JP7217264B2

JP7217264B2 - 工程紙基材用キャスト塗工紙

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Publication number: JP7217264B2
Application number: JP2020509747A
Authority: JP
Inventors: 昌也登坂; 忠視松井; 雅也轟
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2023-02-02
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: JPWO2019188003A1; CN111902579A; WO2019188003A1

Description

本発明は、合成皮革製造等において繰り返し使用される工程紙の基材となるキャスト塗工紙に関する。

一般のコート紙より高い白紙光沢度と鏡面様の面状を有するキャスト塗工紙は、その用途として、（１）ポスター、カタログ、カレンダー、パンフレット等の一般印刷用途、（２）インクジェットプリンター用紙に使用されるインクジェット用途、（３）高級ショッピングバッグやブックカバー等に使用される袋用途、（４）粘着ラベルの上紙として使用される粘着ラベル用途、（５）塩化ビニルレザーやウレタンレザーの工程紙の原紙として使用される工程紙用途等が挙げられる。

キャスト塗工紙は高い白紙光沢度が要求される他、求められる品質はそれぞれの用途で異なり、オフセット印刷等に使用される一般印刷用途では、面状や印刷表面強度、インク乾燥性等印刷適性が要求される。インクジェット用途では、インクの吸収性、画像再現性等各種インクジェット適性が要求される。袋用途では、特に強い紙力と印刷表面強度が要求される。粘着ラベル用途では、凸版印刷が主体であり一般に高い表面強度は必要とされないが、ピンホールのない良好な面状や耐水性（耐ブロッキング性）が要求される。また、印刷後巻き取った状態で印刷面のインクが剥離紙に付着して取られる場合があるためインク乾燥性が速いことが望まれる。工程紙用途では、チカチカ（ピンホール様の微小な凹状欠陥）のない良好な面感や強度、耐溶剤性等が要求される。

工程紙は、塩化ビニルレザーやウレタンレザー等の合成皮革やセラミックシート、シリコンゴム、マーキングフィルム等の製造工程において、ウレタンペーストや塩化ビニルペーストなどをキャスティングする剥離用シートとして用いられ、クラフト紙、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム等の基材にアルキド樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の剥離層を有している。

例えば、合成皮革の製造は、工程紙上にウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂を塗工し、乾燥・固化した後に必要に応じて接着剤を介して固化した合成樹脂層と基布とを貼合し、最終的に合成皮革を工程紙から剥がして造られる。工程紙は、これらの一連の工程を繰り返す使用（１０～５０回程度）に耐え得るものでなければならない。

工程紙の基材として、上質紙、コート紙、キャスト塗工紙の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルム、合成紙、あるいは金属箔なども使用されるが、リサイクル性に優れる点や、合成皮革の加工適性として重要である耐熱性に優れる点から、天然パルプを使用した紙基材のものが好まれている。紙基材の中でも、高い白紙光沢度と鏡面様の面状を有するキャスト塗工紙は、キャスト面を転写することで高級感のあるエナメル調の合成皮革が得られるため、工程紙の基材として需要が増している（特許文献１、非特許文献１参照）。

このような合成皮革の工程紙基材用キャスト塗工紙に求められる品質は、光沢ムラやチカチカ（ピンホール様の微小な凹状欠陥）のない良好な面感のほか、繰り返しの使用に耐える強度やポリウレタンや塩化ビニルペースト中に含まれるジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）やメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に対するバリア性や堅牢性（以下場合により「耐溶剤性」という）である。特に、高い白紙光沢度と鏡面状の面感を有する工程紙基材用キャスト塗工紙は、その特徴的な鏡面状面感を写し取ることで、高級感あるエナメル調の合成皮革が得られるため、その表面形状はもとより、寸法安定性も重要となる。寸法安定性が悪いと、合成樹脂を塗工して乾燥・固化させた際、収縮による塗工面に凹凸が生じてしまい、大きな問題となるからである。

工程紙の光沢度は、エナメル調合成皮革の光沢度に直接影響するため、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の剥離層を塗布した際の光沢度発現性を向上させることも重要である。白紙光沢及び印刷適性に優れたキャスト塗工紙として、塗工組成物中に空隙率が４５％以上の中空プラスチックピグメントを含有することが提案されている（特許文献２参照）。

特開２００３－０５５８９４号公報特開平０９－０３１８９１号公報

特殊機能紙２００１、ｐ７４～７８、紙業タイムズ社発行

上記の背景技術に示すように、これまでの工程紙基材用キャスト塗工紙は、キャスト面感、繰り返し使用に耐える強度、耐溶剤性等の向上が重要であるため更なる改良が必要であり、また、工程紙における光沢発現性の向上も重要であった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、合成皮革製造用の工程紙基材用キャスト塗工紙において、寸法安定性が良好で繰り返し使用に対する耐性及びキャスト面感に優れたキャスト塗工紙を提供することである。

本発明者等は、上記の課題について鋭意研究を重ねた結果、原紙の原料として特定の配合比により広葉樹由来パルプと針葉樹由来パルプを併用し、かつ、キャスト層に特定の顔料を配合することにより、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には以下の通り。
１．下記（１）及び（２）の条件を満たし、原紙の少なくとも一方の面に顔料を有するアンダー層及びキャスト層を順に設けることを特徴とする工程紙基材用キャスト塗工紙。
（１）原紙の原料が広葉樹由来パルプ及び針葉樹由来パルプであり、配合比が広葉樹由来パルプ：針葉樹由来パルプ＝９５：５～７５：２５（固形分重量比）
（２）キャスト層の顔料１００重量部に対して、カオリン又はカオリンと炭酸カルシウムとの混合物を９０重量部以上含有し、混合物の場合はその混合比がカオリン：炭酸カルシウム＝８０：２０以上１００：０未満の範囲（重量比）
２．更に、前記原紙が填料を含有し、その配合量がパルプ繊維に対して５～１５重量％であることを特徴とする、１．に記載の工程紙基材用キャスト塗工紙。
３．更に、前記キャスト層は接着剤としてスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスとカゼインとを併用することを特徴とする、１．又は２．に記載の工程紙基材用キャスト塗工紙。
４．更に、前記原紙の繊維配向比が１．８～３．０の範囲であることを特徴とする、１．～３．のいずれかに記載の工程紙基材用キャスト塗工紙。
５．前記キャスト層は、湿潤状態のキャスト層を凝固液でゲル化させて鏡面ドラムに圧着・乾燥して形成されたことを特徴とする１．～４．のいずれかに記載の工程紙基材用キャスト塗工紙。
６．１．～５．のいずれかに記載の工程紙基材用キャスト塗工紙のキャスト層表面に剥離層が設けられた工程紙基材用キャスト塗工紙。

本発明によれば、合成皮革製造用の工程紙基材に適した、寸法安定性が良好で繰り返し使用に対する耐性及びキャスト面感に優れた、バランスの良いキャスト塗工紙が得られる。

本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙は、原紙の少なくとも一方の面に、顔料を含有するアンダー層とキャスト層を順に設けてなるものである。
本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙について、以下詳細に説明する。
（原紙について）
本発明において使用される原紙は、繰り返し使用に耐える強度と寸法安定性を得るために、原紙の原料が、広葉樹由来パルプ及び針葉樹由来パルプであり、その配合比は、固形分重量比において広葉樹由来パルプ：針葉樹由来パルプ＝９５：５～７５：２５である必要がある。
針葉樹由来パルプの配合量を上記範囲より少なくすると、引裂強度や引張強度等の繰り返し使用に耐える強度が低下する傾向にある。また、針葉樹由来パルプの配合量を上記範囲より多くすると、原紙の地合が悪化する傾向にあり、剥離面質に悪影響を与えることがある。針葉樹由来パルプは、広葉樹由来パルプと比較すると平均繊維長が長く平均繊維幅が広いため、原紙の強度が得られる反面、地合が低下する。原紙の強度と地合のバランスを得るために、上記配合比とすることが重要である。配合比は、広葉樹由来パルプ：針葉樹由来パルプ＝９０：１０～８０：２０の範囲とすることが、原紙の強度と地合のバランスを得る上でより好ましい。
原料パルプの濾水度は３５０～６００ｍｌＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）とすることで、寸法安定性と地合がバランスよく得られるため好ましい。６００ｍｌＣＳＦを超える粗い叩解だと、基紙の地合が悪化する傾向がある。また、３５０ｍｌＣＳＦ未満の細かい叩解を行うと、原紙の伸縮率が大きくなる傾向がある。
広葉樹由来パルプと針葉樹由来パルプは、それぞれクラフトパルプを使用することが好ましく、中でも晒クラフトパルプを使用することがより好ましい。
また、原紙の坪量は５０～４００ｇ／ｍ^２程度であれば良い。

（填料について）
本発明の原紙に使用される填料は、その配合量が原料のパルプに対して５～１５重量％となるように添加することが、原紙の強度と地合のバランスを得る上で好ましい。
使用できる填料としては、例えば、重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、シリカ、タルク、カオリン、焼成カオリン、デラミネーテッドカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、ベントナイトなどの無機填料、尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料を単独又は適宜２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、製紙スラッジや脱墨フロス等を原料とした再生填料も使用することができる。
特に、本発明においては、安価でかつ光学特性に優れていることから、炭酸カルシウムを填料として使用することが好ましい。また、炭酸カルシウム－シリカ複合物（例えば、特開２００３－２１２５３９号公報あるいは特開２００５－２１９９４５号公報等に記載の軽質炭酸カルシウム－シリカ複合物）などの複合填料も使用可能である。酸性抄紙では、前記填料から、酸溶解性のものを除いた填料が使用され、それを単独又は適宜２種類以上を組み合わせて使用される。

（紙中灰分について）
本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙の原紙の紙中灰分は、５重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。原紙の紙中灰分を、５重量％以上１５重量％以下とするためには、原紙に添加する填料の量を調整する。本発明において、灰分はＪＩＳＰ８２５１に規定される紙及び板紙の灰分試験方法に準拠し、燃焼温度を５２５±２５℃に設定した方法で測定される。一般に灰分は、紙に含まれる無機物の量を示すため、基本的に紙中に含まれる填料の量を反映する。
工程紙基材用キャスト塗工紙においては、原紙の紙中灰分は原料パルプに添加する填料の量とほぼ同程度と考えられる。

（その他添加剤について）
本発明においては、内添用として公知の製紙用添加剤を使用することができる。製紙用添加剤は、特に制限されず、種々の薬品を単独又は組み合わせて用いることができる。例えば、歩留剤、濾水性向上剤、凝結剤、硫酸バンド、サイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、嵩高剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、紫外線防止剤、退色防止剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤などの製紙用薬品を用いることができる。中でも好適に使用できるものとしては、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン化澱粉、各種変性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの乾燥紙力増強剤、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などの湿潤紙力増強剤、ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ系サイズ剤、ＡＳＡ系サイズ剤、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などのサイズ剤などを挙げることができる。
これらの製紙用添加剤は、本発明の填料のスラリーに予め添加してから抄紙機に施用してもよく、また、本発明の填料のスラリーと別々に抄紙機に施用してもよい。

（抄紙方法・抄紙機について）
本発明では、種々の公知の抄紙機や抄紙法を使用することができる。抄紙機としては、例えば長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等が適宜使用できるが、地合を改良するために、ワイヤーシェーキング装置を用いて、抄紙機のワイヤーを振動させて抄紙することが好ましい。ワイヤーシェーキング装置は、抄紙機のワイヤーを振動させることができるものであれば特に限定されない。抄紙機のワイヤーを振動させて抄紙することにより、工程紙基材用キャスト塗工紙は、寸法安定性が向上する効果や収縮率低下の効果が得られる。収縮率とは抄紙機乾燥工程前後におけるシート巾寸法の変化度合いを指す。
パルプ繊維が縦方向に多く配向しているほど、乾燥工程にてシート巾は小さくなり、収縮率は大きくなる。また、寸法安定性が良好な工程紙基材用キャスト塗工紙は、合成皮革加工工程中における乾燥後の塗工面の凹凸が少なくなるため好適である。このパルプ繊維の配向性については、ＳＳＴ（ＳｏｎｉｃＳｈｅｅｔＴｅｓｔｅｒ）配向比により、抄紙方向（ＭＤ）／抄紙方向に対して９０度方向（ＣＤ）の繊維配向比で表すことができる。本発明における原紙の繊維配向比は、１．８～３．０の範囲が、中でも２．０～２．６の範囲が好ましい。
本発明の抄紙系は、特に制限されず、中性紙でも酸性紙でもよいが、本発明の紙が炭酸カルシウムを比較的多く含有する場合、中性紙であることが好ましい。具体的には、本発明においては、紙面ｐＨが６．０～９．０であることが好ましく、６．８～８．０であることがより好ましい。抄紙速度は、特に限定されない。

（クリア塗工について）
本発明においては、原紙の片面又は両面に、水溶性高分子や水分散性高分子を含むクリア塗工液を塗工し、クリア（透明）塗工層を有することが望ましい。本発明においてクリア塗工とは、例えば、ポンド式２ロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなどのコーター（塗工機）を使用して、クリア塗工液を原紙上に塗工することをいう。合成皮革などの対象素材から剥離した工程紙基材用キャスト塗工紙は、巻き取られ繰り返し使用されるが、剥離時に塗工紙自体が層間剥離した場合は繰り返し使用ができない。よって、工程紙基材用キャスト塗工紙の原紙には、層間強度を付与するため、ポンド式２ロールサイズプレスで塗工することが好ましい。
本発明においては、原紙上に設けるクリア塗工層に各種水溶性高分子や水分散性高分子を好適に使用することができる。

水溶性高分子としては、各種加工澱粉を始めとする澱粉、澱粉を加水分解して得られるデキストリン、生澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類などを適宜１種以上使用できる。また、水分散性高分子としては、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを適宜１種以上使用できる。
また、紙に吸水抵抗性を付与するために、前記の水溶性高分子、水分散性高分子の他に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、アルキル（メタ）アクリレート系化合物など一般的な表面サイズ剤を併用塗布することができるが、中性抄紙の場合、サイズ剤のイオン性がカチオン性であるものを塗布することが好ましい。
本発明のクリア塗工液中の水溶性高分子や水分散性高分子の含有量は、５～４０重量％の範囲で、目標とする塗工量にあわせて濃度を調整すれば良い。
クリア塗工の量は、片面あたり固形分で０．５ｇ／ｍ^２～４．０ｇ／ｍ^２が好ましい。
本発明においては、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等、通常のクリア塗工に配合される各種助剤を適宜使用できる。
本発明においては、オンラインソフトカレンダ、オンラインチルドカレンダなどにより塗工前の原紙にプレカレンダー処理を行い、原紙を予め平滑化しておくこともできる。

（アンダー層について）
本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙は、原紙の少なくとも一方の面上に、顔料を有するアンダー層を設けたものである。本発明にてアンダー層に使用される材料としては、顔料、塗膜形成成分である接着剤が使用される。顔料としては、樹脂からなる有機顔料、無機顔料の何れを使用しても良いが、コストの点から無機顔料を使用することが好ましい。無機顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ホワイトカーボン、サチンホワイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、デラミネーテッドカオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、亜硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどから選ばれた１種以上を含有すれば良い。

本発明におけるアンダー層に使用する接着剤としては、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス、カゼイン、大豆蛋白や合成蛋白、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、スチレン－アクリル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン等の中から適宜選択して使用することができ、２種以上を併用しても良い。その配合量は、一概にはいえないが、例えば、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスの場合は、顔料１００重量部に対して５～２５重量部が好ましく、８～２０重量部がより好ましい。この使用量が少なすぎると、工程紙基材用キャスト塗工紙の白紙光沢及び表面強度に劣り、逆に多すぎるとキャスト塗工時に蒸気の抜けが悪くなり、工程紙基材用キャスト塗工紙のキャストドラムからの剥離性が低下する。

原紙にアンダー層用塗工液を塗工する方式としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター等の公知の塗工機を用いた方式の中から適宜選択することができる。原紙へのアンダー層用塗工液の塗工量は、原紙の片面当たり固形分で５～２０ｇ／ｍ^２の範囲であるのが好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ^２未満の場合は、原紙の被覆性が不十分となり、工程紙基材用キャスト塗工紙の表面強度が低下することがあり、２０ｇ／ｍ^２より多い場合は透気抵抗度が高くなりすぎて、キャスト塗工時に湿潤状態で加熱された鏡面ドラムに圧着・乾燥された際にブリスターが発生し、生産性が大きく低下することがある。

（キャスト層について）
本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙は、原紙の少なくとも一方の面上に設けたアンダー層の上に、顔料を含有するキャスト層を設けたものである。
本発明におけるキャスト層は、顔料１００重量部に対して、カオリン又はカオリンと炭酸カルシウムとの混合物を９０重量部以上、好ましくは９５重量部以上含有し、混合物の場合はその混合比はカオリン：炭酸カルシウム＝８０：２０以上１００：０未満の範囲により構成されるものである。本発明におけるキャスト層の顔料は、全ての顔料がカオリン１種のみ、又は、カオリンと炭酸カルシウムの２種のみから構成されても良いが、本発明の効果を損なわない範囲において、カオリンや炭酸カルシウム以外の第３の顔料を、全顔料１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下含有しても良い。配合できる第３の顔料としては、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、ホワイトカーボン、サチンホワイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、デラミネーテッドカオリン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、亜硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機顔料や樹脂からなる有機顔料が挙げられる。
また、本発明におけるキャスト層は、顔料１００重量部に対して、カゼインを４～２０重量部及びスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスを１０～３０重量部含有することが好ましい。中でも、カゼインを５～１５重量部及びスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスを１０～２０重量部含有することがより好ましい。カゼインをこの範囲で含有させることにより、工程紙基材用キャスト塗工紙としてより光沢発現性を改善させることができる。また、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスをこの範囲で含有させることにより、工程紙基材用キャスト塗工紙の耐溶剤性を向上させることができる。
本発明において、キャスト層に、分散剤、離型剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、防腐剤、耐水化剤等の通常使用される各種助剤を含有させても良い。離型剤としてはステアリン酸カルシウム等の脂肪酸若しくは高級脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、高級アルコール、ワックスエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、ノニオン系界面活性剤等を使用することができる。キャスト層を形成するための塗工方式は、上記のアンダー層を形成させるための方式と概略同じでよい。また、キャスト層用塗工液の塗工量は、片面当たり固形分で５～３５ｇ／ｍ^２の範囲であるのが好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ^２未満の場合は、耐溶剤性が低下し、３５ｇ／ｍ^２より多い場合は乾燥負荷が大きくなるため塗工速度が低下し、生産性が低下する。

キャスト層を形成させた後の仕上げには、湿潤状態で加熱された鏡面ドラム（キャストドラムともいう）に圧着・乾燥させるキャスト法が用いられる。キャスト法としては、塗工後の未乾燥状態のままキャストドラムに圧着する直接法、塗工後に凝固液で塗工層をゲル状態にして圧着する凝固法、あるいは塗工後一旦乾燥した塗工層に再湿潤液により可塑化して圧着する再湿潤法を用いることができる。再湿潤法の場合、塗工後に一旦乾燥させる方法に制限はなく、例えば蒸気加熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の方法を、単独もしくは併用して用いることができる。
上記方法により製造したキャスト層の表面は、工程紙の表面となる剥離層の品質に影響するため、光沢度が高いことと、光沢ムラやピンホールがないことが要求される。直接法の場合、基材の表面に光沢ムラやピンホールが発生しやすく、再湿潤法の場合、塗工層が一旦乾燥されるため、光沢度が発現し難い。そのため、本発明のキャスト層を形成させる方法としては、光沢発現性に優れ、光沢ムラやピンホールなどが発生し難く、良好な面感を得られ、しかも耐溶剤性を改善させる凝固法がより好ましい。
この凝固法で用いる凝固液は、凝固剤を水溶液等に溶解したものであり、凝固剤としては、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、イタコン酸、アクリル酸、クエン酸、乳酸、塩酸、硫酸、炭酸、ホウ酸等の酸及びこれらのカルシウム、亜鉛、バリウム、鉛、カリウム、ナトリウム、カドミウム、アルミニウム等との塩、及び硼砂等を使用することができるが、ギ酸塩を使用することが好ましく、その中でもギ酸カルシウム又はギ酸に酸化亜鉛を混合したものが凝固性向上及び耐溶剤性の面から好ましい。また凝固液中にも塗工液中に用いた各種離型剤を適宜使用することが可能である。

（本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙について）
本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙は、１５０℃で１分間加熱処理した直後のヨコ目方向の引裂強度としては、７００ｍＮ以上１，５００ｍＮ以下が好ましく、８００ｍＮ以上１，４００ｍＮ以下がより好ましく、９００ｍＮ以上１，３００ｍＮ以下がさらに好ましい。このように本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙の引裂強度を上記範囲とすることで、繰り返し使用に対する耐性（強度）が向上する傾向がある。なお、ここで引裂強度（単位：ｍＮ）は、ＪＩＳＰ８１１６：２０００「紙－引裂強さ試験方法－エルメンドルフ形引裂試験機法」に準拠して評価した数値を意味する。
本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙は、加熱収縮率が０．６％以下のものが好ましく、中でも０．５％以下のものがより好ましい。ここで、加熱収縮率は、２３℃、相対湿度５０％で２４時間以上調湿した後、１５０℃の送風乾燥器内に５分間放置した時の収縮率とした。
本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙は、２０度鏡面光沢度が５０％以上であることが好ましく、中でも、５５％以上がより好ましい。ここで、２０度鏡面光沢度は、ＪＩＳＺ８７４１：１９９７「鏡面光沢度－測定方法」に準拠して評価した数値を意味する。
本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙は、写像性が７７％以上であることが好ましい。ここで、写像性は、スガ試験機（株）製写像性測定器「ＩＣＭ－１ＤＰ」を使用し、２ｍｍの巾をもつ光学櫛を用いて測定した数値を意味する。
本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙は、地合指数が４．８以下であることが好ましい。ここで、地合指数とは、レーザー光透過光変動法による地合指数（紙パルプ技術タイムス２８（５），１９８５，Ｐ３０－３５参照）により評価することができる。地合指数は、値が小さいほど紙の地合が良好であることを示している。

（本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙の使用について）
本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙は、工程紙用の基材であり、工程紙の中でも、特に合成皮革製造用の工程紙の基材に好適である。そのほか、セラミックグリーンシート、マジックフィルム等の工程紙の基材にも利用できる。
本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙のキャスト層の上に、さらに剥離剤を塗工して剥離層を設ける。この剥離層のさらにその上に、例えばポリウレタン層、接着剤層及び基布層を設けて、乾燥・硬化させる。その後、該剥離層とポリウレタン層の間で剥離することにより、合成皮革を得ることができる。
剥離剤としては、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂等が使用できる。その塗工量は特に限定されるものではないが、０．１～２．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗工量が少なすぎると剥離性が不足し、合成皮革から工程紙を剥がす時、紙むけや紙破れが起こる。塗工量が多すぎる場合、剥離性が過剰になり、工程中に皮革塗膜の浮きや剥がれが発生する。
本発明においては、工程紙基材用キャスト塗工紙に剥離層として公知のアルキド樹脂の剥離剤を手塗りし評価することで、その他の剥離層を形成した際の優劣を簡易的に評価することができる。
さらに、本発明では、工程紙基材用キャスト塗工紙に簡易的に剥離層を設けて有機溶剤に浸透させた後に堅牢性を測定することにより、合成皮革等の製造における工程紙の繰り返し使用性を予測評価できることを見出した。すなわち、溶剤に対する堅牢性を高くすることにより、工程紙の使用回数を増加させることができる。本発明においては、手塗りした工程紙をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に浸漬した後、乾燥させて透明粘着テープを貼りゴムロールで２０回擦り１８０度の方向に剥がしたとき、塗工層の白点取られが生じない最長の浸漬時間が３日以上であることが望ましい。
上記のように合成皮革を製造する際に、例えば、ポリウレタン層に含有する溶剤が剥離層を介してキャスト層やアンダー層まで浸透する。その結果、アンダー層やキャスト層等が劣化する傾向があるが、この傾向は可能な限り少ない方が望ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、これらによって本発明は何等制約を受けるものではない。なお、実施例や比較例中の部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。

［実施例１］
（原紙）
広葉樹由来パルプ（ＬＢＫＰ）９０重量％、針葉樹由来パルプ（ＮＢＫＰ）１０重量％のパルプ配合となるように混合したパルプを使用し、濾水度を３７０ｍｌＣＳＦとした。絶乾パルプ１００部に対して、カチオン化澱粉を０．５部、サイズ剤０．２部、填料として軽質炭酸カルシウムを１０部、対パルプ固形分２５０ｐｐｍの歩留まり向上剤を添加した後、ツインワイヤー抄紙機を用いてワイヤーをシェーキングしながら、坪量１３０ｇ／ｍ^２となるように抄紙し、オンマシンの２ロールサイズプレスを用いて、ヒドロキシエチル化澱粉（商品名：Ｅｔｈｙｌｅｘ２０１５、Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ社製）を片面あたり固形分で１．５ｇ／ｍ^２（両面合計で３．０ｇ／ｍ^２）塗工し、マシンカレンダーで処理し、工程紙基材用キャスト塗工紙の原紙を得た。

（アンダー層）
クレー（商品名：アストラグレーズ、イメリス社製）５０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ１２１－７Ｃ、奥多摩工業（株）製）５０部の顔料スラリーを調製した。これに、接着剤としてスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：ＰＡ０３３０、日本エイアンドエル（株）製）５部、澱粉３部を加えてアンダー層用塗工液を調製した。このアンダー層用塗工液を用い、工程紙用キャスト塗工紙の原紙の片面に、乾燥塗工量が１０ｇ/ｍ^２となるようにブレードコーターで塗工し、乾燥させアンダー層を形成した。

（キャスト層）
カオリン（商品名：ウルトラホワイト９０、エンゲルハルド社製）８０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ１２１－７Ｃ、奥多摩工業（株）製）２０部の顔料スラリーを調製した。これに、接着剤としてアンモニアを用いて溶解したカゼイン水溶液（固形分濃度１７％）１０部及び、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：ＰＡ０３３０、日本エイアンドエル（株）製）１６部を加え、離型剤（商品名：ＳＮ－３０３５、サンノプコ（株）製）２部配合し、最後に水、アンモニアを加えて固形分濃度５１％、ｐＨを１０に調整してキャスト層用塗工液を得た。
凝固液として、固形分濃度として１０％のギ酸カルシウム、１％の酸化亜鉛、１％の離型剤（商品名：ＳＮ－３０３５、サンノプコ（株）製）を混合し水溶液を調製した。次いで、乾燥塗工量が２０ｇ/ｍ^２となるように、上記キャスト層用塗工液をロールコーターで塗工し、湿潤状態にあるキャスト層用の塗工層を凝固液に接触させて塗工層を凝固させた後、直径７５０ｍｍのプレスロールと表面温度１０５℃、直径３０００ｍｍのキャストドラムにプレス圧１５０ｋｇ／ｃｍで圧着し、乾燥後テークオフロールでキャストドラムから剥離してキャスト層を形成した。

［実施例２］
広葉樹由来パルプ（ＬＢＫＰ）９５重量％、針葉樹由来パルプ（ＮＢＫＰ）５重量％のパルプ配合となるように混合したパルプを使用した以外は、実施例１と同様にして、工程紙基材用キャスト塗工紙を得た。

［実施例３］
広葉樹由来パルプ（ＬＢＫＰ）７５重量％、針葉樹由来パルプ（ＮＢＫＰ）２５重量％のパルプ配合となるように混合したパルプを使用した以外は、実施例１と同様にして、工程紙基材用キャスト塗工紙を得た。

［実施例４］
原紙用の填料として軽質炭酸カルシウムを５部使用した以外は、実施例１と同様にして、工程紙基材用キャスト塗工紙を得た。

［実施例５］
原紙用の填料として軽質炭酸カルシウムを１５部使用した以外は、実施例１と同様にして、工程紙基材用キャスト塗工紙を得た。

［実施例６］
キャスト層用塗工液において、カオリン１００部の顔料を使用した以外は、実施例１と同様にして、工程紙基材用キャスト塗工紙を得た。

[比較例１]
原料パルプとして広葉樹由来パルプ（ＬＢＫＰ）１００重量％を使用した以外は、実施例１と同様にして、工程紙基材用キャスト塗工紙を得た。

[比較例２]
広葉樹由来パルプ（ＬＢＫＰ）７０重量％、針葉樹由来パルプ（ＮＢＫＰ）３０重量％のパルプ配合となるように混合したパルプを使用した以外は、実施例１と同様にして、工程紙基材用キャスト塗工紙を得た。

[比較例３]
広葉樹由来パルプ（ＬＢＫＰ）５０重量％、針葉樹由来パルプ（ＮＢＫＰ）５０重量％のパルプ配合となるように混合したパルプを使用した以外は、実施例１と同様にして、工程紙基材用キャスト塗工紙を得た。

[比較例４]
キャスト層用塗工液において、カオリン６０部、軽質炭酸カルシウム４０部の顔料を使用した以外は、実施例１と同様にして、工程紙基材用キャスト塗工紙を得た。

［比較例５］
キャスト層用塗工液において、カオリン８０部、シリカ（商品名：ファインシールＸ－３７、（株）トクヤマ製）２０部の顔料を使用した以外は、実施例１と同様にして、工程紙基材用キャスト塗工紙を得た。

[比較例６]
キャスト層用塗工液において、カオリン７５部、軽質炭酸カルシウム２５部の顔料を使用した以外は、実施例１と同様にして、工程紙基材用キャスト塗工紙を得た。

〔評価方法〕
以上のようにして製造した各塗工紙について、以下のとおり評価を行った。結果は、表１に示した。

（工程紙用キャスト塗工紙としての性能評価）
加熱後の引裂強度（ｍＮ）：１５０℃で１分間加熱し、直後にＪＩＳＰ８１１６：２０００に基づいて、紙のヨコ目方向（抄紙流れと直交する方向）の引裂強度を測定した。
この加熱後の引裂強度が７００ｍＮ以上であると、本発明の工程紙用キャスト塗工紙として好ましい。
加熱収縮率（％）：２３℃、相対湿度５０％で２４時間以上調湿した後、１５０℃の送風乾燥器内に５分間放置した時の収縮率を測定した。この加熱収縮率が０．６％以下であると、本発明の工程紙用キャスト塗工紙として好ましい。
２０度鏡面光沢度（％）：ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に基づいて測定した。この２０度鏡面光沢度が５０％以上であると、本発明の工程紙用キャスト塗工紙として好ましい。
写像性（％）：スガ試験機（株）製写像性測定器「ＩＣＭ－１ＤＰ」を使用し、２ｍｍの巾をもつ光学櫛を用いて測定した。この写像性が７７％以上であると、本発明の工程紙用キャスト塗工紙として好ましい。
地合指数：野村商事（株）製のＦＭＴ－ＭＩＩＩ（レーザー光透過光変動法）により地合指数を測定した。サンプル形状は縦１８×横２５ｃｍとし、使用したＣＣＤカメラの絞り（感度）は１２とした。この地合指数が４．８以下であると、本発明の工程紙用キャスト塗工紙として好ましい。
繊維配向比：野村商事（株）製ＳＳＴ配向角測定装置「ＳＳＴ－２１０Ａ」を用い、抄紙方向（ＭＤ）の超音波パルスの伝播速度と、抄紙方向に対して９０度方向（ＣＤ）の超音波パルスの伝播速度をそれぞれ測定し、これらの比（ＭＤ／ＣＤ）を算出した。

（工程紙としての品質評価）
（剥離層形成方法）
工程紙としての品質評価として、公知の下記剥離剤処方にてキャスト層表面に、乾燥後の付着量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布・乾燥して、評価サンプルを作製した。
（剥離剤処方）
ヤシ油アルキッド樹脂（テスラック２０５２－６０）６０部、水酸基含有メチルフェニルシリコーン（ＫＮＳ９０２）５部、メチル化メラミン樹脂（サイメル３５０）３５部、５０％パラトルエンスルホン酸メタノール溶液５部を混合して剥離剤を得た。

（工程紙の品質評価）
（１）耐溶剤性（耐リピート性）
試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に所定時間浸漬後、熱風乾燥した。得られた試料の光沢面に、幅１８ｍｍの透明粘着テープ（商品名：セロハンテープ）を貼り、ゴムロールで２０回強く擦った後、１８０度の方向に剥がし、塗工層の白点取られを目視で評価した。塗工層の白点取られが生じない最長の溶剤浸漬時間が長いほど溶剤に対する堅牢性に優れ、繰り返し使用性に優れると判断し、下記４段階により評価した。
◎＝塗工層の白点取られが生じない最長の溶剤浸漬時間が７日間以上
○＝塗工層の白点取られが生じない最長の溶剤浸漬時間が３日以上７日未満
△＝塗工層の白点取られが生じない最長の溶剤浸漬時間が１日以上３日未満
×＝塗工層の白点取られが生じない最長の溶剤浸漬時間が１日未満
上記評価が「◎」「〇」であると、本発明の工程紙用キャスト塗工紙を使用した工程紙として好ましい。

（２）光沢度
試料を光沢度計（ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒＶＧ７０００：日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳＺ８７４１：１９９７に準じ、入反射角度２０度で測定した。光沢度が高いほど合成皮革のレザー面の光沢発現性に優れると判断し、下記４段階により評価した。
◎＝光沢度（２０°）が９５％以上
○＝光沢度（２０°）が９０％以上９５％未満
△＝光沢度（２０°）が８５％以上９０％未満
×＝光沢度（２０°）が８５％未満
上記評価が「◎」「〇」であると、本発明の工程紙用キャスト塗工紙を使用した工程紙として好ましい。

（３）平滑性（写像性）
スガ試験機（株）製写像性測定器「ＩＣＭ－１ＤＰ」を使用し、２ｍｍの巾をもつ光学櫛を用いて測定し、工程紙の平滑性を下記３段階により評価した。
○＝写像性が８０％以上
△＝写像性が７０％以上８０％未満
×＝写像性が７０％未満
上記評価が「〇」「△」であると、本発明の工程紙用キャスト塗工紙を使用した工程紙として好ましい。

（４）加工適性（強度）
加熱後の引裂強度（ｍＮ）：１５０℃で１分間加熱し、直後にＪＩＳＰ８１１６：２０００に基づいて、紙のヨコ目方向（紙の流れと直交する方向)を測定し、合成皮革製造時における工程紙の加工適性を以下の３段階により評価した。
○＝８００ｍＮ以上
△＝７００ｍＮ以上８００ｍＮ未満
×＝７００ｍＮ未満
上記評価が「〇」「△」であると、本発明の工程紙用キャスト塗工紙を使用した工程紙として好ましい。

上記表１に示されているように、本発明に沿った例である実施例１～６の工程紙基材用キャスト塗工紙は、キャスト塗工紙としての性能、すなわち、加熱後の引裂強度、加熱収縮率、２０度鏡面光沢度、写像性、地合指数の全てにおいて優れていることが明らかとなった。さらに、本発明の工程紙基材用キャスト塗工紙は、合成皮革製造用等の工程紙とした場合においても、耐溶剤性（耐リピート性）、光沢度、平滑性（写像性）、加工適性（強度）全てにおいて良好な品質であることが確認された。
これに対して、本発明の条件（１）を満たさない比較例１～３の工程紙基材用キャスト塗工紙は、キャスト塗工紙としての性能である加熱後の引裂強度、加熱収縮率、地合指数が劣り、工程紙とした場合に平滑性（写像性）、加工適性（強度）に問題が生じることが明らかとなった。
また、本発明の条件（２）を満たさない比較例４～６の工程紙基材用キャスト塗工紙は、キャスト塗工紙としての性能である２０度鏡面光沢度、写像性が劣り、工程紙とした場合に耐溶剤性（耐リピート性）、光沢度、平滑性（写像性）に問題が生じることが明らかとなった。
本発明の条件（１）及び（２）を満たす工程紙基材用キャスト塗工紙は、キャスト塗工紙としての性能に優れ、良好な品質の工程紙とし得るため、合成皮革製造用の工程紙基材として適したものである。

Claims

下記（１）～（３）の条件を満たし、原紙の少なくとも一方の面に顔料を有するアンダー層及びキャスト層を順に設けることを特徴とする工程紙基材用キャスト塗工紙。
（１）原紙の原料が広葉樹由来パルプ及び針葉樹由来パルプであり、配合比が広葉樹由来パルプ：針葉樹由来パルプ＝９５：５～７５：２５（固形分重量比）
（２）キャスト層の顔料１００重量部に対して、カオリン又はカオリンと炭酸カルシウムとの混合物を９０重量部以上含有し、混合物の場合はその混合比がカオリン：炭酸カルシウム＝８０：２０以上１００：０未満の範囲（重量比）。
（３）前記原紙の繊維配向比が２．０～２．６の範囲である。
更に、前記原紙が填料を含有し、その配合量がパルプ繊維に対して５～１５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の工程紙基材用キャスト塗工紙。
更に、前記キャスト層は接着剤としてスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスとカゼインとを併用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の工程紙基材用キャスト塗工紙。
前記キャスト層は、湿潤状態のキャスト層を凝固液でゲル化させて鏡面ドラムに圧着・乾燥して形成されたことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の工程紙基材用キャスト塗工紙。
請求項１～４のいずれかに記載の工程紙基材用キャスト塗工紙のキャスト層表面に剥離層が設けられた工程紙基材用キャスト塗工紙。