧马氏体耐热钢的成分按质量百分比计为：C：0.05-0.10%，Cr：8.5-9.5%，W：2.7-3.3%，Co：2.5-3.5%，Mn：0.3-0.8%，V：0.1-0.4%，Si：0.1-0.5%，Cu：0.8-1.2%，Nb：0.03-0.07%，N：0.006-0.009%，B：0.01-0.016%，Zr：0.1-0.25%，Re（铼）：0.2-0.5%，余量为Fe和不可避免的杂质，并且W、Zr、Re的含量关系满足：W=k(2.015Zr+0.987Re)，其中k=3.0-7.0。

2.根据权利要求1所述的高强韧马氏体耐热钢，其特征在于，所述高强韧马氏体耐热钢在650℃温度下工作1000h后，其组织中Fe₂W型Laves相的体积分数不大于0.5%。

3.根据权利要求1所述的高强韧马氏体耐热钢，其特征在于，所述高强韧马氏体耐热钢在650℃温度下工作8000h后，其组织中Fe₂W型Laves相的体积分数不大于1.0%。

4.根据权利要求1所述的高强韧马氏体耐热钢，其特征在于，所述高强韧马氏体耐热钢在750℃温度下工作5000h后，其组织中Fe₂W型Laves相的体积分数不大于1.2%。

5.根据权利要求1所述的高强韧马氏体耐热钢，其特征在于，所述高强韧马氏体耐热钢在650℃温度下工作1000h后，其组织中Fe₂W型Laves相平均尺寸不大于80nm。

6.根据权利要求1所述的高强韧马氏体耐热钢，其特征在于，所述高强韧马氏体耐热钢在650℃温度下工作8000h后，其组织中Fe₂W型Laves相平均尺寸不大于100nm。

7.根据权利要求1所述的高强韧马氏体耐热钢，其特征在于，所述高强韧马氏体耐热钢在750℃温度下工作5000h后，其组织中Fe₂W型Laves相平均尺寸不大于120nm。

8.根据权利要求1所述的高强韧马氏体耐热钢，其特征在于，所述高强韧马氏体耐热钢在650℃温度下工作1000h后，其室温韧性冲击功不低于160J，室温抗拉强度不低于830MPa，650℃抗拉强度不低于350MPa，和/或在750℃温度下工作5000h后，其室温韧性冲击功不低于140J，室温抗拉强度不低于750MPa，750℃抗拉强度不低于280MPa。

9.根据权利要求1所述的高强韧马氏体耐热钢，其特征在于，所述高强韧马氏体耐热钢在650℃温度下工作8000h后，其室温韧性冲击功不低于150J，室温抗拉强度不低于800MPa，650℃抗拉强度不低于310MPa。

10.根据权利要求1所述的高强韧马氏体耐热钢，其特征在于，所述高强韧马氏体耐热钢经过正火+回火热处理得到。