JP7111716B2

JP7111716B2 - 基板の官能化方法

Info

Publication number: JP7111716B2
Application number: JP2019532118A
Authority: JP
Inventors: ランディス，ステファン; ティロン，ラルカ
Original assignee: コミサリヤ・ア・レネルジ・アトミク・エ・オ・エネルジ・アルテルナテイブ
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2037-12-07
Also published as: JP2020502802A; WO2018108708A1; EP3555706A1; US20190317400A1; FR3060422A1; FR3060422B1; EP3555706B1; US11415881B2; TW201835175A

Description

本発明は、ブロックコポリマーの自己組織化を意図した基板を官能化する方法に関する。この官能化法により官能化された基板からの化学エピタキシー法にも関する。

ブロックコポリマーのＤＳＡ、すなわち、指向性自己組織化は、３０ｎｍ未満の限界寸法のパターンを形成することを可能にする、新たなリソグラフィ技術である。この技術は、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ及びｅビームリソグラフィのより安価な代替物を構成する。

ブロックコポリマーの自己組織化の既知の方法は、２つのカテゴリー、グラフォエピタキシー及び化学エピタキシーに一緒に分類することができ、これらの両方は論文「Ｇｕｉｄｅｄｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｂｌｏｃｋ－ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒＣＭＯＳｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ａｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｙｂｅｔｗｅｅｎｇｒａｐｈｏ－ｅｐｉｔａｘｙａｎｄｓｕｒｆａｃｅｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ」、Ｌ．Ｏｒｉａら、ＳＰＩＥ２０１１、７９７０－２４巻」に詳細に記載されている。

グラフォエピタキシーは基板の表面上にガイドと呼ばれる一次トポグラフィーパターンを形成することからなり、これらのパターンは、その内部にブロックコポリマー層が堆積される領域を画定する。ガイドパターンにより、コポリマーのブロックの組織化を制御して、これらの領域内により大きな解像度の二次パターンを形成することが可能になる。ガイドパターンは、従来、フォトリソグラフィによって樹脂層に形成され、任意にハードマスクに転写される。

化学エピタキシーは、基板の特定の部分の化学的性質を改変し、これらの部分の間のコポリマーのブロックの組織化を強制することからなる。基板の化学修飾は特に、ポリマー官能化層のグラフト化によって得ることができる。次いで、この官能化層は、基板の表面上に化学的コントラストを生成するためにパターン化される。したがって、基板の裸の部分はコポリマーのブロックに対して第１の化学的親和性を有するが、官能化層によって覆われた基板の部分は第１の化学的親和性とは異なる第２の化学的親和性を有する。官能化層のパターニングは、従来、光リソグラフィ又はｅビームリソグラフィのステップによって得られる。

文献ＵＳ２０１２／０１３５１５９号は、印刷可能な樹脂によって基板を官能化するための別の方法を記載する。コポリマーのブロックの１つに対して優先的な親和性を有する樹脂層が、基板上に堆積される。次に、この樹脂層は、実際に樹脂層内にトポグラフィーコントラストを得るために、モールドを用いて印刷される。印刷中、樹脂は、モールドを加熱することによって、又はモールドを通して紫外線に曝すことによって、架橋される。次に、印刷された樹脂は、印刷されたパターン内の基板を露出するように、酸素プラズマへの暴露によって化学的に処理される。この処理ステップは、架橋樹脂の層を薄くして、１０ｎｍ未満の厚さを達成することに等しい。薄くされた樹脂層は次に、化学エピタキシー法において官能化層として働く。

文献ＵＳ２０１２／０１３５１５９号の官能化方法で実施される熱印刷又はＵＶ増強印刷は、官能化層をパターニングするためのｅビームリソグラフィの代替技術である。それは、印刷する樹脂（すなわち、官能化層のポリマー）と電子感受性（すなわち、ｅビームに感受性）樹脂との重ね合わせによる欠陥の出現を回避する。しかし、プラズマによる、印刷された樹脂の化学的処理のステップは、官能化層（その上にブロックコポリマーが堆積される）の面を損傷し、その化学的親和性を変化させる作用を有する。その結果、官能化層によって覆われた基板の領域における化学的親和性は、そのような方法では制御することが困難である。

米国特許出願公開第２０１２／０１３５１５９号明細書

したがって、ブロックコポリマーを自己組織化するための後者の方法に対して良好なリソグラフィ特性を保証するために、官能化層を損傷せず、又はその化学的親和性を変化させない、基板を官能化する方法を提供する必要性が存在する。

本発明によれば、この必要性は、以下のステップを提供することによって満たされる傾向がある。
・基板の表面に第１のポリマー材料の層を堆積させるステップであって、当該第１のポリマー材料は、ブロックコポリマーに対して第１の化学的親和性を有するステップ；
・第１のポリマー材料層の一部分のみを基板の表面にグラフトするステップ；
・モールドを用いて、パターンを第１のポリマー材料層の前記グラフト部分の上方に配置された犠牲層に印刷するステップ；
・犠牲層のパターンを第１のポリマー材料層の前記グラフト部分へ基板に届くまで、転写するステップ；及び
・犠牲層の少なくとも一部分を、第１のポリマー材料層のグラフト部分を露出させるように、ウェットエッチングによって除去するステップ。

したがって、この官能化方法では、ポリマー層のグラフト部分が官能化層を構成し、これは事前に印刷されたパターンを犠牲層に転写することによってパターン化される。この犠牲層により、官能化層のパターニング中に、官能化層の有用な部分、すなわち、その上にブロックコポリマーが堆積される部分を保護することが可能になる。実際、官能化層の有用な部分は、印刷パターンの転写ステップの間犠牲層によって覆われる。この転写の後、犠牲層の除去は、下にある官能化層を損傷したり、その化学的特性を変化させたりしないように、ウェットエッチング法によって行われる。

したがって、本発明による官能化方法により、所望の化学的親和性及び良好な表面状態を有する、基板の表面上のパターン化された官能化層を得ることが可能になる。逆に、従来技術の方法では、官能化層（印刷され、次いで薄くされた樹脂からなる）の表面は、酸素プラズマ（表面欠陥を生成し、制御されない方法でその化学的親和性を変化させる）に曝される。

本発明による官能化方法の第１の実施形態では、犠牲層が第１のポリマー材料層の非グラフト部分から構成される。

官能化方法の第２の実施形態では、犠牲層は第１のポリマー材料とは異なる印刷可能なポリマー材料から構成される。次に、この方法は、有利には、第１のポリマー材料層の非グラフト部分を除去し、次に、第１のポリマー材料層のグラフト部分の上に印刷可能なポリマー材料からなる犠牲層を堆積させることからなるステップを含む。

官能化方法の第３の実施形態では、犠牲層は第１のポリマー材料層の非グラフト部分からなる第１のサブ層、及び第１のポリマー材料とは異なる印刷可能なポリマー材料からなる第２のサブ層を含み、犠牲層の前記少なくとも１つの部分は第１のサブ層に対応するウェットエッチングによって除去される。次に、この方法は、有利には、第１のポリマー材料層の非グラフト部分上に、印刷可能なポリマー材料からなる犠牲層を堆積させるステップを含む。

好ましくは、印刷可能なポリマー材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光重合性樹脂である。

官能化方法の発展によれば、基板はブロックコポリマーに対して第２の化学的親和性を有する第２のポリマー材料からなる表面層を含み、犠牲層のパターンは、表面層にさらに転写される。

また、本発明による方法は個々に、又は技術的に可能なこれらの組み合わせの全てに従って考慮される、以下の特徴のうちの１つ以上を有することができる：
・前記犠牲層の少なくとも一部分は、溶媒によって除去される；
・第１のポリマー材料は、ブロックコポリマーのブロックに関して中性である；
・第２のポリマー材料は、ブロックコポリマーのブロックの１つに対して優先的な親和性を有する；
・第１のポリマー材料層は、ランダムコポリマー、ホモポリマー、又は自己組織化単分子層から形成される；
・パターンは熱印刷又はＵＶ増強印刷によって犠牲層に印刷される；及び
・基板の表面上への第１のポリマー材料層のグラフトは，パターンの印刷と同時に実施される。

本発明はまた、上記の官能化方法を用いて官能化された基板の調製、官能化された基板の表面上へのブロックコポリマーの堆積、及びブロックコポリマーの組織化を含む、化学エピタキシー方法に関する。

本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面を参照しながら、示されるようにかつ限定されないように、以下に示す説明から明らかになるであろう。

図１Ａは、本発明の第１の実施形態による官能化方法のステップを表す。図１Ｂは、本発明の第１の実施形態による官能化方法のステップを表す。図１Ｃは、本発明の第１の実施形態による官能化方法のステップを表す。図１Ｄは、本発明の第１の実施形態による官能化方法のステップを表す。図１Ｅは、本発明の第１の実施形態による官能化方法のステップを表す。図２Ａは、本発明の第２の実施形態による官能化方法のステップを表す。図２Ｂは、本発明の第２の実施形態による官能化方法のステップを表す。図２Ｃは、本発明の第２の実施形態による官能化方法のステップを表す。図２Ｄは、本発明の第２の実施形態による官能化方法のステップを表す。図２Ｅは、本発明の第２の実施形態による官能化方法のステップを表す。図２Ｆは、本発明の第２の実施形態による官能化方法のステップを表す。図３Ａは、本発明の第３の実施形態による官能化方法のステップを表す。図３Ｂは、本発明の第３の実施形態による官能化方法のステップを表す。図３Ｃは、本発明の第３の実施形態による官能化方法のステップを表す。図３Ｄは、本発明の第３の実施形態による官能化方法のステップを表す。図３Ｅは、本発明の第３の実施形態による官能化方法のステップを表す。図３Ｆは、本発明の第３の実施形態による官能化方法のステップを表す。図４Ａは、本発明の第４の実施形態による官能化方法のステップを表す。図４Ｂは、本発明の第４の実施形態による機能化方法のステップを表す。図４Ｃは、本発明の第４の実施形態による官能化方法のステップを表す。図４Ｄは、本発明の第４の実施形態による官能化方法のステップを表す。図４Ｅは、本発明の第４の実施形態による機能化方法のステップを表す。

より明確にするために、全ての図において、同一又は類似の要素には同一の参照符号を付す。

本発明の目的である官能化方法は、基板の１つ以上の領域を覆う官能化層によって、基板の表面上に化学的コントラストを作り出すことを目的とする。基板の残りの領域は裸のままであってもよく、その場合、基板は官能化層の化学的親和性とは異なる化学的親和性を有する。化学的コントラストは、異なる化学的親和性を有する官能化層を基板の表面上に並べて配置することによっても得ることができる。

この官能化された基板は、ブロックコポリマーを自己組織化する方法の範囲内で、ブロックコポリマーで覆われることが意図される。化学的コントラストにより、コポリマーを構成するモノマーのブロックの組織化を強制することが可能になる。したがって、基板及び官能化層（複数可）の化学的親和性は、コポリマーのブロックに関して意味される。これらの親和性は、以下の可能性から選択することができる：
・コポリマーのブロックのいずれかに対する優先的親和性；又は
・中性、すなわちコポリマーのブロックのいずれかに対する優先的親和性がない。

図１Ａ～１Ｅは、本発明の第１の実施形態による、基板１００を官能化するための方法のステップＳ１１～Ｓ１５を表す。

図１Ａに示す第１のステップＳ１１は、官能化ポリマーと呼ばれるポリマー材料１１０の層を基板１００の表面上に堆積させることからなる。この官能化ポリマー１１０はグラフト可能であり、基板１００の特定の領域に与えることが望まれる化学的親和性に従って選択される。また、この第１の実施形態では、官能化ポリマー１１０は印刷可能であり、すなわち、印刷方法によってパターン化又はモデル化することができる。

官能化ポリマー１１０は好ましくはランダムコポリマー、ホモポリマー、又は表面エネルギーを制御することを可能にする任意の他のタイプのグラフト可能（及び印刷可能）ポリマーである（表面エネルギーはコポリマーのブロックに対する化学的親和性を決定する）。ポリマー層１１０はまた、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）から形成されてもよい。

好ましくは、官能化ポリマー１１０はコポリマーのブロックに関して中性である。言い換えれば、コポリマーの各ブロックと官能化ポリマー１１０との間の相互作用力は同等である。一例として、官能化された基板を覆うことを意図されたブロックコポリマーが円筒形態のＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡである場合、官能化ポリマー１１０は、７０重量％のポリスチレン（ＰＳ）及び３０重量％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含むランダムコポリマーＰＳ－ｒ－ＰＭＭＡであることができる。ブロックコポリマーがラメラ形態のＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡである場合、官能化ポリマー１１０は、５０重量％のＰＳ及び５０重量％のＰＭＭＡを含むＰＳ－ｒ－ＰＭＭＡであることができる。

基板１００上への官能化ポリマー１１０の堆積は、有利にはスピンコーティングによって実施される。官能化ポリマー１１０は溶媒で希釈されて溶液を形成し、この溶液は、遠心力によって基板１００上に広げられる。例えば、官能化ポリマー１１０がＰＳ－ｒ－ＰＭＭＡである場合、溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることができ、溶液は約１．５重量％のポリマー濃度を有することができる。堆積後、溶液中のポリマー１１０の層は一般に、５ｎｍ～１００ｎｍの間、好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの間の厚さを有する。このような厚さとすることにより、ポリマーを基板全面に分散させることができる。

官能化ポリマー１１０の堆積の他の様式、例えば、スプレーコーティング、液滴分配、ブレードコーティング、及び化学蒸着が想定され得る。

次に、図１ＢのステップＳ１２において、ポリマー層１１０の一部１１０ａが基板１００の表面上にグラフトされる。このグラフトは、アニーリングによって実施することができる。実際、基板１００上に堆積されたポリマー層１１０を加熱することによって、ポリマー鎖の一部と基板の表面との間に共有結合が形成される。次いで、これらのポリマー鎖は、基板１００に密接に結合される。基板に共有結合によって結合されていないポリマー鎖は、グラフト部分１１０ａの上方に配置されたポリマー層１１０の非グラフト部分１１０ｂに含まれる。アニーリングは、例えば、２５０℃の温度で約１０分間、基板を炉内又は加熱テーブル上に置くことによって行われる。溶媒は、グラフトアニーリングの前又は間に蒸発させられる。ポリマー層１１０のグラフト部分１１０ａの厚さは、１ｎｍ～１５ｎｍである。これは、典型的には５ｎｍ程度である。

図１Ｃを参照すると、官能化方法は次に、ポリマー層１１０の非グラフト部分１１０ｂに陥凹パターン１１１を印刷するステップＳ１３を含む。トポグラフィー（すなわち、突出）パターン１２１を備えるモールド１２０は、ポリマー層１１０で覆われた基板１００に対して、より詳細にはポリマー層１１０の非グラフト部分１１０ｂに対して押圧される。非グラフト部分１１０ｂの各陥凹パターン１１１は、モールド１２０のトポグラフィーパターン１２１によって残されたインプリントに対応する。加えられる圧力及びトポグラフィーパターン１２１の高さは、モールドのパターン１２１がポリマー層１１０のグラフト部分１１０ａと接触しないようなものである。次いで、官能化ポリマー１１０の残留層１１０ｃが、陥凹パターン１１１の底部で観察され得る。陥凹パターン１１１は好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍの間の深さを有し、一方、非グラフト部分１１０ｂは、１０ｎｍ～５０ｎｍの間の厚さを有する。

印刷ステップＳ１３の間、局所体積の保存の原理が適用されることが好ましく、すなわち、グラフトされていないポリマー材料は、ちょうど変位され、量が低減されない。そうするために、ポリマー層１１０の厚さは、非グラフト部分１１０ｂの体積がモールド１２０（すなわち、トポグラフィックパターン１２１の各側で）の空洞を充填する体積よりも大きくなるように選択される。

本方法のこの第１の実施形態では、基板及び／又はモールドを、官能化ポリマー１１０のガラス転移温度を超える温度、一般にＰＭＭＡ及びＰＳをベースとするコポリマーについて１００℃～１２０℃の間の温度に加熱することによって、印刷が有利に熱的に増強される。次に、１バール（０．１ＭＰａ）～１００バール（１０ＭＰａ）の間の圧力を、数分間、モールド１２０の裏面に加える。最後に、モールド－基板アセンブリはモールド１２０が基板１００から分離される前に、ポリマー材料のガラス転移温度より低い温度に冷却される。

続くステップＳ１４（図１Ｄ参照）は非グラフト部分１１０ｂに形成された陥凹パターン１１１をポリマー層１１０のグラフトされた部分１１０ａに転写し、それらが基板１００の上面に現れるまで転写することからなる。換言すれば、このステップＳ１４の間に、陥凹パターン１１１の底部に位置するポリマーの残留層１１０ｃが除去される。

この転写は、非グラフト部分１１０ｂ（これはエッチングマスクとして働く）を通してポリマー層のグラフト部分１１０ａをエッチングすることによって得られる。グラフト部分１１０ａの厚さは、非グラフト部分１１０ｂの厚さよりも十分に薄いので、残留層１１０ｃは、グラフト部分１１０ａ上のグラフトされていないポリマーの厚さを保存しながら、完全に除去され得る。

例えば、酸素並びに塩素化及び／又はフッ素化ガスをベースとするプラズマタイプのドライエッチングの方法が、転写ステップＳ１４で使用されてもよい。このタイプのエッチングは、異方性が強く、非グラフト部１１０ｂの陥凹パターン１１１と同じ幅のグラフト部１１０ａの陥凹パターン１１１’を得ることができる。ステップＳ１４を通じてグラフト部分が非グラフト部分１１０ｂによって覆われている限り、ポリマー層１１０のグラフト部分１１０ａは、プラズマに曝されず、したがって、プラズマによって変更されるおそれはない。

したがって、この第１の実施形態では、非グラフト部分１１０ｂが官能化ポリマーのグラフト部分１１０ａのための保護層を構成する。グラフト部分１１０ａは基板１００の官能化層を形成するように意図されており、これにより、表面粗さ及び化学的親和性のようなその物理的及び化学的特性を保存することが可能になる。この保護は、パターンを印刷するステップの間だけでなく、これらのパターンを転写する後のステップ（官能化層をパターン化する実際のステップ）の間にも作用する。

ポリマー層１１０の非グラフト部分１１０ｂはグラフト部分１１０ａを露出させるために、図１Ｅによって表されるステップＳ１５の間に除去されるので、犠牲層として認定することができる。これにより、パターニングされた、すなわち基板１００の上面の１つ以上の領域を（陥凹パターン１１１’内に）露出させる官能化層が得られる。この除去は官能化層の特性を変化させないために、ウェットエッチングによって行われる。好ましくは、ＰＧＭＥＡのような溶媒が官能化ポリマーの非グラフト化部分１１０ｂを溶解するために使用される。

官能化方法のこの第１の実施形態の特異性は、パターンがポリマー層１１０の非グラフト部分１１０ｂに直接印刷されることである。これにより、官能化方法のステップの数、並びに使用される材料の数を最小限に抑えることが可能になる。

図２Ａ～２Ｆは、本発明の第２の実施形態による官能化方法のステップＳ２１～Ｓ２６を表す。

図２Ａ及び図２Ｂによってそれぞれ示される２つの第１のステップＳ２１及びＳ２２は、図１Ａ及び図１Ｂに関連して前述したステップＳ１１及びＳ１２と同一である。したがって、ステップＳ２１の間に、官能化ポリマー１１０の層が基板１００上に堆積され、次いで、ステップＳ２２の間に、この層の一部分１１０ａが基板１００上にグラフトされる。前述のように、ポリマー層１１０の非グラフト部分１１０ｂは、グラフト部分１１０ａを覆う。

図２Ｃを参照すると、官能化方法は次に、ポリマー層１１０の非グラフト部分１１０ｂ上に印刷可能なポリマー材料２００からなる層を堆積させることからなるステップＳ２３を含む。この印刷可能なポリマー２００は、官能化ポリマー１１０とは異なる。印刷可能なポリマー２００は、好ましくは、例えば、ＰＳ、ＰＭＭＡ又は環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）をベースとする熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂（例えば、熱開始架橋剤を含むアクリルベースの樹脂）、又は光重合性樹脂（例えば、１つ以上の光開始剤を含むエポキシ又はアクリレートベースの樹脂）である。

次に、図２ＤのステップＳ２４において、モールド１２０を用いて、印刷可能なポリマー２００の層にパターン２０１が印刷される。印刷可能なポリマー２００が熱可塑性又は熱硬化性樹脂である場合、印刷は熱的に増強される。印刷可能なポリマー２００は、架橋温度（熱硬化性樹脂の場合）又はガラス転移温度（熱可塑性樹脂の場合）に加熱される。この架橋又はガラス転移温度（場合に応じて）は、有利には官能化ポリマー１１０（例えばランダムコポリマー）のガラス転移温度よりも低い。したがって、これは、官能化ポリマー１１０を変形可能にすることを回避し、その結果、ポリマーを混合するおそれを回避する。

ステップＳ２４の別の実施形態では、印刷可能なポリマー２００が光重合可能な樹脂である場合、印刷は紫外線（ＵＶ）増強される。印刷可能なポリマー２００の層は、モールド１２０が基板１００に対して押圧されている間、紫外線に曝される。そのとき、モールド１２０は紫外線に対して透明である。ＵＶ増強印刷は室温（すなわち、２５℃）又は４０℃～７０℃の間の温度（したがって、官能化ポリマー１１０のガラス転移温度未満の温度）で実施することができる。加えられる圧力は、好ましくは１バール（０．１ＭＰａ）～５０バール（５ＭＰａ）の間である。これにより、樹脂は、その硬化が得られるまで、数分間露光される。最後に、モールド１２０は硬化した樹脂層から分離される。

官能化ポリマーとは異なる印刷可能なポリマー材料を使用することにより、この材料は官能化ポリマーの選択とは無関係に、その成形特性（印刷による）に対して選択することができるので、印刷パターンのステップＳ２４を最適化することが可能になる。材料のこの区別はまた、官能化ポリマーの選択のためのより多くの可能性を提供する。実際、官能化ポリマーは、この第２の実施形態では印刷可能である必要はない。

官能化方法は図１Ｄを参照して説明したものと同様に、パターン２０１を転写するステップＳ２５（図２Ｅ）によって継続される。印刷可能なポリマー２００の層に印刷されたパターン２０１は、非グラフト部分１１０ｂに転写され、次いで、基板１００に届くまで、ポリマー層１１０のグラフト部分１１０ａに転写される。この転写は、好ましくは印刷可能なポリマー２００の層及び非グラフト部分１１０ｂを通るプラズマエッチングによって得られる。

したがって、官能化方法のこの第２の実施形態では、パターン（２０１）の転写中にグラフト部分１１０ａを保護する犠牲層がポリマー層１１０の非グラフト部分１１０ｂに対応する第１のサブ層、及び印刷可能なポリマー２００から構成される第２のサブ層を含む。

最後に、図２Ｆに示す最後のステップＳ２６の間に、ポリマー層１１０の非グラフト部分１１０ｂは溶媒によって除去され、これにより、印刷可能なポリマー２００の層を（ポリマーが熱硬化性若しくは光重合性材料である場合にはリフトオフ効果によって、又は熱可塑性材料である場合には溶媒自身の効果によって）同時に除去することができる。あるいは印刷可能なポリマー２００の層が最初に、ドライエッチングによって、例えば、プラズマ（例えば、Ｏ_２、Ｃｌ_２、Ｃ_４Ｆ_８、及びそれらの組み合わせ）によって除去され、次いで、ポリマー層１１０の非グラフト部分１１０ｂがウェットエッチングによって（好ましくは溶媒によって）除去される。この最後のステップにより、印刷パターン２０１の位置に対応する領域を除いて基板１００を覆う官能化ポリマーの非グラフト部分１１０ａを露出させることが可能になる。

図３Ａ～図３Ｆは、本発明の第３の実施形態による官能化方法の連続するステップＳ３１～Ｓ３６を表す。

この第３の実施形態はステップＳ３３（図３Ｃ）の間に、ポリマー層１１０の非グラフト部分１１０ｂが、印刷可能なポリマー２００の層の堆積の前に除去されるという点で、図２Ａ～図２Ｆの実施形態とは異なる。

したがって、官能化ポリマーのグラフト部分１１０ａを覆う保護（及び犠牲）層は、印刷可能ポリマー２００の層のみから構成される。したがって、これは、２つのポリマー材料、すなわちグラフトされていない官能化ポリマーと印刷可能なポリマーとの重ね合わせが回避され、このためこの重ね合わせから生じる相溶性の問題が回避される。

印刷可能材料２００によって提供される利点（すなわち、印刷ステップの簡略化）に加えて、この第３の実施形態は、ポリマーの選択に関して最大の自由度を提供する。実際、官能化ポリマーはいったんグラフトされると、化学的及び熱的に安定であり、したがって、その上に堆積される印刷可能ポリマー２００の選択を制限しない。

この方法の他のステップ、すなわち、官能化ポリマー１１０を堆積させるステップＳ３１、グラフトステップＳ３２、印刷可能ポリマー２００の層にパターン２０１を印刷するステップＳ３４、パターン２０１を転写するステップＳ３５、及び保護層を除去するステップＳ３５は、図２Ａ～２Ｂ、２Ｄ～２Ｆに関連して前述したように実施される（それぞれステップＳ２１～Ｓ２２、Ｓ２４～Ｓ２６）。特に、非グラフト部分１１０ｂを除去するために使用されるような溶媒（例えば、ＰＧＭＥＡ）又は別の非プロトン性極性溶媒が印刷可能なポリマー２００からなる保護層を除去するために、ステップＳ３６において有利に使用される。

上記の方法（図１Ｅ、２Ｆ及び３Ｆ参照）のいずれかの終わりに得られた官能化された基板は非常に高い解像度及び密度のパターンを生成するために、ブロックコポリマーの指向性自己組織化（ＤＳＡ）の方法において、より詳細には化学エピタキシー法において使用され得る。この化学エピタキシー法は、官能化された基板の表面上（官能化ポリマーのグラフト部分１１０ａ上）にブロックコポリマーを堆積させるステップと、コポリマーのブロックを、例えば、アニーリングによって組織化するステップとを含む。

ブロックコポリマーは特に、以下のものから選択することができる：
・ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ：ポリスチレンブロック－ポリメチルメタクリレート
・ＰＳ－ｂ－ＰＬＡ：ポリスチレンブロック－ポリ乳酸；
・ＰＳ－ｂ－ＰＥＯ：ポリスチレンブロック－ポリエチレンオキシド；
・ＰＳ－ｂ－ＰＤＭＳ：ポリスチレンブロック－ポリジメチルシロキサン
・ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＥＯ：ポリスチレンブロック－ポリメチルメタクリレートブロック－ポリエチレンオキシド
・ＰＳ－ｂ－Ｐ２ＶＰ：ポリスチレンブロック－ポリ（２ビニルピリジン）。

官能化ポリマー１１０は、上記に列挙したブロックコポリマー（ＰＳ－ｒ－ＰＭＭＡ、ＰＳ－ｒ－ＰＬＡ、ＰＳ－ｒ－ＰＥＯなど）と同じモノマーのブロックから構成されるランダムコポリマー、これらのモノマー（ＰＳ、ＰＭＭＡ、ＰＬＡなど）の１つから構成されるホモポリマー、又は所望の親和性を有する任意の他のグラフト可能なポリマーであることができる。ＰＳ、ＰＭＭＡ及び／又はＰＤＭＳをはじめとする材料は、熱的に印刷することができるという特殊性を有する（図１Ｃ参照）。

次に、図４Ａ～４Ｅを参照して、本発明による官能化方法の第４の実施形態を説明する。これは、パターンが官能化ポリマーの非グラフト部分に直接印刷される第１の実施形態から導き出される。

したがって、図４Ａ～４Ｅの官能化方法は基板４００上に第１の官能化ポリマー１１０の層を堆積するステップＳ４１（図４Ａ参照）、この層の一部分１１０ａを基板４００の表面上にグラフトするステップＳ４２（図４Ｂ）、第１の官能化材料１１０の層の非グラフト部分１１０ｂにパターン１１１を印刷するステップＳ４３（図４Ｃ）、パターン１１１をグラフト部分１１０ａに転写するステップ（図４Ｄ）、及び最後に、非グラフト部分１１０ｂをウェットエッチングによって除去するステップ（図４Ｅ）を含む。

官能化方法のこの第４の実施形態の特異性は２つである。

第１に、官能化するための基板４００は、第２の官能化ポリマー材料からなる表面層４１０を含む。この第２の官能化ポリマーは、図４ＡのステップＳ４１で基板４００上に堆積された第１の官能化ポリマー１１０の化学的親和性とは異なる化学的親和性を有する。したがって、第１の官能化ポリマー１１０がブロックコポリマーに対して中性である場合、第２の官能化ポリマーは、コポリマーのブロックのうちの１つに対して優先的な親和性を有する。第２の官能化ポリマーは、好ましくはポリスチレン（ＰＳ）などのホモポリマーである。１ｎｍ～５００ｎｍの間の厚さの表面層４１０は、例えば、シリコンからなる基板４００の支持層４２０上に配置される。

第２に、非グラフト部分１１０ｂに印刷されたパターン１１１は、プラズマエッチングステップＳ４４の間にグラフト部分１１０ａを越えて転写され、表面層４１０の少なくとも一部に陥凹パターン４１１を形成する。好ましくは、陥凹パターン４１１は５ｎｍ～２０ｎｍの間の深さを有する。従って、それらはシリコン支持層４２０には届かない。

したがって、この官能化方法の終わり（図４Ｅ参照）に、第１の官能化ポリマー１１０の層と第２の官能化ポリマーからなる表面層４１０との間の交互によって形成された基板４００の表面上に化学的コントラストが得られるだけでなく、表面層４１０に形成された陥凹パターン４１１によってもトポグラフィーコントラストが得られる。

このような官能化された基板は特に、化学エピタキシーとグラフォエピタキシーとを組み合わせたハイブリッド法に役立ち得る。陥凹パターン４１１は実際にはブロックコポリマーによって充填され、官能化層（１１０ａ）と共に、コポリマーブロックの組織化を制御することを可能にするアセンブリガイドを構成する。

ステップＳ４４（図４Ｄ）の代替実施形態では、表面層４１０に形成された陥凹パターン４１１が支持層４２０の上面に現れ、この支持層４２０の材料（例えば、ＰＭＭＡ－アフィンであるＳｉＯ_２）は第１及び第２の官能化ポリマーの化学的親和性とは異なったブロックコポリマーに対する化学的親和性を有する。これにより、複数の化学的親和性、すなわち、ガイドの上面のレベルでの第１の化学的親和性（グラフト部分１１０ａ）、ガイドパターン４１１の側壁のレベルでの第２の化学的親和性（表面層４１０）、及びガイドパターン４１１の底部での第３の化学的親和性（支持層４２０）を有するアセンブリガイドを得ることが可能になる。

基板４００の表面層４１０におけるアセンブリガイドの形成はまた、図２Ａ～２Ｆ及び３Ａ～３Ｆによってそれぞれ表される官能化方法の第２及び第３の実施形態と互換性がある。したがって、パターンを印刷するために、第１の官能化ポリマー１１０の非グラフト部分の重ね合わせ（図２Ａ～２Ｆ）又は置換（図３Ａ～３Ｆ）において、特定の印刷可能なポリマー材料を使用することも可能である。

もちろん、本発明による官能化方法は、図１～図４を参照して説明した実施形態に限定されず、当業者には多くの代替及び修正が明らかになるであろう。特に、第１の官能化ポリマー（１１０）及び第２の官能化ポリマー（４１０）は、先に記載したもの以外の組成を有することができる。同様に、他のブロックコポリマーを使用することもできる。

本方法の別の実施形態では、基板上へのポリマー層のグラフトが印刷ステップ中に得られる。実際、印刷が熱的に増強されるので、ポリマー層の全体が加熱され、印刷されていない部分が基板上にグラフトされ得る。言い換えれば、グラフトステップＳ１２、Ｓ２２、又はＳ４２、及び印刷ステップＳ１３、Ｓ２４、又はＳ４３は、連続的ではなく、同時に達成されてもよい。

Claims

ブロックコポリマーの自己組織化を意図した基板（１００、４００）を官能化する方法であって、以下のステップを含む：
・基板（１００、４００）の表面に第１のポリマー材料層（１１０）を堆積させるステップ（Ｓ１１、Ｓ２１、Ｓ４１）であって、当該第１のポリマー材料がブロックコポリマーに対して第１の化学的親和性を有するステップ；
・第１のポリマー材料層（１１０）の一部分のみを基板（１００、４００）の表面にグラフトして、基板（１００、４００）の表面上にグラフトされた第１のポリマー材料層（１１０）のグラフト部分（１１０ａ）および当該グラフト部分（１１０ａ）の上に配置された第１のポリマー材料層（１１０）の非グラフト部分（１１０ｂ）を得るステップ（Ｓ１２、Ｓ２２、Ｓ４２）；
・モールド（１２０）を用いて、パターン（１１１、２０１）を第１のポリマー材料層（１１０）の前記グラフト部分（１１０ａ）の上方に配置された犠牲層内に印刷するステップ（Ｓ１３、Ｓ２４、Ｓ４３）であって、前記犠牲層は第１のポリマー材料層（１１０）の非グラフト部分（１１０ｂ）を含むステップ；
・犠牲層のパターンを第１のポリマー材料層（１１０）の前記グラフト部分（１１０ａ）へ基板（１００、４００）に届くまで、転写するステップ（Ｓ１４、Ｓ２５、Ｓ４４）；及び
・前記転写するステップ（Ｓ１４、Ｓ２５、Ｓ４４）の後に、少なくとも前記第１のポリマー材料層（１１０）の非グラフト部分（１１０ｂ）を、第１のポリマー材料層（１１０）のグラフト部分（１１０ａ）を露出させるように、ウェットエッチングにより除去するステップ（Ｓ１５、Ｓ２６、Ｓ４５）。
前記犠牲層が、前記第１のポリマー材料層（１１０）の非グラフト部分（１１０ｂ）から構成される、請求項１に記載の方法。
前記犠牲層が、前記第１のポリマー材料層（１１０）の非グラフト部分（１１０ｂ）からなる第１のサブ層及び前記第１のポリマー材料とは異なる印刷可能なポリマー材料（２００）からなる第２のサブ層を含む、請求項１に記載の方法。
第１のポリマー材料層（１１０）の非グラフト部分（１１０ｂ）上に、印刷可能なポリマー材料（２００）からなる犠牲層を堆積させるステップ（Ｓ２３）を含む、請求項３に記載の方法。
前記印刷可能なポリマー材料（２００）が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光重合性樹脂である、請求項３または４に記載の方法。
前記基板（４００）が、前記ブロックコポリマーに対して第２の化学的親和性を有する第２のポリマー材料からなる表面層（４１０）を含み、前記犠牲層の前記パターン（１１１）が、前記表面層（４１０）にさらに転写される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記第２のポリマー材料が、前記ブロックコポリマーの前記ブロックのうちの１つに対して優先的な親和性を有する、請求項６に記載の方法。
前記第１のポリマー材料層（１１０）の非グラフト部分（１１０ｂ）が、溶媒を用いて除去される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
前記第１のポリマー材料（１１０）が、前記ブロックコポリマーの前記ブロックに対して中性である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
前記第１のポリマー材料層（１１０）が、ランダムコポリマー、ホモポリマー又は自己組織化単分子層から形成される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
前記パターン（１１１、２０１）が、熱印刷又はＵＶ増強印刷によって前記犠牲層に印刷される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
前記パターンの印刷ステップ（Ｓ１３、Ｓ２４、Ｓ４３）と同時に、前記基板（１００、４００）の表面上への前記第１のポリマー材料層（１１０）のグラフトステップ（Ｓ１２、Ｓ２２、Ｓ４２）が行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
・請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法を用いて官能化された基板の調製；
・官能化された基板の表面上へのブロックコポリマーの堆積；及び
・ブロックコポリマーの組織化
を含む化学エピタキシー方法。