JP7122316B2 - 硬質炭素系被膜の製造方法、及び被膜付き部材 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 株式会社産業新聞社、日刊産業新聞、平成２９年９月１２日付紙面第３面 株式会社日刊工業新聞社、日刊工業新聞、平成２９年９月１３日付紙面第１面

本開示は、硬質炭素系被膜の製造方法、及び被膜付き部材に関する。
本出願は、２０１７年９月２５日付の日本国出願の特願２０１７－１８４２４０、２０１８年３月１２日付の日本国出願の特願２０１８－０４４１３３に基づく優先権を主張し、前記日本国出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

工具表面、摺動部品表面、耐腐食性部品表面、耐酸・耐アルカリ性部品表面、又は電極材料の表面などへの被膜材料として、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、又はフラーレン（Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７４など）等を含む炭素材料の被膜が用いられている。

被膜の製造方法は、化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）、物理蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）などの成膜方法が一般的に用いられる。

一方で、特許文献１のように、放電により工具表面のクラック、傷、又は摩耗部分を補修する技術が知られている。この原理は、放電のエネルギーにより、一方の電極である金属を一瞬に溶融し、もう一方に対向する基材（工具、又は部品）に引き込み成膜・堆積するものである。この方法は高融点金属などの被膜形成方法として知られていた。

特開２０１０－１３２９５１号公報

本開示の硬質炭素系被膜の製造方法は、
電源装置と炭素材料を含む放電電極とを有する成膜装置、及び被膜が形成される表面を有する基材を準備する工程Ａと、
前記成膜装置によって、前記放電電極と前記基材との間に繰り返し放電を発生させることで、前記表面に硬質炭素系被膜を形成する工程Ｂと、を備える。

本開示の被膜付き部材は、
基材と、前記基材の少なくとも一部に形成される硬質炭素系被膜と、を備える被膜付き部材であって、
前記硬質炭素系被膜のラマン分光法におけるピーク位置であるＸと、そのピーク位置における半値幅であるＷと、が以下の条件を満たす。
３８ｃｍ^－１＜Ｗ＜５００ｃｍ^－１
１６×（Ｘ－１３４７．５）＋３９＜Ｗ＜１６×（Ｘ－１３３５）＋３９
Ｘ＜１３７０ｃｍ^－１

本開示の被膜付き部材は、
基材と、前記基材の少なくとも一部に形成される硬質炭素系被膜と、を備える被膜付き部材であって、
前記硬質炭素系被膜のラマン分光法におけるＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇと、前記Ｄバンドにおける半値幅であるＷとが、
Ｗ＜５０ｃｍ^－１、かつＤ／Ｇ＞１０．５、又は
Ｗ≦１１５ｃｍ^－１、かつＤ／Ｇ＜９．０、かつ８０／（Ｄ／Ｇ）^０．５＜Ｗ＜１８０／（Ｄ／Ｇ）^０．５、又は
１１５ｃｍ^－１＜Ｗ＜５００ｃｍ^－１、かつＤ／Ｇ＜２．８を満たす。

本開示の被膜付き部材は、
基材と、前記基材の少なくとも一部に形成される硬質炭素系被膜と、を備える被膜付き部材であって、
前記硬質炭素系被膜は、ラマン分光法におけるＤバンドのピークとＧバンドのピークを有する部位を含み、
更に
ラマン分光法におけるピーク位置が９１０±５０ｃｍ^－１の部位、
ラマン分光法におけるピーク位置が８１０±３０ｃｍ^－１の部位、
ラマン分光法におけるピーク位置が７０５±３０ｃｍ^－１の部位、
ラマン分光法におけるピーク位置が５３５±３０ｃｍ^－１の部位、
ラマン分光法におけるピーク位置が２６０±２０ｃｍ^－１の部位、
ラマン分光法におけるピーク位置が２１０±２０ｃｍ^－１の部位、
ラマン分光法におけるピーク位置が１３５±２０ｃｍ^－１の部位、
ラマン分光法におけるピーク位置が９５±１０ｃｍ^－１の部位、及び
ラマン分光法におけるピーク位置が２３２７±１０ｃｍ^－１の部位、の少なくとも一つを含む。

本開示の被膜付き部材は、
基材と、前記基材の少なくとも一部に形成される硬質炭素系被膜と、を備える被膜付き部材であって、
前記硬質炭素系被膜は、
ラマン分光法におけるピーク位置が１３３５ｃｍ^－１以上１３４９ｃｍ^－１以下で、そのピーク位置における半値幅が３０ｃｍ^－１以上９５ｃｍ^－１以下の部位、
ラマン分光法におけるピーク位置が１３４９ｃｍ^－１以上１３７０ｃｍ^－１以下で、そのピーク位置における半値幅が９５ｃｍ^－１以上３５０ｃｍ^－１以下の部位、及び
ラマン分光法におけるピーク位置が１３００ｃｍ^－１以上１３３５ｃｍ^－１以下で、そのピーク位置における半値幅が１ｃｍ^－１以上２９ｃｍ^－１以下の部位の少なくとも一つを含む。

第一の成膜装置を用いた硬質炭素系被膜の製造方法を示す説明図である。 第二の成膜装置を用いた硬質炭素系被膜の製造方法を示す説明図である。 第三の成膜装置を用いた硬質炭素系被膜の製造方法を示す説明図である。 基材上に硬質炭素系被膜が形成された被膜付き部材の断面模式図である。 試験５の各サンプルのＤバンドのピーク位置とそのピーク位置における半値幅との関係を示すグラフである。 試験５の各サンプルのＤ／Ｇ比とＤバンドにおける半値幅との関係を示すグラフである。

［本開示が解決しようとする課題］
従来の硬質炭素系被膜の成膜にはＣＶＤ、又はＰＶＤなどを行う特別な設備が必要で、成膜にコストと時間がかかるため、より簡便な方法が望まれている。特許文献１の方法は、工具、又は部品の基材と同じ金属材料を放電によって成膜するものであり、炭素系材料（炭素が主流の材料）の被膜としては試みられていなかった。

硬質炭素系被膜の成膜を考えた場合、使用されるのは比較的柔らかい炭素電極である。ここでいう『柔らかい』とは、炭素の結合が弱く、物理的に低硬度という意味である。炭素電極は導電性の高いＳＰ２結合、及びＳＰ２様結合の多い電極、あるいはπ結合の多い電極である。そのため、基材に形成される被膜も、ＳＰ２結合、ＳＰ２様結合、又はπ結合の多い被膜となる。工具を始めとする多くの用途においては、被膜が硬質であることが重要な特性である。ここで、ＳＰ２様結合とは、ラマン分光法で得られたスペクトルにおいて、ピーク位置がＳＰ２結合と同様で、ピーク位置の半値幅がＳＰ２結合よりも大きい値を示す結合のことである。秩序だったＳＰ２結合の半値幅は２０ｃｍ^－１未満と小さいが、結合の秩序が乱れてくると半値幅が大きくなる。ＳＰ２結合よりも半値幅が大きい結合であってもその物理特性はＳＰ２結合に類似するため、本明細書ではＳＰ２様結合と称する。

そこで、本開示は、硬質な炭素系被膜を簡便に形成できる硬質炭素系被膜の製造方法を提供することを目的の一つとする。また、本開示は、基材上に硬質炭素系被膜を形成した被膜付き部材を提供することを目的の一つとする。

［本開示の効果］
上記硬質炭素系被膜の製造方法によれば、硬質な被膜を簡便に形成することができる。

上記被膜付き部材は、従来よりも硬質な炭素系被膜を備える。

[本開示の実施形態]
本開示の実施形態の内容を列記して説明する。

炭素原子の結合には、ＳＰ２結合、ＳＰ２様結合、π結合、ＳＰ３結合、又はＳＰ３様結合などが存在する。ここで、ＳＰ２様結合とは、ＳＰ２結合に類似する物理特性を示す結合のことで、ＳＰ３様結合とは、ＳＰ３結合に類似する物理特性を示す結合のことである。これらの結合は、後段で述べるように、ラマン分光法で得られたスペクトルのピーク位置、あるいはピーク位置とそのピーク位置での半値幅（半値全幅）によって区別することができる。ＳＰ２結合、及びＳＰ２様結合はグラファイトなどの比較的柔らかい炭素材料で認められる。また、π結合も比較的柔らかい炭素材料で認められる。一方、ＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合は、ダイヤモンドなどの硬質の炭素材料で認められる。また、平面結合のＳＰ２結合、又はＳＰ２様結合が曲面状に曲がることで、ＳＰ３結合、又はＳＰ３様結合に近づいた結合も比較的硬質な炭素材料で認められる。ＳＰ２結合、又はＳＰ２様結合が曲面状のように曲がっている結合としては、例えばカーボンナノチューブ、又はフラーレンのような微小の領域で結合のループを作っている結合が挙げられる。そのような炭素の結合はＳＰ２結合のように平面的ではなく、ＳＰｘ結合（２＜ｘ＜３）あるいはＳＰｘ様結合（２＜ｘ＜３）と言える。硬質炭素系被膜の炭素の結合がＳＰ２結合から外れれば、硬質炭素系被膜のπ結合の割合も減少して硬質炭素系被膜が硬くなる。

上述したように、炭素系被膜における炭素原子のＳＰ３結合、ＳＰ３様結合、ＳＰｘ結合、及びＳＰｘ様結合の割合が多ければ、硬質な炭素系被膜となる。本願発明者らは、このような硬質炭素系被膜を簡便に効率良く形成できる方法を鋭意検討した。その結果、ＳＰ２結合、ＳＰ２様結合、及びπ結合の割合が多い高導電性の炭素電極を用いて繰り返しの放電を行うことで、ＳＰ３結合、ＳＰ３様結合、ＳＰｘ結合、及びＳＰｘ様結合の少なくとも一つを含む硬質炭素系被膜を形成することに想到した。以下に、硬質炭素系被膜の製造方法、及び硬質炭素系被膜を有する被膜付き部材の詳細を説明する。

（１）実施形態に係る硬質炭素系被膜の製造方法は、
電源装置と炭素材料を含む放電電極とを有する成膜装置、及び被膜が形成される表面を有する基材を準備する工程Ａと、
前記成膜装置によって、前記放電電極と前記基材との間に繰り返し放電を発生させることで、前記表面に硬質炭素系被膜を形成する工程Ｂと、を備える。

上記硬質炭素系被膜の製造方法によれば、炭素材料を含む導電性の放電電極と基材との間で繰り返し放電を発生させるだけの簡便な操作で、基材の表面に硬質炭素系被膜を形成することができる。また、導電性の炭素材料としてはグラファイトなどの安価で容易に入手可能なものを利用できるため、その点においても硬質炭素系被膜の生産性に優れる。

ここで、硬質炭素系被膜とは、炭素を主成分とする硬質の被膜、又は炭素を副成分とする硬質の被膜である。炭素を主成分とする被膜とは、被膜に占める炭素の含有量が５０原子％以上である被膜のことである。炭素を副成分とする被膜とは、被膜に占める炭素の含有量が１０原子％超５０原子％未満である被膜のことである。また、硬質の被膜とは、被膜に含まれる炭素がＳＰ３結合、ＳＰ３様結合、ＳＰｘ結合（２＜ｘ＜３）、及びＳＰｘ様結合（２＜ｘ＜３）の少なくとも一つを有している被膜のことである。

硬質の被膜は、例えば、後述する被覆付き部材の項目で規定するラマン分光法の測定結果を満たす被膜のことである。より具体的には、硬質炭素系被膜として、炭素が１００％のダイヤモンドやテトラヘドラルアモルファスカーボン、又はカーボンナノチューブなどで構成される被膜が挙げられる。その他、炭素が１００％未満の炭素系被膜、例えば窒化炭素（ＣＮ）又はホウ窒化炭素（ＢＣＮ）の被膜なども、硬質炭素系被膜の一つに挙げられる。さらに、引張強度に強い繊維質の炭素材料（カーボンナノチューブなどを含む）、又は導電性の炭素材料（ＳＰ２結合の部分、ＳＰ２様結合の部分、及びフラーレンなどを含む）が含まれる被膜も、本開示の硬質炭素系被膜に含まれる。繊維質の炭素材料が含まれる硬質炭素系被膜は、その硬質炭素系被膜が形成された部材の抗折強度を向上させる効果を有する。また、硬質炭素系被覆の中に含まれる上記導電性の炭素材料は潤滑剤として機能することができる。そのような硬質炭素系被膜は、工具、金型、摺動部材、耐腐食部材、又は電極部材などに形成する被膜として利用可能である。

（２）実施形態に係る硬質炭素系被膜の製造方法の一形態として、
前記電源装置は交流電源であり、
前記放電電極に印加する交流電圧は３．６ｋＶ以上である形態を挙げることができる。

電源装置を交流電源とすることで、放電電極の電圧が高まったときに放電が生じることを繰り返すことができる。基材側には負のバイアス電位を印加してもかまわない。バイアス電位は、セルフバイアス電位であっても良いし、外部から基材に印加したバイアス電位であっても良い。また、放電電極を振動させて、放電が周期的に発生することを促しても良い。

本願発明者らの検討の結果、繰り返しの放電の際、従来では考えられなかった大きなエネルギーを一瞬で効率よく与えること、高いエネルギー状態の結合をより早く凍結すること、が重要であることが分かった。そこで、上記構成では、３．６ｋＶ以上の高い交流電圧を放電電極に印加している。このような電圧は、タングステン被膜のような金属材料を基材上に形成する従来の手法よりも、大きなエネルギーを電極と基材間に与えるものである。このような電圧とすることにより、ＳＰ２結合、及びＳＰ２様結合の割合が多い炭素電極の構成材料を、ＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合の割合の多い硬質炭素系被膜に変換することができる。

（３）実施形態に係る硬質炭素系被膜の製造方法の一形態として、
前記電源装置は直流電源であり、
前記放電電極に印加する直流電圧は３．６ｋＶ以上であり、
前記放電電極を周期的に振動させ、１００ミリ秒未満のパルス幅を有する放電を生じさせる。

３．６ｋＶ以上の高い直流電圧を放電電極に印加することで、上記（２）と同様に、ＳＰ２結合、及びＳＰ２様結合の割合が多い炭素電極の構成材料を、ＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合の割合の多い硬質炭素系被膜に変換することができる。また、放電電極は基材に対して振動させることで、連続して放電を持続でき、広範囲に連続した硬質炭素系被膜を形成できる。本構成においても、基材側に負のバイアス電位を印加してもかまわない。

（４）実施形態に係る硬質炭素系被膜の製造方法の一形態として、
前記成膜装置は、前記電源装置からの電力を蓄える充電回路と、
前記充電回路の電力をパルス状に放電させる放電回路と、
前記放電電極と前記基材との間の電圧が１２５Ｖ超でパルス幅が１ミリ秒未満の放電、又は前記放電電極と前記基材との間の電圧が５０Ｖ超でパルス幅が１０マイクロ秒未満の放電が発生するように前記放電回路を制御する放電制御部と、を備える形態を挙げることができる。

上記構成に示すように、極めて短時間に、放電電極と基材との間に所定以上の電圧がかかるようにすることで、上記（２）,（３）と同様に、ＳＰ２結合、及びＳＰ２様結合の割合が多い炭素電極の構成材料を、ＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合の割合の多い硬質炭素系被膜に変換することができる。本構成においても、放電電極を振動させたり基材側に負のバイアス電位を印加したりしてもかまわない。

（５）実施形態に係る硬質炭素系被膜の製造方法の一形態として、
前記基材は、超硬合金、鉄系材料、ホウ窒化炭素系材料、立方晶窒化ホウ素系材料、サーメット、Ｎｉ系材料、又は導電性セラミックスで構成される形態を挙げることができる。

上記（５）に列挙される材料は、主に工具の構成材料である。従って、上記構成によれば、硬質炭素系被膜を有する工具（被膜付き部材）を作製することができる。

（６）実施形態に係る硬質炭素系被膜の製造方法の一形態として、
前記放電電極は、炭素を９０質量％以上含む炭素材料である形態を挙げることができる。

放電電極に炭素が９０質量％以上含まれることで、硬質炭素系被膜が形成され易く、硬質炭素系被膜におけるＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合の割合を大きくできる。炭素材料を固めるためのバインダーが多量に入った純度の低い炭素電極では、ＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合を有する硬質炭素系被膜が形成され難い。

（７）実施形態に係る被膜付き部材は、
基材と、前記基材の少なくとも一部に形成される硬質炭素系被膜と、を備える被膜付き部材であって、
前記硬質炭素系被膜のラマン分光法におけるピーク位置であるＸと、そのピーク位置における半値幅であるＷと、が以下の条件を満たす。
３８ｃｍ^－１＜Ｗ＜５００ｃｍ^－１
１６×（Ｘ－１３４７．５）＋３９＜Ｗ＜１６×（Ｘ－１３３５）＋３９
Ｘ＜１３７０ｃｍ^－１

５３２ｎｍの励起波長のレーザーを用いたラマン分光法で得られたスペクトルにおいて、ＳＰ３結合は１３２５ｃｍ^－１以上１３３５ｃｍ^－１未満の位置に鋭いピーク（半値幅が２０ｃｍ^－１未満）を形成する。ＳＰ３結合の秩序が乱れてくると、ピーク位置が１３３５ｃｍ^－１以上１４００ｃｍ^－１未満となり、半値幅も大きく（２０ｃｍ^－１以上）なる。本明細書では、ＳＰ３結合のピークに隣接する位置にピークがシフトし、半値幅が大きくなった結合をＳＰ３様結合と称する。ここで、特異な場合では、ピーク位置が１３３５ｃｍ^－１以上１４００ｃｍ^－１未満においても、半値幅が小さい（２０ｃｍ^－１未満）炭素材料の結合が得られることがある。これは、ＳＰ３様結合でありながらＳＰ３結合の秩序が向上したものであり、本開示のＳＰ３様結合に含まれる。この特異なＳＰ３様結合は、硬質炭素系被膜の硬度の向上に寄与するので、工具の被膜として好適である。一方、ラマン分光法で得られたスペクトルにおいて、ＳＰ２結合は１５００ｃｍ^－１以上１６５０ｃｍ^－１未満の位置に半値幅が２０ｃｍ^－１未満のピークを形成する。ＳＰ２結合の秩序が乱れてくると、ピーク位置は変わらないが（１５００ｃｍ^－１以上１６５０ｃｍ^－１未満）、半値幅は２０ｃｍ^－１以上と大きくなる。本明細書では、ＳＰ２結合に対して半値幅が大きくなった結合をＳＰ２様結合と称する。これら各結合の定義に鑑みれば、硬質炭素系被膜をラマン分光法で測定した結果が上記（７）に記載の範囲を満たしていれば、硬質炭素系被膜においてＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合の少なくとも一つが形成されていると判断できる。Ｘの下限値は１３３５ｃｍ^－１とすることが好ましい。

（８）実施形態に係る被膜付き部材は、
基材と、前記基材の少なくとも一部に形成される硬質炭素系被膜と、を備える被膜付き部材であって、
前記硬質炭素系被膜のラマン分光法におけるＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇと、前記Ｄバンドにおける半値幅であるＷとが、
Ｗ＜５０ｃｍ^－１、かつＤ／Ｇ＞１０．５、又は
Ｗ≦１１５ｃｍ^－１、かつＤ／Ｇ＜９．０、かつ８０／（Ｄ／Ｇ）^０．５＜Ｗ＜１８０／（Ｄ／Ｇ）^０．５、又は
１１５ｃｍ^－１＜Ｗ＜５００ｃｍ^－１、かつＤ／Ｇ＜２．８を満たす。

一般に、ラマン分光法で１３６０ｃｍ^－１付近に形成されるピークをＤバンド、１５８０ｃｍ^－１付近に形成されるピークをＧバンドというが、本明細書では、１３２５ｃｍ^－１以上１４００ｃｍ^－１未満に形成されるピークをＤバンド、１５００ｃｍ^－１以上１６５０ｃｍ^－１未満に形成されるピークをＧバンドと称す。つまり、ＤバンドはＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合に対応し、ＧバンドはＳＰ２結合、及びＳＰ２様結合に対応している。そのため、両バンドのピーク強度比であるＤ／Ｇと、Ｄバンドにおける半値幅Ｗが上記範囲を満たしていれば、硬質炭素系被膜においてＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合が形成されていると判断できる。Ｄ／Ｇが高いということは、硬質炭素系被膜におけるＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合が多いことを示しているので、Ｄ／Ｇの下限値は１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、更には２．０以上であることが好ましい。特異な場合では、ピーク位置が１３３５ｃｍ^－１以上１４００ｃｍ^－１未満においても、半値幅が小さく（２０ｃｍ^－１未満）、Ｄ／Ｇが１００以上の炭素材料の結合が得られることがある。これは、ＳＰ３様結合でありながらＳＰ３結合の秩序が向上したものであり、本開示のＳＰ３様結合に含まれる。この特異なＳＰ３様結合は、硬質炭素系被膜の硬度の向上に寄与するので、工具の被膜として好適である。但し、硬質炭素系被膜において上記下限値以上の部位が面積比で１０％以上含まれていれば、残りの部分のＤ／Ｇは０．２以上あれば十分である。硬質な部位が硬質炭素系被膜中に１０％以上含まれていれば、硬質な部分が被膜中でパーコレーションを起こす。そのため、硬質炭素系被膜が、当該被膜に含まれる硬質な部分に支えられて、摩耗し難くなる。ここで、面積比の判断には色分けされたラマンイメージ、あるいは白黒の濃淡で表示されたラマンイメージを利用することができる。ラマンイメージの濃淡は４段階程度が適当である。ラマンイメージの作成にあたっては、ラマン分光法で得られたスペクトルからピークの強度の強弱が反映された５段階以上の濃淡イメージを画像処理で４段階程度にすることが好ましい。スペクトルのピーク位置は、スペクトルからバックグラウンドを引いて、ガウス分布でフィッティングすることで正確に求めることができる。バックグラウンドは、例えば次のように求める。まず、スペクトルから極大値を示す部分（仮のピーク）を特定する。仮のピークの半値幅が３０ｃｍ^－１以上であれば、仮のピークを中心に６００ｃｍ^－１の範囲で、スペクトルのカーブが下向きに凸となる極小値に接する接線を引いたものをバックグラウンドとする。仮のピークの半値幅が１０ｃｍ^－１以下であれば、仮のピークを中心として、その半値幅の３倍の範囲で、スペクトルのカーブが下向きに凸となる極小値に接する接線を引いたものをバックグラウンドとする。バックグラウンドが大きな傾きを持っていない場合、ピークと極大値はほぼ一致する。５００ｃｍ^－１以下のピークではバックグラウンドの傾きが大きくなったりする。

（９）実施形態に係る被膜付き部材は、
基材と、前記基材の少なくとも一部に形成される硬質炭素系被膜と、を備える被膜付き部材であって、
前記硬質炭素系被膜は、ラマン分光法におけるＤバンドのピークとＧバンドのピークを有する部位を含み、
更に
（ａ）ラマン分光法におけるピーク位置が９１０±５０ｃｍ^－１の部位
（ｂ）ラマン分光法におけるピーク位置が８１０±３０ｃｍ^－１の部位
（ｃ）ラマン分光法におけるピーク位置が７０５±３０ｃｍ^－１の部位
（ｄ）ラマン分光法におけるピーク位置が５３５±３０ｃｍ^－１の部位
（ｅ）ラマン分光法におけるピーク位置が２６０±２０ｃｍ^－１の部位
（ｆ）ラマン分光法におけるピーク位置が２１０±２０ｃｍ^－１の部位
（ｇ）ラマン分光法におけるピーク位置が１３５±２０ｃｍ^－１の部位
（ｈ）ラマン分光法におけるピーク位置が９５±１０ｃｍ^－１の部位
（ｉ）ラマン分光法におけるピーク位置が２３２７±１０ｃｍ^－１の部位、の少なくとも一つを含む。

上記（ａ）～（ｉ）は、Ｄバンドのピーク高さの１／５以上のピーク値を持つ部位、より好ましくは１／３以上のピーク値を持つ部位（以下、Ｎバンドエリアと呼ぶ）である。このＮバンドエリアは、カーボンナノチューブ、又はフラーレンなどのＳＰｘ結合、あるいはＳＰｘ様結合が形成された部分と考えられる。硬質炭素系被膜は、（ａ）～（ｄ）のうちの少なくとも二つ、あるいは（ｅ）～（ｉ）のうちの少なくとも二つを含むことが好ましい。また、硬質炭素系被膜は、（ａ）～（ｄ）のうちの少なくとも二つと、（ｅ）～（ｉ）のうちの少なくとも二つと、を含むことがより好ましい。

上記硬質炭素系被膜は、ラマン分光法におけるＤバンドのピークとＧバンドのピークを有する部分と、Ｎバンドエリアとを含む。Ｎバンドエリアを含む硬質炭素系被膜は、被膜付き部材の抗折強度を向上させる。このような硬質炭素系被膜は、工具あるいは電極材料の被膜として好適である。硬質炭素系被膜の平面面積に占めるＮバンドエリアの面積割合は、０．１％以上９９％以下であることが挙げられる。Ｎバンドエリア面積割合の下限値は、好ましくは１％以上、さらに好ましくは５％以上である。Ｎバンドエリア面積割合の上限値は、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。この面積割合を満たす硬質炭素被膜は、工具として、あるいは電極として好ましくなる。

（１０）実施形態に係る被膜付き部材は、
基材と、前記基材の少なくとも一部に形成される硬質炭素系被膜と、を備える被膜付き部材であって、
前記硬質炭素系被膜は、
［Ａ］ラマン分光法におけるピーク位置が１３３５ｃｍ^－１以上１３４９ｃｍ^－１以下で、そのピーク位置における半値幅が３０ｃｍ^－１以上９５ｃｍ^－１以下の部位、
［Ｂ］ラマン分光法におけるピーク位置が１３４９ｃｍ^－１以上１３７０ｃｍ^－１以下で、そのピーク位置における半値幅が９５ｃｍ^－１以上３５０ｃｍ^－１以下の部位、及び
［Ｃ］ラマン分光法におけるピーク位置が１３００ｃｍ^－１以上１３３５ｃｍ^－１以下で、そのピーク位置における半値幅が１ｃｍ^－１以上２９ｃｍ^－１以下の部位、の少なくとも一つを含む。

実施形態の硬質炭素系被膜の製造方法で得られた硬質炭素系被膜では、炭素原子の結合状態が異なる部位がマーブル状に、あるいは粒状に形成されることがある。各部位の炭素原子の結合状態をラマン分光法で測定したとき、上記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］のいずれかを満たしていれば、その部位の炭素原子の結合状態がＳＰ３結合又はＳＰ３様結合であると認められる。もちろん、硬質炭素系被膜が、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］のいずれかのみで構成されることもあり得る。この中でも、少なくとも[Ａ]を含むことは、[Ａ]を含まない組み合わせより好ましい。［Ａ］は、［Ｂ］と［Ｃ］の中間の特性を持つため、［Ｂ］に対しても［Ｃ］に対しても親和性が良いからである。

（１１）上記（７）、（８）、又は（１０）の被膜付き部材の一形態として、
前記硬質炭素系被膜は更に、
（ａ）ラマン分光法におけるピーク位置が９１０±５０ｃｍ^－１の部位、
（ｂ）ラマン分光法におけるピーク位置が８１０±３０ｃｍ^－１の部位、
（ｃ）ラマン分光法におけるピーク位置が７０５±３０ｃｍ^－１の部位、
（ｄ）ラマン分光法におけるピーク位置が５３５±３０ｃｍ^－１の部位、
（ｅ）ラマン分光法におけるピーク位置が２６０±２０ｃｍ^－１の部位、
（ｆ）ラマン分光法におけるピーク位置が２１０±２０ｃｍ^－１の部位、
（ｇ）ラマン分光法におけるピーク位置が１３５±２０ｃｍ^－１の部位、
（ｈ）ラマン分光法におけるピーク位置が９５±１０ｃｍ^－１の部位、及び
（ｉ）ラマン分光法におけるピーク位置が２３２７±１０ｃｍ^－１の部位の少なくとも一つを含む形態を挙げることができる。

硬質炭素系被膜は、（ａ）～（ｄ）のうちの少なくとも二つ、あるいは（ｅ）～（ｉ）のうちの少なくとも二つを含むことが好ましい。また、硬質炭素系被膜は、（ａ）～（ｄ）のうちの少なくとも二つと、（ｅ）～（ｉ）のうちの少なくとも二つと、を含むことがより好ましい。上記（ａ）～（ｉ）は引張りに強い特性を持つため、硬質である［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含む硬質炭素系被膜の靱性を向上させる。

（１２）実施形態に係る被膜付き部材の一形態として、
前記硬質炭素系被膜は、５原子％以上６０原子％以下の窒素を含む形態を挙げることができる。

窒素を含む硬質炭素系被膜としては、例えば窒化炭素などが挙げられる。この硬質炭素系被膜は、例えば工具の被膜として好適である。

（１３）実施形態に係る被膜付き部材の一形態として、
前記硬質炭素系被膜は、５原子％以上５０原子％以下のホウ素を含む形態を挙げることができる。

ホウ素を含む硬質炭素系被膜としては、例えばホウ窒化炭素などが挙げられる。この硬質炭素系被膜は、例えば工具の被膜として好適である。

（１４）実施形態に係る被膜付き部材の一形態として、
前記硬質炭素系被膜は、アルミニウム、シリコン及びリンを合計で５原子％以上５０原子％以下含む形態を挙げることができる。

アルミニウム、シリコン及びリンは、炭化物を形成して硬質炭素系被膜の硬度、及び耐亀裂性を向上させる。

（１５）実施形態に係る被膜付き部材の一形態として、
前記硬質炭素系被膜の表面粗さＲａが０．１μｍ以上である形態を挙げることができる。

硬質炭素系被膜の表面粗さＲａは、基材の表面粗さＲａを反映した値となる。そのため、硬質炭素系被膜の表面粗さＲａが０．１μｍ以上であれば、基材の表面に所定の凹凸があり、基材と硬質炭素系被膜との接触面積が十分に大きくなっているので、基材に対して密着性の向上した被膜となる。ここで、硬質炭素系被膜の表面粗さＲａは凹凸を測定する機能を有する光学顕微鏡で一般的に評価できる表面粗さＲａである。また、基材の表面粗さは、硬質炭素系被膜を酸素を含む雰囲気あるいはプラズマで除去した後に露出した表面粗さを測定することができる。ただし、硬質炭素系被膜が除去される速度が基材が除去される速度よりも５倍以上である条件で除膜する。その他、被膜付き部材の断面を露出させ、その断面を顕微鏡観察することで基材の凹凸を測定することもできる。

（１６）実施形態に係る被膜付き部材の一形態として、
前記基材の表面粗さＲａが０．１μｍ以上である形態を挙げることができる。

基材の表面粗さＲａが０．１μｍ以上であれば、基材と硬質炭素系被膜との接合面積が大きくなり、硬質炭素系被膜が剥離し難くなる。

（１７）実施形態に係る被膜付き部材の一形態として、
前記硬質炭素系被膜の平均粒径が１０μｍ以下である形態を挙げることができる。

硬質炭素系被膜の平均粒径が１０μｍ以下であれば、硬質炭素系被膜の靱性を向上させることができる。本実施形態の製造方法では、放電に伴って基材の表面の異なる位置にバラバラに被膜粒子が形成されていき、それら被膜粒子が繋がって硬質炭素系被膜が形成される。そのため、硬質炭素系被膜を走査型電子顕微鏡、又は光学顕微鏡で観察すると、粒界として認識できる境界が存在する。この境界は、ある瞬間に形成された被膜粒子と、別の瞬間に形成された被膜粒子とで、表面の凹凸の傾きが急激に変化することで形成される。顕微鏡観察した被膜粒子は、その最大径と最小径を算出できる状況であり、その算術平均を一つの被膜粒子の粒径とする。硬質炭素系被膜の任意の１００μｍ角の視野を観察し、その観察視野内にある被膜粒子の粒径の平均を、硬質炭素系被膜の平均粒径とする。視野の抽出は、例えば被膜付き部材の被覆領域の重心を基準に行うと良い。視野の抽出は、硬質炭素系被膜の平面方向の異なる複数箇所（例えば、３以上１０以下）で行い、抽出した全視野における粒径の平均を、硬質炭素系被膜の平均粒径とすることが好ましい。例えば、重心を通り、その重心から最も遠位にある硬質炭素系被膜の縁部を含む直線と、その直線に直交する直線を規定する。そして、重心で１点、重心から硬質炭素系被膜の縁部まで延びる各線分の中央で１点ずつ、合計５点の視野を抽出することが挙げられる。ここで、本明細書中の重心とは質量中心ではなく、被覆領域を２次元的にみた平面図形の重心（２次元的重心）である。その他、ラマン分光装置のマッピング機能あるいはイメージング機能で境界を見極めて、平均粒径を求めても良い。

（１８）実施形態に係る被膜付き部材の一形態として、
前記基材は超硬合金であり、
前記基材と前記硬質炭素系被膜との間に、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種を含む中間層を備える形態を挙げることができる。

上記中間層を備えることで、硬質炭素系被膜の剥離を抑制できる。また、この中間層であれば、基板材料と炭素材料との相互拡散を防止し、硬質炭素材料が形成し難くなることを防ぐという効果も得られる。

（１９）実施形態に係る被膜付き部材の一形態として、
前記基材は超硬合金であり、
前記基材と前記硬質炭素系被膜との間に、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ，ＮｂＮ，ＴａＮ，ＮｂＣ、ＴａＣ，ＭｏＣ，ＷＣの少なくとも１種を含む中間層を備える形態を挙げることができる。

上記中間層を備えることで、硬質炭素系被膜の剥離を抑制できる。また、この中間層であれば、上記（１６）の中間層と異なり、既に窒化あるいは炭化していることもあり、基板材料と硬質炭素系被膜との相互拡散を防止できる。

ここで、本実施形態の硬質炭素系被膜の製造方法では、成膜時の基材の温度を室温とできる利点があり、そのため、基材上に熱膨張率の異なる硬質炭素系被膜を形成し易いという利点がある。しかし、放電によって極局部的に高温状態となるため、基材と硬質炭素系被膜との熱膨張差が全く無視できるわけではなく、基材上に硬質炭素系被膜が形成され難くなる場合がある。上記中間層は、基材と硬質炭素系被膜との熱膨張差によって硬質炭素材料が形成し難くなることを防ぐという効果を奏する。

［本開示の実施形態の詳細］
＜実施形態１＞
以下、本開示の硬質炭素系被膜の製造方法、及び被膜付き部材の実施形態を図面を参照して説明する。図面は特に記載がない限り、説明を明確にするための概略図である。よって、部材の大きさ、及び位置関係等は、誇張したり見やすい比率で記載されたりしている。複数の図面に表れる同一符号の部分は同一の部分又は部材を示す。なお、図面の参照、及び説明の都合において必要に応じて上下左右の方向、及び位置関係を示す用語を用いるが、それらの用語の使用は発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本開示の技術的範囲が制限されるものではない。

≪硬質炭素系被膜の製造方法≫
実施形態に係る硬質炭素系被膜の製造方法は、炭素電極と基材との間に繰り返し放電を発生させ、基材の表面に硬質炭素系被膜を形成する。その具体的な製造方法として、（１）交流を利用するもの、（２）直流を利用するもの、（３）パルス電圧を利用するもの、の三つがある。

（１）交流を利用した製造方法
図１は、交流を利用した硬質炭素系被膜の製造方法を説明する図である。図１に示す成膜装置１０は、放電電極１と、基材２０を支持する支持電極３と、電源装置４と、バイアス電源５と、を備える。本例では、支持電極３上に基材２０を設置し、放電電極１を基材２０に近づけて、電源装置４で交流電圧を放電電極１と支持電極３との間に印加する。本例では更に、バイアス電源５によって支持電極３が負電位となるバイアス電位を印加し、放電電極１の電極材料を基材２０側に引き付ける様にしている。バイアス電源５は無くても良い。この成膜装置１０で放電電極１に交流電圧を印加することで、放電電極１の電極材料で構成された硬質炭素系被膜２２を基材２０の表面２１に形成できる。放電電極１に交流電圧を印加しつつ放電電極１を基材２０の表面２１に並行に走査させることで、広範囲に硬質炭素系被膜２２を形成することができる。走査は、表面２１をスキャンできる装置を用いて自動で行っても良いし、手動で行っても良い。

電源装置４の交流電圧は３．６ｋＶ以上とすることが好ましい。これは、従来の高融点金属（１５００℃より高い融点を持つ金属とする）の被覆方法における交流電圧よりも２０％以上大きい。従来の高融点金属の被覆方法における交流電圧は１ｋＶ以上３ｋＶ以下程度である。高融点金属の被覆においては、交流電圧が１ｋＶより小さいと放電時の電流が小さくなり、高融点の金属が溶融され難く、膜形成が難しくなり、３ｋＶより大きいと放電時の衝撃が大きくなり、基材表面の凹凸が大きくなり、もとの表面形状を維持したままの平坦で均質な膜にならないからである。従来の被覆方法と同様の交流電圧で図１の成膜装置１０を動作させても、炭素材料の被膜を形成することはできるが、その被膜はＳＰ２結合の多い軟質の被膜になる。また、交流電圧が３ｋＶより若干大きいぐらいでは、ＳＰ２結合、ＳＰ２様結合、ＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合が不均質に混ざる被膜となるので、本例では交流電圧を３．６ｋＶ以上としている。本例の交流電圧は、７ｋＶ以上とすることが好ましく、８ｋＶ以上とすることが更に好ましく、９ｋＶ以上とすることが最も好ましい。

放電電極１に瞬間的に高いエネルギーを与える上で、交流電圧の周波数を高くすることが有効である。例えば周波数は、商用周波数（５０Ｈｚ又は６０Ｈｚ）以上１３．５６ＭＨｚ以下とすることが挙げられる。周波数の好ましい範囲は、例えば５０Ｈｚ以上１００ＭＨｚ以下、更には１０ｋＨｚ以上１５ＭＨｚ以下である。

バイアス電源５によって支持電極３（基材２０）が負電位となるバイアス電位をかける場合、そのバイアス電位の絶対値は１００Ｖ以上とすることが好ましい。これは、従来の高融点金属の被膜方法におけるバイアス電位よりも２０％以上大きい。従来の被覆方法におけるバイアス電位は３０Ｖ以上８０Ｖ以下程度である。本例のバイアス電位の上限は５００Ｖとすることが好ましい。バイアス電位を大きくすると、ＳＰ３結合がＳＰ３様結合に転換する可能性が高い。

硬質炭素系被膜２２におけるＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合の割合を増やすには、上述した交流電圧（交流電流）とバイアス電圧（バイアス電流）をそれぞれ独立に制御することが有効である。例えば、交流電圧とバイアス電圧がそれぞれ４．２ｋＶ超と１１２Ｖ超とすると、ＳＰ３様結合が均質な硬質炭素系被膜２２となる。また、上記割合の増加には、基材２０と放電電極１との間の距離を変化させることも有効である。瞬間的に放電電極１に大きなエネルギーを与えることができるからである。上記距離を変化させるには、例えば放電電極１を振動装置などで振動させると良い。

放電電極１には、導電性を有する炭素材料、例えばグラファイトなどを使用する。放電電極１には、炭素材料を結合する炭素以外のバインダーが含有されていても良い。放電電極１に占める炭素の含有量は９０質量％以上とすることが好ましく、９５質量％以上とすることがより好ましい、９９質量％以上とすることが最も好ましい。さらに、炭素以外の元素の中で、共有結合性の元素が５０質量％以上であることが好ましい。更に、放電電極の炭素材料が、本開示の硬質炭素系被膜の特徴を備えていることが好ましい。

支持電極３は特に限定されない。例えば図１に示すように、支持電極３は、基材２０を表面２１側から平面視したときの面積よりも大きな平面面積を有する平板状の電極とすることが挙げられる。また、支持電極３は、導電性に優れるＣｕ（銅）などで構成することができる。

その他、成膜時の基材２０の温度は６００℃以下であることが好ましい。基材２０の温度は常温付近とすることもできる。例えば、成膜時の基材２０周りの成膜雰囲気を、室温・大気雰囲気とすることが挙げられる。その場合、より簡便な設備で硬質炭素系被膜２２を形成することができる。大気雰囲気であれば、大気に含まれる窒素の一部が硬質炭素系被膜２２に含有される場合がある。また、成膜雰囲気は、窒素が９５体積％以上の雰囲気とすることもできる。そうすることで、より多くの窒素を含んだ硬質炭素系被膜２２とすることができる。分子状窒素ではなく原子状窒素を硬質炭素系被膜２２に含ませるために、原子状窒素が分離し易いガス（ＮＨ_３など）を含む成膜雰囲気で、硬質炭素系被膜２２を成膜することが好ましい。窒素が含まれた硬質炭素系被膜２２になると、炭素単体では反応してしまう被削材料に対しても適用範囲が広がるので、好ましい。硬質炭素系被膜２２に窒素が原子数比で５％以上含まれると、被削材料に対する反応を抑制する効果が顕在化するようになり、１０％以上で顕著になり、３０％以上でさらに顕著になる。

放電電極１は、硬質炭素系被膜２２の成膜に伴って消耗する。そこで、放電電極１から基材２０までの距離をモニターし、当該距離が一定となるように調整することが好ましい。例えば、距離を自動で調整する装置を用いて、当該距離が０．５ｍｍで保たれるようにすることが挙げられる。その他、振動装置などで放電電極１を機械的に振動させ、基材２０の表面２１に放電電極１をこすりつける様にしても良い。その場合、振動によって周期的に放電電極１と基材２０との間隔が開き、間隔が開いたときに放電が生じるようにできる。当該間隔は０ｍｍから１ｍｍ程度の間で変化する。

（２）直流を利用した製造方法
図２は、直流を利用した硬質炭素系被膜の製造方法を説明する図である。図２に示す成膜装置１０は、図１の放電電極１と支持電極３に加え、直流を発生させる電源装置４と放電電極１を振動させる振動装置６とを備える。本例では、支持電極３上に基材２０を設置し、放電電極１を基材２０に近づけて、電源装置４で直流電圧を放電電極１に印加すると共に、振動装置６で放電電極１を振動させる。本例においても、放電電極１を基材２０の表面２１に並行に走査させることで、広範囲に硬質炭素系被膜２２を形成することができる。

電源装置４の直流電圧は３．６ｋＶ以上とすることが好ましい。、直流電圧が３ｋＶより若干大きいぐらいでは、ＳＰ２結合、ＳＰ２様結合、ＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合が不均質に混ざる被膜となるので、本例では直流電圧を３．６ｋＶ以上としている。本例の直流電圧は、７ｋＶ以上とすることが好ましく、８ｋＶ以上とすることが更に好ましく、９ｋＶ以上とすることが最も好ましい。

振動装置６は、放電電極１の一端（基材２０とは反対側）を把持し、放電電極１を周期的に振動させる。振動によって放電電極１と基材２０との間の距離が変化し、その距離が所定以下になったときに、放電が生じる。振動装置６は、放電のパルス幅が１００ミリ秒未満となるように調整される。例えば、振動装置６による放電電極１の振動数を１Ｈｚ以上、更には１０Ｈｚ以上、あるいは５０Ｈｚ以上とすることが挙げられる。瞬間的に大きなエネルギーを放電電極１に与えることで、硬質炭素系被膜２２におけるＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合の割合を増やすことができる。

本例においても、支持電極３が負電位となるバイアス電位を付与しても良い。バイアス電位の付与には、図１に示すようなバイアス電源５を用いることができる。バイアス電位はセルフバイアス電位であっても良い。図２ではバイアス電源の図示を省略している。

（３）パルス電圧を利用した製造方法
既に説明したように、硬質炭素系被膜２２におけるＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合の割合を増やすには、瞬間的に大きなエネルギーを放電電極１に与えることが好ましい。その観点から、パルス電圧が放電電極１に印加されるようにしても良い。図３は、パルス電圧を利用した硬質炭素系被膜の製造方法を説明する図である。図３に示す成膜装置１０は、図２の放電電極１、支持電極３及び電源装置４に加え、充電回路１１と放電回路１２と放電制御部１３とを備える。充電回路１１は、電源装置４の正極に繋がる可変抵抗１１ｒと、可変抵抗１１ｒの下流で正極線と負極線との間を繋ぐ連絡線に設けられる可変コンデンサ１１ｃと、を備える。放電回路１２は、充電回路１１の可変コンデンサ１１ｃと、上記連絡線よりも下流で可変抵抗１１ｒに直列に繋がる抵抗１２ｒ及びインダクタ１２ｉと、を備える。放電制御部１３は、可変抵抗１１ｒと可変コンデンサ１１ｃの値を変化させる。本例の成膜装置１０によれば、充電回路１１の可変コンデンサ１１ｃに貯めた電力を、放電回路１２によってパルス状に放電電極１に印加することができる。パルス状の電圧が放電電極１に印加されることで、放電電極１と基材２０との間にパルス状の放電が発生し、基材２０の表面２１に硬質炭素系被膜２２が形成される。本例においても、放電電極１を基材２０の表面２１に並行に走査させることで、広範囲に硬質炭素系被膜２２を形成することができる。

パルス状の放電は、次の条件のいずれかを満たすことが好ましい。
・放電電極１と基材２０との間の電圧が１２５Ｖ超でパルス幅が１ミリ秒未満
・放電電極１と基材２０との間の電圧が５０Ｖ超でパルス幅が１０マイクロ秒未満

上記条件を満たすように、充電回路１１と放電回路１２を放電制御部１３で制御することで、基材２０に硬質炭素系被膜２２を形成することができる。放電電極１と基材２０との間の電圧は、放電制御部１３が可変抵抗１１ｒと可変コンデンサ１１ｃの値を変えることで調整できる。また、パルス幅は抵抗１２ｒ、及びインダクタンス１２ｉの少なくとも一方を変えることで調整できる。なお、放電電極１と基材２０との間の電圧とパルス幅は、高圧プローブなども利用して、オシロスコープで観察することで測定することができる。

パルス幅の調整にあたり、放電電極１を振動させても良い。放電電極１の振動には、図２の振動装置６を利用することができる。

放電電圧を高くすることで、硬質炭素系被膜２２に占めるＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合の部位（Ｄバンドの部位）を多くすることができる。例えば、後述するＤ／Ｇ＞１０．５を達成する場合、放電電圧を４００Ｖ以上とすることが挙げられる。一方、放電電圧を低くすることで、硬質炭素系被膜２２に占めるＳＰｘ結合、及びＳＰｘ様結合の部位を多くすることができる。例えば、放電電圧を８０Ｖ以上１１０Ｖ未満とすることが挙げられる。より好ましい放電電圧は１００Ｖ以上１１０Ｖ未満である。

≪被膜付き部材≫
上述した硬質炭素系被膜の製造方法によれば、図４に示すような被膜付き部材２を作製することができる。被膜付き部材２は、基材２０と、基材２０の少なくとも一部（ここでは表面２１）に形成される硬質炭素系被膜２２と、を備える。

基材２０としては、超硬合金、鉄系材料、ホウ窒化炭素系材料、立方晶窒化ホウ素系材料、サーメット、Ｎｉ系材料、導電性セラミックスなどを挙げることができる。これらの材料は、主に工具の構成材料である。

上述した硬質炭素系被膜の製造方法で成膜した硬質炭素系被膜２２は、ラマン分光法で特定することができる。特定方法は大別して３つある。

（１）一つ目の特定方法
硬質炭素系被膜２２のラマン分光法におけるピーク位置であるＸと、そのピーク位置における半値幅であるＷとが下記の［条件Ｉ］を満たす。
［条件Ｉ］
３８ｃｍ^－１＜Ｗ＜５００ｃｍ^－１
１６×（Ｘ－１３４７．５）＋３９＜Ｗ＜１６×（Ｘ－１３３５）＋３９
Ｘ＜１３７０ｃｍ^－１

既に述べたように、ラマン分光法で得られたスペクトルにおいて、ＳＰ３結合は１３２５ｃｍ^－１以上１３３５ｃｍ^－１未満の位置にピークを形成し、ＳＰ３様結合は１３３５ｃｍ^－１以上１４００ｃｍ^－１未満の位置にピークを形成する。また、ラマン分光法で得られたスペクトルにおいて、ＳＰ２結合は１５００ｃｍ^－１以上１６５０ｃｍ^－１未満の位置に半値幅が２０ｃｍ^－１未満のピークを形成し、ＳＰ２様結合は１５００ｃｍ^－１以上１６５０ｃｍ^－１未満の位置に半値幅が２０ｃｍ^－１以上のピークを形成する。そのため、５３２ｎｍの励起波長のレーザーを用いて、硬質炭素系被膜をラマン分光法で測定した結果が上記範囲を満たしていれば、硬質炭素系被膜においてＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合が形成されていると判断できる。

上記硬質炭素系被膜２２は、高硬度であるだけでなく、欠け難い性質を持つ。ピーク位置と半値幅が小さくなると硬度が高くなる傾向にあり、ピーク位置と半値幅が大きくなると耐欠損性が高くなる傾向にある。

（２）二つ目の特定方法
前記硬質炭素系被膜のラマン分光法におけるＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇと、前記Ｄバンドにおける半値幅であるＷと、が下記の［条件ＩＩ－Ａ］又は［条件ＩＩ－Ｂ］又は［条件ＩＩ－Ｃ］を満たす。
・［条件ＩＩ－Ａ］
Ｗ≦１１５ｃｍ^－１
Ｄ／Ｇ＜９．０
８０／（Ｄ／Ｇ）^０．５＜Ｗ＜１８０／（Ｄ／Ｇ）^０．５
・［条件ＩＩ－Ｂ］
１１５ｃｍ^－１＜Ｗ＜５００ｃｍ^－１
Ｄ／Ｇ＜２．８
・［条件ＩＩ－Ｃ］
Ｗ＜５０ｃｍ^－１（Ｗ＜３０ｃｍ^－１がさらに好ましくは＜２０ｃｍ^－１）
Ｄ／Ｇ＞１０．５（より好ましくはＤ／Ｇ＞５０、さらに好ましくはＤ／Ｇ＞３００）

既に述べたように、本明細書では、１３２５ｃｍ^－１以上１４００ｃｍ^－１未満に形成されるピークはＤバンド、１５００ｃｍ^－１以上１６５０ｃｍ^－１未満に形成されるピークはＧバンドである。つまり、ＤバンドはＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合に対応し、ＧバンドはＳＰ２結合、及びＳＰ２様結合に対応している。そのため、両バンドのピーク強度比であるＤ／Ｇと、Ｄバンドにおける半値幅Ｗが上記範囲を満たしていれば、硬質炭素系被膜においてＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合が形成されていると判断できる。

上記硬質炭素系被膜２２は、高硬度であるだけでなく、欠け難く、摩耗し難い性質を持つ。Ｄ／Ｇが大きくなると耐摩耗性が高くなる傾向にあり、半値幅が大きくなると耐欠損性が高くなる傾向にある。

（３）三つ目の特定方法
実施形態の硬質炭素系被膜の製造方法で得られた硬質炭素系被膜２２では、炭素原子の結合状態が異なる部位がマーブル状、あるいは粒状に形成されることがある。その場合、硬質炭素系被膜２２は、下記［条件ＩＩＩ－Ａ］を満たす部位、［条件ＩＩＩ－Ｂ］を満たす部位、及び［条件ＩＩＩ－Ｃ］を満たす部位の少なくとも一つを含む。
・［条件ＩＩＩ－Ａ］
ラマン分光法におけるピーク位置が１３３５ｃｍ^－１以上１３４９ｃｍ^－１以下で、そのピーク位置における半値幅が３０ｃｍ^－１以上９５ｃｍ^－１以下。半値幅は更に３０ｃｍ^－１以上９０ｃｍ^－１以下が好ましく、４０ｃｍ^－１以上７３ｃｍ^－１以下が更に好ましく、６２ｃｍ^－１以上７３ｃｍ^－１以下が最も好ましい。
・［条件ＩＩＩ－Ｂ］
ラマン分光法におけるピーク位置が１３４９ｃｍ^－１以上１３７０ｃｍ^－１以下で、そのピーク位置における半値幅が９５ｃｍ^－１以上３５０ｃｍ^－１以下。ピーク位置は更に、１３５０ｃｍ^－１以上１３６５ｃｍ^－１以下が好ましい。また、半値幅は更に１２０ｃｍ^－１以上３５０ｃｍ^－１以下が好ましく、１３０ｃｍ^－１以上３００ｃｍ^－１以下が最も好ましい。
・［条件ＩＩＩ－Ｃ］
ラマン分光法におけるピーク位置が１３００ｃｍ^－１以上１３３５ｃｍ^－１以下で、そのピーク位置における半値幅が１ｃｍ^－１以上２９ｃｍ^－１以下。

ラマン分光法で測定した部位が、上記［条件ＩＩＩ－Ａ］、［条件ＩＩＩ－Ｂ］、［条件ＩＩＩ－Ｃ］のいずれかを満たしていれば、その部位の炭素原子の結合状態がＳＰ３結合又はＳＰ３様結合であると認められる。この中でも、少なくとも［条件ＩＩＩ－Ａ］を含むことは、［条件ＩＩＩ－Ａ］を含まない組み合わせより好ましい。これは［条件ＩＩＩ－Ａ］の部位は、［条件ＩＩＩ－Ｂ］の部位と［条件ＩＩＩ－Ｃ］の部位の中間の特性を持つために、全体の親和性が良くなるからである。

上記硬質炭素系被膜２２は、次の項目で説明する［条件ＩＶ－Ａ］から［条件ＩＶ－Ｉ］を満たす部位を含んでいても良い。

（４）四つ目の特定方法
実施形態の硬質炭素系被膜の製造方法で得られた硬質炭素系被膜２２では、炭素原子の結合状態が異なる部位がマーブル状、あるいは粒状に形成されることがある。その場合、硬質炭素系被膜２２は、１３２５ｃｍ^－１以上１４００ｃｍ^－１以下に形成されるＤバンドの部位と、１５００ｃｍ^－１以上１６５０ｃｍ^－１以下に形成されるＧバンドの部位を有し、更に下記［条件ＩＶ－Ａ］から［条件ＩＶ－Ｉ］の少なくとも一つを満たす部位（Ｎバンドエリア）を含む。
・［条件ＩＶ－Ａ］
ラマン分光法におけるピーク位置が９１０±５０ｃｍ^－１の範囲。ピーク位置の好ましい範囲は９１０±３０ｃｍ^－１であり、より好ましい範囲は９１０±１０ｃｍ^－１である。ピークの半値幅は２００ｃｍ^－１未満である。ピークの好ましい半値幅は１００ｃｍ^－１未満であり、より好ましい半値幅は７０ｃｍ^－１未満である。
・［条件ＩＶ－Ｂ］
ラマン分光法におけるピーク位置が８１０±３０ｃｍ^－１の範囲。ピーク位置の好ましい範囲は８１０±２０ｃｍ^－１であり、より好ましい範囲は８１５±１０ｃｍ^－１である。ピークの半値幅は２００ｃｍ^－１未満である、ピークの好ましい半値幅は１００ｃｍ^－１未満であり、より好ましい半値幅は７０ｃｍ^－１未満である。
・［条件ＩＶ－Ｃ］
ラマン分光法におけるピーク位置が７０５±３０ｃｍ^－１の範囲。ピーク位置の好ましい範囲は７０５±２０ｃｍ^－１であり、より好ましい範囲は７０５±１０ｃｍ^－１である。ピークの半値幅は２００ｃｍ^－１未満である。ピークの好ましい半値幅は１００ｃｍ^－１未満であり、より好ましい半値幅は７０ｃｍ^－１未満である。
・［条件ＩＶ－Ｄ］
ラマン分光法におけるピーク位置が５３５±３０ｃｍ^－１の範囲。ピーク位置の好ましい範囲は５３５±２０ｃｍ^－１であり、より好ましい範囲は５３５±１５ｃｍ^－１、さらに好ましい範囲は５０５±１０ｃｍ^－１である。ピーク位置の半値幅は８００ｃｍ^－１未満である。ピークの好ましい半値幅は３００ｃｍ^－１未満であり、より好ましい半値幅は１００ｃｍ^－１未満である。
・［条件ＩＶ－Ｅ］
ラマン分光法におけるピーク位置が２６０±２０ｃｍ^－１の範囲。ピーク位置の好ましい範囲は２６０±１５ｃｍ^－１、より好ましい範囲は２６０±１０ｃｍ^－１である。ピークの半値幅は１００ｃｍ^－１未満である。ピークの好ましい半値幅は８０ｃｍ^－１未満であり、より好ましい半値幅は５０ｃｍ^－１未満である。
・［条件ＩＶ－Ｆ］
ラマン分光法におけるピーク位置が２１０±２０ｃｍ^－１の範囲。ピーク位置の好ましい範囲は２１０±１５ｃｍ^－１、より好ましい範囲は２１０±１０ｃｍ^－１である。ピークの半値幅は１００ｃｍ^－１未満である。ピークの好ましい半値幅は８０ｃｍ^－１未満であり、より好ましい半値幅は５０ｃｍ^－１未満である。
・［条件ＩＶ－Ｇ］
ラマン分光法におけるピーク位置が１３５±２０ｃｍ^－１の範囲。ピーク位置の好ましい範囲は１３５±１５ｃｍ^－１、より好ましい範囲は１３５±１０ｃｍ^－１である。ピークの半値幅は８０ｃｍ^－１未満である。ピークの好ましい半値幅は４０ｃｍ^－１未満であり、より好ましい半値幅は２０ｃｍ^－１未満である。
・［条件ＩＶ－Ｈ］
ラマン分光法におけるピーク位置が９５±１０ｃｍ^－１の範囲。ピーク位置の好ましい範囲は９５±８ｃｍ^－１、より好ましい範囲は９５±５ｃｍ^－１である。ピークの半値幅は２０ｃｍ^－１未満である。ピークの好ましい半値幅は１０ｃｍ^－１未満であり、より好ましい半値幅は５ｃｍ^－１未満である。
・［条件ＩＶ－Ｉ］
ラマン分光法におけるピーク位置が２３２７±１０ｃｍ^－１の範囲。ピーク位置の好ましい範囲は２３２７±７ｃｍ^－１、より好ましい範囲は２３２７±５ｃｍ^－１である。ピークの半値幅は１６ｃｍ^－１未満である。ピークの好ましい半値幅は８ｃｍ^－１未満であり、より好ましい半値幅は５ｃｍ^－１未満である。

上記Ｎバンドエリアは、繊維質の炭素材料、及び潤滑性のある導電性の炭素材料で認められる。繊維質の炭素材料は、硬質炭素系被膜２２が形成された工具の抗折強度を大きくする効果があると考えられる。一方、潤滑性のある導電性の炭素材料は、硬質炭素系被膜２２が形成された工具の切削抵抗を小さくする効果があると考えられる。そのため、Ｎバンドエリアを含む硬質炭素系被膜２２を備える工具は、曲げ強度に優れ、耐欠損性、耐摩耗性を有する工具となることが期待される。

また、潤滑性のある導電性の炭素材料は、硬質炭素系被膜２２が形成された電極材料の耐久性及び容量を大きくする効果があると考えられる。そのため、Ｎバンドエリアを含む硬質炭素系被膜２２を備える電極材料は、耐久性に優れ、高容量の電池に使用できる電極材料となることが期待される。

ここで、Ｎバンドエリアでは、Ｄバンドのピークも検出される。ラマンイメージでＮバンドエリアを特定するにあたり、Ｎ／Ｄを用いることができる。Ｎ／Ｄは、Ｎバンドのピーク強度と、Ｄバンドのピーク強度の比である。Ｎ／Ｄの好ましい範囲は、１／５以上１５以下である。より好ましいＮ／Ｄは１／３以上６以下である。

硬質炭素系被膜２２は、炭素以外の原子を含んでいても良い。例えば、硬質炭素系被膜２２中に５原子％以上６０原子％以下の窒素を含む形態、５原子％以上５０原子％以下のホウ素を含む形態を挙げることができる。前者の形態では硬質炭素系被膜２２中に窒化炭素が含まれ、後者の形態では硬質炭素系被膜２２中にホウ窒化炭素が含まれる。その他、硬質炭素系被膜２２中に、アルミニウム、シリコン及びリンを合計で５原子％以上５０原子％以下含まれる形態を挙げることができる。

（その他の構成）
硬質炭素系被膜２２の表面粗さＲａは０．１μｍ以上であることが好ましい。硬質炭素系被膜２２の表面粗さＲａが０．１μｍ以上であれば、密着性が強固になる。ここで、本明細書におけるＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に規定される算術平均粗さである。

硬質炭素系被膜２２の厚さは適宜選択することができる。例えば、硬質炭素系被膜２２の厚さは１０μｍ以下とすることが挙げられる。厚さは必ずしも均一である必要はなく、最も厚い箇所の厚さが１０μｍ以下であれば良い。厚さを１０μｍ以下とすることで、硬質炭素系被膜２２の剥離を抑制し易い。厚さは、図１～３の放電電極１の走査速度を変化させることによって調整することができる。硬質炭素系被膜２２の上を更に放電電極１で走査し、硬質炭素系被膜２２を厚くすることも可能である。

上記硬質炭素系被膜２２の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。硬質炭素系被膜２２の平均粒径が１０μｍ以下であれば、硬質炭素系被膜２２の靱性を向上させることができる。硬質炭素系被膜２２の平均粒径は、硬質炭素系被膜２２を顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、１０個以上の結晶粒子について面積を測定し、各粒子の面積と同等となる円の直径を求める。求めた直径の平均値が、硬質炭素系被膜２２の平均粒径である。

また、硬質炭素系被膜２２が形成される基材２０の表面２１の表面粗さＲａも０．１μｍ以上であることが好ましい。基材２０の表面粗さＲａが０．１μｍ以上であれば、基材２０と硬質炭素系被膜２２との接合面積が大きくなり、硬質炭素系被膜２２が剥離し難くなる。

基材２０の表面２１と硬質炭素系被膜２２との間に、両者の密着性を向上させる中間層２３を備えていても良い。中間層２３としては、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種を含む金属層又は複合金属層が挙げられる。また、中間層２３として、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ，ＮｂＮ，ＴａＮ，ＮｂＣ、ＴａＣ，ＭｏＣ，ＷＣの少なくとも１種を含むセラミックス層又は積層セラミックスが挙げられる。この中間層２３の平均厚みは１０μｍ以下とすることが好ましい。

＜試験例＞
図１～３のいずれかの成膜装置１０を用いて、図４に示す硬質炭素系被膜２２を備える被膜付き部材２を作製した。
≪試験１≫
試験１では、図１に示す交流を用いた成膜装置１０（バイアス電源５は無し）によって硬質炭素系被膜２２を形成した。まず、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍｔサイズのＣｕ製の支持電極３の上に３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍｔのＭｏ又は炭化タングステン（ＷＣ）の基材２０を載せた。次いで、支持電極３と炭素棒からなる放電電極１との間に８ｋＶ、６０Ｈｚの交流電圧を印加しながら、放電電極１を基材２０に接触しないように近づけた。交流電流は、放電時に放電電極１と基材２０との間で約１Ａ流れた。放電電極１には６０Ｈｚの振動を加えていたので、振動時に放電電極１と基材２０との離隔距離が近くなったときに放電が起こった。支持電極３と放電電極１との間に発生したセルフバイアス電圧は－２００Ｖである。

基材２０上に硬質炭素系被膜２２が形成されたので、それを５３２ｎｍの励起波長のレーザーを用いたラマン分光法で評価した。評価にあたっては、硬質炭素系被膜２２の被覆領域の２次元的重心を含む１００μｍ角の領域を、ラマン分光装置のマッピング機能あるいはイメージング機能で分析し、特性によって色分け、あるいは濃淡で表示されたラマンイメージを作製した。そのラマンイメージのうち、Ｄバンドが面積比で５０％超を占める主要部分を特定し、その主要部分のラマンピークと半値幅を調べた。その結果を表１に示す。表１のラマンピーク（１）は、上記主要部分で検出されたピークであって、ＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合の存在を示すＤバンドのうちで、最も大きいピークである。また、ラマンピーク（２）は、上記主要部分で検出されたピークであって、ＳＰ２結合、及びＳＰ２様結合の存在を示すＧバンドのうちで、最も大きいピークである。また、Ｄ／Ｇは、Ｄバンドのピーク強度をＧバンドのピーク強度で除したピーク比である。これら表中の用語の意味は後述する表２～表９においても同様である。

表１に示すように、サンプル１－１では、ピーク位置１３４８ｃｍ^－１で半値幅５６ｃｍ^－１のＳＰ３様結合と、ピーク位置１５８３ｃｍ^－１で半値幅４７ｃｍ^－１のＳＰ２様結合のスペクトルが確認された。また、サンプル１－２では、ピーク位置１３４７ｃｍ^－１で半値幅５９ｃｍ^－１のＳＰ３様結合と、ピーク位置１５８７ｃｍ^－１で半値幅５３ｃｍ^－１のＳＰ２様結合のスペクトルが確認された。これらサンプル１－１，１－２の被膜は、被膜付き部材２の項目で説明した［条件Ｉ］と［条件ＩＩ－Ａ］と［条件ＩＩＩ－Ａ］とを同時に満たす硬質炭素系被膜２２であることが分かった。

また、各サンプルの硬質炭素系被膜２２の平面面積に占める表１のラマン分光分布を示すエリアの比率（エリア比）を調べた。エリア比は、色分けされたラマンイメージ、あるいは濃淡で表示されたラマンイメージを利用し、計算により求めた。その結果、サンプル１－１のエリア比は９２％、サンプル１－２のエリア比は９８％であった。

≪試験２≫
試験２では、試験１と同じ成膜装置１０を使用し、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍｔのＳＵＳ３１０の基材２０に硬質炭素系被膜２２を形成した。その際、支持電極３と放電電極１との間に７ｋＶの６０Ｈｚの交流電圧を印加しながら、放電電極１を基材２０の表面２１にこすりつけるようにして、放電電極１で表面２１を走査した。交流電流は、放電時に放電電極１と基材２０との間で約０．８Ａ流れた。放電電極１には６０Ｈｚの振動を加えていたので、振動により放電電極１が基材２０の表面２１から一定以上離隔した際に放電が生じた。その際、支持電極３と放電電極１との間で－２００Ｖのセルフバイアス電圧が発生した。基材２０上に硬質炭素系被膜２２が形成されたので、それをラマン分光法で評価した。その結果を表２に示す。

サンプル２－１では、ピーク位置１３５０ｃｍ^－１で半値幅５４ｃｍ^－１のＳＰ３様結合と、ピーク位置１６０４ｃｍ^－１で半値幅６５ｃｍ^－１のＳＰ２様結合のスペクトルが確認された。このサンプル２－１の被膜は、［条件ＩＩ－Ａ］を満たす硬質炭素系被膜２２であることが分かった。

試験２においても、試験１と同様の手法でサンプルにおけるエリア比を調べた。その結果、サンプル２－１のエリア比は８２％であった。

≪試験３≫
試験３では、試験１と同じ成膜装置１０を使用し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍｔの超硬合金の基材２０に硬質炭素系被膜２２を形成した。基材２０は、１０質量％Ｃｏを含み、残部がＷＣ及び不可避的不純物で構成されるインサートチップである。硬質炭素系被膜２２の形成にあたって、支持電極３と放電電極１との間に８ｋＶの６０Ｈｚの交流電圧を印加しながら、放電電極１を基材２０の表面２１にこすりつけるようにして、放電電極１で表面２１を走査した。交流電流は、放電時に放電電極１と基材２０との間で約０．８Ａ流れた。放電電極１には６０Ｈｚの振動を加えていたので、振動により放電電極１が基材２０の表面２１から一定以上離隔した際に放電が生じた。その際、支持電極３と放電電極１との間で－２００Ｖのセルフバイアス電圧が発生した。基材２０上に硬質炭素系被膜２２が形成されたので、それをラマン分光法で評価した。その結果を表３に示す。ここで、分析にあたり、超硬合金の表面を酸で処理し、バインダーのＣｏを酸で除去した。

サンプル３－１では、ピーク位置１３４８ｃｍ^－１で半値幅５５ｃｍ^－１のＳＰ３様結合と、ピーク位置１５８０ｃｍ^－１で半値幅４０ｃｍ^－１のＳＰ２様結合のスペクトルが確認された。［条件Ｉ］と［条件ＩＩ－Ａ］と［条件ＩＩＩ－Ａ］とを同時に満たす硬質炭素系被膜２２であることが分かった。

試験３においても、試験１と同様の手法でサンプルにおけるエリア比を調べた。その結果、サンプル３－１のエリア比は９５％であった。

≪試験４≫
試験４では、試験３のインサートチップ（基材２０）の表面２１に中間層２３を形成し、その基材２０上に試験１と同じ成膜装置１０を使用して硬質炭素系被膜２２を形成した。中間層２３は、厚さ１０μｍ以下のＮｉメッキ層、又は厚さ１０μｍ以下のＴｉＮメッキ層であった。硬質炭素系被膜２２の形成にあたって、支持電極３と放電電極１との間に７．５ｋＶの６０Ｈｚの交流電圧を印加しながら、放電電極１を基材２０の表面２１にこすりつけるようにして、放電電極１で表面２１を走査した。放電電極１には６０Ｈｚの振動を加えていたので、振動により放電電極１が基材２０の表面２１から一定以上離隔した際に放電が生じた。その際、支持電極３と放電電極１との間で－１８０Ｖのセルフバイアス電圧が発生した。基材２０上に硬質炭素系被膜２２が形成されたので、それをラマン分光法で評価した。その結果を表４に示す。

サンプル４－１では、ピーク位置１３４６ｃｍ^－１で半値幅５０ｃｍ^－１のＳＰ３様結合と、ピーク位置１５８３ｃｍ^－１で半値幅５０ｃｍ^－１のＳＰ２様結合のスペクトルが確認された。また、サンプル１－２では、ピーク位置１３４９ｃｍ^－１で半値幅５０ｃｍ^－１のＳＰ３様結合と、ピーク位置１５８０ｃｍ^－１で半値幅５０ｃｍ^－１のＳＰ２様結合のスペクトルが確認された。これらサンプル４－１の被膜は、［条件Ｉ］と［条件ＩＩ－Ａ］と［条件ＩＩＩ－Ａ］とを同時に満たし、４－２の被膜は、［条件ＩＩ－Ａ］と［条件ＩＩＩ－Ａ］とを同時に満たす硬質炭素系被膜２２であることが分かった。

試験４においても、試験１と同様の手法でサンプルにおけるエリア比を調べた。その結果、サンプル４－１のエリア比は８８％、サンプル４－２のエリア比は８５％であった。

≪試験５≫
試験５では、図３のパルス放電を用いた成膜装置１０を用いて基材２０上に硬質炭素系被膜２２を形成したサンプル５－１～５－１１を作製した。基材２０は、超硬合金、中間層２３を有する超硬合金、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、高速度鋼、又はＡｌのいずれかであった。成膜装置１０は、パルス放電の条件が下記［Ａ］、［Ｂ］のいずれかを満たすように調整した。放電電極１は、３０Ｈｚ、６０Ｈｚ、又は９０Ｈｚで振動させながら基材２０の表面２１にこすりつけるようにして、放電電極１で表面２１を走査した。
［Ａ］放電電極１と基材２０との間の電圧が５０Ｖ超でパルス幅が１０マイクロ秒未満
［Ｂ］放電電極と前記基材との間の電圧が１２５Ｖ超でパルス幅が１ミリ秒未満

各サンプルをラマン分光法で調べたところ、特性が異なるエリアがマーブル状に形成されていた。各エリアのピークを調べた結果を表５，６に示す。各サンプルには、第一エリア、第二エリア、第四エリアが認められ、一部のサンプルには第三エリアも含まれていた。第一エリアは、ＤバンドとＧバンドが混在している部分を含むエリアである。第二エリアは、［条件ＩＩＩ－Ａ］又は［条件ＩＩＩ－Ｂ］を満たす部分を含むエリアである。第三エリアは、［条件ＩＩＩ－Ｃ］を満たす部分を含むエリアである。第四エリアは、［条件ＩＶ－Ａ］から［条件ＩＶ－Ｉ］のいずれかを満たす部分を含むエリア（Ｎバンドエリアに同じ）である。

表５の結果（第一エリアの結果）をプロットしたグラフを図５，６に示す。図５のグラフの横軸はラマンピーク（１）のピーク位置（ｃｍ^－１）、縦軸はラマンピーク（１）の半値幅（ｃｍ^－１）を示し、菱形の細線で囲まれる部分が［条件Ｉ］を満たす範囲である。一方、図６のグラフの横軸はＤ／Ｇ、縦軸はラマンピーク（１）の半値幅（ｃｍ^－１）である。図６における二本の曲線と、半値幅の１１５ｃｍ^－１の位置を示す横方向の破線と、Ｄ／Ｇの９．０の位置を示す縦方向の破線と、で囲まれる部分が［条件ＩＩ－Ａ］を満たす範囲である。また、図６における半値幅の１１５ｃｍ^－１の位置を示す横方向の破線と、Ｄ／Ｇの２．８の位置を示す縦方向の点線と、で囲まれる部分が［条件ＩＩ－Ｂ］を満たす範囲である。

図５に示すように、サンプルの大部分は［条件Ｉ］を満たすが、一部は［条件Ｉ］を満たさない。しかし、図６に示すように、全てのサンプルは、［条件ＩＩ－Ａ］又は［条件ＩＩ－Ｂ］を満たしており、全てのサンプルの被膜は、硬質炭素系被膜２２であることが分かった。

表５の結果から、放電電圧が１１０Ｖであるサンプル５－４，５－５，５－６は、放電電圧が１２５Ｖ超の他のサンプルに比べて、ラマンピーク（１）が高い傾向にあった。サンプル５－４，５－５，５－６は［条件ＩＩＩ－Ｂ］を満たし、その他のサンプルは［条件ＩＩＩ－Ａ］を満たす。

また、表５，６の結果から、全サンプルの硬質炭素系被膜２２において第一エリアが約５０％以上を占め、第二エリアが約２０～３０％前後を占めていることが分かった。

≪試験６≫
試験６では、成膜雰囲気が窒素１００％であること以外、試験５と同様の手法を用いて、硬質炭素系被膜２２を有するサンプル６－１～６－５を作製した。基材２０は、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、高速度鋼、又はＡｌのいずれかであった。放電電極と前記基材との間の電圧が１２５Ｖ超でパルス幅が１ミリ秒未満であった。放電電極１の振動周波数は、３０Ｈｚ又は６０Ｈｚであった。各サンプルの成膜条件と硬質炭素系被膜２２の窒素含有量を表７に示す。硬質炭素系被膜２２における窒素の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分析を用いた一般的な手順で求めた。窒素の含有量は、サンプル中央（被膜領域の２次元的重心）を含む１００μｍ角中の平均の値である。ラマン分光法によって、全ての硬質炭素系被膜２２が［条件Ｉ］、［条件ＩＩ－Ａ］を満たすことを確認した。

表７に示すように、サンプル６－１，６－２の窒素含有量の測定結果から、放電電極１の振動周波数が高くなると、硬質炭素系被膜２２に含まれる窒素量が大きくなることが分かった。また、サンプル６－３，６－４，６－５の結果から、パルス電圧幅が大きくなると、硬質炭素系被膜２２に含まれる窒素量が大きくなることが分かった。

≪試験７≫
試験７では、試験５と同様の手法で硬質炭素系被膜２２を有するサンプル７－１～７－６を作製した。図３のパルス放電を用いた成膜装置１０を用いて基材２０上に硬質炭素系被膜２２を形成した。基材２０は超硬合金、又はＴａであった。放電電圧は５００Ｖ又は８００Ｖ、パルス電圧幅は０．７、０．８、又は０．９、放電電極１の振動周波数は１８０Ｈｚ又は３６０Ｈｚであった。各サンプルの成膜条件とラマン分光法の測定結果を表８に示す。

表８に示すように、サンプル７－１～７－６はいずれも、［条件ＩＩ－Ｃ］を満たしていた。条件ＩＩ－Ｃは、Ｄバンド（ラマンピーク（１））の半値幅が５０ｃｍ^－１未満で、Ｄ／Ｇが１０．５超であることを規定している（図６のグラフに示す一点鎖線で囲まれた部分を参照）。サンプル７－１～７－６のＤ／Ｇはいずれも極めて大きな値になっている。つまり、サンプル７－１～７－６では、Ｄバンドが極めて優勢である。ＤバンドはＳＰ３結合、ＳＰ３様結合に対応するバンドであるので、サンプル７－１～７－６の硬質炭素系被膜２２は、ＳＰ３結合、及びＳＰ３様結合の割合が極めて多い被膜である。

試験７では、試験５に比べて放電電圧を高めに設定している。そのことが硬質炭素系被膜２２のＤ／Ｇを大きくすることに寄与しているものと推察される。特に、サンプル７－１、７－２を比較すると、放電電圧が高くなるとＤ／Ｇが大きく上昇することが分かる。また、サンプル７－４と、サンプル７－６とを比較することで、放電電極１の振動周波数を高くすることでＤ／Ｇを大きくできることが分かった。

≪試験８≫
試験８では、試験５と同様の手法で硬質炭素系被膜２２を有するサンプル８－１～８－１２を作製した。基材２０はＴａ、Ｃｕ、又はＡｌであった。放電電圧は１００Ｖ、１０２Ｖ、１０５Ｖ、又は１０８Ｖ、パルス電圧幅は０．００５ｍｓｅｃ、０．００７ｍｓｅｃ、０００８ｍｓｅｃ、又は０．００９ｍｓｅｃ、放電電極１の振動周波数は９０Ｈｚ、又は１２０Ｈｚであった。各サンプルの成膜条件とラマン分光法の測定結果を表９に示す。各サンプルの硬質炭素系被膜２２において第四エリア（［条件ＩＶ－Ａ］から［条件ＩＶ－Ｉ］のいずれかを満たす部分）が最も大きな面積を占めていた。従って、表９では第四エリアの測定結果のみを示す。また、表９では、Ｎバンドのピーク強度と、Ｄバンドのピーク強度との比（Ｎ／Ｄ）を合わせて示す。

表９に示すように、サンプル８－１～８－１２［条件ＩＶ－Ａ］から［条件ＩＶ－Ｉ］のうち、二つを満たす部位が混在する第四エリアが大半を占める。これのピークは、カーボンナノチューブ、又はフラーレンなどのラマンピークに近いピークである。試験８では、放電電圧を１００Ｖから１１０Ｖ程度に設定し、かつ放電電極１の振動周波数を９０Ｈｚから１２０Ｈｚ程度に設定している。つまり、試験８では、試験５に比べて放電電圧を低めに設定している。そのことが硬質炭素系被膜２２に占める第四エリアを大きくすることに寄与しているものと推察される。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 成膜装置
１１ 充電回路 １１ｒ 可変抵抗 １１ｃ 可変コンデンサ
１２ 放電回路 １２ｒ 抵抗 １２ｉ インダクタ
１３ 放電制御部
１ 放電電極
２ 被膜付き部材
２０ 基材 ２１ 表面 ２２ 硬質炭素系被膜 ２３ 中間層
３ 支持電極
４ 電源装置
５ バイアス電源
６ 振動装置

Claims (18)

1. 電源装置と炭素材料を含む放電電極とを有する成膜装置、及び被膜が形成される表面を有する基材を準備する工程Ａと、
   前記成膜装置によって、前記放電電極と前記基材との間に繰り返し放電を発生させることで、前記表面に、前記放電電極を原料とする硬質炭素系被膜を形成する工程Ｂと、を備え、
   前記電源装置は交流電源であり、
   前記放電電極に印加する交流電圧は３．６ｋＶ以上である、
   硬質炭素系被膜の製造方法。
2. 電源装置と炭素材料を含む放電電極とを有する成膜装置、及び被膜が形成される表面を有する基材を準備する工程Ａと、
   前記成膜装置によって、前記放電電極と前記基材との間に繰り返し放電を発生させることで、前記表面に、前記放電電極を原料とする硬質炭素系被膜を形成する工程Ｂと、を備え、
   前記電源装置は直流電源であり、
   前記放電電極に印加する直流電圧は３．６ｋＶ以上であり、
   前記放電電極を周期的に振動させ、１００ミリ秒未満のパルス幅を有する放電を生じさせる、
   硬質炭素系被膜の製造方法。
3. 電源装置と炭素材料を含む放電電極とを有する成膜装置、及び被膜が形成される表面を有する基材を準備する工程Ａと、
   前記成膜装置によって、前記放電電極と前記基材との間に繰り返し放電を発生させることで、前記表面に、前記放電電極を原料とする硬質炭素系被膜を形成する工程Ｂと、を備え、
   前記成膜装置は、
   前記電源装置からの電力を蓄える充電回路と、
   前記充電回路の電力をパルス状に放電させる放電回路と、
   前記放電電極と前記基材との間の電圧が１２５Ｖ超でパルス幅が１ミリ秒未満の放電、又は前記放電電極と前記基材との間の電圧が５０Ｖ超でパルス幅が１０マイクロ秒未満の放電が発生するように前記放電回路を制御する放電制御部と、を備える、
   硬質炭素系被膜の製造方法。
4. 前記基材は、超硬合金、鉄系材料、ホウ窒化炭素系材料、立方晶窒化ホウ素系材料、サーメット、Ｎｉ系材料、又は導電性セラミックスで構成される請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬質炭素系被膜の製造方法。
5. 前記放電電極は、炭素を９０質量％以上含む炭素材料である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬質炭素系被膜の製造方法。
6. 基材と、前記基材の少なくとも一部に形成される硬質炭素系被膜と、を備える被膜付き部材であって、
   前記硬質炭素系被膜のラマン分光法におけるピーク位置であるＸと、そのピーク位置における半値幅であるＷとが以下の条件を満たす、
   被膜付き部材。
   ３８ｃｍ^－１＜Ｗ＜５００ｃｍ^－１
   １６×（Ｘ－１３４７．５）＋３９＜Ｗ＜１６×（Ｘ－１３３５）＋３９
   Ｘ＜１３７０ｃｍ^－１
7. 基材と、前記基材の少なくとも一部に形成される硬質炭素系被膜と、を備える被膜付き部材であって、
   前記硬質炭素系被膜のラマン分光法におけるＤバンドのピーク強度とＧバンドのピーク強度との比であるＤ／Ｇと、前記Ｄバンドにおける半値幅であるＷとが、
   Ｗ≦１１５ｃｍ^－１、かつＤ／Ｇ＜９．０、かつ８０／（Ｄ／Ｇ）^０．５＜Ｗ＜１８０／（Ｄ／Ｇ）^０．５、又は
   １１５ｃｍ^－１＜Ｗ＜５００ｃｍ^－１、かつＤ／Ｇ＜２．８、又は
   Ｗ＜５０ｃｍ^－１、かつ１０．５＜Ｄ／Ｇを満たす、
   被膜付き部材。
8. 基材と、前記基材の少なくとも一部に形成される硬質炭素系被膜と、を備える被膜付き部材であって、
   前記硬質炭素系被膜は、ラマン分光法におけるＤバンドのピークとＧバンドのピークを有する部位を含み、
   更に
   ラマン分光法におけるピーク位置が９１０±５０ｃｍ^－１の部位、
   ラマン分光法におけるピーク位置が８１０±３０ｃｍ^－１の部位、
   ラマン分光法におけるピーク位置が７０５±３０ｃｍ^－１の部位、
   ラマン分光法におけるピーク位置が５３５±３０ｃｍ^－１の部位、
   ラマン分光法におけるピーク位置が２６０±２０ｃｍ^－１の部位、
   ラマン分光法におけるピーク位置が２１０±２０ｃｍ^－１の部位、
   ラマン分光法におけるピーク位置が１３５±２０ｃｍ^－１の部位、
   ラマン分光法におけるピーク位置が９５±１０ｃｍ^－１の部位、及び
   ラマン分光法におけるピーク位置が２３２７±１０ｃｍ^－１の部位、の少なくとも一つを含む、
   被膜付き部材。
9. 基材と、前記基材の少なくとも一部に形成される硬質炭素系被膜と、を備える被膜付き部材であって、
   前記硬質炭素系被膜は、
   ラマン分光法におけるピーク位置が１３３５ｃｍ^－１以上１３４９ｃｍ^－１以下で、
   そのピーク位置における半値幅が３０ｃｍ^－１以上９５ｃｍ^－１以下の部位、
   ラマン分光法におけるピーク位置が１３４９ｃｍ^－１以上１３７０ｃｍ^－１以下で、
   そのピーク位置における半値幅が９５ｃｍ^－１以上３５０ｃｍ^－１以下の部位、及び
   ラマン分光法におけるピーク位置が１３００ｃｍ^－１以上１３３５ｃｍ^－１以下で、
   そのピーク位置における半値幅が１ｃｍ^－１以上２９ｃｍ^－１以下の部位、の少なくとも一つを含む、
   被膜付き部材。
10. 前記硬質炭素系被膜は更に
    ラマン分光法におけるピーク位置が９１０±５０ｃｍ^－１の部位、
    ラマン分光法におけるピーク位置が８１０±３０ｃｍ^－１の部位、
    ラマン分光法におけるピーク位置が７０５±３０ｃｍ^－１の部位、
    ラマン分光法におけるピーク位置が５３５±３０ｃｍ^－１の部位、
    ラマン分光法におけるピーク位置が２６０±２０ｃｍ^－１の部位、
    ラマン分光法におけるピーク位置が２１０±２０ｃｍ^－１の部位、
    ラマン分光法におけるピーク位置が１３５±２０ｃｍ^－１の部位、
    ラマン分光法におけるピーク位置が９５±１０ｃｍ^－１の部位、及び
    ラマン分光法におけるピーク位置が２３２７±１０ｃｍ^－１の部位、の少なくとも一つを含む請求項６、請求項７、又は請求項９に記載の被膜付き部材。
11. 前記硬質炭素系被膜は、５原子％以上６０原子％以下の窒素を含む請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の被覆付き部材。
12. 前記硬質炭素系被膜は、５原子％以上５０原子％以下のホウ素を含む請求項６から請求項１１のいずれか１項に記載の被覆付き部材。
13. 前記硬質炭素系被膜は、アルミニウム、シリコン及びリンを合計で５原子％以上５０原子％以下含む請求項６から請求項１２のいずれか１項に記載の被覆付き部材。
14. 前記硬質炭素系被膜の表面粗さＲａが０．１μｍ以上である請求項６から請求項１３のいずれか１項に記載の被覆付き部材。
15. 前記基材の表面粗さＲａが０．１μｍ以上である請求項６から請求項１４のいずれか１項に記載の被覆付き部材。
16. 前記硬質炭素系被膜の平均粒径が１０μｍ以下である請求項６から請求項１５のいずれか１項に記載の被覆付き部材。
17. 前記基材は超硬合金であり、
    前記基材と前記硬質炭素系被膜との間に、Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種を含む中間層を備える請求項６から請求項１６のいずれか１項に記載の被膜付き部材。
18. 前記基材は超硬合金であり、
    前記基材と前記硬質炭素系被膜との間に、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ，ＮｂＮ，ＴａＮ，ＮｂＣ、ＴａＣ，ＭｏＣ，ＷＣの少なくとも１種を含む中間層を備える請求項６から請求項１７のいずれか１項に記載の被膜付き部材。

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