JP7182686B2 - 光学異方性膜、積層体、円偏光板、表示装置 - Google Patents
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Description
近年、逆波長分散性を示す光学異方性膜の検討がなされている(特許文献1)。なお、逆波長分散性とは、可視光線領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど複屈折が大きくなる「負の分散」特性を意味する。
より具体的には、厚み方向に位相差を有する光学異方性膜の理想の1つとしては、測定波長に対する、可視光線領域において厚み方向のレタデーションの比が、各測定波長で同じであることが好ましい。例えば、比1(波長550nmにおける厚み方向のレタデーション/550nm)と、比2(波長650nmにおける厚み方向のレタデーション/650nm)とが同じであることが望ましい。しかし、従来の光学異方性膜においては、可視光線領域の長波長側において、理想曲線から外れる傾向にあった。なお、本明細書では、光学特性が理想曲線に近づくことを、逆波長分散性が優れるという。
本発明の第1実施態様は、上記実情に鑑みて、厚み方向の位相差が優れた逆波長分散性を示す光学異方性膜を提供することを目的とする。
また、本発明の第2実施態様は、面内方向の位相差が優れた逆波長分散性を示す光学異方性膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、積層体、円偏光板および表示装置を提供することも目的とする。
(2) 液晶化合物またはポリマー、および、赤外線吸収色素を含む組成物を用いて形成された、(1)に記載の光学異方性膜。
(3) 赤外線吸収色素が、後述する式(1)で表される化合物である、(2)に記載の光学異方性膜。
(4) 組成物が液晶化合物を含み、
液晶化合物を垂直配向させて固定化してなる、(1)~(3)のいずれかに記載の光学異方性膜。
(5) (1)~(4)のいずれかに記載の光学異方性膜と、光学異方性膜とは異なる他の光学異方性膜とを含む、積層体。
(6) 他の光学異方性膜が、λ/4板である、(5)に記載の積層体。
(7) (1)~(4)のいずれかに記載の光学異方性膜と、λ/4板と、偏光子とを有する、円偏光板。
(8) 表示素子と、表示素子上に配置された(1)~(4)のいずれかに記載の光学異方性膜とを有する、表示装置。
また、本発明の第2実施態様によれば、面内方向の位相差が優れた逆波長分散性を示す光学異方性膜を提供できる。
また、本発明によれば、積層体、円偏光板および表示装置を提供できる。
本発明において、Re(λ)およびRth(λ)はAxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)において、波長λで測定した値である。AxoScanにて平均屈折率((nx+ny+nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
また、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、および、各種光学フィルムのカタログの値を使用できる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、および、ポリスチレン(1.59)。
また、本明細書において、角度(例えば「90°」などの角度)、およびその関係(例えば「直交」および「平行」など)については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±10°の範囲内であることなどを意味し、厳密な角度との誤差は、5°以下であることが好ましく、3°以下であることがより好ましい。
本発明の光学異方性膜においては、光学特性を制御することにより、白抜き矢印で示すように、長波長領域における光学特性を理想曲線に近づけることができる。
まず、後述する要件1~3によって満たされる本発明の光学異方性膜の特徴について説明する。
まず、要件1について説明する。
図2に示すように、要件1においては、光学異方性膜の膜表面の法線方向から45°傾けた方向から、互いに直交する直線偏光であるP偏光およびS偏光をそれぞれ照射する。その際に、波長700~900nmの範囲で最も吸収の大きい波長における吸収強度(吸光度)において、P偏光を照射した際の吸収強度に対するS偏光を照射した際の吸収強度の比(S偏光の吸収強度/P偏光の吸収強度)を求め、その比が1.02以上である(具体的な吸収スペクトル図は、後述する図7を参照)。上記のように比が1.02以上であることは、光学異方性膜の厚み方向と面内方向とにおいて、吸収の異方性があることを意味する。
さらに、光学異方性膜は要件2(Re(550)<10nm)および要件3(Re(800)<10nm)は、光学異方性膜の面内方向において、屈折率の異方性が小さいことを意味する。言い換えれば、面内の互いに直交する方向における吸収の異方性が小さいことを意味する。
要件1~3を満たす光学異方性膜は、波長700~900nmの範囲において、面内方向における吸収が、厚み方向の吸収よりも大きい。より具体的には、図3に示すように、面内のx軸方向とy軸方向とでは同程度の吸収特性を示し、z軸方向の吸収はx軸方向およびy軸方向の吸収より小さい。
有機分子は、固有吸収波長から離れた領域(図4のaの領域)における屈折率nは波長が増すと共に単調に減少する。このような分散は「正常分散」と言われる。これに対して、固有吸収を含む波長域(図4のbの領域)における屈折率nは、波長が増すと共に急激に増加する。このような分散は「異常分散」と言われる。
つまり、図4に示すように、吸収がある波長領域の直前においては屈折率の増減が観察される。
吸収特性Xを示す光学異方性膜においては、吸収特性Xの影響を受けて、図4で説明した挙動によって、可視光線領域の長波長領域にて厚み方向のレタデーションが大きくなり、図1に示す矢印の挙動が達成される。
以下、上記要件1~4を満たす本発明の光学異方性膜(以後、「光学異方性膜X」ともいう)(本発明の第1実施態様に該当)の構成について詳述する。
要件1:光学異方性膜の膜表面の法線方向から45°傾けた方向から、互いに直交する直線偏光であるP偏光およびS偏光をそれぞれ照射した際に、波長700~900nmの範囲で最も吸収の大きい波長における吸収強度において、P偏光を照射した際の吸収強度に対するS偏光を照射した際の吸収強度の比が1.02以上である。
上記吸収強度の比は1.02以上であればよく、光学異方性膜Xの厚み方向の位相差がより優れた逆波長分散性を示す点(以後、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。)で、1.05以上が好ましく、1.08以上がより好ましい。上限は特に制限されないが1.17以下が好ましく、1.15以下がより好ましい。
要件1の測定方法としては、赤外線用偏光子を備えた分光光度計(MPC-3100(SHIMADZU製))を用いて、極角45°での赤外線領域での吸収を測定する方法が挙げられる。
要件2:Re(550)<10nm
Re(550)は波長550nmにおける光学異方性膜の面内レタデーションを表す。
なかでも、上記Re(550)は5nm以下が好ましい。下限は特に制限されないが、0nm以上が挙げられる。
要件2:Re(800)<10nm
Re(800)は波長800nmにおける光学異方性膜の面内レタデーションを表す。
なかでも、上記Re(800)は5nm以下が好ましい。下限は特に制限されないが、0nm以上が挙げられる。
要件4:Rth(450)/Rth(550)<1.00
Rth(450)は波長450nmにおける光学異方性膜の厚み方向のレタデーションを表し、Rth(550)は波長550nmにおける光学異方性膜の厚み方向のレタデーションを表す。
なかでも、Rth(450)/Rth(550)は、0.97以下が好ましく、0.92以下がより好ましく、0.87以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、0.75以上の場合が多い。
要件5 Rth(650)/Rth(550)>1.00
Rth(650)は、波長650nmにおける光学異方性膜の厚み方向のレタデーションを表す。
なかでも、Rth(650)/Rth(550)は、1.05以上が好ましく、1.08以上がより好ましく、1.10以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、1.25以下が好ましく、1.20以下がより好ましい。
なお、本明細書において、光学異方性膜Xの厚みとは、光学異方性膜Xの平均厚みを意図する。上記平均厚みは、光学異方性膜Xの任意の5箇所以上の厚みを測定して、それらを算術平均して求める。
光学異方性膜Xは、赤外線吸収色素を含むことが好ましい。光学異方性膜Xが赤外線吸収色素を含むことにより、要件1を満たしやすくなる。
光学異方性膜Xは、赤外線吸収色素以外にも、赤外線吸収色素を分散させるためのマトリックス材料を含んでいてもよい。
マトリックス材料としては、例えば、後述する重合性液晶化合物が重合して得られる高分子化合物、および、後述するポリマーが挙げられる。
また、光学異方性膜Xは、赤外線吸収色素由来の残基(以後、単に「赤外線吸収色素残基」ともいう。)を有するポリマー(以後、「特定ポリマー」ともいう。)を含むことも好ましい。光学異方性膜Xが特定ポリマーを含む場合、光学異方性膜Xは上記マトリックス材料を含んでいてもよい。
なお、赤外線吸収色素由来の残基とは、赤外線吸収色素から任意の水素原子を除いて得られる基を意味し、例えば、1つの水素原子が除かれた場合は1価の赤外線吸収色素残基となり、2つの水素原子が除かれた場合は2価の赤外線吸収色素残基となる。
特定ポリマーの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が5000以上であることが好ましく、10000以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、1000000以下の場合が多い。
光学異方性膜Xの好適態様の一つとしては、液晶化合物と、赤外線吸収色素とを含む組成物を用いて形成された光学異方性膜Xが挙げられる。特に、液晶化合物を垂直配向させて固定化してなる光学異方性膜であって、赤外線吸収色素を含む光学異方性膜Xが好ましい。
以下、上記組成物に含まれる成分について説明する。
赤外線吸収色素とは、赤外線領域に極大吸収波長を有する色素である。
赤外線吸収色素の分子量は特に制限されないが、5000未満が好ましい。下限は特に制限されないが、500以上の場合が多い。
なお、本明細書において、赤外線吸収色素はいわゆる低分子化合物であり、赤外線吸収色素には、複数の繰り返し単位を有する化合物は含まれない。つまり、特定ポリマーは、赤外線吸収色素とは、別化合物に該当する(言い換えれば、特定ポリマーは、赤外線吸収色素には含まれない)。
赤外線吸収色素は1種単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
赤外線吸収色素の極大吸収波長は、本発明の効果がより優れる点で、波長700~1200nmの範囲に位置することが好ましく、波長700~900nmの範囲に位置することがより好ましい。
本発明の効果がより優れる点で、赤外線吸収色素の波長700~900nmの吸光度の積算値は、赤外線吸収色素の波長400~700nmの吸光度の積算値よりも大きいことが好ましい。
上記吸光度の積算値とは、X~Ynmにおけるそれぞれの波長における吸光度を合計した値である。
上記測定は、分光光度計(MPC-3100(SHIMADZU製))を用いて実施できる。
メソゲン基とは、剛直かつ配向性を有する官能基である。メソゲン基の構造としては、例えば、芳香環基(芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基)および脂環基からなる群から選択される基が、複数個、直接または連結基(例えば、-O-、-CO-、-C(R0)2-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=N-、-C≡C-、-NR0-、または、これらの組み合わせ(例えば、-COO-、-CONR0-、-COOCH2CH2-、-CONRCH2CH2-、-OCOCH=CH-、および、-C≡C-C≡C-)を表す。なお、R0は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。)を介して連なった構造が挙げられる。
式(1)で表される化合物は、可視光線領域の吸収が少なく、得られる光学異方性膜の着色がより抑制される。また、この化合物はメソゲン基を有する基を含むことから、液晶化合物と共に配向しやすい。その際、化合物の中心にある窒素原子を含む縮合環部分から横方向に延びる形でメソゲン基を有する基が配置されているため、液晶化合物の配向方向に対して、上記縮合環部分が直交する方向に配列しやすい。従って、例えば、液晶化合物が光学異方性膜Xの厚み方向に沿って配向する場合には、光学異方性膜の厚み方向に直交する方向(面内方向)に、縮合環部分に由来する近赤外線領域(特に、波長700~900nm)における吸収が得られやすく、所望の特性を示す光学異方性膜が得られやすい。
置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(例えば、ヘテロアリール基)、シリル基、および、これらを組み合わせた基などが挙げられる。なお、上記置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
なお、R11およびR12で表される置換基としては、後述するメソゲン基を有する基以外の基が好ましい。
これら電子吸引性基はさらに置換されていてもよい。
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版,1979年(Mc Graw-Hill)や「化学の領域」増刊,122号,96~103頁,1979年(南光堂)、Chem.Rev.,1991年,91巻,165~195ページなどに詳しい。本発明において電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σp値が0.20以上の置換基が好ましい。σp値としては、0.25以上が好ましく、0.30以上がより好ましく、0.35以上がさらに好ましい。上限は特に制限はないが、0.80以下が好ましい。
具体例としては、シアノ基(0.66)、カルボキシル基(-COOH:0.45)、アルコキシカルボニル基(-COOMe:0.45)、アリールオキシカルボニル基(-COOPh:0.44)、カルバモイル基(-CONH2:0.36)、アルキルカルボニル基(-COMe:0.50)、アリールカルボニル基(-COPh:0.43)、アルキルスルホニル基(-SO2Me:0.72)、および、アリールスルホニル基(-SO2Ph:0.68)が挙げられる。
本明細書において、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσp値をChem.Rev.,1991年,91巻,165~195ページから抜粋したものである。
R11およびR12が結合して形成される環としては、1,3-ジカルボニル核、ピラゾリノン核、2,4,6-トリケトヘキサヒドロピリミジン核(チオケトン体も含む)、2-チオ-2,4-チアゾリジンジオン核、2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン核、2-チオ-2,5-チアゾリジンジオン核、2,4-チアゾリジンジオン核、2,4-イミダゾリジンジオン核、2-チオ-2,4-イミダゾリジンジオン核、2-イミダゾリン-5-オン核、3,5-ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン-3-オン核、またはインダノン核が好ましい。
上記ヘテロ環基には、置換基が置換していてもよい。置換基としては、上述したR11およびR12で表される置換基で例示した置換基の例が挙げられる。
R13で表される置換ホウ素の置換基は、R11およびR12について上述した置換基と同義であり、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましい。置換ホウ素の置換基(例えば、上述した、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基)は、さらに置換基で置換されていてもよい。置換基としては、R11およびR12で表される置換基で例示した基が挙げられる。
また、R13で表される金属原子は、遷移金属原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、カルシウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、または、スズ原子が好ましく、アルミニウム原子、亜鉛原子、スズ原子、バナジウム原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、銅原子、パラジウム原子、イリジウム原子、または、白金原子がより好ましい。
R14は、式(2)で表される基であることが好ましい。*は、結合位置を表す。
式(2) *-M1-(X1-M2)n-X2-P
M1は、置換もしくは無置換のアリーレン基、または、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基としては、フェニレン基が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環(例えば、ベンゾチアゾール環、ベンゾピラジン環)もしくはナフト縮環、または、これら縮環の複合体から任意の2つの水素原子を除いた2価の基が挙げられる。上記アリーレン基および上記ヘテロアリーレン基が置換基を有する場合、置換基としては、R11およびR12で表される置換基で例示した基が挙げられる。
X1は、単結合、-O-、-CO-、-C(R0)2-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=N-、-C≡C-、-NR0-、または、これらの組み合わせ(例えば、-COO-、-CONR0-、-COOCH2CH2-、-CONRCH2CH2-、-OCOCH=CH-、および、-C≡C-C≡C-)を表す。R0は、水素原子または炭素数1~5のアルキル基を表す。
M2は、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、または、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基を表す。アリーレン基としては、フェニレン基が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環(例えば、ベンゾチアゾール環、ベンゾピラジン環)もしくはナフト縮環、または、これら縮環の複合体から任意の2つの水素原子を除いた2価の基が挙げられる。シクロアルキレン基に含まれる炭素数は、5~7が好ましい。上記アリーレン基、上記ヘテロアリーレン基、および、上記シクロアルキレン基が置換基を有する場合、置換基としては、R11およびR12で表される置換基で例示した基が挙げられる。
X2は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、2価の炭化水素基(例えば、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のアルケニレン基、および、炭素数1~10のアルキニレン基などの2価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基などの2価の芳香族炭化水素基)、2価の複素環基、-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、-CO-、または、これらを組み合わせた基(例えば、-O-2価の炭化水素基-、-(O-2価の炭化水素基)m-O-(mは、1以上の整数を表す)、および、-2価の炭化水素基-O-CO-など)が挙げられる。Qは、水素原子またはアルキル基を表す。
nは1~10を表す。なかでも、1~5が好ましく、2~4がより好ましい。
Pは、水素原子、または、重合性基を表す。重合性基の定義は、後述する液晶化合物が有していてもよい重合性基の定義と同義である。
R22は、それぞれ独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、または、含窒素ヘテロアリール基を表す。
R15およびR16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、R15およびR16は結合して環を形成してよい。形成される環としては、炭素数5~10の脂環、炭素数6~10の芳香族炭化水素環、または、炭素数3~10の芳香族複素環が挙げられる。R15およびR16が結合して形成される環には、さらに置換基が置換していてもよい。置換基としては、R11およびR12で表される置換基の説明で例示した基が挙げられる。
R17およびR18は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。R17およびR18で表される基には、さらに置換基が置換してもよい。置換基としては、R11およびR12で表される置換基の説明で例示した基が挙げられる。
Xは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、-NR-、-CRR’-、-CH=CH-、または、-N=CH-を表し、RおよびR’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
液晶化合物の種類は特に制限されないが、その形状から、棒状タイプ(棒状液晶化合物)と円盤状タイプ(円盤状液晶化合物。ディスコティック液晶化合物)とに分類できる。さらにそれぞれ低分子タイプと高分子タイプとがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。なお、2種以上の棒状液晶化合物、2種以上の円盤状液晶化合物、または、棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。
つまり、光学異方性膜は、重合性液晶化合物を含む組成物が重合などによって固定されて形成された層であることが好ましく、この場合、層となった後はもはや液晶性を示す必要はない。
上記重合性基の種類は特に制限されず、ラジカル重合またはカチオン重合が可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、公知のラジカル重合性基を用いることができ、アクリロイル基またはメタアクリロイル基が好ましい。
カチオン重合性基としては、公知のカチオン重合性基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、脂環式エーテル基またはビニルオキシ基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基がより好ましい。
特に、好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
式(I) L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-L2
上記式(I)中、D1、D2、D3およびD4は、それぞれ独立に、単結合、-O-CO-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-、または、-CO-NR1-を表す。
また、上記式(I)中、G1およびG2は、それぞれ独立に、炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-または-NH-で置換されていてもよい。
また、上記式(I)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数6以上の芳香環、または、炭素数6以上のシクロアルキレン環を表す。
また、上記式(I)中、SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~14の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または、炭素数1~14の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を構成する-CH2-の1個以上が-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-、もしくは、-CO-に置換された2価の連結基を表し、Qは、重合性基を表す。
また、上記式(I)中、L1およびL2は、それぞれ独立に1価の有機基(例えば、アルキル基、または、重合性基)を表す。
なお、Arが後述する式(Ar-1)、式(Ar-2)、式(Ar-4)、または、式(Ar-5)で表される基である場合、L1およびL2の少なくとも一方は重合性基を表す。また、Arが、後述する式(Ar-3)で表される基である場合は、L1およびL2ならびに下記式(Ar-3)中のL3およびL4の少なくとも1つが重合性基を表す。
また、上記式(I)中、A1およびA2が示す炭素数6以上のシクロアルキレン環としては、例えば、シクロヘキサン環、および、シクロヘキセン環などが挙げられ、なかでも、シクロヘキサン環(例えば、シクロヘキサン-1,4-ジイル基など)が好ましい。
ラジカル重合性基の好適範囲は、上述の通りである。
R5が示す炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられる。
Y1が示す炭素数6~12の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、および、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Y1が示す炭素数3~12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基、および、ベンゾフリル基などのヘテロアリール基が挙げられる。なお、芳香族複素環基には、ベンゼン環と芳香族複素環とが縮合した基も含まれる。
また、Y1が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、および、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、および、シクロヘキシル基)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、および、メトキシエトキシ基)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子、または、塩素原子が好ましい。
炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~15のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ペンチル基(1,1-ジメチルプロピル基)、tert-ブチル基、または、1,1-ジメチル-3,3-ジメチル-ブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、または、tert-ブチル基が特に好ましい。
炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、および、エチルシクロヘキシル基などの単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、および、シクロデカジエン基などの単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、および、アダマンチル基などの多環式飽和炭化水素基;が挙げられる。
炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基、および、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6~12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましい。
一方、R6~R8が示す炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられる。
R9が示す置換基としては、上記式(Ar-1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、Xが示す第14族~第16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、および、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、上記式(Ar-1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記式(Ar-4)~(Ar-7)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表す。
ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
AxおよびAyとしては、WO2014/010325号の段落0039~0095に記載されたものが挙げられる。
また、Q3が示す炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、および、n-ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式(Ar-1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
なお、組成物中の全固形分には、溶媒は含まれない。つまり、固形分とは、組成物から溶媒を除いた成分を意味する。
順波長分散性液晶化合物を加えることで、組成物の波長分散を調節し、より理想波長分散に近い波長分散性を付与することが可能となる。
組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、および、光重合開始剤が挙げられる。例えば、光重合開始剤としては、α-カルボニル化合物、アシロインエーテル、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、および、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせなどが挙げられる。
組成物中における重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。なかでも、多官能性ラジカル重合性モノマーが好ましい。また、重合性モノマーとしては、上記の重合性基を有する液晶化合物と共重合性のモノマーが好ましい。例えば、特開2002-296423号公報中の段落0018~0020に記載の重合性モノマーが挙げられる。
組成物中における重合性モノマーの含有量は、液晶化合物の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、2~30質量%がより好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、フッ素系化合物が好ましい。例えば、特開2001-330725号公報中の段落0028~0056に記載の化合物、および、特願2003-295212号明細書中の段落0069~0126に記載の化合物が挙げられる。
垂直配向剤としては、ボロン酸化合物、および、オニウム塩が挙げられる。
R3は、(メタ)アクリル基を含む置換基を表す。
ボロン酸化合物の具体例としては、特開2008-225281号公報の段落0023~0032に記載の一般式(I)で表されるボロン酸化合物が挙げられる。
オニウム塩の具体例としては、特開2012-208397号公報の段落0052~0058号公報に記載のオニウム塩、特開2008-026730号公報の段落0024~0055に記載のオニウム塩、および、特開2002-37777号公報に記載のオニウム塩が挙げられる。
垂直配向剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。垂直配向剤が2種以上を用いられる場合、それらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
レベリング剤は特に制限されず、フッ素原子を含むレベリング剤(フッ素系レベリング剤)、または、ケイ素原子を含むレベリング剤(ケイ素系レベリング剤)が好ましく、フッ素系レベリング剤がより好ましい。
Lは、2価の連結基を表す。Lとしては、炭素数2~16のアルキレン基が好ましく、上記アルキレン基において隣接しない任意の-CH2-は、-O-、-COO-、-CO-、または、-CONH-に置換されていてもよい。
nは、1~18の整数を表す。
他の繰り返し単位としては、式(23)で表される化合物由来の繰り返し単位が挙げられる。
Xは、酸素原子、硫黄原子、または、-N(R13)-を表す。R13は、水素原子、または、炭素数1~8のアルキル基を表す。
R12は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。上記アルキル基の炭素数は、1~20が好ましい。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。
また、上記アルキル基の有していてもよい置換基としては、ポリ(アルキレンオキシ)基、および、重合性基が挙げられる。重合性基の定義は、上述した通りである。
レベリング剤が、式(22)で表される化合物由来の繰り返し単位、および、式(23)で表される化合物由来の繰り返し単位を含む場合、式(23)で表される化合物由来の繰り返し単位の含有量は、レベリング剤が含む全繰り返し単位に対して、10~90モル%が好ましく、5~85モル%がより好ましい。
L2は、2価の連結基を表す。
nは、1~18の整数を表す。
レベリング剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。レベリング剤が2種以上を用いられる場合、それらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
さらに、組成物は、上記成分以外に、密着改良剤、および、可塑剤を含んでいてもよい。
なかでも、レタデーションの制御がしやすい点から、重合性液晶化合物および赤外線吸収色素を含む組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜に配向処理を施して重合性液晶化合物を垂直配向させ、得られた塗膜に対して硬化処理(紫外線の照射(光照射処理)または加熱処理)を施して、光学異方性膜Xを形成する方法が好ましい。
つまり、光学異方性膜Xは、垂直配向した液晶化合物(特に、重合性液晶化合物)を固定してなる膜であることが好ましい。
以下、上記方法の手順について詳述する。
使用される組成物は、重合性液晶化合物を含む。重合性液晶化合物の定義は、上述した通りである。
支持体(仮支持体)としては、プラスチックフィルムの他、ガラス基板を用いてもよい。プラスチックフィルムを構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース誘導体、シリコーン樹脂、および、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
支持体の厚みは、5~1000μm程度であればよく、10~250μmが好ましく、15~90μmがより好ましい。
配向層は、一般的には、ポリマーを主成分とする。配向層用ポリマーとしては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手できる。配向層用ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、または、その誘導体が好ましい。
なお、配向層には、公知のラビング処理が施されることが好ましい。
配向層の厚みは、0.01~10μmが好ましく、0.01~1μmがより好ましい。
配向処理は、室温により塗膜を乾燥させる、または、塗膜を加熱することにより行うことができる。配向処理で形成される液晶相は、サーモトロピック性液晶化合物の場合、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性液晶化合物の場合には、溶媒量などの組成比によっても転移させることができる。
なお、塗膜を加熱する場合の条件は特に制限されないが、加熱温度としては50~250℃が好ましく、60~230℃がより好ましく、加熱時間としては10秒間~10分間が好ましい。
また、塗膜を加熱した後、後述する硬化処理(光照射処理)の前に、必要に応じて、塗膜を冷却してもよい。冷却温度としては、20~200℃が好ましく、30~150℃がより好ましい。
重合性液晶化合物が配向された塗膜に対して実施される硬化処理の方法は特に制限されず、例えば、光照射処理および加熱処理が挙げられる。なかでも、製造適性の点から、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。
光照射処理の照射条件は特に制限されないが、50~1000mJ/cm2の照射量が好ましい。
光学異方性膜Xの他の好適態様としては、ポリマーと、赤外線吸収色素とを含む組成物を用いて形成された光学異方性膜Xが挙げられる。
以下、上記組成物に含まれる成分について説明する。
ポリマーの好適態様の1つとしては、式(7)で表される繰り返し単位および式(8)で表される繰り返し単位からなる群から選択される1種以上のオリゴフルオレン単位を含むポリマーが挙げられる。
R34~R39は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数4~10のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数4~10のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数1~10のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数1~10のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、シアノ基を表す。但し、R34~R39のうち隣接する少なくとも2つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
また、式(7)に含まれる2つのR34、R35、R36、R37、R38およびR39は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。同様に、式(8)に含まれる2つのR34、R35、R36、R37、R38およびR39は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
Xは、式(10)で表される基を表す。式(10)中、*は結合位置を表す。
Yは、-C(R61)(R62)-、式(12)で表される基、-Si(R67)(R68)-、-SO2-、-S-、2価の脂肪族炭化水素基、-C(CH3)2-フェニレン基-C(CH3)2-、または、-CO-O-L-O-CO-を表す。
式(12)中、*は結合位置を表す。
R63~R66は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Lは、2価の脂肪族炭化水素基を表す。
ポリマー中における式(11)で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位に対して、10~70モル%が好ましい。
セルロースアシレートとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素数が6以下の脂肪酸を意味する。脂肪酸の炭素数は、2(セルロースアセテート)、3(セルロースプロピオネート)、または、4(セルロースブチレート)であることが好ましい。なお、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
セルロースアセテートの酢化度は、55.0~62.5%が好ましく、57.0~62.0%がより好ましく、58.5~61.5%がさらに好ましい。
酢化度は、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D-817-91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
上記添加剤に関しては、特開2004-050516号公報に例示される添加剤が挙げられる。
なお、組成物中の全固形分には、溶媒は含まれない。
なかでも、レタデーションの制御がしやすい点から、ポリマー、および、赤外線吸収色素を含む組成物を用いて未延伸フィルムを形成し、得られた未延伸フィルムを厚み方向に延伸配向させて、延伸フィルムである光学異方性膜を形成する方法が挙げられる。
光学異方性膜Xの他の好適態様としては、赤外線吸収色素残基を有するポリマー(特定ポリマー)を含む組成物を用いて形成された光学異方性膜Xが挙げられる。
上述したように、赤外線吸収色素残基とは、赤外線吸収色素から任意の水素原子を除いて得られる基を意味する。
赤外線吸収色素残基を形成し得る赤外線吸収色素としては、上記(好適態様1)で説明した赤外線吸収色素が挙げられる。
なお、上記組成物には、上記(好適態様2)で説明したポリマーが含まれていてもよい。
なかでも、レタデーションの制御がしやすい点から、赤外線吸収色素、および、ポリマーを含む組成物を用いて未延伸フィルムを形成し、得られた未延伸フィルムを厚み方向に延伸配向させて、延伸フィルムである光学異方性膜Xを形成する方法が挙げられる。
上述した光学異方性膜Xは、種々の用途に適用できる。
光学異方性膜Xは、他の光学異方性膜を含む積層体として用いてもよい。
他の光学異方性膜の種類は特に制限されないが、例えば、λ/2板、および、λ/4板が挙げられる。
λ/4板とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または、円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。より具体的には、所定の波長λnmにおける面内レタデーションReがλ/4(または、この奇数倍)を示す板である。
λ/4板の波長550nmでの面内レタデーション(Re(550))は、理想値(137.5nm)を中心として、25nm程度の誤差があってもよく、例えば、110~160nmであることが好ましく、120~150nmであることがより好ましい。
上記λ/4板としては、λ/2板とλ/4板とが積層された広帯域λ/4板を用いてもよい。
λ/2板とは、特定の波長λnmにおける面内レタデーションRe(λ)がRe(λ)≒λ/2を満たす光学異方性膜のことをいう。この式は、可視光線領域のいずれかの波長(例えば、550nm)において達成されていればよい。なかでも、波長550nmにおける面内レタデーションRe(550)が、以下の関係を満たすことが好ましい。
210nm≦Re(550)≦300nm
また、他の光学異方性膜の好適態様の一つとしては、液晶化合物および赤外線吸収色素を含む組成物から形成された光学異方性膜(以後、「光学異方性膜Y」ともいう。)であって、光学異方性膜Yは後述する式(Y1)の関係を満たし、光学異方性膜Yの進相軸の方向での波長700~900nmにおける吸収が、光学異方性膜Yの遅相軸の方向での波長700~900nmにおける吸収よりも大きい、光学異方性膜Y(本発明の第2実施態様の一例に該当)が挙げられる。光学異方性膜Yは、上記波長700~900nmにおける吸収の影響を受けて、長波長領域の面内レタデーションが大きくなり、面内方向の位相差において逆波長分散性に優れる。
まず、図5に、測定波長550nmでの位相差(Re(550nm))を1として規格化した可視光線領域での各波長における位相差(Re(λ))の波長分散特性を示す。例えば、上述した理想的なλ/4板は、図5の点線に示すように、位相差が測定波長に対し比例関係にあるため、測定波長が長いほど位相差が大きくなる「負の分散」特性を有する。それに対して、従来の逆波長分散性を示す光学異方性膜は、図5の実線に示すように、短波長領域においては点線で示す理想曲線と重なる位置にもあるが、長波長領域においては理想曲線から外れる傾向を示す。
光学異方性膜Yにおいては、波長700~900nmにおける吸収特性を制御することにより、白抜き矢印で示すように、長波長領域における光学特性を理想曲線に近づけることができる。
吸収特性Yを示す光学異方性膜においては、吸収特性Yを有さない光学異方性膜よりも、常光線屈折率がより低下する。
具体的には、図6において、上記吸収特性Yの有無による異常光線屈折率neと常光線屈折率noの波長分散の比較を示す図である。図6中、太線は吸収特性Yがない場合の異常光線屈折率neのカーブを示し、実線は吸収特性Yがない場合の常光線屈折率noのカーブを示す。それに対して、吸収特性Yを有する光学異方性膜Yにおいては、上記図4で示したような波長700~900nmの吸収に由来する影響を受けて、破線で示すように可視光線領域の長波長領域において常光線屈折率noの値がより低下する。結果として、可視光線領域の長波長領域において、異常光線屈折率neと常光線屈折率noとの差である複屈折Δnがより大きくなり、図5に示す矢印の挙動が達成される。
式(Y1) Re(450)/Re(550)<1.00
Re(450)は波長450nmにおける光学異方性膜Yの面内レタデーションを表し、Re(550)は波長550nmにおける光学異方性膜Yの面内レタデーションを表す。
なかでも、Re(450)/Re(550)は、0.97以下が好ましく、0.92以下がより好ましく、0.88以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、0.75以上の場合が多い。
上記Re(650)/Re(550)は、Re(550)に対する、Re(650)の比である。
なお、Re(650)は、波長650nmにおける光学異方性膜Yの面内レタデーションを表す。
なお、本明細書において、光学異方性膜Yの厚みとは、光学異方性膜Yの平均厚みを意図する。上記平均厚みは、光学異方性膜Yの任意の5箇所以上の厚みを測定して、それらを算術平均して求める。
上記「吸収Fが吸収Sよりも大きい」とは、光学異方性膜Yの進相軸に平行な偏光を光学異方性膜Yに照射した際に得られる吸収スペクトルの波長700~900nmにおける最大吸光度が、光学異方性膜Yの遅相軸に平行な偏光を光学異方性膜Yに照射した際に得られる吸収スペクトルの波長700~900nmにおける最大吸光度よりも大きいことを意図する。
なお、上記測定は、赤外線用偏光子を備えた分光光度計(MPC-3100(SHIMADZU製))を用いて実施できる。
式(Y2) -0.50<S0<-0.15
なかでも、配向秩序度S0は-0.40~-0.20であることがより好ましく、-0.30~-0.20であることがさらに好ましい。
式(Y3) S0(λ)=(Ap-Av)/(Ap+2Av)
式(Y3)中、Apは、光学異方性膜Yの遅相軸方向に対して平行方向に偏光した光に対する吸光度を表す。Avは、光学異方性膜Yの遅相軸方向に対して直交方向に偏光した光に対する吸光度を示す。
光学異方性膜Yの配向秩序度S0(λ)は、光学異方性膜Yの偏光吸収測定により求めることができる。なお、上記測定は、赤外線用偏光子を備えた分光光度計(MPC-3100(SHIMADZU製))を用いて実施できる。λは、光学異方性膜Yの吸収測定で得られた波長700~900nmにおける吸収スペクトルの極大吸収波長である。
また、他の光学異方性膜の好適態様の一つとしては、液晶化合物および赤外線吸収色素を含む組成物から形成された光学異方性膜(以後、「光学異方性膜Z」ともいう。)であって、赤外線吸収色素の波長700~900nmでの極大吸収波長における光学異方性膜Zの配向秩序度S0が、後述する式(Z1)の関係を満たし、光学異方性膜Zの進相軸の方向での波長700~900nmにおける吸収が、光学異方性膜Zの遅相軸の方向での波長700~900nmにおける吸収よりも大きい、光学異方性膜Z(本発明の第2実施態様の他の例に該当)が挙げられる。光学異方性膜Zは、上記波長700~900nmにおける吸収の影響を受けて、長波長領域の面内レタデーションが大きくなり、面内方向の位相差において逆波長分散性に優れる。
光学異方性膜Zが優れた逆波長分散性を示す理由は、上述した光学異方性膜Yの場合と同様の理由である。
式(Z1) -0.50<S0<-0.15
なかでも、配向秩序度S0は-0.40~-0.20であることがより好ましく、-0.30~-0.20であることがさらに好ましい。
光学異方性膜Zの配向秩序度S0(λ)の測定方法は、上述した光学異方性膜Yで説明した通りである。
上記「吸収Fが吸収Sよりも大きい」とは、光学異方性膜Zの進相軸に平行な偏光を光学異方性膜に照射した際に得られる吸収スペクトルの波長700~900nmにおける最大吸光度が、光学異方性膜Zの遅相軸に平行な偏光を光学異方性膜に照射した際に得られる吸収スペクトルの波長700~900nmにおける最大吸光度よりも大きいことを意図する。
なお、上記測定は、赤外線用偏光子を備えた分光光度計(MPC-3100(SHIMADZU製))を用いて実施できる。
式(Z2) Re(450)/Re(550)<1
Re(450)は波長450nmにおける光学異方性膜の面内レタデーションを表し、Re(550)は波長550nmにおける光学異方性膜の面内レタデーションを表す。
なかでも、Re(450)/Re(550)は、0.97以下が好ましく、0.92以下がより好ましく、0.88以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、0.75以上の場合が多い。
上記Re(650)/Re(550)は、Re(550)に対する、Re(650)の比である。
なお、Re(650)は、波長650nmにおける光学異方性膜Zの面内レタデーションを表す。
光学異方性膜Zの厚みの測定方法は、上述した光学異方性膜Yで説明した通りである。
光学異方性膜Yおよび光学異方性膜Zとしては、液晶化合物を水平配向させて固定化してなる光学異方性膜であって、赤外線吸収色素を含む光学異方性膜が好ましい。
以下、上記方法の手順について詳述する。
使用される組成物は、重合性液晶化合物を含む。重合性液晶化合物の定義は、上述した通りである。
使用される支持体としては、上述した光学異方性膜Xの形成に用いられる支持体が挙げられる。
なお、必要に応じて、支持体上には、配向層を配置してもよい。配向層としては、光学異方性膜Xの形成に用いられる配向層が挙げられる。
配向処理は、室温により塗膜を乾燥させる、または、塗膜を加熱することにより行うことができる。配向処理で形成される液晶相は、サーモトロピック性液晶化合物の場合、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性液晶化合物の場合には、溶媒量などの組成比によっても転移させることができる。
なお、塗膜を加熱する場合の条件は特に制限されないが、加熱温度としては50~250℃が好ましく、50~150℃がより好ましく、加熱時間としては10秒間~10分間が好ましい。
また、塗膜を加熱した後、後述する硬化処理(光照射処理)の前に、必要に応じて、塗膜を冷却してもよい。冷却温度としては20~200℃が好ましく、30~150℃がより好ましい。
重合性液晶化合物が配向された塗膜に対して実施される硬化処理の方法は特に制限されず、例えば、光照射処理および加熱処理が挙げられる。なかでも、製造適性の点から、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。
光照射処理の照射条件は特に制限されないが、50~1000mJ/cm2の照射量が好ましい。
光学異方性膜Xは、円偏光板に適用できる。より具体的には、円偏光板の構成としては、光学異方性膜X、λ/4板、および、偏光子を含む態様が挙げられる。なお、上記円偏光板において、光学異方性膜X、λ/4板、および、偏光子の積層順は特に制限されず、例えば、光学異方性膜X、λ/4板、および、偏光子がこの順で積層されていてもよいし、λ/4板、光学異方性膜X、および、偏光子がこの順で積層されていてもよい。
なお、上記λ/4板として、上述した光学異方性膜Yおよび光学異方性膜Zを用いてもよい。
偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材(直線偏光子)であればよく、主に、吸収型偏光子を利用できる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが挙げられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子とがあり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
偏光子の吸収軸とλ/4板の遅相軸との関係は特に制限されないが、偏光子の吸収軸とλ/4板の遅相軸とのなす角は、45°±10°が好ましい。
光学異方性膜Xは、表示装置中に含まれていてもよい。つまり、光学異方性膜Xのより具体的な用途としては、例えば、液晶セルを光学補償するための光学補償フィルム、および、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの表示装置に用いられる反射防止膜が挙げられる。
なかでも、光学異方性膜Xの好ましい態様として、上述したように、光学異方性膜Xと偏光子とを含む円偏光板が挙げられる。この円偏光板は、上記反射防止膜として好適に使用できる。つまり、表示素子(例えば、有機エレクトロルミネッセンス表示素子)と、表示素子上に配置された円偏光板とを有する表示装置においては、反射色味がより抑制できる。
また、光学異方性膜Xは、IPS(In Plane Switching)型液晶表示装置の光学補償フィルムに好適に用いられ、斜め方向から視認した時の色味変化および黒表示時の光漏れを改善できる。
(化合物a-2の合成)
化合物a-2を下記スキームに従い合成した。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.92(m,6H),1.38(m,8H),1.69(m,1H),3.79(d,2H),6.77(m,2H),7.29(m,2H)
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.91(m,12H),1.40(m,16H),1.70(m,2H),2.83(m,2H),3.84(m,6H),4.13(m,2H),6.83(m,4H),7.29(m,2H)
化合物a-5を以下のスキームに従って合成した。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.98(t,2H),3.74(m,6H),3.87(m,2H),4.17(m,2H),4.33(m,2H),4.44(t,2H),5.82(dd,1H),6.13(dd,1H),6.42(dd,1H),6.79(m,2H),6.91(m,2H),7.19(m,2H),7.95(m,2H)
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.63(m,4H),2.38(m,6H),3.05(t,2H),3.74(m,6H),3.87(m,2H),4.18(m,2H),4.32(m,2H),4.49(t,2H),5.82(dd,1H),6.15(dd,1H),6.42(dd,1H),6.92(m,2H),7.02(m,2H),7.29(m,2H),7.95(m,2H)
赤外線吸収色素IR-1を以下のスキームに従って合成した。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):0.93(m,24H),1.57(m,44H),2.31(m,8H),2.61(m,4H),3.05(t,4H),3.33(s,6H),3.80(m,24H),4.19(m,4H),4.34(m,4H),4.50(t,4H),5.82(dd,2H),6.15(dd,2H),6.42(dd,2H),6.70(m,20H),6.93(m,4H),7.05(m,4H),7.15(m,8H),7.30(m,6H),7.96(m,4H)
セルロースアシレートフィルムT1(「TD60UL」(富士フイルム株式会社製)に、下記の組成の下塗り層塗布液を#3.2のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗膜が形成された支持体を40℃の温風で60秒間乾燥し、その後に、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージし、高圧水銀ランプを用い照射量40mJ/cm2の紫外線を塗膜に照射し、下塗り層を形成した。
下記化合物X-1 100質量部
光重合開始剤(Irg-127) 3質量部
下記含フッ素化合物F-1 0.1質量部
エタノール 240.4質量部
下記液晶化合物L-1 42.5質量部
下記液晶化合物L-2 42.5質量部
下記液晶化合物L-3 5.0質量部
赤外線吸収色素IR-1 10.0質量部
下記光重合開始剤FI-1 5.0質量部
上記含フッ素化合物F-1 0.3質量部
下記含フッ素化合物F-2 0.3質量部
単量体K1 8.0質量部
下記添加剤 A-1 4.5質量部
シクロペンタノン 311.1質量部
メタノール 9.7質量部
得られた光学異方性膜の光学特性は、Rth(550)が-90nm、Re(550)が0nm、Re(800)が0nm、Rth(450)/Rth(550)が0.77、Rth(650)/Rth(550)が1.15であった。
また、赤外線用偏光子を備えた分光光度計(MPC-3100(SHIMADZU製))を用いて、極角45°での赤外線領域での吸収を確認したところ、波長700~900nmにおいて、S偏光の吸収が、P偏光の吸収よりも大きいことが確認された。P偏光およびS偏光の測定は、赤外線吸収色素IR-1が添加されていないフィルムをベースラインとして用いて行った。波長700~900nmの範囲で最も吸収の大きい波長において、P偏光を照射した際の吸収強度に対するS偏光を照射した際の吸収強度の比(S偏光強度/P偏光強度)は、1.12であった(図7参照)。
赤外線吸収色素IR-1の使用量を10質量部から5質量部に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、光学異方性膜(第1実施態様に該当)を得た。
得られた光学異方性膜の光学特性は、Rth(550)が-93nm、Re(550)が0nm、Re(800)が0nm、Rth(450)/Rth(550)が0.79、Rth(650)/Rth(550)が1.07であった。
また、赤外線用偏光子を備えた分光光度計(MPC-3100(SHIMADZU製))を用いて、極角45°での赤外線領域での吸収を確認したところ、波長700~900nmにおいて、S偏光の吸収が、P偏光の吸収よりも大きいことが確認された。P偏光およびS偏光の測定は、赤外線吸収色素IR-1が添加されていないフィルムをベースラインとして用いて行った。波長700~900nmの範囲で最も吸収の大きい波長において、P偏光を照射した際の吸収強度に対するS偏光を使用した際の吸収強度の比(S偏光強度/P偏光強度)は、1.11であった(図8参照)。
赤外線吸収色素IR-1を使用しなかった以外は、実施例1と同様の手順に従って、光学異方性膜を得た。
得られた光学異方性膜の光学特性は、Rth(550)が-96nm、Re(550)が0nm、Re(800)が0nm、Rth(450)/Rth(550)が0.80、Rth(650)/Rth(550)が1.02であった。
また、赤外線用偏光子を備えた分光光度計(MPC-3100(SHIMADZU製))を用いて、極角45°での赤外線領域での吸収を確認したところ、波長700~900nmのP偏光においても、S偏光においても吸収はみられなかった。
下記の光学異方性膜用塗布液を調製した。
上記液晶化合物L-1 43質量部
上記液晶化合物L-2 43質量部
下記液晶化合物L-4 14質量部
近赤外線吸収色素IR-1 5質量部
下記光重合開始剤PI-1 0.50質量部
下記含フッ素化合物F-1 0.20質量部
クロロホルム 535質量部
得られた光学異方性膜Wの光学特性をAxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用いて、測定したところ、Re(550)が140nm、Re(450)/Re(550)が0.83、Re(650)/Re(550)が1.08であった。
また、赤外線用偏光子を備えた分光光度計(MPC-3100(SHIMADZU製))を用いて、赤外線領域での吸収を確認したところ、799nmに近赤外線吸収色素D-1に由来するピーク(極大吸収波長:λmax)を発現することを確認した。また、波長700~900nmにおいて、光学異方性膜Wの進相軸と平行な方向での吸収が、遅相軸と平行な方向での吸収よりも大きいことが確認された。
また、近赤外線吸収色素IR-1の極大吸収波長における光学異方性膜1の配向秩序度S0は、-0.28であった。
厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%のヨウ素水溶液中に30℃で60秒間浸漬して染色した。次いで、得られたフィルムをホウ酸水溶液(ホウ酸濃度:4質量%)中に60秒間浸漬している間に元の長さの5倍に縦延伸した後、縦延伸されたフィルムを50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光子を得た。
その後、0.005モル/リットルで35℃の希硫酸水溶液に得られたフィルムを1分間浸漬した後、得られたフィルムを水に浸漬して、フィルム上の希硫酸水溶液を十分に洗い流した。その後、洗浄されたフィルムを120℃で乾燥させ、偏光子保護フィルムを作製した。
洗浄したガラス基板上に、ポリイミド配向膜SE-130(日産化学社製)をスピンコート法により塗布した。塗布膜を乾燥後、塗布膜を250℃で1時間焼結した後、塗布膜にラビング処理を施し、配向層を形成した。
下記液晶化合物L-5 100質量部
赤外線吸収色素IR-2 10質量部
上記光重合開始剤PI-1 2.0質量部
上記含フッ素化合物F-1 1.0質量部
クロロホルム 571.8質量部
その後に、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージし、高圧水銀ランプを用い照射量500mJ/cm2の紫外線を塗膜に照射し、光学異方性膜(第2実施態様に該当)を作製した。なお、上記処理により液晶化合物は水平配向されて、硬化処理により固定化されていた。
得られた光学異方性膜の光学特性をAxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用いて、測定したところ、Re(550)が140nm、Re(450)/Re(550)が0.78、Re(650)/Re(550)が1.25であった。
また、赤外線用偏光子を備えた分光光度計(MPC-3100(SHIMADZU製))を用いて、赤外線領域での吸収を確認したところ、波長700~900nmにおいて、
光学異方性膜の進相軸と平行な方向での吸収が、遅相軸と平行な方向での吸収よりも大きいことが確認された。
また、赤外線吸収色素IR-2の極大吸収波長における光学異方性膜の配向秩序度S0は、-0.25であった。
使用する液晶化合物の種類および使用量、赤外線吸収色素の種類および使用量、光重合開始剤S-1の使用量、含フッ素化合物F-1の使用量、並びに、塗膜形成の際の加熱条件および冷却条件を表1のように変更した以外は、製造例A1と同様の手順に従って、光学異方性膜(第2実施態様に該当)を作製した。
得られた光学異方性膜のRe(550)、Re(450)/Re(550)、Re(650)/Re(550)、および、配向秩序度S0を表1にまとめて示す。
なお、製造例A2~A5において得られた光学異方性膜に関して、赤外線用偏光子を備えた分光光度計(MPC-3100(SHIMADZU製))を用いて、赤外線領域での吸収を確認したところ、波長700~900nmにおいて、光学異方性膜の進相軸と平行な方向での吸収が、遅相軸と平行な方向での吸収よりも大きいことが確認された。
赤外線吸収色素IR-2の極大吸収波長は785nmであり、赤外線吸収色素IR-3の極大吸収波長は800nmであった。
赤外線吸収色素IR-2の波長700~900nmの吸光度の積算値は、赤外線吸収色素IR-2の波長400~700nmの吸光度の積算値よりも大きかった。
赤外線吸収色素IR-3の波長700~900nmの吸光度の積算値は、赤外線吸収色素IR-3の波長400~700nmの吸光度の積算値よりも大きかった。
得られた積層体を<有機EL表示装置の作製>中の積層体1の代わりに用いて、有機EL表示装置を作製した。
Claims (8)
- 以下の要件1~4を満たす光学異方性膜。
要件1:前記光学異方性膜の膜表面の法線方向から45°傾けた方向から、互いに直交する直線偏光であるP偏光およびS偏光をそれぞれ照射した際に、波長700~900nmの範囲で最も吸収の大きい波長における吸収強度において、P偏光を照射した際の吸収強度に対するS偏光を照射した際の吸収強度の比が1.02以上である。
要件2:Re(550)<10nm
要件3:Re(800)<10nm
要件4:Rth(450)/Rth(550)<1
Rth(450)は波長450nmにおける前記光学異方性膜の厚み方向のレタデーションを表し、Rth(550)は波長550nmにおける前記光学異方性膜の厚み方向のレタデーションを表し、Re(550)は波長550nmにおける前記光学異方性膜の面内レタデーションを表し、Re(800)は波長800nmにおける前記光学異方性膜の面内レタデーションを表す。 - 液晶化合物またはポリマー、および、赤外線吸収色素を含む組成物を用いて形成された、請求項1に記載の光学異方性膜。
- 前記組成物が液晶化合物を含み、
前記液晶化合物を垂直配向させて固定化してなる、請求項2または3に記載の光学異方性膜。 - 請求項1~4のいずれか1項に記載の光学異方性膜と、前記光学異方性膜とは異なる他の光学異方性膜とを含む、積層体。
- 前記他の光学異方性膜が、λ/4板である、請求項5に記載の積層体。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の光学異方性膜と、λ/4板と、偏光子とを有する、円偏光板。
- 表示素子と、前記表示素子上に配置された請求項1~4のいずれか1項に記載の光学異方性膜とを有する、表示装置。
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