JP7222469B2 - 塗装医療器具の製造方法および水系塗料 - Google Patents

Description

本発明は、塗装されている縫合針などの塗装医療器具の製造方法、および、それに用いられる水系塗料に関する。

現在、ガーゼなどの医療器具の手術後における遺残が問題となっている。Ｘ線撮影で映らない素材の医療器具（ガーゼなど）については、例えば、当該医療器具にＸ線撮影で映る素材を含有させ、手術後または手術中にＸ線撮影によって確認する方法が知られている。

医療の分野では、創傷、もしくは手術部位の組織をつなぎ合わせるために、縫合針が用いられている。当該縫合針は、手術場でカウントし、そのカウントが一致しない時には、多大な時間をかけて、体内、そして手術場を探索している。このため、一般に、医療器具には、体内に置き忘れられることを防止するための工夫が求められている。

たとえば、医療の分野で使用される針については、識別性を高めるため、フッ素コーティングで白く着色した、あるいは、シリコーン系塗膜に着色顔料を添加して着色した医療用縫合針（例えば、特許文献１参照）や、滅菌を行うために、紫外線を可視光に変換する蛍光剤を二酸化チタンとともに含有する塗膜を有する穿刺針（例えば、特許文献２参照）、蛍光発色する縫合針（例えば、特許文献３参照）などが知られている。

特開昭６４－８３２５２号公報 特開２００５－２７０６４４号公報 米国特許出願公開第２００５／２２２６１７号明細書

しかしながら、従来の縫合針は、使用時に紛失したときの早期発見を可能とする視認性の観点から、未だ検討の余地が残されている。たとえば、特許文献１に記載の縫合針では、特に生体組織上での視認性の観点から検討の余地が残されており、特許文献２に記載の縫合針では、暗所での紫外線照射により十分な視認性がもたらされるものの、上記塗膜中に無機顔料が分散されるために、縫合針への塗膜の密着性が不十分となることがあり、その結果、塗膜が剥がれることにより視認性が不十分となることがある。特許文献３に記載の縫合針では、塗料が具体的に開示されておらず、例えば生体組織上での視認性の観点から検討の余地が残されている。

本発明は、生体組織上で高い視認性を有する塗装医療器具の製造方法および、それに用いられる水系塗料を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するための一手段として、その表面に親水基を有する樹脂粒子を含有する樹脂エマルションと有機蛍光化合物とを含有する水系塗料を医療器具の表面に塗布して上記表面に樹脂製の塗膜を作製する、塗装医療器具の製造方法、を提供する。

本発明は、上記課題を解決するための他の手段として、その表面に親水基を有する樹脂粒子を含有する樹脂エマルションと有機蛍光化合物とを含有する水系塗料、を提供する。

本発明によれば、生体組織上で高い視認性を有する医療器具を提供することができる。

本発明の一例により製造された塗装縫合針の塗膜の断面を１０万倍に拡大して示す透過電子顕微鏡写真である。

本発明の一実施の形態に係る塗装医療器具の製造方法は、水系塗料を医療器具の表面に塗布して前記表面に樹脂製の塗膜を作製する方法である。上記水系塗料には、樹脂エマルションと有機蛍光化合物とを含有する水系塗料を用いる。

上記樹脂エマルションは、水系媒体と樹脂粒子とを含有する。水系媒体とは、水を主成分とする液状の媒体であり、例えば、水そのものであり、あるいは、水溶性成分の水溶液である。水溶性成分は、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。

上記樹脂粒子は、上記樹脂エマルション中に安定して分散する。安定した樹脂エマルションを構成する範囲において、樹脂粒子の形状および粒径は、適宜に決めることができる。また、樹脂エマルション中の樹脂粒子の含有量は、上記水系塗料の塗布性および形成される塗膜の材料として十分である範囲において、適宜に決めることができる。

上記樹脂粒子の樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記樹脂は、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂であることが、表面の摩擦力、例えば刺通時または切断時の抵抗（刺通抵抗または切断抵抗）を小さくする観点から好ましい。また、上記樹脂は、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステルからなる群から選ばれた一以上の樹脂であることが、塗膜の強度および視認性の観点から好ましい。

当該樹脂粒子は、その表面に親水基を有する。当該親水基は、水素結合などの相互作用により水分子と結合を形成する原子団であり、一種でもそれ以上でもよい。上記親水基は、上記樹脂粒子の表面に物理的に担持されていてもよいし、樹脂粒子を構成する樹脂に化学的に結合していてもよいし、ファンデルワースル力や分子間力などの相互作用によって上記樹脂粒子の表面に保持されていてもよい。

上記樹脂粒子の表面における上記親水基の量は、安定な樹脂エマルションを形成するのに十分な範囲において適宜に決めることができる。

上記親水基の例には、水酸基、ポリオキシアルキレン鎖、アニオン性の親水基およびカチオン性の親水基が含まれる。上記アニオン性の親水基の例には、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基が含まれる。上記カチオン性の親水基の例には、アミノ基が含まれる。上記親水基は、アニオン性またはカチオン性の親水基であることが、視認性の観点から好ましい。

上記塗膜は、有機蛍光化合物をさらに含有する。当該有機蛍光化合物は、励起光の照射によって蛍光を発する有機化合物である。上記有機蛍光化合物は、紫外線などの励起光のエネルギーを吸収し、励起後、基底状態に戻る際、エネルギーを、運動（熱）エネルギーとしてではなく、自身が発光することで放出し、例えばブラックライト（紫外線ライト）で照らすことにより、鮮やかに発色する。

上記有機蛍光化合物は、上記塗装医療器具の用途に応じて適宜に決めることができる。たとえば、上記塗装医療器具の用途が日本国内における上記の医療器具である場合には、上記有機蛍光化合物は、「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」で医薬品などに使用可能とされている色素（法定色素）であることが好ましい。上記法定色素に含まれる上記有機蛍光化合物の例には、ピラニンコンク、ローダミンＢ、ローダミンＢステアレート、スルホローダミンＢ、フルオレセイン、フロキシンＢ、エオシン、ウラニンが含まれる。上記法定色素以外の上記有機蛍光化合物の例には、クマリン、ブリリアントスルホフラビン、７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸が含まれる。

上記塗膜は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、上記医療器具の表面の全部または一部に配置されていてよく、連続してまたは断続的に配置されていてよい。また、上記塗膜の厚さは、視認性の観点から適宜に決めることが可能である。上記塗膜の厚さは、薄すぎると視認性が不十分になることがある。視認性の観点から、上記塗膜の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましい。上記厚さが０．１μｍ未満であると、紫外線照射時における発光量が少なく、視認しにくくなることがある。上記塗膜の厚さは、公知の膜厚測定方法によって求めることが可能である。

上記塗膜における上記有機蛍光化合物の含有量は、少なすぎると紫外線を照射したときに発光が十分に認められないことがあり、多すぎても紫外線照射時における発光が十分に認められなくなることがある。紫外線照射時における上記塗装医療器具の視認性の観点から、上記含有量は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５．０質量％であることがより好ましい。上記含有量が０．１質量％未満であると、上記有機蛍光化合物の含有量が少ないため、紫外線を照射した際の上記有機蛍光化合物の発光量が不十分となることがあり、０．０１質量％未満では視認しにくくなることがある。また、上記含有量が５．０質量％よりも多いと、当該含有量を多くするにつれて、紫外線を照射した際の上記有機蛍光化合物の発光量が低下していき、１０質量％を超えると視認しにくくなることがある。

上記水系塗料は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、樹脂粒子、水系媒体および有機蛍光化合物以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、界面活性剤および潤滑剤が含まれる。

上記界面活性剤は、安定な樹脂エマルションを形成する範囲において、公知の界面活性剤から適宜に選ぶことが可能であり、一種でもそれ以上でもよい。上記界面活性剤は、上記親水基がアニオン性またはカチオン性を有する場合では、それと同じ特性を有することがより好ましい。上記水系塗料における上記界面活性剤の含有量も、安定な樹脂エマルションを形成する範囲において、適宜に決めることができる。

上記潤滑剤は、後述する刺通抵抗または切断抵抗の低減の観点から好ましく、例えば樹脂粒子であり、その材質の例には、ポリエチレンおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が含まれる。上記潤滑剤は、一種でもそれ以上でもよい。上記水系塗料における上記潤滑剤の含有量は、上記潤滑剤による刺通抵抗または切断抵抗の低減効果が得られる範囲において適宜に決めることができ、上記潤滑剤の粒径は、上記塗膜の厚さ以下の範囲において適宜に決めることができる。

上記の水系塗料は、例えば、市販の樹脂エマルションに上記有機蛍光化合物を添加、撹拌、混合することによって調製することが可能である。

上記水系塗料が塗布される上記医療器具は、手術や検査などの医療行為に使用される器具であり、体内に挿入される器具であってもよいし、その付属物であってもよいし、その包装体であってもよい。医療器具の例には、体内に挿入される内視鏡、内視鏡用部品、内視鏡用処置具、カテーテル、ガイドワイヤ、ＰＴＣＡバルーンカテーテル、ＰＴＡバルーンカテーテル、造影用カテーテル、カテーテル導入管、マイクロカテーテル、メス、鉗子、剪刀、縫合針、シリンジなどの注射器具、留置針やその挿入具、採血針、翼付静注針などの注射針、ガーゼ、持針器、鑷子、鉤、開創器およびゾンデが含まれる。

上記塗装医療器具は、上記塗膜を有することから、その表面における摩擦力を低減させ、その上昇を抑制させることが可能である。よって、刺通抵抗または切断抵抗を低減させ、その上昇を抑制する観点から、上記医療器具は、生体組織を刺し通す、または切断するのに使用される器具であることが好ましい。このような刺通系または切断系の医療器具の例には、縫合針、注射針、メス、はさみが含まれる。

たとえば、上記縫合針は、生体組織の縫い合わせに用いられる針であり、例えば、創傷または手術部位の組織をつなぎ合わせるための医療器具である。上記縫合針には、例えば、医療器具として知られている種々の形態のものを用いることができる。上記縫合針の材質は、ステンレス鋼、タングステン、モリブデン鋼など、現在、一般的に使用されているものであってよい。また、上記縫合針は、針穴を有する針であってもよいし、いわゆる無傷針と呼ばれる、縫合糸と接続されている、針穴を有さない針であってもよい。

上記水系塗料は、金属製のワークへの塗料の一般的な塗布方法によって上記医療器具に塗布することが可能である。上記塗布方法の例には、ディップコーティング、スプレーコーティングおよび刷毛塗りが含まれる。

上記水系塗料の塗布量は、形成される塗膜の乾燥時の厚さ（乾燥膜厚）に応じて適宜に決めることができる。当該塗布量は、例えば、水系塗料の粘度や、水系塗料の塗布回数等によって調整することが可能である。

上記刺通系の医療器具における上記塗膜の厚さは、視認性に加えて刺通抵抗または切断抵抗の観点から適宜に決めることが可能である。すなわち、上記塗膜の厚さは、厚すぎると刺通抵抗または切断抵抗が高くなることがある。上記刺通抵抗または切断抵抗の低減の観点から２０μｍ以下であることが好ましい。上記厚さが２０μｍを超えると、発光に関しては問題ないが、例えば縫合針の先端部の塗膜が厚くなることなどにより刺通抵抗または切断抵抗が高くなることがある。

上記刺通系または切断系の医療器具における上記塗膜は、本実施の形態の効果（例えば視認性と刺通抵抗または切断抵抗の低減）が得られる範囲において、上記医療器具の表面の全部または一部に塗布されてもよい。また、上記水系塗料は、上記医療器具の表面の全体に、連続して塗布されてもよいし、あるいは断続的に塗布されてもよい。

たとえば、上記塗膜は、上記医療器具の表面の全体に配置されていてもよいし、先端部のみに配置されていてもよいし、上記医療器具の表面の全体においてドット状に配置されていてもよい。なお、上記縫合針における上記先端部とは、縫合時における縫合針の進行方向における先端側の部分であり、例えば尖っている先端から縫合針の太さが一定となるまでの部分である。

上記塗膜は、上記水系塗料を上記医療器具に塗布し、得られる液膜を乾燥固化または硬化させることによって作製することができる。上記液膜の乾燥条件は、作製される塗膜の物性や上記液膜の固化または硬化の条件に応じて適宜に決めることができ、例えは、常温および高温のいずれの環境下であってもよい。

一般に、蛍光を示す成分は、無機化合物（例えば、各種酸化物に希土類元素をドープさせたもの）と有機化合物とに大別される。無機化合物の蛍光成分は、通常、水や溶剤に不溶なある一定の粒径をもった顔料として使用される。塗装医療器具の塗膜がこのような顔料を含有する場合、表面粗度が大きくなり、塗膜が脆くなり、縫合時または切断時に塗膜から顔料が脱落する恐れがある。加えて、刺通系または切断系の医療器具においては、縫合時に皮膚に刺す際の刺通抵抗または切断時の切断抵抗が高くなり、縫合または切断の作業性が低下する傾向にある。顔料の粒径を小さくすることにより、膜強度と刺通抵抗または切断抵抗との上記の問題の解決が図られるが、この場合、塗膜の発光量が低下し、塗膜への顔料の添加量を多くする必要が生じるため、医療器具に対する塗膜の密着性がさらに低下することがある。

一方、有機化合物の蛍光成分（有機蛍光化合物）は、その多くが染料であり、水や溶剤に可溶であり、少量で効果が発現される。このため、有機化合物の蛍光成分では、無機化合物の蛍光成分における上記の問題は、生じにくいものの、有機化合物の蛍光成分には、医療器具の塗膜として一般に使用されるシリコーン系やフッ素系の塗膜に添加しても発光しないものが多く存在する。

その中でも、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の樹脂エマルション中に有機蛍光化合物を添加してなる水系塗料から作製した上記塗膜では、紫外線の照射による発光が認められ、特にアニオン性またはカチオン性の樹脂エマルションから作製された上記塗膜では、より鮮やかに発光する傾向がある。これは、塗膜作製時の乾燥、固化において、上記樹脂粒子は互いに接触し、上記有機蛍光化合物は、上記樹脂粒子間の隙間に集まり、上記樹脂粒子の表面における親水基と上記有機蛍光化合物の分子構造中の極性部（例えば孤立電子対など）とが相互に作用し、上記有機蛍光化合物が励起したときに有機蛍光化合物分子の運動を規制し、励起した上記有機蛍光化合物のエネルギーが光エネルギーとしてより効率よく出力されるため、と考えられる。

よって、上記の製造方法によって得られる塗装医療器具は、低い刺通抵抗または切断抵抗と高い視認性とを有する。

前述した有機蛍光化合物の局在化は、塗膜の断面構造から確認することが可能である。図１は、後述する塗装縫合針９１の塗膜の断面を１０万倍に拡大して示す透過型電子顕微鏡写真である。図中の矢印で示されている濃色部が有機蛍光化合物であり、薄色部が樹脂エマルションの融着物である。このように、上記の製造方法で製造された塗装医療器具の塗膜は、樹脂を海とし、有機蛍光化合物を島とする海島構造のようであり、また金属板における鍛金加工による凹凸形状のような、樹脂に対して有機蛍光化合物が不規則な形状で均一に分散する断面構造を呈する。

以上の説明から明らかなように、上記塗装医療器具の製造方法は、その表面に親水基を有する樹脂粒子を含有する樹脂エマルションと有機蛍光化合物とを含有する水系塗料を医療器具の表面に塗布して上記表面に樹脂製の塗膜を作製する。よって、上記製造方法によれば、生体組織上で高い視認性を有する医療器具を提供することができる。

また、上記親水基がアニオン性またはカチオン性の親水基であることは、視認性を高める観点からより一層効果的である。

また、上記樹脂粒子の樹脂がポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステルからなる群から選ばれた一以上の樹脂であることは、塗膜の強度を高める観点からより一層効果的である。

また、上記有機蛍光化合物に法定色素を用いることは、医療器具の視認性を高める観点からより一層効果的である。

また、上記医療器具に縫合針を用いることは医療現場で紛失した医療器具を簡易かつ迅速に発見し、かつ刺通抵抗を低減させる観点からより一層効果的である。

また、上記水系塗料は、その表面に親水基を有する樹脂粒子を含有する樹脂エマルションと有機蛍光化合物とを含有する。よって、上記塗料によれば、生体組織上で高い視認性を有する塗装医療器具を製造することが可能となる。

以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

［ベース塗料１～１６］
樹脂を基材とする塗料として、以下のベース塗料１～１６を用意した。ベース塗料１～１５は、樹脂エマルションであり、その樹脂粒子は、その表面に親水基を有している。ベース塗料１６は、溶剤系の塗料である。

ベース塗料１～７は、ポリウレタンエマルションである。ベース塗料１は、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカボンタイター ＨＵＸ－２３２」（「アデカボンタイター」は同社の登録商標）であり、ポリウレタン粒子の表面にアニオン性の親水基を有している。ベース塗料２は、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカボンタイター ＨＵＸ－３２０」であり、ポリウレタン粒子の表面にアニオン性の親水基を有している。ベース塗料３は、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス１７０」（「スーパーフレックス」は同社の登録商標）であり、ポリウレタン粒子の表面にアニオン性の親水基を有している。ベース塗料４は、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス６５０」であり、ポリウレタン粒子の表面にカチオン性の親水基を有している。ベース塗料５は、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックスＥ－２０００」であり、ポリウレタン粒子の表面にノニオン性の親水基を有している。ベース塗料６は、ＤＩＣ株式会社製の「ＶＯＮＤＩＣ １６７０ＮＳ」（「ＶＯＮＤＩＣ」は同社の登録商標）であり、ポリウレタン粒子の表面にノニオン性の親水基を有している。ベース塗料７は、ＤＩＣ株式会社製の「ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ－３４０」（「ＨＹＤＲＡＮ」は同社の登録商標）であり、ポリウレタン粒子の表面にアニオン性の親水基を有している。

ベース塗料８～１０は、アクリル樹脂エマルションである。ベース塗料８は、ＤＩＣ株式会社製の「ＶＯＮＣＯＡＴ ＳＦＣ６０」（「ＶＯＮＣＯＡＴ」は同社の登録商標）であり、アクリル樹脂粒子の表面にカチオン性の親水基を有している。ベース塗料９は、ＤＩＣ株式会社製の「ＶＯＮＣＯＡＴ Ｒ－３０２０」であり、アクリル樹脂粒子の表面にアニオン性の親水基を有している。ベース塗料１０は、ＤＩＣ株式会社製の「ＶＯＮＣＯＡＴ Ｒ－３３６０」であり、アクリル樹脂粒子の表面にノニオン性の親水基を有している。

ベース塗料１１、１２は、ポリエステルエマルションである。ベース塗料１１は、ＤＩＣ株式会社製の「ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ－６５０」（「ＦＩＮＥＴＥＸ」は同社の登録商標）であり、ポリエステル粒子の表面にアニオン性の親水基を有している。ベース塗料１２は、ＤＩＣ株式会社製の「ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ－８５０」であり、ポリエステル粒子の表面にノニオン性の親水基を有している。

ベース塗料１３、１４は、エポキシ樹脂エマルションである。ベース塗料１３は、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカレジン ＥＭ－０４３４ＡＮ」（「アデカレジン」は同社の登録商標）であり、エポキシ樹脂粒子の表面にアニオン性の親水基を有している。ベース塗料１４は、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカレジン ＥＭ－１０１－５０」であり、エポキシ樹脂粒子の表面にノニオン性の親水基を有している。

ベース塗料１５は、フッ素樹脂エマルションである。ベース塗料１５は、ＤＩＣ株式会社製の「ＡＱＵＡＦＬＵＮ ＦＨ－７５０」（「ＡＱＵＡＦＬＵＮ」は同社の登録商標）であり、フッ素樹脂粒子の表面にアニオン性の親水基を有している。

ベース塗料１６は、日本ペイントインダストリアルコーティングス株式会社製の「キノーコート２５０ＨＱ（クリアー）」であり、ポリエステル系かつ溶剤系の塗料である。

［蛍光剤］
蛍光剤として、以下の蛍光剤１～７を用意した。蛍光剤１は、無機化合物であり、蛍光剤２～７は有機蛍光化合物である。さらに、蛍光剤２～６は、上記法定色素である。

蛍光剤１は、株式会社ネモト・ルミマテリアル製の「Ｇ－３００Ｍ」である。蛍光剤２は、紅不二科学工業株式会社製の「緑色２０４号（ピラニンコンク）」である。蛍光剤３は、紅不二科学工業株式会社製の「赤色２１３号（ローダミンＢ）」である。蛍光剤４は、紅不二科学工業株式会社製の「赤色２１５号（ローダミンＢステアレート）」である。蛍光剤５は、紅不二科学工業株式会社製の「赤色１０６号（スルホローダミンＢ）」である。蛍光剤６は、紅不二科学工業株式会社製の「黄色２０１号（フルオレセイン）」である。蛍光剤７は、東京化成工業株式会社製の「クマリン６」である。

［塗料１の調製］
ベース塗料１に蛍光剤１を乾燥塗膜中の含有量で０．５質量％になるように添加し、これらを攪拌機で３０分間撹拌し、塗料１を調製した。

［塗料２～７の調製］
蛍光剤１に代えて蛍光剤２～７のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料２～７のそれぞれを調製した。

［塗料８の調製］
蛍光剤１を添加せず、ベース塗料１をそのまま塗料８とした。

［塗料９～１４の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料２を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料９を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料２を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２～４、６および７のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料１０～１４のそれぞれを調製した。

［塗料１５～１８の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料３を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料１５を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料３を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２、３および６のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料１６～１８のそれぞれを調製した。

［塗料１９～２５の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料４を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料１９を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料４を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２～７のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料２０～２５のそれぞれを調製した。

［塗料２６～２８の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料５を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料２６を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料５を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２、３のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料２７、２８のそれぞれを調製した。

［塗料２９～３５の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料６を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料２９を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料６を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２～７のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料３０～３５のそれぞれを調製した。

［塗料３６～４１の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料７を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料３６を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料７を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２～６のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料３７～４１のそれぞれを調製した。

［塗料４２～４４の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料８を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料４２を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料８を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２、３のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料４３、４４のそれぞれを調製した。

［塗料４５～５１の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料９を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料４５を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料９を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２～７のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料４６～５１のそれぞれを調製した。

［塗料５２～５４の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料１０を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料５２を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料１０を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２、６のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料５３、５４のそれぞれを調製した。

［塗料５５～６１の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料１１を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料５５を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料１１を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２～７のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料５６～６１のそれぞれを調製した。

［塗料６２～６４の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料１２を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料６２を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料１２を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２、５のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料６３、６４のそれぞれを調製した。

［塗料６５～７１の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料１３を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料６５を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料１３を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２～７のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料６６～７１のそれぞれを調製した。

［塗料７２～７４の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料１４を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料７２を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料１４を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２、３のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料７３、７４のそれぞれを調製した。

［塗料７５～８０の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料１５を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料７５を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料１５を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２～６のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料７６～８０のそれぞれを調製した。

［塗料８１～８３の調製］
ベース塗料１に代えてベース塗料１６を用いる以外は塗料１と同様にして、塗料８１を調製した。また、ベース塗料１に代えてベース塗料１６を用い、蛍光剤１に代えて蛍光剤２、６のそれぞれを用いる以外は塗料１と同様にして、塗料８２、８３のそれぞれを調製した。

［塗装縫合針１の作製］
ステンレス鋼製の縫合針の盲穴をマスキングテープで覆った後、乾燥膜厚が２μｍとなるように塗料１をスプレーで上記縫合針に塗装し、その後、マスキングテープを剥がし、炉温１００℃のオーブンに塗装された縫合針を収容し、塗装による液膜を当該オーブン内で１０分間乾燥させ、こうして塗膜を有する塗装縫合針１を作製した。

［塗装縫合針２～８３の作製］
塗料１に代えて塗料２～８３のそれぞれを用いる以外は塗装縫合針１と同様にして、塗装縫合針２～８３のそれぞれを作製した。

［塗装縫合針１～８３の評価］
（１）刺通抵抗
生体組織に近似した性質を有す被刺通材（市販の合成皮革）を、塗装縫合針１～８３のそれぞれで３回刺し通し、各回の刺通抵抗（Ｎ）を精密万能試験機（株式会社島津製作所製の「オートグラフ」）を用いて測定し、各塗装縫合針における刺通抵抗の測定値の平均値を求めた。そして、当該平均値をその塗装縫合針の刺通抵抗値Ｒｓとし、当該刺通抵抗値Ｒｓを以下の評価基準により評価した。
Ａ：刺通抵抗値Ｒｓが１．２Ｎ以下。
Ｂ：刺通抵抗値Ｒｓが１．２Ｎ超１．５Ｎ以下。
Ｃ：刺通抵抗値Ｒｓが１．５Ｎ超。

（２）刺通後の外観（刺通後の塗膜の状態）
上記の刺通抵抗の試験後の塗装縫合針の塗膜の外観を、１０倍のルーペを用いて観察し、以下の評価基準により評価した。
Ａ：塗膜に傷や剥がれは確認されない。
Ｂ：塗膜の一部に傷または剥がれがある。

（３）視認性
塗装縫合針１～８３のそれぞれを暗室にてブラックライトで照らし、その発光状態を目視にて観察し、以下の評価基準により評価した。
Ａ：塗膜全体で蛍光色の発色が認められる。
Ｂ：塗膜全体で蛍光色の発色が認められるが、より弱く発色する部分が存在する。
Ｃ：蛍光色の発色が弱いものの、塗膜全体での蛍光色の発色が認められる。
Ｄ：蛍光色の発色が認められない。

塗装縫合針１～８３における塗料の組成および評価結果を表１～３に示す。

表１～３から明らかなように、塗装縫合針２～７、１０～１３、１６～１８、２０～２５、２７、２８、３０～３５、３７～４１、４３、４４、４６～５１、５３、５４、５６～６１、６３、６４、６６～７１、７３、７４および７６～８０は、いずれも、樹脂の種類に関わらず、刺通抵抗が十分に低く、また紫外線照射時における視認性にも十分に高く、かつ、刺通後の塗膜の状態も、刺通試験前後で実質的に変化せず、縫合針として優れている。

中でも、塗装縫合針７６～８０とそれ以外の塗装縫合針との対比からわかるように、樹脂にポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステルまたはエポキシ樹脂を用いることによって、塗膜の強度をより高めることができる。

また、塗装縫合針２～７、１０～１３、１６～１８、２０～２５、２７、２８、３０～３５および３７～４１のうちの塗装縫合針２７、２８および３０～３５とそれ以外の塗装縫合針との対比、塗装縫合針４３、４４、４６～５１、５３および５４のうちの塗装縫合針５３、５４とそれ以外の塗装縫合針との対比、塗装縫合針５６～６１、６３および６４のうちの塗装縫合針６３、６４とそれ以外の塗装縫合針との対比、あるいは、塗装縫合針６６～７１、７３および７４のうちの塗装縫合針７３、７４とそれ以外の塗装縫合針との対比、からわかるように、アニオン性またはカチオン性の樹脂エマルションを用いることによって、視認性をより高めることができ、また、塗膜の強度をより高めることができることがある。

これに対して、塗装縫合針１、９、１５、１９、２６、２９、３６、４２、４５、５２、５５、６２、６５、７２、７５および８１は、いずれも、刺通抵抗が高く、また刺通による塗膜の損傷が見られた。これは、蛍光剤が夜光塗料（無機化合物）であるため、有機化合物の蛍光剤を含有する塗膜に比べて、塗膜表面での抵抗が大きく、また、塗膜が脆いため、と考えられる。

また、塗装縫合針８、８２および８３は、いずれも、視認性が不十分であった。塗装縫合針８２、８３において視認性が不十分であった理由としては、塗料中で樹脂と蛍光剤とが一様に溶解または分散し、塗膜中における樹脂と蛍光剤との分子レベルの相互作用が弱く、励起した蛍光剤の分子レベルの運動の規制が不十分であるため、と考えられる。

［塗料８４～９３の調製］
蛍光剤２の含有量を乾燥塗膜の含有量で０．００１、０．００５、０．０１、０．０３、０．０７、０．１、１．０、５．０、１０、および２０質量％になるように変更した以外は塗料２と同様にして、塗料８４～９３のそれぞれを調製した。

［塗料９４～１０３の調製］
蛍光剤３の含有量を乾燥塗膜の含有量で０．００１、０．００５、０．０１、０．０３、０．０７、０．１、１．０、５．０、１０、および２０質量％になるように変更した以外は塗料３と同様にして、塗料９４～１０３のそれぞれを調製した。

［塗料１０４～１０６の調製］
蛍光剤２の含有量を乾燥塗膜の含有量で０．１、５．０質量％になるように変更した以外は塗料８２と同様にして、塗料１０４、１０５のそれぞれを調製した。また、蛍光剤６の含有量を乾燥塗膜の含有量で５．０質量％になるように変更した以外は塗料８３と同様にして、塗料１０６を調製した。

［塗装縫合針８４～１０６の作製］
塗料１に代えて塗料８４～１０６のそれぞれを用いる以外は塗装縫合針１と同様にして、塗装縫合針８４～１０６のそれぞれを作製した。

［塗装縫合針８４～１０６の評価］
塗装縫合針８４～１０６のそれぞれについて、塗装縫合針１と同様に、刺通抵抗、刺通後の外観および視認性を評価した。塗装縫合針８４～１０６における塗料の組成および評価結果を表４に示す。

表４から明らかなように、塗膜における蛍光剤の含有量が少なくとも０．００１～２０質量％の範囲において、十分な視認性が得られている。蛍光剤によって多少の変動はあると思われるが、視認性は、蛍光剤の含有量が０．０１質量％以上でより高まり、０．１質量％以上でさらに高まる。また、１０質量％以下でより高まり、５．０質量％以下でさらに高まっている。

これに対して、溶剤系の塗料から作製されている塗装縫合針１０４～１０６では、蛍光剤の含有量に関わらず視認性が不十分であった。

［塗装縫合針１０７～１１５の作製］
塗料２のスプレー塗布において、乾燥膜厚が０．０５、０．１、０．３、０．７、１．０、５．０、１０、２０および５０μｍとなるように変更した以外は塗装縫合針２と同様にして、塗装縫合針１０７～１１５のそれぞれを作製した。

［塗装縫合針１１６～１１８の作製］
塗料８２のスプレー塗布において、乾燥膜厚が０．１および２０μｍとなるように変更した以外は、塗装縫合針８２と同様にして、塗装縫合針１１６、１１７のそれぞれを作製した。

さらに、塗料８３のスプレー塗布において、乾燥膜厚が１０μｍとなるように変更した以外は、塗装縫合針８３と同様にして、塗装縫合針１１８を作製した。

［塗装縫合針１０７～１１８の評価］
塗装縫合針１０７～１１８のそれぞれについて、塗装縫合針１と同様に、刺通抵抗、刺通後の外観および視認性を評価した。塗装縫合針１０７～１１８における塗料の組成、塗膜の膜厚および評価結果を表５に示す。

表５から明らかなように、刺通抵抗は、膜厚が１０μｍ以下で十分に低くなり、視認性は０．３μｍ以上で十分に高くなる。これに対して、塗装縫合針１１６～１１８は、いずれも、前述したように溶剤系の塗料から作製されていることから、視認性が不十分であった。

本発明の製造方法によって製造される塗装医療器具は、紫外線の照射によって鮮やかに発色することから、生体組織上にあっても高い視認性を有する。また、刺通系または切断系の医療器具に本発明を採用することによって、低い刺通抵抗または切断抵抗を発現させることが可能である。よって、本発明によれば、手術などの医療行為における作業性の向上およびそれによる医療行為のより一層の充足が期待される。

Claims (6)

1. その表面に親水基を有する樹脂粒子を含有する樹脂エマルションと有機蛍光化合物とを含有する水系塗料を医療器具の表面に塗布して前記表面に樹脂製の塗膜を作製する、塗装医療器具の製造方法。
2. 前記親水基は、アニオン性またはカチオン性の親水基である、請求項１に記載の塗装医療器具の製造方法。
3. 前記樹脂粒子の樹脂は、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステルからなる群から選ばれた一以上の樹脂である、請求項１または２に記載の塗装医療器具の製造方法。
4. 前記有機蛍光化合物に法定色素を用いる、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗装医療器具の製造方法。
5. 前記医療器具に縫合針を用いる、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗装医療器具の製造方法。
6. その表面に親水基を有する樹脂粒子を含有する樹脂エマルションと、
   前記樹脂粒子の前記親水基と相互作用できるように前記樹脂粒子外に存在する有機蛍光化合物と、
   を含有する水系塗料。

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