JP7132116B2 - N,n-ジメチルアミドの製造方法 - Google Patents
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Description
N,N-二置換アミドを製造する方法としては、一般に、ジアルキルアミンを原料として使用する方法が用いられている。具体的には、例えば、N,N-ジアルキルアミンであるN,N-ジメチルアミンと、酢酸または酢酸エステルとを反応させて、N,N-ジメチルアセトアミドを製造する方法が用いられている。
N,N-ジアルキルアミンを原料として使用せずに、N,N-二置換アミドを製造する方法としては、ニトリルとアルコールとを触媒の存在下で反応させる方法がある。ニトリルとアルコールとの反応を促進させる触媒および/または促進剤としては、SbCl5、ZnCl2、SnCl4、CoCl2などの塩化物、酢酸カドミウム、ゼオライト、BPO4などのリン酸塩、硫酸塩、ピリジン、水等が用いられている。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ニトリルとメタノールとを気相反応させてN,N-ジメチルアミドを製造できる製造方法を提供することを課題とする。
しかしながら、上記触媒の存在下で、ニトリルとアルコールとを気相反応させてN,N-二置換アミドを製造した場合、N,N-二置換アミドを十分に高い収率で製造することはできなかった。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
前記ニトリルが、アセトニトリルまたはプロピオニトリルであり、
前記触媒が、銅とアルミニウムとを含む合金であるN,N-ジメチルアミドの製造方法。
[3]前記触媒がスポンジ銅である[1]または[2]に記載のN,N-ジメチルアミドの製造方法。
[4]前記触媒中の銅含有量が25.0~99.5質量%である[1]~[3]のいずれかに記載のN,N-ジメチルアミドの製造方法。
「N,N-ジメチルアミドの製造方法」
本実施形態の製造方法では、原料であるニトリルとメタノールとを、触媒の存在下で気相反応させて、N,N-ジメチルアミドを製造する。
本実施形態の製造方法により合成される目的物であるN,N-ジメチルアミドは、N,N-ジメチルアセトアミドまたはN,N-ジメチルプロピオンアミドであり、N,N-ジメチルアセトアミドであることが好ましい。本実施形態の製造方法により合成されるN,N-ジメチルアミドが、N,N-ジメチルアセトアミドであると、より速い反応速度で、高収率で合成できる。また、N,N-ジメチルアセトアミドは、溶剤として工業的に重要な化合物である。
本実施形態のN,N-ジメチルアミドの製造方法は、例えば、出発物質(原料)を気化させる気化器と、触媒を含む触媒層を有し、ニトリルとメタノールとを気相反応させる反応容器と、反応生成物を捕集する捕集容器とを有する反応装置を用いて行うことが好ましい。
本実施形態のN,N-ジメチルアミドの製造方法では、ニトリルとして、アセトニトリル(CH3CN)またはプロピオニトリル(C2H5CN)を用いる。ニトリルとしては、アセトニトリルを用いることが好ましい。アセトニトリルを用いることで、N,N-ジメチルアミドとしてN,N-ジメチルアセトアミドが得られる。
本実施形態のN,N-ジメチルアミドの製造方法では、触媒として、銅とアルミニウムとを含む合金を用いる。
合金の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粉末状、粒状、スポンジ銅のいずれであってもよい。
スポンジ銅は、スポンジ金属の一種である。本実施形態におけるスポンジ銅とは「銅とアルミニウムとを含む合金材料から、銅を溶解しない酸性溶液、アルカリ性溶液などの溶液を用いて、アルミニウムを溶出(この工程を展開と称する)させて得られたものであり、多数の細孔が形成されていることによって大きな表面積を有している銅合金」であることを意味する。
具体的には、例えば、粉末合金(商品名;R-30、日興リカ株式会社製)、粉末スポンジ銅(商品名;R-300、日興リカ株式会社製)、粉末スポンジ銅(商品名;R-300C、日興リカ株式会社製)などを用いることができる。
R-300は、銅とアルミニウムの質量比(銅:アルミニウム)が1:1である合金粉末を展開して得られた粉末スポンジ銅触媒である。R-300は、銅を98質量%、アルミニウムを1.8質量%含む。
R-300Cは、銅とアルミニウムの質量比(銅:アルミニウム)が1:1であって、遠心噴霧法により製造された略球状の合金粉末を展開して得られた粉末スポンジ銅触媒である。。R-300Cは、銅を93質量%、アルミニウムを6.6質量%含む。
触媒を製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。
本実施形態の触媒が、粉末状または粒状である場合、遠心噴霧法など、公知の方法で製造された粉末状または粒状の銅とアルミニウムとを含む合金をそのまま触媒として使用できる。
まず、銅とアルミニウムとを含む合金材料を用意する。合金材料の製造方法としては、遠心噴霧法など、従来公知の方法を用いることができる。合金材料に含まれる銅とアルミニウムとの質量比(銅:アルミニウム)は、特に限定されないが、例えば2:1~1:3とすることができる。スポンジ金属の原料として用いる合金材料の形状としては、特に限定されないが、例えば略球状の緻密な合金粉末を用いることができる。
展開工程において用いる酸性溶液としては、例えば、塩酸などが挙げられる。展開工程において用いるアルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
[N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)の合成]
アセトニトリル4.2g(0.10mol)とメタノール32g(1.0mol)とを100mL三角フラスコ内で均一に混合し、出発物質溶液を得た。ステンレス管を通して、出発物質溶液を気化器に送液し、275℃に加熱して気化させた。出発物質溶液は、ポンプ(昭和電工株式会社製、Shodex DS-4)を用いて流速0.1mL/分で気化器に送液した。気化器としては、ガラスビーズ3g(東新理興株式会社製、直径1mm)を詰めた全長5cm、直径8mmの気化器(昭和電工株式会社製、Shodexガードカラム)を用いた。
反応容器として、全長5cm、直径8mm、容量2.5mLの反応器(昭和電工株式会社製、Shodexガードカラム)を用意した。次いで、反応容器内に、表1に示す触媒を表1に示す使用量で使用し、固定床からなる触媒層を形成した。
上記の反応によって反応容器から流出した反応生成物を、ゴム管を通して反応容器に連結された捕集瓶に捕集した。
表1に記載の触媒の使用量は、反応容器に封入した触媒の質量(g)である。
「R-300C」粉末スポンジ銅触媒(商品名;R-300C、日興リカ株式会社製)
「R-300」粉末スポンジ銅触媒(商品名;R-300、日興リカ株式会社製)
「R-30」粉末合金触媒(商品名;R-30、日興リカ株式会社製)
「銅粉」(商品名;銅(粉末)、関東化学株式会社製、規格;鹿1級、純度99.5%超)
「822HOA(Cu8.26質量%)」ゼオライトにCu酸化物が担持されたものであり、以下に示す方法により製造したものである。
「822HOA(Mo12.5質量%)」ゼオライトにMo酸化物が担持されたものであり、以下に示す方法により製造したものである。
「BPO4」リン酸ホウ素(米山化学工業株式会社製)
硝酸銅(II)(三水和物、富士フイルム和光純薬株式会社製)1.6gを純水5.3gに溶解させた水溶液に、担体として粉末状のゼオライト(商品名:822HOA、東ソー株式会社製)5.0gを含浸させて攪拌し、触媒含浸担体を得た。
次に、触媒含浸担体を室温で100分間風乾し、熱風乾燥器により大気雰囲気下110℃で27時間乾燥させた。その後、乾燥させた触媒含浸担体を、マッフル炉(株式会社コクゴ製Y-1218-P)を用いて大気雰囲気下500℃で2時間加熱して焼成し、ゼオライトに酸化銅が担持された触媒を得た。
モリブデン酸アンモニウム(四水和物、日本無機化学株式会社製)2.2gを純水10gに溶解した水溶液に、担体として粉末状のゼオライト(商品名:822HOA、東ソー株式会社製)10gを含浸させて攪拌し、触媒含浸担体を得た。
次に、触媒含浸担体を室温で1時間風乾し、熱風乾燥器により大気雰囲気下110℃で4時間乾燥させた。その後、乾燥させた触媒含浸担体を、マッフル炉(株式会社コクゴ製Y-1218-P)を用いて大気雰囲気下500℃で2時間加熱して焼成し、ゼオライトに酸化モリブデンが担持された触媒を得た。
表1に示す「MeOH当量」の出発物質溶液を気化させたこと以外は、実施例1と同様にして、アセトニトリルとメタノールとを反応させ、反応生成物を捕集した。
表1に示す触媒を表1に示す使用量で使用したことと、反応容器内でアセトニトリルとメタノールとを30分間(反応継続時間)反応させたこと以外は、実施例1と同様にして、アセトニトリルとメタノールとを反応させ、反応生成物を捕集した。
表1に示す触媒を表1に示す使用量で使用したことと、反応容器内でアセトニトリルとメタノールとを30分間(反応継続時間)反応させ、反応温度250℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、アセトニトリルとメタノールとを反応させ、反応生成物を捕集した。
表1に示す触媒を表1に示す使用量で使用したこと以外は、実施例4と同様にして、アセトニトリルとメタノールとを反応させ、反応生成物を捕集した。
(比較例3)
表1に示す「MeOH当量」の出発物質溶液を気化させ、表1に示す触媒を表1に示す使用量で使用し、表1に示す反応温度および接触時間としたこと以外は、実施例4と同様にして、アセトニトリルとメタノールとを反応させ、反応生成物を捕集した。
メタノールに代えてエタノールを使用し、表1に示す反応温度としたこと以外は、実施例4と同様にして、アセトニトリルとエタノールとを反応させ、反応生成物を捕集した。
(比較例5)
表1に示す触媒を表1に示す使用量で使用したことと、反応容器内でアセトニトリルとメタノールとを60分間(反応継続時間)反応させたこと以外は、実施例4と同様にして、アセトニトリルとメタノールとを反応させ、反応生成物を捕集した。
その結果、実施例1~5、比較例1、2、5のいずれにおいても反応生成物中には、目的物であるN,N-ジメチルアセトアミドが含まれ、その他に、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、酢酸、酢酸メチル、ジメチルアミン、ジメチルエーテルが副生物として含まれていた。
しかし、比較例3の反応生成物には、目的物であるN,N-ジメチルアセトアミドは含まれていなかった。また、比較例4の反応生成物には、目的物であるN,N-ジエチルアセトアミドは含まれていなかった。
アセトニトリルとメタノールとをモル比で1:2(MeCN:MeOH)の割合で混合した混合溶液で、目的物である化合物の市販品(N,N-ジメチルアセトアミド:富士フイルム和光純薬工業製、超脱水、有機合成用)を希釈し、目的物の濃度が異なる3つ以上のサンプルを調製した。各サンプルを、ガスクロマトグラフィー(GC)を用いて分析し、得られたピーク面積より検量線を求めた。
また、「MeOH当量」が同じである実施例1と実施例4の結果から、特に触媒として「R-300C」を用いることで、N,N-ジメチルアセトアミドを高収率で製造できることが確認できた。
また、比較例4の結果からメタノールに代えてエタノールを使用した場合、触媒として銅とアルミニウムとを含有する合金を用いてもN,N-ジエチルアセトアミドを得ることが困難であることが示唆された。
Claims (4)
- ニトリルとメタノールとを触媒の存在下で気相反応させてN,N-ジメチルアミドを製造するN,N-ジメチルアミドの製造方法であり、
前記ニトリルが、アセトニトリルまたはプロピオニトリルであり、
前記触媒が、銅とアルミニウムとを含む合金であるN,N-ジメチルアミドの製造方法。 - 前記ニトリルとして、アセトニトリルを用いる請求項1に記載のN,N-ジメチルアミドの製造方法。
- 前記触媒がスポンジ銅である請求項1または請求項2に記載のN,N-ジメチルアミドの製造方法。
- 前記触媒中の銅含有量が25.0~99.5質量%である請求項1~請求項3のいずれか一項に記載のN,N-ジメチルアミドの製造方法。
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