JP4047940B2

JP4047940B2 - ダイヤモンド被覆用セラミック基基材

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Publication number: JP4047940B2
Application number: JP07549294A
Authority: JP
Inventors: 聡飯尾; 貴久牛田; 隆志岡村; 正一渡辺
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2023-02-13
Also published as: JPH0790321A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、被覆用セラミック基基材、より詳細には硬質被膜、特にダイヤモンド膜及びｃＢＮ（立方晶窒化ホウ素）膜等を被覆するためのセラミック基基材に関する。本発明のセラミック基基材にダイヤモンド又はｃＢＮ等の硬質被膜を被覆したものは、バイト、エンドミル、カッター若しくはドリル等の各種切削工具、各種耐摩耗部材又はヒートシンク等の電子用部材として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
基材にダイヤモンドを被覆して成るダイヤモンド被覆硬質材料は、基材へのダイヤモンド被覆層の付着強度が弱く、ダイヤモンド被覆層は基材から剥離しやすかった。そのため、基材へのダイヤモンド被覆層の付着強度を向上させることを目的とした種々の技術が知られている。それらのいくつかを示せば次のとおりである。
【０００３】
特開平１−２４６３６１号公報には、特定組成の焼結合金の加熱処理面に特定の被覆膜を形成した焼結合金について開示されている。
【０００４】
特開平４−２３１４２８号公報には、特定組成の超硬合金工具を特定条件で二次焼結し、さらに化学エッチングと超音波研磨を行なってダイヤモンド被覆層を形成する切削工具の製造法が開示されている。
【０００５】
特開平４−２６３０７４号及び特開平４−２６３０７５号の各公報には、特定の凹凸を有する基材表面にダイヤモンド被覆層を形成して成る硬質材料が記載されている。
【０００６】
これら以前の技術としては、特開昭５４−８７７１９号、特開昭５８−１２６９７２号（特公昭６２−７２６７号）の各公報に記載のものが知られている。
【０００７】
なお、「粉体および粉末冶金」第２９巻第５号の第１５９〜１６３頁は、ＷＣ−β−Ｃｏ合金（β：ＷＣ−ＴｉＣ固溶体）表面への硬質層形成について報告されており、前記合金を5.1ｋＰａ（５×１０^-2気圧）のＮ₂中において１６７３Ｋで加熱すると凹凸の激しい硬質層が表面に形成される点、硬質層の形成はＮ₂圧力が約0.7ｋＰａ（約７×１０^-3気圧）以上で見られる点、Ｎ₂圧力を高くして長時間加熱を行う程ＷＣ−ＴｉＣ−ＴｉＮ固溶体（β（Ｎ））粒子が粗大化して表面部の凹凸が著しくなると共に表面部にＣｏプールが生じる点が記載されている
。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術によっても、基材へのダイヤモンド被覆層の付着強度は、なお不十分であり、ダイヤモンド被覆層は基材から剥離しやすいので、耐久性が不十分であった。ダイヤモンド等の硬質被膜を被覆した場合に、例えば非常に厳しい条件で使用する切削工具（Ｓｉ含有量の多いＡｌ合金をフライス切削する工具など）にも応用できる、十分な密着性を実現できる被覆用基材が所望されている。しかし、従来は、密着性等の点で極めて不十分であった。
【０００９】
また、前記「粉体および粉末冶金」に記載の方法は、そもそもダイヤモンド膜を被覆するための基材の製法として開示されたものではなく、ダイヤモンド膜を良好に被覆しうるか否かは不明であると共に、減圧下で加熱するので加熱条件の制御が困難で安定した量産が困難である。
【００１０】
本発明は従来技術のかかる問題点を解消する被覆用基材、被覆基材を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、次の被覆用基材、被覆基材により上記目的を達成することができる。
【００１２】
１ＷＣを主成分とし、Ｔｉ又はこれとＴａと、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種を含有してなるＷＣ基超硬合金であり、そのＷＣ基超硬合金は、０．０５〜５容量％のＮ ₂ ガスを含有する０．５〜１．５気圧の雰囲気下、前記ＷＣ基超硬合金の液相が発生する温度以上焼結温度以下で熱処理され、そのＷＣ基超硬合金の表面に、表面粗さ（Ｒｚ）２〜２０μｍのＮ含有基凹凸面を有する被覆用セラミック基基材。
【００１３】
▲２▼ 上記被覆用セラミック基基材に硬質被膜（好ましくはダイヤモンドから成る）を被覆して成る被覆基材。
【００１５】
上記被覆用セラミック基基材の基凹凸面は、好ましくは、最表面を構成する結晶粒子の大きさ程度（0.5〜１０μｍ）の微小凹凸（より好ましくは、１〜５μｍで且つ基凹凸面の粗さよりも小さい値の微小凹凸）を前記基凹凸面に対し有して成る二重凹凸面構造を有する。
【００１６】
かかる微小凹凸の方向は、前記基凹凸面に対したて方向のみならず、ななめ方向、横方向のものもある。
好ましくは、基凹凸面は、嵌合比が1.2〜2.5であり、且つその凹凸の振れ巾が２〜２０μｍである。
また、基凹凸面は、好ましくは、周期２５μｍ以下の凹凸成分の表面粗さ（Ｒｚ）が３〜１０μｍである。
【００１７】
上記被覆用セラミック基基材が、ダイヤモンド被覆用であること、また、セラミック基基材本体と、前記基材本体を被覆する被覆層から成り、前記二重凹凸面構造を有する被覆層が最外層であることは、それぞれ好ましい。
【００１９】
被覆層は、好ましくは、Ｗ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ固溶体及びＷ−Ｔｉ−Ｔａ−Ｃ−Ｎ固溶体の少なくとも１種を主体として成る。
【００２０】
上記被覆用セラミック基基材の製造方法において、好ましくは、表面粗さ（Ｒｚ）２〜２０μｍの基凹凸面を有するＮ含有凹凸表面層を前記ＷＣ基超硬合金の表面に形成する。
【００２１】
より好ましくは、前記基凹凸面が、最表面を構成する結晶粒子の大きさ程度（0.5〜１０μｍ）の微小凹凸（さらに好ましくは、１〜５μｍで且つ基凹凸面の粗さよりも小さい値の微小凹凸）を前記基凹凸面に対し有して成る二重凹凸面構造を有するＮ含有凹凸表面層を、ＷＣ基超硬合金の表面に形成する。
【００２２】
好ましくは、嵌合比が1.2〜2.5であり、且つその凹凸の振れ巾が２〜２０μｍである基凹凸面を有するＮ含有凹凸表面層を前記ＷＣ基超硬合金の表面に形成する。
【００２３】
また、好ましくは、周期２５μｍ以下の凹凸成分の表面粗さ（Ｒｚ）が３〜１０μｍである基凹凸面を有するＮ含有凹凸表面層を前記ＷＣ基超硬合金の表面に形成する。
【００２４】
また、好ましくは、ＷＣ基超硬合金として、ＷＣを主体とし、Ｔｉ又はこれとＴａと、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種を含有してなる超硬合金を用いる。
【００２５】
また、好ましくは、Ｗ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ固溶体及びＷ−Ｔｉ−Ｔａ−Ｃ−Ｎ固溶体の少なくとも１種を主体として成るＮ含有凹凸表面層を形成する。
ここで、「嵌合比」とは、凹凸面の断面の距離（凹凸面の断面曲線の道のり）を凹凸面の断面の直線距離（凹凸面の断面曲線の両端を結ぶ直線の距離）で除した値をいう。また、「振れ巾」とは、凹凸面の断面曲線を内接して挟むことができる２本の平行線の間隔の最小値をいう。
【００２６】
本発明の被覆用セラミック基基材において、基凹凸面の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ未満では、付着性を高めることができず、２０μｍを越えると基材強度が低下する。また、基凹凸面に対する微小凹凸が0.5μｍ以上の場合には、ダイヤモンド等の硬質被膜被覆時の付着性をより一層高めることができるが、１０μｍを越えても１０μｍ未満の場合の付着性を上まわる付着性は得られない。表面粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳＢ０６０１に規定する十点平均粗さである。
【００２７】
嵌合比が1.2未満又は凹凸の振れ巾が２μｍ未満では密着性を高める効果が少なくなる傾向があり、逆に嵌合比が2.5を越えたり又は凹凸の振れ巾が２０μｍを越えると基材としての強度が低下する傾向があり、また、切削工具用とした場合には刃先形状を保ちにくくなる傾向がある。嵌合比は、より好ましくは、1.3〜2.0である。凹凸の振れ巾は、より好ましくは、５〜１０μｍである。
【００２８】
基凹凸面に関し、周期２５μｍ以下の凹凸成分の表面粗さ（Ｒｚ）が３μｍ未満では密着性を高める効果が少なくなる傾向があり、逆に１０μｍを越えると基材としての強度が低下する傾向があり、また切削工具用とした場合には刃先形状を保ちにくくなる傾向がある。前記表面粗さ（Ｒｚ）は、より好ましくは、５〜８μｍである。
【００２９】
ここで、周期が２５μｍ以下の凹凸成分についての表面粗さ（Ｒｚ）としたのは、２５μｍ以上の長い周期の凹凸成分は嵌合力の改善に対してさほど効果が大きくないためである。
【００３０】
基凹凸面についての周期２５μｍ以下の凹凸成分の表面粗さ（Ｒｚ）は、基凹凸面の表面粗度を非接触式三次元形状解析装置（例えば、有限会社電子光学研究所製ＲＤ−５００形）を用いて測定し、測定された凹凸波形をフーリエ変換し、周期が２５μｍ以上の成分をフィルターにより除去後、逆フーリエ変換して得られた凹凸波形について表面粗さ（Ｒｚ）を求める、という手順で求める。
【００３１】
なお、通常用いられる接触式の表面粗度計では接触子の先端半径が５〜１０μｍ程度であるため、比較的長い周期の凹凸成分しか測定されていないので、接触式の表面粗度計で得られたＲｚで表面状態を規定することにはあまり意味がない。
【００３２】
常圧の熱処理雰囲気中のＮ ₂ ガスが０．０５容量％未満の場合には、雰囲気中のＮの量が少ないのでＮ含有凹凸表面層の形成が困難であり、５容量％を越える場合にはＷＣ基超硬合金に含まれる結合相（例えばＣｏ）が表面に多量に析出し、ダイヤモンド被覆時の付着性を低下させる。
【００３３】
熱処理温度がＷＣ基超硬合金の液相生成温度未満の場合には、Ｎ含有凹凸表面層の凹凸が不十分であり、ダイヤモンド被覆時の付着性が不十分になり、焼成温度を越える場合には、前記超硬合金を構成する粒子が成長し、強度等の特性が低下する場合がある。熱処理を常圧下で行うので、バッチ炉だけでなくトンネル炉などの連続処理が可能となり、コスト、生産性の点において大きなメリットがある。
【００３４】
被覆用基材にダイヤモンド等の硬質被膜を被覆したものは、硬質被膜とＮ含有凹凸表面層が嵌合しており、且つ、Ｎ含有凹凸表面層とＷＣ基超硬合金も嵌合していて、これら両方の嵌合のアンカー効果によりより一層高い付着性が得られる。
【００３５】
なお、本願明細書においてセラミック基基材とは、特に超硬質のセラミック質物質（炭化物、窒化物、ホウ化物及びこれらの複合化合物ないし酸化物との複合化合物、金属化合物等）を主成分とする硬質基材であり、基本的に焼結によって得られ、高融点金属の炭化物を主要成分とし金属相を結合相とする超硬合金やサーメット等も含まれる。なお、基材自体が被覆層を有する複合構造体であってもよい。また、基凹凸面は、ＪＩＳＢ０６０１に規定する十点平均粗さが２〜２０μｍである面である。常圧とは 0.5〜1.5気圧のことをいう。
【００３６】
【好適な実施態様】
（被覆用セラミック基基材）
本発明の被覆用セラミック基基材は、基材本体とこれを被覆する被覆層から成るものにすることができ、被覆層は１層以上設けることができる。基材本体と被覆層の間が嵌合したものは好ましい。
【００３７】
基材本体は、好ましくは超硬合金等の硬質材料であり、例えば、ＴｉＣ又はこれとＴａＣを含んだＷＣ−Ｃｏ系の超硬合金にすることができる。ＴａＣを含む場合は、Ｔａの一部ないし全部をＶ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも１種で置き換えてもよい。
【００３８】
被覆層は、好ましくは、Ｗ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ固溶体及びＷ−Ｔｉ−Ｔａ−Ｃ−Ｎ固溶体の少なくとも１種を主体とする。
【００３９】
（被覆基材）
本発明の被覆基材は、本発明の被覆用セラミック基基材に硬質被膜を被覆して成るものであり、硬質被膜の材料としてダイヤモンド又はｃＢＮを用いることができる。
【００４０】
（ダイヤモンド被覆用基材の製造方法）
ＷＣ基超硬合金は、ＷＣを主成分としたものであり、他の成分として好ましくは、Ｔｉ又はこれとＴａと、結合相としてＣｏ及びＮｉの少なくとも１種を含むものを用いることができる。この場合のＷＣ基超硬合金の好ましい組成は、Ｔｉ又はこれとＴａは、炭化物換算で0.2〜２０重量％（好ましくは0.5〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％）であり、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種は、２〜１５重量％（好ましくは、３〜１０重量％、より好ましくは４〜７重量％）であり、前記合金はＷ−Ｔｉ−Ｃ固溶体（β相）及びＷ−Ｔｉ−Ｔａ−Ｃ固溶体（β_t相）の少なくとも１種を有する。前記β相及びβ_t相の好ましい平均結晶粒径は、0.5〜１０μｍ（より好ましくは１〜５μｍ）である。
【００４１】
Ｔｉが炭化物換算で0.2重量％未満の場合には、熱処理によってＮ含有凹凸表面層が形成しにくく、また、熱処理後の表面層自体が剥離しやすくなる。剥離しやすくなる理由は、熱処理によって、Ｔｉ成分のほとんどが表面に移動してＷ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ固溶体（β（Ｎ）相）が表面に形成されて、Ｔｉ成分と他の合金成分とが分離し嵌合状態が低下してしまうからである。またＴｉが炭化物換算で２０重量％を越える場合には、熱処理前において既に脆く、また、熱膨張係数が大きくなるので、ダイヤモンドのそれとの差が大きくなり、ダイヤモンド被覆後の冷却中に基材とダイヤモンド膜界面にせん断応力が生じ膜剥離の原因となりやすい。
【００４２】
Ｔｉの他にＴａを含有させた場合の好ましい上限値が２０重量％である理由も上記と同様である。
【００４３】
なお、前記熱処理に悪影響を与えない範囲でＴａの一部ないし全部をＶ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆの少なくとも１種で置き換えることができる。また、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、Ｃｏ等の各粉末を粉末冶金法で緻密に焼結して得られるＷＣ基超硬合金は、前記炭化物結晶相が焼結中に粒成長すると強度が低下するので、焼結中の粒成長を抑制するＣｒ及びＭｏの少なくとも１種を通常は炭化物として、本発明における熱処理に悪影響を及ぼさない範囲で含有させることができる。
【００４４】
結合相としてのＣｏ及びＮｉの少なくとも１種の含有量が２重量％未満の場合には、ＷＣ基超硬合金製造の際の焼結による緻密化が困難であり、基材として要求される強度等の特性が不十分である。一方、１５重量％を越える場合には、本発明における熱処理時やダイヤモンド被膜形成時にこれらの成分が基材表面に現われやすく、ダイヤモンド被膜形成に対して悪影響を及ぼす場合があり、また、ダイヤモンド被膜の熱膨張係数との差が大きくなり膜剥離の原因となることがある。
【００４５】
β相又はβ_t相の平均粒径が0.5μｍ未満の場合には、熱処理後に形成されるＮ含有表面層の凹凸が小さくなったり、Ｎ含有表面層とＷＣ基超硬合金内層との嵌合が十分に得られない場合があり、１０μｍを越えると前記嵌合が不十分になったり、熱処理前におけるＷＣ基超硬合金としての強度が得られないことがある。
【００４６】
なお、ＴｉＮやＴｉＣ−ＴｉＮ固溶体等のＮを含む粉末の添加による焼結、窒素原子を含む雰囲気中での焼結により、あらかじめβ（Ｎ）相を含有するＮ入り超硬合金やサーメットの場合には、本発明における熱処理によっても表面層に凹凸ができにくくなったり、熱処理雰囲気による凹凸状態の制御が困難あるいは不安定になる場合がある。
【００４７】
ＷＣ基超硬合金の熱処理の雰囲気中のＮ₂含有量を正確に制御するため、熱処理に使用する炉は、雰囲気中のＮ₂含有量に影響を及ぼさない耐火物で構成し、ＢＮ等の耐火物からなる炉は用いない。
【００４８】
ＷＣ基超硬合金の好ましい熱処理温度は１３５０〜１４５０℃であるが、合金中の炭素量やＣｏとＮｉの量比によって下限温度は異なる。
【００４９】
熱処理時間は、Ｎ含有表面層の凹凸の度合に最も影響を及ぼす因子であり、これを調整することで任意の凹凸を有するＮ含有表面層を形成することができる。効率よく、安定的にＮ含有層を得るには、熱処理温度や雰囲気中のＮ₂含有量を調整し、熱処理時間を好ましくは0.5〜５時間にする。
【００５０】
熱処理時の雰囲気は、常圧においてＮ₂を0.05〜５容量％含有するが、好ましくは0.5〜３容量％含有させ、残部はＡｒ等の不活性ガスにする。
【００５１】
本発明の被覆用基材の製造方法によって、Ｎ含有凹凸表面層を形成した後に、前記表面層の膜付着性を変化させない範囲でアルゴン等の不活性雰囲気中で再熱処理を行ない、前記表面層からＮを放出してもよい。
【００５２】
また、上記の再熱処理と同等の効果（最表面にＮが含まれないようにする）を得る他の方法として、ＣＶＤ、ＰＶＤ等の周知の方法によりＴｉＣ等の硬質被膜を凹凸表面層の表面形状がさほど変化しない程度の厚みで被覆しても良い。
【００５３】
ダイヤモンドを被覆する方法としては、炭素源ガスと水素ガスの混合ガスを励起したガスを基材に接触させる、いわゆるＣＶＤ法を用いることができる。なかでも、合成条件を精度よく制御できる手段としてマイクロ波プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００５４】
ダイヤモンド膜の合成条件としては、基材の表面凹凸とダイヤモンドの嵌合を良好にするために、合成初期段階では表面凸部はもとより表面凹部の内部までなるべく多くの核が発生する条件とし、その後は膜の成長速度が高く、また良好な膜強度が得られる条件とすることが経済的にも好ましい。
【００５５】
ダイヤモンドの被覆は２以上の工程にわけて行ない、２以上の被覆層を形成してもよい。
【００５６】
【実施例】
（実施例Ａ）
原料粉末として、平均粒径２μｍのＷＣ粉末、ＴｉＣ−ＷＣ固溶体粉末、平均粒径１μｍのＴａＣ粉末及びＣｏ粉末を用意し、これら原料粉末をＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、Ｃｏに換算して表１に示される割合となるように配合し、この混合粉末を湿式混合し、乾燥した後1.5ton/cm²の圧力で圧粉体にプレス成形し、この圧粉体を真空中、１４００〜１４５０℃で１時間焼結し、上記配合組成とほぼ同一の成分組成をもつ焼結体を製造した。これらの焼結体の表面を研削加工し、ＩＳＯ規格ＳＰＧＮ１２０３０８の形状のチップに成形した。
【００５７】
これらのチップをカーボンケースに入れ、ヒーター、断熱材など高温に曝される部分が全てカーボンからなる電気炉を用いて、表２に示される条件で熱処理を施し、表２〜３に示す特性の表面変質層を形成した。
【００５８】
得られた表面変質層を有する基体（試料Ｎｏ．２〜４０）及び熱処理を施していないチップ（試料Ｎｏ．１）を平均粒径１０μｍのダイヤモンド微粉末が浮遊分離している溶媒中に浸漬し超音波処理を施すことにより表面を活性化した。
【００５９】
このようにして得られたチップを2.45ＧＨｚのマイクロ波プラズマＣＶＤ装置内に設置し、８５０℃に加熱し、全圧を５０ＴｏｒｒとしたＨ₂−２％ＣＨ₄の混合プラズマ中にて１０時間保持し、膜厚約１０μｍのダイヤモンド被覆切削チップを作製した。なお、本試験において、基体の表面に析出した被覆層はラマン分光分析法によってダイヤモンド被覆層であることを確認した。
【００６０】
これらの切削チップを用いて、下記条件で切削テストを行なったところ、表２〜３に示したように、本発明のダイヤモンド被覆チップはダイヤモンド膜が剥離することなく被削材を良好な面精度で切削できる時間が長く、優れた特性を示すものであるのに対し、比較例ではダイヤモンド膜の密着強度が低いために剥離しやすく、また、被削材を良好な面精度で切削できる時間が短く、基体に欠損を生じることもあることが分かる。
【００６１】
連続切削：旋削（直径約１５０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの円筒被削材の外周を加工する。）
被削材：Ａ１−１８ｗｔ％Ｓｉ合金
切削速度：８００ｍ／ｍｉｎ
送り：0.15ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：0.5ｍｍ
断続切削：フライス（約１５０×１５０ｍｍで厚さ約５０ｍｍの角板被削材の表面を加工する。）
被削材：Ａ１−１８ｗｔ％Ｓｉ合金
切削速度：６００ｍ／ｍｉｎ
送り：0.1ｍｍ／ｔｏｏｔｈ
切込み：0.5ｍｍ
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【表３】

【００６５】
なお、表２〜３中のα、β、γは結晶相を示す記号であり、それぞれ次のものを示す。表５中のα、β、γも同様である。
α：ＷＣ
β：β相、β_t相及びそれらにＮが固溶したβ（Ｎ）相等の何れか
γ：Ｃｏ及び／又はＮｉを主体とする結合相
また、表面変質層の有無については、電子線マイクロプローブ分析（ＥＰＭＡ）による基材の厚さ方向断面の元素分析により、表面近傍にＴｉ及び／又はＴａ成分が偏析し且つＣｏを全く含有しない部分が観察されたものを表面変質層有り、Ｔｉ及び／又はＴａを含有する粒子やＣｏを含有する結合相の分散状態が表面及び内部に於いて差が無く、比較的均一であるものを表面変質層なしと判断した。表５においても同様である。
【００６６】
（電子線マイクロプローブ分析）
本発明の基材（試料Ｎｏ．１１）と比較例の基材（試料Ｎｏ．１）の各々について、電子線マイクロプローブ分析（ＥＰＭＡ）による基材の厚さ方向断面の元素分析を行った。その結果、比較例の基材はＴｉ及びＴａを含有する粒子（β_t相）やＣｏを含有する結合相が比較的均一に分散し、また、表面に変質層を有さない組織から成るものであることが分かった。これに対し本発明の基材は表面にＴｉ及びＴａを含有する表面変質層を有し、この変質層はＣｏを全く含有しないものであることが分かった。また、上記の表面変質層中には窒素（Ｎ）が含まれていることも確認した。これらの分析結果を図５及び図７に示す。
【００６７】
（実施例Ｂ）
原料粉末として、平均粒径２μｍのＷＣ粉末、ＴｉＣ−ＷＣ固溶体粉末、平均粒径１μｍのＴａＣ粉末及びＣｏ粉末を用意し、これら原料粉末をＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、Ｃｏに換算して表４に示される割合となるように配合し、この混合粉末を湿式混合し、乾燥した後1.5ton/cm²の圧力で圧粉体にプレス成形し、この圧粉体を真空中、１４００〜１５００℃で１時間焼結し、上記配合組成とほぼ同一の成分組成をもつ焼結体を製造した。これらの焼結体の表面を研削加工し、ＩＳＯ規格ＳＰＧＮ１２０３０８の形状のチップに成形した。
【００６８】
【表４】

【００６９】
これらのチップをカーボンケースに入れ、ヒーター、断熱材など高温に曝される部分が全てカーボンからなる電気炉を用いて、表５に示される条件で熱処理を施し、表５に示す特性の表面変質層を形成した。
【００７０】
【表５】

【００７１】
嵌合比及び振れ巾は次のようにして求めた。
1) 凹凸面の断面の走査型電子顕微鏡写真の凹凸状態を株式会社ニレコ製ＬＵＺＥＸIII画像処理装置を用いて画像データとして取り込む（蛇行した曲線のデータ）。
2) 同処理装置により上記曲線の道のり（「凹凸面の断面の距離」と定義）と曲線の両端を結ぶ直線の曲線（「凹凸面の断面の直線距離」と定義）を測定する。得られた凹凸面の断面の距離を凹凸面の断面の直線距離で除した値を「嵌合比」とした。（このとき測定した長さは直線距離で約２００μｍである。）
3) 同処理装置により上記曲線を内接して挟むことができる２本の平行線の間隔の最小値を測定し、この値を「振れ巾」とした。
周期２５μｍ以下の凹凸成分の表面粗さ（Ｒｚ）（非接触）の測定は次のようにして行った。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に三次元形状解析装置（有限会社電子光学研究所製ＲＤ−５００形）を取り付け表面形状の測定を行った。本装置はＳＥＭの反射電子検出器を４分割にして表面形状による電子線散乱方向の変化を測定し、コンピューターによるデータ解析を行うことで３次元形状測定を可能にするものであり、通常の表面粗度などの表面形状測定に用いられている接触子を用いた接触式では接触子の先端半径が５〜１０μｍ程度あるため測定が困難な微小凹凸の測定を可能にするものである。
得られた表面形状のデータから断面の凹凸波形を求め、それをフーリェ変換し、周期が２５μｍを越える成分をフィルターにより除去後、逆フーリェ変換して得られた凹凸波形についてＪＩＳＢ０６０１に規定する十点平均粗さ（Ｒｚ）を求める。この方法により周期が２５μｍ以下の凹凸成分についてのＲｚが得られる。
接触式の表面粗度は、接触式の表面粗度計（接触子の先端半径５μｍ）で測定した比較的長い周期の凹凸成分について上記十点平均粗さ（Ｒｚ）を求めた。
【００７２】
得られた表面変質層を有する基体を平均粒径１０μｍのダイヤモンド微粉末が浮遊分散している溶媒中に浸漬し超音波処理を施すことにより表面を活性化した。
【００７３】
このようにして得られたチップを2.45ＧＨｚのマイクロ波プラズマＣＶＤ装置内に設置し、８５０℃に加熱し、全圧を５０ＴｏｒｒとしたＨ₂−２％ＣＨ₄の混合プラズマ中にて１０時間保持し、膜厚約１０μｍのダイヤモンド被覆切削チップを作製した。なお、本試験において、基体の表面に析出した被覆層はラマン分光分析法によってダイヤモンド被覆層であることを確認した。
【００７４】
これらの切削チップを用いて、下記条件で切削テストを行なったところ、表５に示したように、本発明のダイヤモンド被覆チップは厳しい切削条件下でもダイヤモンド膜が剥離することなく被削材の面精度を良好に切削できる時間が長く、優れた特性を示すものであるのに対し、比較例ではダイヤモンド膜の密着強度が不十分で被削材の面精度を良好に切削できる時間が短く、基体に欠損を生じることもあることが分かる。
【００７５】
連続切削：旋削（直径約１５０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの円筒被削材の外周を加工する。）
被削材：Ａｌ−１８ｗｔ％Ｓｉ合金
切削速度：１２００ｍ／ｍｉｎ
送り：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：０．５ｍｍ
断続切削：フライス（約１５０×１５０ｍｍで厚さ約５０ｍｍの角板被削材の表面を加工する。）
被削材：Ａｌ−１８ｗｔ％Ｓｉ合金
切削速度：８００ｍ／ｍｉｎ
送り：０．１ｍｍ／ｔｏｏｔｈ
切込み：０．５ｍｍ
【００７６】
【発明の効果】
本発明の被覆用セラミック基基材は、前記特定の基凹凸面を有するので、表面にダイヤモンド等の硬質被覆層を形成した場合に、被覆層が基材表面へ強力に付着し、剥離しにくい。
【００７７】
覆用基材の製造方法は、（ａ）ＷＣを主成分とするＷＣ基超硬合金を、（ｂ） 0.05 〜５容量％のＮ ₂ ガスを含有する常圧雰囲気下、前記ＷＣ基超硬合金の液相が発生する温度以上焼成温度以下で熱処理し、（ｃ）前記ＷＣ基超硬合金の表面にＮ含有凹凸表面層を形成するので、Ｎ含有凹凸表面層の表面にダイヤモンド等の硬質被覆層を形成した場合に、被覆層が前記表面層へ強力に付着し剥離しにくい被覆用基材を製造することができる。
【００７８】
従って、本発明により、ダイヤモンド等の硬質被覆層が剥離しにくく耐用期間の長い各種切削工具、耐摩耗部材、電子用部材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基材（試料Ｎｏ．１０）の表面の微細組織を示すセラミック材料の組織の写真。
【図２】本発明の基材（試料Ｎｏ．１０）にダイヤモンドを被覆した後の断面の微細組織を示すセラミック材料の組織の写真。
【図３】本発明の基材（試料Ｎｏ．１０）にダイヤモンドを被覆した後の刃先断面の微細組織を示すセラミック材料の組織の写真。
【図４】本発明の基材（試料Ｎｏ．１０）にダイヤモンドを被覆した後の中央断面の微細組織を示すセラミック材料の組織の写真。
【図５】本発明の基材（試料Ｎｏ．１１）の断面の微細組織（左側の上部）を示すセラミック材料の組織の写真と製図法に従って作図することが極めて困難な電子線マイクロプローブ分析（ＥＰＭＡ）による元素分析結果（左側の中央部はＷ、左側の下部はＴａ、右側の中央部はＴｉ、右側の下部はＣｏ）を示すＸ線写真。
【図６】試料Ｎｏ．１（比較例）の表面の微細組織を示すセラミック材料の組織の写真。
【図７】試料Ｎｏ．１（比較例）の断面の微細組織（左側の上部、中央の上部）を示すセラミック材料の組織の写真と製図法に従って作図することが極めて困難なＥＰＭＡによる元素分析結果（左側の中央部はＷ、左側の下部はＴａ、中央の中央部はＴｉ、中央の下部はＣｏ、右側の中央部はＣ、右側の下部はＮ）を示すＸ線写真（なお、各部の縮尺は同じ）。
【図８】ダイヤモンド膜を被覆した試料Ｎｏ．１（比較例）のダイヤモンド膜が一部剥離して露出した基材の表面（金属組織）を示す金属組織の写真。
【図９】試料Ｎｏ．２（比較例）の表面の微細組織を示すセラミック材料の組織の写真。
【図１０】試料Ｎｏ．３０（比較例）の表面の微細組織を示すセラミック材料の組織の写真。
【図１１】試料Ｎｏ．３２（比較例）の表面の微細組織を示すセラミック材料の組織の写真。
【図１２】本発明の基材にダイヤモンドを被覆した後の断面の微細組織を示す模式図。
【図１３】本発明の熱処理条件の概念図。

Claims

セラミック基基材は、ＷＣを主成分とし、Ｔｉ又はこれとＴａと、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種を含有してなるＷＣ基超硬合金であり、そのＷＣ基超硬合金は、０．０５〜５容量％のＮ ₂ ガスを含有する０．５〜１．５気圧の雰囲気下、前記ＷＣ基超硬合金の液相が発生する温度以上焼結温度以下で熱処理され、そのＷＣ基超硬合金の表面に、表面粗さ（Ｒｚ）２〜２０μｍのＮ含有基凹凸面が形成された被覆用セラミック基基材。
前記基凹凸面は、最表面を構成する結晶粒子の大きさ程度である０．５〜１０μｍの微小凹凸を前記基凹凸面に対し有して成る二重凹凸面構造を有することを特徴とする請求項１記載の被覆用セラミック基基材。
前記基凹凸面は、嵌合比が１．２〜２．５であり、且つその凹凸の振れ巾が２〜２０μｍであり、
前記嵌合比は、凹凸面の断面曲線の道のりを凹凸面の断面曲線の両端を結ぶ直線の距離で除した値であり、
前記振れ巾は、凹凸面の断面曲線を内接して挟むことができる２本の平行線の間隔の最小値であることを特徴とする請求項１記載の被覆用セラミック基基材。
前記基凹凸面は、周期２５μｍ以下の凹凸成分の表面粗さ（Ｒｚ）が３〜１０μｍであり、前記周期２５μｍ以下の凹凸成分の表面粗さ（Ｒｚ）は、基凹凸面の表面粗度を非接触式三次元形状解析装置を用いて測定し、測定された凹凸波形をフーリエ変換し、周期が２５μｍ以上の成分をフィルターにより除去後、逆フーリエ変換して得られた凹凸波形について求められた表面粗さ（Ｒｚ）であることを特徴とする請求項１記載の被覆用セラミック基基材。
ダイヤモンド被覆用であることを特徴とする請求項１〜４の一に記載の被覆用セラミック基基材。
セラミック基基材本体と、前記基材本体を被覆する被覆層から成り、前記基凹凸面を有する被覆層が最外層であることを特徴とする請求項１〜５の一に記載の被覆用セラミック基基材。
前記被覆層は、Ｗ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ固溶体及びＷ−Ｔｉ−Ｔａ−Ｃ−Ｎ固溶体の少なくとも１種を主体として成ることを特徴とする請求項１〜６の一に記載の被覆用セラミック基基材。
請求項１〜７の一に記載の被覆用セラミック基基材に硬質被膜を被覆して成ることを特徴とする被覆基材。
前記硬質被膜がダイヤモンドから成ることを特徴とする請求項８に記載の被覆基材。