KR101759817B1 - 방향성 자동 조립 케모 에피택시 애플리케이션들에서 유기막을 제거하기 위한 트랙 처리 - Google Patents

방향성 자동 조립 케모 에피택시 애플리케이션들에서 유기막을 제거하기 위한 트랙 처리 Download PDF

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Abstract

DSA 집적에 사용하기 위해 프리패턴화된 기판을 준비하는 방법이 제공된다. 일례에서, 본 방법은 a) 용매 증기에 노출시키고, b) 액체 용매에 노출시키며, c) 방사선 민감 물질 패턴이 완전히 제거될 때까지 단계 a)와 단계 b)를 반복함으로써 패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층 위에 놓이는 상기 방사선 민감 물질 패턴을 제거하는 단계를 포함한다. 다른 예에서, 본 방법은 중립층을 팽윤시키는 것을 포함하는 아래에 놓인 패턴화된 방사선 민감 물질층의 제거에 영향을 줌으로써 중립층을 제거하는 단계; 및 팽윤된 층 및 패턴을 현상액에 노출시킴으로써 방사선 민감 물질 패턴 및 팽윤된 중립층을 부분적으로 제거하는 단계를 포함한다. 상기 중립층을 팽윤시키는 단계는 a) 용매 증기에 노출시키는 단계; b) 액체 용매에 노출시키는 단계; 및 c) 상기 팽윤된 중립층을 통해 상기 현상액의 투과가 가능하도록 상기 중립층이 충분히 팽윤될 때까지 단계 a)와 단계 b)를 반복하는 단계를 포함한다.

Description

방향성 자동 조립 케모 에피택시 애플리케이션들에서 유기막을 제거하기 위한 트랙 처리{TRACK PROCESSING TO REMOVE ORGANIC FILMS IN DIRECTED SELF-ASSEMBLY CHEMO-EPITAXY APPLICATIONS}
본 발명은 일반적으로 반도체 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는, 케모 에피택시 방향성 자동 조립 프로세스들을 사용한 반도체 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향성 자동 조립(directed self-assembly; "DSA") 프로세스는 리소그래픽 구조를 형성하기 위해 블록 공중합체(block copolymer; BCP)를 사용하며, 리소그래픽 구조는 랜덤한 비정돈된 상태로부터 구조화된 정돈된 상태로의 BCP의 재배열에 의해 형성된다. 정돈된 상태의 형태학은 가변적이며 다수의 인자에 의존하며, 그 인자는 블록 중합체의 상대 분자량 비뿐만 아니라 주변 화학적 및 물리적 환경을 포함한다. 일반적인 형태학은 다른 구조가 또한 사용될 수도 있지만, 라인 스페이스 및 원통형을 포함한다. 예를 들면, 다른 정돈된 형태학은 구형, 층상, 복연속성 자이로이드(bicontinuous gyroid), 또는 믹토암 항성 마이크로도메인(miktoarm star microdomain)을 포함한다.
BCP 박막에 자동 조립을 가이드하기 위해 사용되는 2개의 일반적인 방법은 그래픽 에피택시(또한 "그래포 에피택시(grapho-epitaxy)"라고도 함) 및 화학적 에피택시(또한, "케모 에피택시(chemo-epitaxy)"라고도 함)이다. 그래포 에피택시 방법에서, 블록 공중합체의 자동 조직화가 프리 패턴화된(pre-patterned) 기판에 의해 가이드된다. 자기 정렬된 층상 BCP는 토포그래픽 트렌치 내의 상이한 도메인들의 병렬 라인 스페이스 패턴을 형성하여 토포그래픽 패턴의 스페이스를 세분할함으로써 패턴 해법을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이 그래포 에피택시 방향성 자동 조립 방식에서 결함 및 라인 에지 러프니스(line-edge roughness)가 쉽게 유발된다. 예를 들면, 측벽이 중립이면, 박막층(lamellae)은 측벽에 수직인 방향으로 되기 쉬우며 원하는 방향을 따라 피치를 세분할되지 않는다.
케모 에피택시 방법에서, BCP 도메인의 자동 조립이 자동 조립 BCP 형태학의 도메인 사이즈 또는 피치 기간(L O )에 비례하는 피치 치수를 갖는 화학적 패턴에 의해 가이드된다. 화학적 패턴들 사이의 친화성 및 BCP 도메인의 타입 중의 적어도 하나가 화학적 패턴의 각각의 대응하는 영역 즉, 피닝(pinning) 영역 상의 상이한 BCP 도메인의 정확한 배치를 야기한다. 도메인(예를 들면, A-B 이중 공중합체 조립의 A 도메인)의 하나의 타입에 대한 친화성이 다른 도메인(들)(예를 들면, B 도메인)의 표면의 패턴화되지 않은 영역과의 상호작용을 지배하고, 이것이 다른 타입(들)의 도메인을 향해 선택적 또는 비선택적(즉, 중립적)일 수 있다. 그 결과, 결과적인 BCP 조립의 패턴 형태가 하부의 화학적 패턴을 방향적으로 반영할 수 있다(즉, 화학적 프리패턴(pre-pattern)의 피처(feature)들의 1대1 재생일 수 있다). 또한, 자동 조립 BCP 형태학의 도메인 사이즈 또는 피치 기간(L O ) 및 피닝 영역 및 패턴화되지 않은 영역의 임계 치수(CD)에 의존하여, 주파수 체배(frequency multiplication)가 달성될 수 있다. 그러나, 치수 제어 및 라인 에지 러프니스는 화학적 프리패턴에서의 형태학적 변형에 의해 케모 에피택시 DSA 방법에 부정적인 영향이 있을 수 있다.
화학적 프리패턴을 형성하기 위한 2개의 일반적으로 사용되는 방법은 화학적 가이드의 형성 동안 포토레지스트 피처의 제거를 수반한다. 포토레지스트 피처의 제거가 부적절하게 수행되면, 그것이 화학적 프리패턴에서의 형태학적 변형을 유발할 수도 있고, 차례로 DSA 프로세스에 부정적으로 영향을 줄 수 있다. 더욱이, 포토레지스트의 제거는 또한, DSA 프로세스에 나쁜 영향을 줄 수도 있는 화학적 가이드의 표면 특성을 변화시킬 수도 있다.
제1의 일반적으로 사용되는 방법은 당업자에게 "위스콘신 플로우(Wisconsin Flow)" 또는 "라인 플로우(LiNe flow)"라고 알려져 있다. 도 1a ∼ 도 1g를 참조하면, 가교 결합된 폴리스티렌층(102) 및 가교 결합된 폴리스티렌층(102) 위에 놓인 포토레지스터의 패턴화된층(103)의 순차적으로 계층화된 기판(101)을 갖는 종래 기술의 계층화된 기판(100a)이 제공된다. 이미지화된 포토레지스트의 층은 포토레지스트 라인(104) 및 개구(106)를 갖는다. 산소 플라즈마 에치 단계가 가교 결합된 폴리스티렌층(102)을 관통하여, 도 1b에 도시된 정제 라인 피처(108) 및 확대된 개구(1100를 제공하도록 잔여 피처를 다듬는다. 정제 라인 피처(108)는 가교 결합된 폴리스티렌 부분(108b) 상에 포토레지스트 부분(108a)을 포함한다. 도 1c ∼ 도 1e를 참조하면, 포토레지스트 부분(108a)의 선택적 제거에 이어서, 하드록실 말단 폴리(스티렌 랜덤 메틸메타크릴레이트)의 층(이하 "브러시"라고 함)(112)이 평탄화하는 방식으로 가교 결합된 폴리스티렌 부분(108b) 위에 코팅되고(도 1d), 후속하는 소성이 확대된 개구(110)에 노출되었던 기판(101)의 부분에 브러시를 화학적으로 접합하도록 할 수 있다. 가교 결합된 폴리스티렌 부분(108b)을 평탄화한 잉여량의 브러시 물질은 기판에 이전에 접합되었던 브러시의 부분만을 남기고 적절한 용매를 사용하여 세정된다. 결과적인 구조는 거의 평면의 케모 에피택시 프리패턴이다. 블록 공중합체의 층(116)이 다음에 도포되고(도 1f) 제1 도메인(118a) 및 제2 도메인(118b)을 포함하는 층상 막(118)을 형성하기 위해 자동 조립을 유발하도록 어닐링된다(도 1g). 위스콘신 플로우에서의 하나의 도전적인 단계는 하부의 폴리스티렌층(108b)의 손상 없이 포토레지스트층(108a)을 제거하는 것이다. 포토레지스트 부분을 선택적으로 제거하는 하나의 방법은 레지스트를 스트립(strip)하기 위해 N-메티피롤리디논(NMP)의 따뜻한 초음파 용액을 이용하지만, 이 용액은 주류적인 제조에 있어서 많은 문제를 갖는다.
제2의 일반적으로 사용되는 방법은 당업자에게 "IBM 리프트오프 플로우"라고 알려져 있다. 도 2a ∼ 도 2e를 참조하면, 하부층(202) 및 이미지화된 영역(204) 및 이미지화되지 않은 영역(205)을 갖는 포토레지스트의 패턴화된 층(203)으로 코팅된 기판(201)을 갖는 종래 기술의 계층화된 기판(200)이 제공된다. 포토레지스트의 층(203)이 광산(photoacid) 발생제를 포함하는 포지티브 톤(positive tone) 포토레지스트인 경우, 이미지화된 영역(204)은 노출후 소성을 수행할 때 수성 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH)와 같은 포지티브 톤 현상 화학물질에 가용성이 되게 된다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 포지티브 톤 현상 프로세스가 뒤따르는 노출후 소성 후에, 개구가 이미지화되지 않은 영역(205)과 함께 나타난다. 소성 단계가 뒤따르는 플러드 노출 단계가 도 2c에 도시되는 보호되지 않는 포토레지스트 중합체로 이루어지는 레지스트 라인(208)을 제공한다. 레지스트 라인(208)은 이후에, 도 2d에 도시된 바와 같이, 가교 결합된 중립층(212)으로 코팅된다. 하부의 레지스트 라인(208)은 그 후, 가교 결합된 중립층(212)을 투과하는 현상액에 대한 노출에 의해 리프트 오프된 후, 하부의 레지스트 라인(208)을 용해시킨다. 레지스트 라인(208)이 용해됨에 따라, 라인(208)에 부착되는 가교 결합된 중립층(212)이 계층화된 기판(200)에서 본질적으로 리프트오프되는데, 그 이유는, 도 2e에 도시된 IBM 플로우 케모 에피택시 프리패턴에 개구(217)를 제공하기 위해, 가교 결합된 중립층(212)이 그 하부의 지지부 즉, 레지스트 라인(208)을 손실했기 때문이다. 도 1f ∼ 도 1g와 유사하게, 블록 공중합체의 층이 층상 막(도시 생략)을 형성하기 위해 자동 조립을 유발하도록 도포 및 어닐링될 수 있다. IBM 플로우에서의 하나의 도전적인 단계는 리프트오프 단계이다. 리프트오프 처리하는 유체는 전통적으로 TMAH 현상액이었고, 여기에서 가교 결합된 중립층이 가용성이 아니며. 이것이 결함 관심을 일으킨다.
따라서, 전술한 제한으로 인해, 케모 에피택시 프리패턴에서의 포토레지스트 피처를 제거하기 위한 새로운 방법에 대한 요망이 크다.
본 발명은 종래 기술의 방향성 자동 조립 애플리케이션에서의 케모 에피택시 프리패턴 형성의 이전의 문제점과 다른 단점, 결점 및 난관을 극복한다. 본 발명은 특정 실시예들과 관련하여 기재되어 있지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아님을 이해할 것이다. 그와 반대로, 본 발명은 본 발명의 범위 내에 포함될 수 있는 것으로서 모든 대체, 변형 및 등가물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 프리패턴을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 그 방법은 패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층 위에 놓이는 방사선 민감 물질 패턴을 기판에 제공하는 단계; 및 상기 패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층 위에 놓이는 상기 방사선 민감 물질 패턴을 제거하는 단계를 포함하며, 여기에서 상기 패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층 위에 놓이는 상기 방사선 민감 물질 패턴을 제거하는 단계는: a) 상기 방사선 민감 물질 패턴을 용매 증기에 노출시키는 단계; b) 상기 방사선 민감 물질 패턴을 액체 용매에 노출시키는 단계; c) 상기 방사선 민감 물질 패턴이 완전히 제거될 때까지 단계들 a)~b)를 반복하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 프리패턴을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 그 방법은 패턴화된 방사선 민감 물질층 상에 퇴적되는 중립층을 기판에 제공하는 단계; 팽윤된 중립층을 형성하도록 상기 중립층을 팽윤시키는 단계; 및 상기 팽윤된 중립층 및 상기 방사선 민감 물질 패턴을 현상액에 노출시킴으로써, 상기 팽윤된 중립층이 상기 방사선 민감 물질 패턴 위에 놓이는 부분들에서 상기 방사선 민감 물질 패턴 및 상기 팽윤된 중립층을 제거하는 단계를 포함한다. 이 실시예에 따르면, 상기 중립층을 팽윤시키는 단계는: a) 상기 중립층을 용매 증기에 노출시키는 단계; b) 상기 중립층을 액체 용매에 노출시키는 단계; c) 상기 팽윤된 중립층을 통해 상기 현상액의 투과가 가능하도록 상기 중립층이 충분히 팽윤될 때까지 단계들 a)~b)를 반복하는 단계를 포함한다.
이 명세서에 병합되어 그 일부를 구성하는 첨부하는 도면은 본 발명의 실시예들을 예시하고, 앞에서 제공된 발명의 일반적인 설명 및 이하에서 제공되는 실시예들의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1a∼도 1g는 종래 기술의 일 실시예에 따라서, 케모 에피택시 방향성 자동 조립(DSA) 프리패턴을 형성하기 위한 리소그래픽 프로세스를 예시한다.
도 2a∼도 2e는 종래 기술의 일 실시예에 따라서, 케모 에피택시 DSA 프리패턴을 형성하기 위한 리소그래픽 프로세스를 예시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라서 DSA 프리패턴을 형성하는 방법을 예시하는 플로우차트이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라서 DSA 프리패턴을 형성하는 방법을 예시하는 플로우차트이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따라서 단계 420에 대한 추가의 상세와 도 4에 도시된 DSA 프리패턴을 형성하는 방법을 예시하는 플로우차트이다.
방향성 자동 조립("DSA") 집적에 사용하는 케모 에피택시 프리패턴화된 기판을 제조하는 방법이 여러 가지 실시예에서 개시된다. 그러나, 당업자는 여러 가지 실시예들이 하나 이상의 특정 상세 없이 또는 다른 대체 및/또는 추가의 방법, 물질 또는 부품을 갖고 실시될 수 있음을 인지할 것이다. 다른 경우에는, 본 발명의 여러 가지 실시예들의 양태를 차폐하는 것을 피하기 위해 잘 알려진 구조, 물질, 또는 동작이 상세히 도시 또는 기재되지 않는다.
유사하게, 설명을 위한 목적으로, 특정 숫자, 물질 및 구성이 전체적인 이해를 제공하기 위해 개진된다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 실시예들은 특정 상세 없이 실시될 수도 있다. 더욱이, 예시적인 표시가 반드시 크기를 변경하도록 도시될 필요가 없음을 이해할 것이다.
이 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시예" 또는 "일 실시예" 또는 그 변형에 대한 언급은 그 실시예와 관련하여 기재되는 특별한 피처, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되지만, 그들이 모든 실시예에 존재하는 것을 나타내는 것은 아님을 의미한다. 그러므로, 이 명세서 전반에 걸쳐 다양한 여러 부분에서 "하나의 실시예에서" 또는 "일 실시예에서"와 같은 구의 출현이 반드시 본 발명의 동일한 실시예를 나타내는 것은 아니다. 더욱이, 특별한 피처, 구조, 물질, 또는 특성이 하나 이상의 실시예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수도 있다. 다양한 추가의 층 및/또는 구조가 포함될 수도 있고/있거나 기재된 피처가 다른 실시예에서 생략될 수도 있다.
또한, 단수 형태는 달리 명쾌하게 언급되지 않으면 "하나 이상"을 의미할 수 있음을 이해해야 한다.
여러 가지 동작들이 본 발명을 이해하는 데 가장 도움이 되는 방식으로 차례로 다수의 이산 동작으로서 기재된다. 그러나, 기재의 순서는 이들 동작이 반드시 순서 의존적인 것을 시사하는 것으로 이해되어서는 안된다. 특히, 이들 동작은 제시 순으로 수행될 필요는 없다. 기재된 동작들은 기재된 실시예와 상이한 순서로 수행될 수도 있다.
여러 가지 추가의 동작들이 수행될 수도 있고/있거나 기재된 동작들이 추가의 실시예에서는 생략될 수도 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 이들 케모 에피택시 프리패턴 형성 방법의 양자는 비 포토레지스트(non-photoresist)층(각각 108b, 212)에 인접하고 접촉하는 유기 막(즉, 포토레지스트 부분: 각각 108a, 208)의 제거를 수반한다. 그러나, 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해 그리고 케모 에피택시 프리패턴의 토포그래피를 최소화하기 위해, 본 명세서에 기재된 방법들은 DSA 어플리케이션에서 사용하기 위한 프리패턴화된 기판을 준비하기 위해 유기 막을 제거하도록 트랙 기반 처리를 채용하는 처리 단계의 새로운 조합을 이용한다. 이들 방법은 DSA 통합 시에 어닐링 단계(즉, 블록 공중합체의 자동 조립)의 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 그에 의해 처리 결함을 최소화할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 실시예들에 따르면, 포토레지스트 부분(108a, 208)의 제거는 아래에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 실질적인 결함 및 토포그래픽 변형을 유발하지 않고 작용될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체 블록"은 구성 요소의 단일 타입(즉, 동종중합체 블록) 또는 다수 타입(즉, 공중합체 블록)의 다수의 모노머 유닛의 더 큰 길이의 더 큰 중합체를 형성하고 XN 값을 나타내는 일부 길이의 연속적인 중합체 고리로의 그룹화를 의미하고 이를 포함하며, 여기에서 상이한 모노머 타입의 다른 중합체 블록은 상 분리가 일어나기에 충분하다. X는 온도 의존적인 플로리 허긴스(Flory-Huggins) 상호작용 파라미터이고, N은 블록 공중합체에 대한 총 중합도이다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 더 큰 중합체 내의 적어도 하나의 다른 중합체 블록을 갖는 하나의 중합체 블록의 XN 값은 어닐링 온도에서 약 10.5 이상일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "블록 공중합체"는 각 고리가 앞에서 정의된 바와 같은 2개 이상의 중합체 블록을 함유하는 고리들로 이루어진 중합체를 의미하고 이를 포함하며, 블록들 중 적어도 2개가 그들 블록이 상 분리하기에 충분한 응리(segregation) 강도(예를 들면, XN>10.5)로 되어 있다. 매우 다양한 블록 중합체가 본 명세서에서는 이중블록 공중합체(즉, 2개의 중합체 블록(AB)을 포함하는 중합체), 삼중블록 공중합체(즉, 3개의 중합체 블록(ABA 또는 ABC)을 포함하는 중합체), 다중블록 공중합체(즉, 3개 이상의 중합체 블록(ABCD, 항성 공중합체, 믹토암 중합체 등)을 포함하는 중합체) 및 이들의 조합을 포함하여 고려된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "기판"은 베이스 물질 또는 그 위에 물질이 형성되는 구성을 의미하고 포함한다. 기판이 단일 물질, 상이한 물질의 복수의 층, 상이한 물질의 영역 또는 그 영역 내에 상이한 구성을 갖는 층 또는 층들 등을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 이들 물질은 반도체, 절연체, 도체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 기판은 반도체 기판, 지지 구조 상의 베이스 반도체층, 금속 전극 또는 하나 이상의 층, 구조 또는 영역이 그 위에 형성되어 있는 반도체 기판일 수 있다. 기판은 종래의 실리콘 기판 또는 반도체 물질의 층을 포함하는 다른 벌크(bulk) 기판일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "벌크 기판"은 실리콘 웨이퍼뿐만 아니라 실리콘 온 사파이어("SOS") 기판 및 실리콘 온 글래스("SOG") 기판과 같은 실리콘 온 인슐레이터("SOI") 기판, 베이스 반도체 기반 위에 실리콘의 에피택셜층, 및 실리콘 게르마늄, 게르마늄, 비소화 갈륨, 질화 갈륨, 및 인화 인듐과 같은 다른 반도체 또는 광전자 물질을 의미하고 포함한다. 기판은 도핑될 수 있거나 도핑되지 않을 수도 있다.
용어 "미세(microphase) 상 응리" 및 "미세 상 분리"는 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 블록 공중합체의 동질의 블록이 서로 응집하게 하고, 이질의 블록을 별개의 도메인으로 분리시키는 성질을 의미하고 이를 포함한다. 벌크에서, 블록 공중합체는 구형, 원통형, 층상, 또는 복연속성 자이로이드 마이크로도메인을 갖는 정돈된 형태학으로 자동 조립할 수 있고, 여기에서 블록 공중합체의 분자량은 형성된 마이크로도메인의 사이즈를 나타낸다. 자동 조립된 블록 공중합체 형태학의 도메인 사이즈 또는 피치 기간(LO)은 패턴화된 구조의 임계 치수를 설계하기 위한 근거로서 사용될 수 있다. 유사하게, 블록 공중합체의 중합체 블록 중 하나를 선택적으로 에칭한 후에 남아 있는 피처의 치수인 구조 기간(LS)이 패턴화된 구조의 임계 치수를 설계하기 위한 근거로서 사용될 수 있다.
블록 공중합체를 생성하는 중합체 블록의 각각의 길이는 그러한 블록 공중합체의 중합체 블록에 의해 형성되는 도메인의 사이즈에 대한 고유한 제한일 수 있다. 예를 들면, 중합체 블록의 각각은 원하는 도메인의 패턴으로 자동 조립을 용이하게 하는 길이로 선택될 수 있고, 더 짧은 및/또는 더 긴 공중합체는 원하는 경우 자동 조립하지 못할 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "어닐링" 또는 "어닐"은 중합체 블록으로부터 형성되는 구조적인 유닛을 반복함으로써 정의되는 정돈된 패턴을 형성하도록 블록 공중합체의 2개 이상의 상이한 중합체 블록 성분 사이의 충분한 미세 상 응리를 인에이블시키기 위해 블록 공중합체를 처리하는 것을 의미하고 이를 포함한다. 본 발명에서의 블록 공중합체의 어닐링은 열 어닐링(진공에서 또는 질소나 아르곤과 같은 불활성 분위기에서), 용매 증기 보조(solvent vapor-assisted) 어닐링(실온에서 또는 실온 이상에서), 또는 초임계 유체 보조(supercritical fluid-assisted) 어닐링에 제한되는 것은 아니지만 이들을 포함하는 당업계에 공지된 여러 가지 방법에 의해 달성될 수 있다. 특정예로서, 블록 공중합체의 열 어닐링이 유리 전이 온도(Tg) 이상이지만 블록 공중합체의 열 분해 온도(Td) 이하이며 또한 그 이상에서 블록 공중합체가 더 이상 상 분리되지 않는 오더 디스오더 온도(order-disorder temperature, ODT) 이하인 상승된 온도에 블록 공중합체를 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있지 않은 다른 종래의 어닐링 방법이 또한 이용될 수도 있다.
자기 조직화를 위한 블록 공중합체의 능력이 마스크 패턴을 형성하는 데 사용될 수 있다. 블록 공중합체는 2개 이상의 화학적으로 구별되는 블록으로 형성된다. 예를 들면, 각 블록은 상이한 모노머로 형성될 수 있다. 블록들은 혼합될 수 없거나 열역학적으로 양립할 수 없다. 예를 들면, 하나의 블록은 극성일 수 있고 잔여 블록은 비극성일 수 있다. 열역학적인 효과로 인해, 공중합체는 대체로 시스템의 에너지를 최소화하기 위한 해법으로 자기 조직화할 것이고; 일반적으로 이것이 공중합체를 예를 들면, 같은 블록이 함께 응집하도록 서로에 대해 이동하게 하며, 그것에 의해 각 블록 타입 또는 종(species)을 함유하는 교호하는 영역을 형성한다. 예를 들면, 공중합체가 극성(예를 들면, 유기 금속 함유 중합체) 및 비극성 블록(예를 들면, 탄화수소 중합체)으로 형성되면, 블록들은 비극성 블록들이 다른 비극성 블록들과 응집하고 극성 블록들이 다른 극성 블록들과 응집하도록 응리한다. 블록 공중합체는, 대체로 분자의 개체수의 이동 속도를 증가시키기 위해 열이 가해질 수 있다고 하더라도, 블록들이 특정의 개별 분자들의 이동을 지시하기 위해 외력의 능동적인 인가 없이 패턴을 형성하도록 이동할 수 있기 때문에, 자동 조립 물질로서 기재될 수 있음을 이해할 것이다.
중합체 블록 종 사이의 상호작용에 덧붙여서, 블록 공중합체의 자동 조립은 자신의 위에 블록 공중합체가 퇴적되는 수평면으로부터 수직으로 연장하는 스텝들 또는 가이드들과 같은 형태학적 피처에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 이중블록 공중합체, 즉, 2개의 상이한 중합체 블록 종으로 형성된 공중합체는 실질적으로 상이한 중합체 블록 종으로 각각 형성되는 교호하는 도메인 또는 영역을 형성할 수 있다. 중합체 블록 종의 자동 조립이 스텝 또는 가이드의 수직 벽 사이의 영역에서 발생할 때, 스텝 또는 가이드는 예를 들면, 블록에 의해 형성되는 교호하는 영역의 각각이 수평면과 벽들에 대체로 평행하게 배향된 피처를 갖는 규칙적으로 이격된 패턴을 형성하게끔 만들어지도록 중합체 블록과 상호작용할 수 있다.
그러한 자동 조립은 반도체 제조 프로세스 동안 피처들을 패턴화하기 위한 마스크를 형성할 때 유용할 수 있다. 예를 들면, 교호하는 도메인 중 하나가 제거됨으로써 마스크로서의 기능을 하도록 다른 영역을 형성하는 물질을 남길 수 있다. 마스크는 하부의 반도체 기판 내의 전기 디바이스와 같은 피처를 패턴화하는 데 사용될 수 있다. 공중합체 마스크를 형성하는 방법은 미국 특허 제7,579,278호 및 미국 특허 제7,723,009호에 개시되어 있으며, 그들 각각의 전체 개시내용은 본 명세서에 참조로 병합되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향성 자동 조립 블록 공중합체는 제1 중합체 블록 및 제2 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이며, 여기에서 제1 중합체 블록은 본질적으로 제1 세트의 에치 조건 하에 제2 블록 중합체에 비해 2보다 더 큰 에치 선택도를 갖는다. 일 실시예에 따르면, 제1 중합체 블록은 제1 유기 중합체를 포함하고, 제2 중합체 블록은 제2 유기 중합체를 포함한다. 다른 실시예에서는, 제1 중합체 블록이 유기 중합체이고 제2 중합체 블록이 유기 금속 함유 중합체이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 유기 금속 함유 중합체는 무기 물질을 포함하는 중합체를 포함한다. 예를 들면, 무기 물질은 실리콘과 같은 반금속 및/또는 철과 같은 전이 금속에 제한되는 것은 아니지만 이들을 포함한다.
각 블록 공중합체의 전체 사이즈 및 구성 블록 및 모노머의 비율은 자기조직화를 용이하게 하도록, 그리고 원하는 치수 및 주기성을 갖는 유기화된 블록 도메인을 형성하도록 선택될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 블록 공중합체가 고유한 중합체 길이 스케일(scale), 블록 도메인의 사이즈를 지배하는 임의의 코일링 또는 킨킹(kinking)을 포함하는 막 내의 중합체의 평균 말단간 길이를 갖음을 이해할 것이다. 더 긴 공중합체를 갖는 공중합체 용액이 더 큰 도메인을 형성하는 데 사용될 수 있고 더 짧은 공중합체를 갖는 공중합체 용액이 더 작은 도메인을 형성하는 데 사용될 수 있다.
또한, 블록 공중합체에 의해 형성되는 자동 조립된 마이크로도메인의 타입은 제1 블록 성분 대 제2 블록 성분의 체적률(volume fraction)에 의해 쉽게 결정된다.
예를 들면, 제1 블록 성분 대 제2 블록 성분의 체적비(volume ratio)가 약 80:20보다 크거나 약 20:80보다 작을 때, 블록 공중합체가 제1 중합체 블록 성분으로 구성된 매트릭스 내에 제2 중합체 블록 성분으로 구성된 구의 정돈된 어레이를 형성한다. 반대로, 제1 블록 성분 대 제2 블록 성분의 체적비가 약 20:80보다 작을 때, 블록 공중합체가 제2 중합체 블록 성분으로 구성된 매트릭스 내에 제1 중합체 블록 성분으로 구성된 구의 정돈된 어레이를 형성한다.
제1 블록 성분 대 제2 블록 성분의 체적비가 약 80:20보다 작지만 약 65:35보다는 클 때, 블록 공중합체는 제1 중합체 블록 성분으로 구성된 매트릭스 내에 제2 중합체 블록 성분으로 구성된 원통형의 정돈된 어레이를 형성한다. 반대로, 제1 블록 성분 대 제2 블록 성분의 체적비가 약 35:65보다 작지만 약 20:80보다 클 때, 블록 공중합체는 제2 중합체 블록 성분으로 구성된 매트릭스 내에 제1 중합체 블록 성분으로 구성된 원통형의 정돈된 어레이를 형성한다.
제1 블록 성분 대 제2 블록 성분의 체적비가 65:35보다 작지만 약 35:65보다는 클 때, 블록 공중합체는 제1 및 제2 중합체 블록 성분으로 구성된 교호하는 박막층을 형성한다.
따라서, 제1 블록 성분 대 제2 블록 성분의 체적비는 원하는 자동 조립된 주기적인 패턴을 형성하기 위해 블록 공중합체에서 쉽게 조정될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 제1 블록 성분 대 제2 블록 성분의 체적비는 제1 중합체 블록 성분 및 제2 중합체 블록 성분의 교호하는 층으로 구성되는 박막층 도메인의 정돈된 어레이를 생성하도록 약 65:35보다 작지만 약 35:65보다는 크다.
블록 공중합체는 폴리(9,9-비스(6'-N,N,N-트리메틸암모늄)-헥실)-플루오렌 페닐렌)(PFP), 폴리(4-비닐피리딘)(4PVP), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리(에틸렌 옥사이드)-코-폴리-(프로필렌 옥사이드)디- 또는 다중블록 공중합체, 폴리(비닐 알콜)(PVA), 폴리(에틸렌-코-비닐 알콜)(PEVA), 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리유산(PLA), 폴리(에틸옥사졸린), 폴리(알킬아크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 폴리(N-알킬아크릴아미드), 폴리(N,N-디알킬아크릴아미드), 폴리(프로필렌 글리콜)(PPG), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해된 폴리(비닐 알콜), 덱스트란(dextran), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이소프렌(PI), 폴리클로로프렌(CR), 폴리비닐 에테르(PVE), 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리우레탄(PU), 폴리아크릴레이트, 올리고사카라이드, 또는 폴리사카라이드에 제한되는 것은 아니지만 이들을 포함하는 예시적인 유기 중합체블록으로 구성될 수 있다.
블록 공중합체는 폴리디메틸실록산(PDMS), 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(POSS), 또는 폴리(트리메틸실릴스티렌)(PTMSS)과 같은 실리콘 함유 중합체, 또는 폴리(페로세닐디메틸실란)(PFS)과 같은 실리콘 및 철 함유 중합체에 제한되는 것은 아니지만 이들을 포함하는 예시적인 유기금속 함유 중합체 블록으로 구성될 수 있다.
예시적인 블록 공중합체는 폴리스티렌-b-폴리디메틸실록산(PS-PDMS), 폴리(2-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(P2VP-PDMS), 폴리스티렌-b-폴리-DL-유산(PS-PLA)와 같은 이중블록 공중합체, 또는 폴리스티렌-b-폴리(페로세닐디메틸실란)-b-폴리(2-비닐피리딘)(PS-PFS-P2VP), 폴리이소프렌-b-폴리스티렌-b-폴리(페로세닐디메틸실란)(PI-PS-PFS), 또는 폴리스티렌-b-폴리(트리메틸실릴스티렌)-b-폴리스티렌(PS-PTMSS-PS)와 같은 삼중블록 공중합체에 제한되는 것은 아니지만 이들을 포함한다. 일 실시예에서는, PS-PTMSS-PS 블록 공중합체가 4개의 스티렌 유닛을 포함하는 연결자에 의해 연결되는 PTMSS의 2개의 고리로 형성되는 폴리(트리메틸실릴스티렌) 중합체 블록을 포함한다. 참고로 그 전체 개시내용이 본 명세서에 병합되어 있는 미국 특허 출원 공개 제2012/0046415호에 개시되어 있는 것과 같은 블록 공중합체의 변형이 또한 예상된다.
하나의 특정 실시예에서는, 자동 조립된 주기적인 패턴을 형성하기 위해 사용되는 블록 공중합체가 PS-PMMA 블록 공중합체이다. 그러한 PS-PMMA 블록 공중합체 내의 폴리스티렌(PS) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 블록은 각각 약 10 kg/mol에서 약 100 kg/mol까지의 수 평균 분자량을 가질 수 있으며, 약 20 kg/mol에서 약 50 kg/mol까지의 수 평균 분자량이 더욱 일반적이다. 또한, PMMA(fPMMA)의 체적률은 약 35%에서 약 65%까지의 범위일 수 있다. 일 실시예에서는, 50 vol% PMMA를 갖고 44 kg/mol 분자량을 갖는 PS-PMMA 블록 공중합체가 12.5 nm 구조 기간(LS) 및 25 nm 피치(LO)를 갖는 박막층 피처를 제공한다.
본 발명의 실시예들은 또한, 블록 중합체 단독 또는 포토리소그래피 단독으로 형성될 수 있는 것보다 작은 피처의 형성을 허용할 수 있다. 본 발명의 실시예들에서는, 상이한 화학적 종으로 형성되는 자동 조립 물질이 같은 화학적 종으로 구성되는 도메인을 형성하도록 조직화하도록 허용된다. 이들 도메인의 부분이 일시적인 플레이스홀더(placeholder) 및/또는 마스크 피처를 형성하도록 선택적으로 제거된다. 피치 체배 프로세스가 그 후, 자동 조립 물질로부터 형성되는 일시적인 플레이스홀더 및/또는 마스크 피처를 사용하여 수행될 수 있다. 일시적인 플레이스홀더의 피치보다 작은 피치를 갖는 피처가 일시적인 플레이스홀더로부터 파생될 수 있다.
그러나, 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해서 그리고 케모 에피택시 프리패턴의 토포그래피를 최소화하기 위해서, 본 명세서에 기재된 방법은 DSA 어플리케이션에 사용하기 위한 케모 에피택시 프리패턴화된 기판을 준비하기 위해 처리 단계들의 새로운 조합을 이용한다. 이 방법은 DSA 단계의 신뢰성을 향상시킴으로써 처리 결함을 최소화할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 실시예들에 따르면, DSA 집적을 위한 프리패턴을 준비하는 프로세스에서의 한 단계로서 비포토레지스트층에 인접하고 그에 접촉하는 유기 막(즉, 포토레지스트 부분)을 제거하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그리고, 도 3을 참조하면, 패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층 위에 놓이는 방사선 민감 물질 패턴을 기판에 제공하는 단계(310); 패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층 위에 놓이는 방사선 민감 물질 패턴을 제거하는 단계를 포함하는 프리패턴을 형성하는 방법(300)이 제공되며, 여기에서 패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층 위에 놓이는 방사선 민감 물질 패턴을 제거하는 단계는 a) 방사선 민감 물질 패턴을 용매 증기에 노출시키는 단계(320); b) 방사선 민감 물질 패턴을 액체 용매에 노출시키는 단계(330); c) 방사선 민감 물질 패턴이 완전히 제거될 때까지 단계 a)~b)를 반복하는 단계(340)를 포함한다. 방법(300)은 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체를 사용하여 본 명세서에 기재되어 있지만, 다른 물질이 또한 패턴화된 방사선 민감층에 하부층으로서 사용하기에 적합할 수도 있음을 이해해야 한다. 하부층은 궁극적으로는 케모 에피택시 프리패턴에서 피닝 영역으로서 사용되기 때문에, 중합체 또는 공중합체가 블록 공중합체의 중합체 블록 중 하나를 향한 그 화학적 친화성 또는 그 화학적 중립성을 기초로 하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 가교 결합 가능 PMMA는 기재된 실시예에 대한 보완 접근법으로서 PMMA 중합체 블록을 핀(pin)하기 위해 하부층 물질로서 사용될 수도 있다. 다른 실시예에서는, 화학적으로 중립 물질이 하부층으로서 사용될 수 있으며, 그 후 중합체 블록 중 하나에 대한 화학적 친화성을 갖는 물질이 백필 물질(backfill material)로서 사용될 수 있다(예를 들면, PS 또는 PMMA 브러시가 PS-b-PMMA BCP용으로 사용될 수 있다).
본 발명의 실시예들에 따르면, "방사선 민감 물질"은 적절한 파장의 방사선에 노출을 수행할 때 그 후 노출에 뒤따르는 제1 노출후 소성 또는 그에 상당하는 것을 수행할 때 극성의 변화로 인해 용해도를 전환하는 물질을 포함한다. 방사선 민감 물질은 예를 들면, 248 nm 방사선 민감 물질, 193 nm 방사선 민감 물질, 157 nm 방사선 민감 물질, 또는 극자외 방사선 민감 물질, 또는 이들 중의 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 방사선 민감 물질의 층은 폴리(하이드록시스티렌)계 레지스트 또는 (메스)아크릴레이트계 레지스트를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 방사선 민감 물질의 층이 피나콜계 레지스트를 포함한다. 상기한 것 중 어느 하나에서, 이미징 및 현상 후에 제공되는 방사선 민감 물질 패턴의 제거가 a) 방사선 민감 패턴을 용매 증기에 노출시키고, b) 방사선 민감 물질 패턴을 액체 용매 처리에 노출시킴으로써 이하에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이 용이하게 된다.
도 1b에 도시된 것과 같은 패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층 위에 놓이는 방사선 민감 물질 패턴을 포함하는 계층화된 기판이 종래의 트랙 처리 시스템을 잘 받아들이는 표준 방법의 어플리케이션에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 계층화된 기판은 기판을 폴리스티렌 공중합체를 포함하는 제1 공중합체층으로 코팅하고; 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층을 형성하도록 제1 공중합체층을 가교 결합하며; 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층을 방사선 민감 물질의 층으로 코팅하고; 방사선 민감 물질의 층을 패턴화된 전자기 방사선에 노출시키며; 방사선 민감 물질 패턴을 형성하도록 방사선 민감 물질의 노출된 층을 현상하고; 패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층을 형성하도록 방사선 민감 물질 패턴을 마스크로서 사용하여 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층을 에칭하며; 임의로, 패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층을 측방향으로 트리밍함으로써 제공될 수 있다. 하나의 예시적인 절차가 Liu, C.C. 등에 의한 "Integration of block copolymer directed assembly with 193 immersion lithography" J. Vac . Sci . Technol. B 28(6), 2010, pp. C6B30-C6B34에 기재되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 그리고 도 3의 단계 320을 참조하면, 포토레지스트 섹션(108a)은 방사선 민감 물질 패턴의 포토레지스트 섹션(108a)을 팽윤시키도록 용매를 기상으로 또는 미스트(mist)로 계층화된 기판(100b)을 둘러싸는 처리 공간으로 주입함으로써 제거되며, 이것이 물질을 제거를 더욱 잘 받아들이게 한다. 다음의 단계는 포토레지스트 섹션(108a)을 더욱 완전하게 분해하기 위해 액체 용매를 도입한다. 예시적인 포토레지스트 막 처리 장치가 미국 특허 제8,420,304호에 기재되어 있으며, 그 전체 내용이 참고로 본 명세서에 병합되어 있다.
일 실시예에서는, 계층화된 기판(100b)은 현상 프로세스가 수행되게 한 후, 포토레지스트 막 처리 장치에 이송될 수 있다. 포토레지스트 막 처리 장치에 이송된 계층화된 기판(100b)은 미리 정해진 설정 온도에서 이미 유지되고 있던 척(chuck)의 웨이퍼 홀딩부에 의해 홀딩될 수 있다. 이 때, 레지스트 막 처리 장치의 내부는 예를 들면, 공기 또는 질소 가스로 퍼지(purge)될 수 있다.
미리 정해진 시간이 경과한 후에, 계층화된 기판(100b)의 온도가 미리 정해진 설정 온도에 도달한다. 그 후, 용매 공급 노즐이 일정한 유속으로 용매 증기를 계층화된 기판(100c)에 공급하기 위한 위치로 이동될 수 있다. 선택적으로, 용매 증기가 용매 공급 노즐로부터 연속적으로 분출되는 동안, 용매 공급 노즐은 계층화된 기판(100b)을 가로질러 일정한 또는 가변 속도로 이동될 수 있다. 이와 달리, 용매 증기가 일정한 또는 가변 주파수에서 펄스화(pulsed)될 수 있다. 그러므로, 이 방식으로, 패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층 위에 놓이는 방사선 민감 물질 패턴이 용매 증기에 노출될 수 있다.
용매 증기에 방사선 민감 물질 패턴을 노출시킬 때, 용매 증기는 포토레지스트 섹션(108a)의 표면이 용해되어 팽윤하기 시작하도록 포토레지스트 섹션(108a)의 표면(측표면 및 상부 표면)에 주입된다. 충분한 시간 또는 미리 정해진 시간 동안 용매 증기에 방사선 민감 물질 패턴을 노출시킨 후, 용매 증기의 공급이 중단될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 용매(들)는 용매에서의 포토레지스트 물질의 용해도, 용매의 증기압, 용매에 관련된 환경적인 위험(들) 등에 제한되는 것은 아니지만 이들을 포함하는 다수의 인자를 기초로 하여 선택될 수 있다. 예시적인 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(DPGDME), 또는 이들의 조합에 제한되는 것은 아니지만 이들을 포함한다.
포토레지스트 섹션(108a)의 용매 연화/팽윤은 약 실온에서 약 100℃까지의 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 단계 320은 약 20℃, 약 25℃, 약 35℃, 약 50℃, 약 75℃, 또는 약 100℃에서 또는 이들 온도의 임의의 조합 사이의 범위 내에서 수행될 수 있다.
처리 공간 내의 용매 증기의 부분 압력은 약 1 Torr에서 온도 의존적인 용매의 포화 압력까지의 범위일 수 있다. 용매 증기의 잔여 가스 구성은 질소와 같은 운반 가스, 또는 아르곤과 같은 희 가스(noble gas)를 포함할 수 있다.
방사선 민감 물질 패턴은 광학 기술에 의해 또는 미리 정해진 시간의 간격 동안 모니터링될 수 있는 원하는 팽윤의 정도에 영향을 주기에 충분한 시간 간격 동안 용매 증기에 노출될 수 있다. 일 실시예에서는, 계층화된 기판(100b)이 포토레지스트 부분(108a)에서 25%의 두께 증가에 영향을 주기에 충분한 시간 간격 동안 용매 증기로 처리될 수 있다. 다른 실시예에서는, 노출 시간은 약 15초에서 약 10분까지의 범위일 수 있다. 예를 들면, 계층화된 기판(100b)은 약 30초, 약 1분, 약 2분, 약 5분, 또는 약 8분 동안 용매 증기로 처리될 수 있다.
다음의 단계(도 3에서의 단계 330)는 포토레지스트 물질을 더욱 완전하게 분해하기 위해 액체 용매를 도입하는 것이다. 포토레지스트 막 처리 장치의 구성에 의존하여, 용매 증기 처리 기판이 계층화된 기판을 상이한 스테이션에 이송할 필요 없이 액체 용매에 노출될 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 막 처리 장치는 동일한 동작 스페이스에서 액체 용매 디스펜서(dispenser)로 구성될 수 있다. 따라서, 액체 용매 디스펜서는 대기 위치에서 공급 위치로 회전될 수 있으며, 그 후 미리 정해진 양의 액체 용매를 계층화된 기판(100b)에 공급할 수 있다. 액체 용매는 계층화된 기판(100b)의 전체 표면이 액체 용매의 층으로 덮이도록 계층화된 기판(100b) 위에 골고루 확산하는 방식으로 도포될 수 있다.
이 액체 용매 노출 단계(330)에서 사용하기 위한 예시적인 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논, 감마 부티로락톤, 메틸 아밀 케톤, 에틸 락테이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 사용하기에 또한 적합한 다른 용매는 n-부틸 아세테이트 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 아니솔(anisole) 및 2-헵타논, 또는 이들의 혼합물과 같은 네가티브 톤(negative tone) 현상액으로서 사용되는 용매를 포함한다. 약 0.1 N에서 약 0.5 N까지의 범위에 있는 수성 테트라메틸 암모늄 하드록사이드(TMAH) 용액이 또한 사용될 수 있다.
액체 용매의 층은 비활성 용매로 대체함으로써 또는 스핀 드라이함으로써 계층화된 기판으로부터 제거될 수 있다. 방사선 민감 물질 패턴을 액체 용매에 노출시키는 것(33)이 후속하는 방사선 민감 물질 패턴을 용매 증기에 노출시키는 시퀀스(320)는 포토레지스트 부분(108a)이 완전히 제거될 때까지 반복될 수 있다.
미리 정해진 시간(포토레지스트 부분(108a)의 표면의 팽윤부가 용해되는 데 필요한 시간) 또는 단계들 320~330의 미리 정해진 횟수의 반복 시퀀스 후에, 계층화된 기판은 포토레지스트 물질의 용해 부분을 씻어내도록 및/또는 액체 용매의 벌크를 대체하도록 (네가티브 톤 현상 처리에 일반적으로 사용되는 것과 같은) 린스 용매 또는 (탈이화되거나 증류된) 물로 세척될 수 있다.
임의로, 방사선 민감 물질 패턴의 제거가 완료된 후에, 계층화된 기판(100c)이 제공되며, 이 기판은 추가의 처리 이전에 질소 에어 나이프로 건조되거나 스핀 드라이될 수 있다. 원하는 경우, 계층화된 기판(100c)은 기판 상에 남아 있는 어떤 잔류 용매 및/또는 물을 기화시키기 위해 소성 후 장치에 이송될 수 있다.
그러므로, 이상의 프로세스를 기초로 하여, 포토레지스트 부분(108a)이 DSA 집적을 위한 케모 에피택시 프리패턴을 준비하도록 추가의 처리를 위해 준비된 계층화된 기판(103c)을 제공하도록 하부 가교 결합된 폴리스티렌 부분(108b)에 손상을 주지 않고 계층화된 기판(100b)으로부터 제거되었다. 그 목적을 달성하기 위해, 확대된 개구(110)가 평탄화하는 방식으로 후속하는 DSA 프로세스에서 피닝 영역으로서의 역할을 하는 가교 결합된 폴리스티렌 부분(108b) 위에 및 그 사이에 하이드록실 말단 PS-r-PMMA 공중합체 브러시의 층을 형성함으로써 채워질 수 있다. 후속 소성은 확대된 개구(110)에서 이전에 노출된 기판(101)의 부분에 브러시를 화학적으로 접합하게 한다. 가교 결합된 폴리스티렌 부분(108b)을 평탄화한 잉여량의 브러시 물질은 기판(101)에 이전에 접합되었던 브러시의 부분만을 남기고 적절한 용매를 사용하여 세정된다. 결과적인 구조는 거의 평면의 케모 에피택시 프리패턴이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 그리고 도 4를 참조하면, 프리패턴을 형성하기 위한 방법(400)이 제공된다. 그 방법은 패턴화된 방사선 민감 물질층 상에 퇴적된 중립층을 기판에 제공하는 단계(410); 팽윤된 중립층을 형성하도록 중립층을 팽윤시키는 단계(420); 팽윤된 중립층 및 방사선 민감 물질 패턴을 현상액에 노출시킴으로써, 팽윤된 중립층이 방사선 민감 물질 패턴 위에 놓이는 부분에서 방사선 민감 물질 패턴 및 팽윤된 중립층을 제거하는 단계(430)를 포함한다. 이 실시예에 따르면, 그리고 도 5에 도시된 바와 같이, 중립층을 팽윤시키는 단계(420)는 a) 중립층을 용매 증기에 노출시키는 단계; b) 중립층을 액체 용매에 노출시키는 단계; c) 현상액이 팽윤된 중립층을 통해 투과할 수 있도록 중립층이 충분히 팽윤될 때까지 단계 a)~b)를 반복하는 단계를 포함한다.
도 2d를 참조하면, 패턴화된 방사선 민감 물질층 상에 퇴적된 중립층을 포함하는 계층화된 기판(200d)은 케모 에피택시 프리패턴을 준비하기 위한 방법(400)을 실현하기 위한 예시적인 출발점으로서의 역할을 한다. 그 목적을 달성하기 위해, 그리고 본 발명의 일 실시예에 따르면, 계층화된 기판(200d)이 실리콘계 반사방지 코팅(Si-ARC)과 같은 하부층(202)이 코팅된 기판(201)을 포함한다. 이 실시예에 따르면, SiARC 층(202)은 리프트 오프 프로세스에 의해 노출되면, DSA 집적 프로세스에서 케모 에피택시 프리패턴 내의 피닝 영역으로서의 역할을 한다. 도 2a~2c를 참조하여 상술한 바와 같이, 패턴화된 방사선 민감 물질층이 하부층(202) 위에 준비된 후 중립층이 코팅된다.
위에서 언급한 바와 같이, "방사선 민감 물질"은 적절한 파장의 방사선에 대해 노출을 수행한 후 노출에 후속하는 제1의 노출 후 소성 또는 그에 상당하는 것을 수행할 때 극성의 변화로 인해 용해도를 전환하는 물질을 포함한다. 예시적인 방사선 민감 물질은 248 nm 방사선 민감 물질, 193 nm 방사선 민감 물질, 157 nm 방사선 민감 물질, 또는 극자외 방사선 민감 물질, 또는 이들 중의 2개 이상의 조합을 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 방사선 민감 물질의 층은 폴리(하이드록시스티렌)계 레지스트 또는 (메스)아크릴레이트계 레지스트를 포함할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 방사선 민감 물질의 층이 피나콜계 레지스트를 포함한다.
방사선 민감 물질(예를 들면, 포토레지스트 물질)의 용액이 기판 상에 스핀 코팅되거나 스프레이 코팅될 수 있고, 그 후 계층화된 기판 상에 포토레지스트층을 형성하기 위해 캐스팅 용매를 제거하도록 소성될 수 있다. 적절하게 부합된 파장의 방사선으로 포토레지스트 물질층을 패턴화하는 것은 기판(200a) 상에 이미지화된 영역(204) 및 이미지화되지 않은 영역(205)을 갖는 패턴화된 포토레지스트층을 형성한다. 레지스트의 성질에 의존하여, 후속하는 현상 단계는 이미지화되지 않은 영역(205)이 제거되는 네가티브 톤이거나 이미지화된 영역(204)이 제거되는 포지티브 톤일 수 있다. 도 2b에 도시된 실시예에서는, 포지티브 톤 현상이 이미지화된 영역(204)을 제거하기 위해 수행되었으며, 그것에 의해 개구(207) 및 이미지화되지 않은 영역(205)을 제공한다. 이미지화되지 않은 영역(205)을 포함하는 포토레지스트 물질의 화학적 조성에 의존하여, 프리패턴화된 기판에 중립층의 퇴적 이전에 추가의 처리가 수행될 수 있음이 더 고려된다. 예를 들면, 프리패턴화된 기판의 패턴화된 포토레지스트층이 트리밍될 수 있다. 또한 슬리밍(slimming)이라고 통칭되는 트리밍하기 위한 예시적인 방법은 미국 특허 제8,338,086호 및 제8,435,728호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌의 전체 내용은 참고로 본 명세서에 전부 병합되어 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 아래에 더욱 상세히 기재되는 리프트 오프 단계에서 후속하여 제거되는 이미지화되지 않은 영역(205)이 특정의 유리한 성질을 가질 수 있다. 예를 들면, 이미지화되지 않은 영역(205)이 중립층 퇴적 프로세스와 양립될 수 있다. 그러나, 중립층 퇴적 프로세스에서의 포토레지스트 물질의 양립성은 포토레지스트 물질의 성질 및 퇴적 프로세스 및 그 처리 조건에 의존한다. 따라서, 패턴화에 후속하는 포토레지스트 패턴의 경화는 중립층의 후속 퇴적 동안에 포토레지스트 패턴이 분해에 견디게 할 수 있다.
추가의 고려해야 할 점은 패턴화된 방사선 민감 물질이 후속하는 리프트 오프 프로세스에 사용되는 처리액에 용해 가능해질 수 있다는 것이다. 예를 들면, 포토레지스트 물질이 보호된 중합체 및 광산 발생제를 포함하는 포지티브 톤 포토레지스트인 경우에, 소성 단계가 뒤따르는 플러드 노출 단계가 레지스트 라인이 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH)와 같은 수성 염기 용액에 가용성이 되게 된다. 그러므로, 도 2b~도 2c에 도시된 실시예에서 예시되는 바와 같이, 보호되는 포토레지스트 중합체를 포함하는 이미지화되지 않은 영역(205)이 중립층의 도포 및 리프트오프 프로세스 동안 처리액으로의 후속 용해를 위해 준비된 프리패턴화된 기판을 제공하기 위해 플러드 노출 및 노출 후 소성에 의해 보호되지 않는 포토레지스트 중합체를 포함하는 레지스트 라인(208)으로 변환된다. 다른 예에 따르면, 포토레지스트 물질이 유기 용매로 현상되는 네가티브 톤 포토레지스트인 경우에, 이미지화되지 않은 영역(205)은 후속하는 중립층 코팅을 위해 캐스팅 용매에 용해되지 않고 리프트 오프 프로세스에 사용되는 처리 용액에 용해될 수 있도록 적절한 극성을 갖는다. 그와 같이, 플러드 노출 및 소성 단계가 필요 없다.
그러므로, 일 실시예에 따르면, 포토레지스트가 포지티브 톤 레지스트인 경우에, 패턴화된 포지티브 톤 포토레지스트층을 포함하는 계층화된 기판이 중립층의 퇴적 이전의 처리 조건에 노출될 수 있으며, 여기에서 그 조건은 포토레지스트 물질이 리프트 오프 처리액에 가용성 또는 더욱 가용성이 되게 하도록 포토레지스트 물질의 극성을 변화시키기에 충분하다. 예시적인 프로세스는 노출 및 노출 후 소성, 산세(acid wash) 및 산세 후 소성, 또는 포토레지스트 물질을 열 분해를 유발하기에 충분한 온도로 가열하는 것에 제한되는 것은 아니지만 이들을 포함한다. 보충 실시예에서는, 포토레지스트가 네가티브 톤 레지스트인 경우에, 중립층을 퇴적하기 전에 추가의 처리 단계가 생략될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 중립층(212)이 패턴화된 방사선 민감 물질층 상에 퇴적된다(단계 410). 중립층(212)을 퇴적하거나 도포하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 선택된 방법은 계층화된 기판(220c)의 화학적 성질을 잘 받아들여야 한다. 더욱 유리한 것은 중립층을 형성하는 방법이 프리패턴에 대한 토포그래픽 변형을 과도하게 유발하지 않는다는 것이다. 중립층을 도포하는 예시적인 방법은 "TOPOGRAPHY MINIMIZATION OF NEUTRAL LAYER OVERCOATS IN DIRECTED SELF-ASSEMBLY APPLICATIONS"라는 명칭의 인스턴트 출원과 동일자로 출원된 공동 소유의 특허 출원을 포함하며, 그 전체 내용이 참고로 전부 본 명세서에 병합되어 있다.
앞에서 논의된 바와 같이, 중립층의 화학적 성질은 개별 중합체 블록에 대해 화학적으로 중립이 되도록 블록 공중합체에 적절하게 부합되어야 한다. 일례에서, 자동 조립 프로세스용으로 의도된 블록 공중합체가 PS-b-PMMA인 경우에, 예시적인 중립 물질은 하이드록실-말단 폴리(스티렌-r-메틸 메타크릴레이트) 및 도 2d에 도시된 것과 같은 예시적인 기판을 제공하기 위해 스핀 코팅에 의해 도포되고 가열에 의해 접합될 수 있는 여러 가지 에폭시 기능화된 폴리(스티렌-r-메틸 메타크릴레이트) 터폴리머에 제한되는 것은 아니지만 이들을 포함한다. 하나의 예시적인 절차가 Cheng, J.Y. 등에 의한 ., "Simple and Versatile Methods To Integrate Directed Self-Assembly with Optical Lithography Using a Polarity-Switched Photoresist" ACS Nano, 4(8), 4815-4823 (2010)에 기재되어 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 그리고, 도 4를 참조하면, 방법(400)은 팽윤된 중립층을 형성하도록 중립층을 팽윤시키는 단계(420)를 더 포함한다. 도 5를 더 참조하면, 중립층의 팽윤은 a) 중립층을 용매 증기에 노출시키고, b) 중립층을 액체 용매에 노출시키며, c) 현상액이 팽윤된 중립층을 통해 투과할 수 있도록 중립층이 충분히 팽윤될 때까지 단계 a)~b)를 반복함으로써 영향을 받는다. 팽윤된 중립층 및 방사선 민감 물질 패턴을 현상액에 노출시켜 방사선 민감 물질 패턴 및 팽윤된 중립층을 부분적으로 제거한다(430). 위에서 언급된 바와 같이, 미국 특허 제8,420,304호에 기재되어 있는 예시적인 포토레지스트 막 처리 장치가 본 명세서에 기재된 리프트 오프 프로세스를 수행하기에 적합할 수도 있다.
그러므로, 제1 단계는 중립층(212)을 레지스트 라인(208) 위로 팽윤시켜 중립층이 액체 용매 및 현생액에 상대적으로 더욱 투과 가능하게 만들도록, 도 2d의 계층화된 기판(200d)을 둘러싸는 처리 공간 내로 또는 상기 계층화된 기판 상으로 용매를 기화 상태 또는 미스트로 주입하는 것을 수반한다. 일 실시예에서, 계층화된 기판(200d)은 처리 장치에 이송되어, 미리 정해진 설정 온도에 이미 유지되고 있던 척의 웨이퍼 홀딩부에 의해 홀딩될 수 있다. 이때, 처리 장치의 내부가 예를 들면, 공기나 질소 가스로 퍼지될 수 있다.
미리 정해진 시간이 경과한 후에, 계층화된 기판(200d)의 온도가 미리 정해진 설정 온도에 도달한다. 그 후, 용매 공급 노즐이 용매 증기를 일정한 유속으로 계층화된 기판(200d)에 공급하기 위한 위치로 이동될 수 있다. 임의로, 용매 공급 노즐은 용매 증기가 용매 공급 노즐로부터 연속적으로 분출되고 있는 동안, 계층화된 기판(200d)을 가로질러 일정하거나 가변 속도로 이동될 수 있다. 이와 달리, 용매 증기는 일정하거나 가변 주파수에서 펄스화될 수 있다. 그러므로, 이 방식으로, 레지스트 라인(208) 위에 놓이는 중립층(212)이 용매 증기에 노출될 수 있다.
용매 증기에 중립층(212)을 노출시킬 때, 용매 증기는 중립층(212)의 표면으로 주입되어, 용매 분자가 중립층 매트릭스 내로 투과함에 따라 중립층의 표면이 팽윤하기 시작한다. 중립층(212)을 용매 증기에 충분한 시간 또는 미리 정해진 시간 동안 노출시킨 후에, 용매 증기의 공급이 중단될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 용매(들)는 용매에서의 중립층(또는 그 모노머 성분)의 용해도, 용매의 증기압, 용매에 관련된 환경적인 위험(들), 및 용매 및 현상액의 양립성(예를 들면, 혼화성)에 제한되는 것은 아니지만 이들을 포함하는 다수의 인자를 기초로 하여 선택될 수 있다. 예시적인 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(DPGDME), 또는 이들의 조합에 제한되는 것은 아니지만 이들을 포함한다.
중립층(212)의 용매 연화/팽윤은 약 실온에서 약 100℃까지의 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 단계 320은 약 20℃, 약 25℃, 약 35℃, 약 50℃, 약 75℃, 또는 약 100℃에서 또는 이들 온도의 임의의 조합 사이의 범위 내에서 수행될 수 있다.
처리 공간 내의 용매 증기의 부분 압력은 약 1 Torr에서 온도 의존적인 용매의 포화 압력까지의 범위일 수 있다. 용매 증기의 잔여 가스 구성은 질소와 같은 운반 가스, 또는 아르곤과 같은 희 가스를 포함할 수 있다.
계층화된 기판(200d)이 광학 기술에 의해 모니터링될 수 있는 원하는 팽윤도에 영향을 주기에 충분한 시간 간격 동안, 또는 미리 정해진 시간 간격 동안 용매 증기에 노출될 수 있다. 일 실시예에서는, 계층화된 기판(200d)이 중립층(212)에서 25%의 두께 증가에 영향을 주기에 충분한 시간 간격 동안 용매 증기로 처리될 수 있다. 다른 실시예에서는, 노출 시간은 약 15초에서 약 10분까지의 범위일 수 있다. 예를 들면, 계층화된 기판(200d)은 약 30초, 약 1분, 약 2분, 약 5분, 또는 약 8분 동안 용매 증기로 처리될 수 있다.
다음의 단계는 중립층(212)의 전체 두께를 더욱 완전하게 분해하고 팽윤시키기 위해 액체 용매를 도입하는 것이다. 처리 장치의 구성에 의존하여, 계층화된 기판(200d)이 상이한 스테이션에 기판을 이송할 필요 없이 액체 용매에 노출될 수 있다. 예를 들면, 처리 장치는 동일한 동작 스페이스에서 액체 용매 디스펜서로 구성될 수 있다. 따라서, 액체 용매 디스펜서는 대기 위치에서 공급 위치로 회전될 수 있으며, 그 후 미리 정해진 양의 액체 용매를 계층화된 기판(200d)에 공급할 수 있다. 액체 용매는 계층화된 기판(200d)의 전체 표면이 액체 용매의 층으로 덮이도록 계층화된 기판(200d) 위에 골고루 확산하는 방식으로 도포될 수 있다.
이 액체 용매 노출 단계(330)에서 사용하기 위한 예시적인 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로엑사논, 감마 부티로락톤, 메틸 아밀 케톤, 에틸 락테이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 사용하기에 또한 적합한 다른 용매는 n-부틸 아세테이트 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 아니솔 및 2-헵타논, 또는 이들의 혼합물과 같은 네가티브 톤 현상액으로서 사용되는 용매를 포함한다. 또한, DMSO, NMP 등과 같은 습식 세척에 사용되는 다른 용매가 또한 사용될 수도 있다.
액체 용매의 층은 비활성 용매로 대체함으로써 또는 스핀 드라이함으로써 계층화된 기판으로부터 제거될 수 있다. 중립층을 액체 용매에 노출시키는 것이 후속하는 중립층을 용매 증기에 노출시키는 시퀀스는 중립층이 원하는 또는 최대 팽윤도에 도달할 때까지 반복될 수 있다. 용매 증기/액체 용매 처리의 순서가 반전될 수도 있고/있거나 하나 이상의 상이한 용매를 사용하여 언제라도 수행될 수 있음이 또한 이해될 것이다. 미리 정해진 시간(예를 들면, 원하는 또는 최대의 팽윤도를 얻는 데 필요한 실험적으로 정해진 시간) 또는 용매 증기/액체 용매 노출의 미리 정해진 횟수의 반복 시퀀스 후에, 계층화된 기판(200d)은 현상액으로 세척될 수 있다.
예시적인 현상액은 그 내용이 참고로 전체적으로 본 명세서에 병합되어 있는 미국 특허 제8,603,867호에 개시되어 있는 현상제와 같은 TMAH계일 수 있다. 예를 들면, 팽윤된 중립층(212) 아래에 놓이는 포토레지스트 라인(208)을 제거하기에 적합한 조성은 약 1 wt% 내지 약 10 wt%의 TMAH; 약 1 wt% 내지 약 10 wt%의 알카놀 아민; 약 50 wt% 내지 약 70 wt%의 글리콜 에테르 화합물; 약 0.01 wt% 내지 약 1 wt%의 트리아졸 화합물; 약 20 wt% 내지 약 40 wt%의 극성 용매, 및 물을 포함하는 조성에 제한되는 것은 아니지만 이 조성을 포함하며, 여기에서 각 wt%는 조성의 총 중량을 기초로 한다.
패턴화된 방사선 민감 물질층 및 그 위에 놓이는 팽윤된 중립층이 제거된 후에, 포토레지스트 물질의 용해 부분 및 리프트 오프된 중립층의 조각을 씻어내기 위해서뿐만 아니라 어떤 잔여 현상액의 벌크량을 대체하도록 린스 용매 또는 (탈이온화되거나 증류된) 물이 기판에 가해질 수 있다. 린싱 단계는 웨이퍼에서 결함을 밀어내기 위해 사용되는 3상 접촉 라인을 생성하도록 린스액의 퍼들(puddle)로 가스를 분출하는 사전 개발 린스(ADR: advance development rinse) 노즐(Tokyo Electron)과 관련된 기술의 적용에 의해 용이하게 될 수 있다. 이와 달리, 린스 단계는 담금 린스 유닛(Tokyo Electron)과 관련된 기술의 적용에 의해 용이하게 될 수도 있다. ADR 기술은 미국 특허 출원 공개 제2006/0123658호에 기재되어 있고, 담금 린스 기술은 미국 특허 출원 공개 제2011/0229120호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 전부 병합되어 있다.
임의로, 중립층 및 그 아래에 놓인 패턴화된 방사선 민감 물질층이 제거된 때, 도 2e에 도시된 계층화된 기판(200e)이 제공될 수 있으며, 이는 추가의 처리 전에 질소 에어 나이프로 스핀 드라이 또는 건조될 수 있다. 원하는 경우에는, 계층화된 기판(200e)은 기판 상에 남아 있는 물 및/또는 어떤 잔류 용매를 기화시키도록 소성 후 장치에 이송될 수 있다.
그러므로, 상술한 프로세스를 기초로 하여, 레지스트 라인(208a) 및 그 위에 놓인 중립층(212)의 섹션이 개구(217)에 의해 노출되는 하부층(202) 또는 남아 있는 중립층 부분(216)에 실질적으로 손상을 주지 않고 계층화된 기판(200d)으로부터 효율적으로 제거될 수 있다. 따라서, 도 2e에 도시된 계층화된 기판(200e)은 DSA 집적용의 케모 에피택시 프리패턴을 제조하기 위해 추가의 처리를 준비한다.
BCP를 포함하는 DSA 물질은 예를 들면, 스핀 온(spin-on) 코팅, 스핀 캐스팅, 브러시 코팅 또는 증착(vapor deposition)을 포함하는 여러 가지 방법에 의해 퇴적될 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체는 유기 용매 예컨대, 톨루엔과 같은 캐리어 용매 내에 용액으로 제공될 수 있고, 캐리어 용매가 이후에 제거된다.
본 발명이 이론에 의해 속박되지는 않지만, 상이한 블록 종들이 물질의 상 분리와 유사한 프로세스에서의 열역학적인 고려사항으로 인해 자기 응집하는 것으로 이해되는 것이 이해될 것이다. 자기구조화는 각각 도 1e 또는 도 2e에서의 피닝 영역(108b 또는 217)에 의해 가이드된다. 일반적으로 상술한 바와 같이, BCP의 블록 중 하나가 피닝 영역에 대한 화학적 친화성을 가질 수 있으며, 그것에 의해 자동 조립된 BCP의 도메인 중 하나가 피닝 영역(108b 또는 217)에 피닝되도록 유도된다. 도시되지는 않았지만, 개구(108b 또는 217)의 임계 치수뿐만 아니라 잔여 중립층 부분(112, 216)의 임계 치수는 각각 자동 조립된 BCP의 적절한 정렬뿐만 아니라 피치 체배를 위해 중요하다.
블록 공중합체의 막이 블록 공중합체의 자동 조립을 용이하게 하기 위해 어닐링(소성) 조건에 노출된다. 블록 공중합체의 막의 어닐링 단계의 완료 후에, 별개의 도메인을 갖는 자동 조립된 블록 공중합체의 층이 형성된다. 도메인 중 하나가 단일 에칭 화학물질을 사용하여 단일 단계에서 선택적으로 제거될 수 있거나 잔여 도메인에 의해 정의되는 패턴을 제공하기 위해 상이한 에칭 화학물질로 다수의 에칭을 사용하여 제거될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 폴리스티렌(PS)-b-폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 자동 조립된 블록 공중합체의 경우에, PMMA 도메인은 선택적 산소 플라즈마 에칭을 수행하여 PS 라인을 갖는 패턴화된 기판을 남김으로써 제거될 수 있다. 최후의 DSA 유발 패턴이 아래에 놓인 기판에 이송될 수 있다. 패턴 이송은 에칭되지 않은 잔여 도메인 피처들에 대해 기판(301)의 물질 또는 물질들을 선택적으로 에칭하기에 적합한 에칭 화학물질을 사용하여 달성될 수 있다.
예시된 실시예들의 다양한 변형이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 예시 및 논의를 쉽게 하기 위해 이중블록 공중합체의 문맥에서 논의되고 있지만, 공중합체는 2개 이상의 블록 종들로 형성될 수도 있다. 또한, 예시된 실시예의 블록 종들은 각각 상이한 모노머로 형성되어 있지만, 블록 종들은 모노머(들)를 공유할 수도 있다. 예를 들면, 블록 종들은 그 일부가 동일한 상이한 세트의 모노머들로 형성될 수 있거나, 동일한 모노머로 그렇지만 각 블록마다 상이한 분포로 형성될 수 있다. 상이한 세트의 모노머들은 공중합체의 자동 조립을 유발할 수 있는 상이한 성질을 갖는 블록들을 형성한다.
또한, 예시된 실시예들이 집적 회로를 제조하는 데 적용될 수 있지만, 본 발명의 실시예들은 매우 작은 피처들을 갖는 패턴의 포메이션이 요구되는 여러 가지 다른 어플리케이션에 적용될 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 실시예들은 X 선 또는 임프린트 리소그래피를 포함하는 다른 리소그래피 기술을 위한 격자(grating), 디스크 드라이브, 저장 매체 또는 템플릿(template) 또는 마스크를 형성하는 데 적용될 수 있다. 예를 들면, 상 전이 포토마스크가 상 전이 물질 코팅을 갖는 막 스택(stack)을 갖는 기판을 패턴화함으로써 형성될 수 있다.
본 발명이 그 하나 이상의 실시예들의 설명에 의해 예시되어 있지만, 그리고 실시예들이 많은 상세로 기재되어 있지만, 이들은 첨부된 청구항들의 범위를 그러한 상세에 한정하거나 어떤 방식으로의 제한하고자 하는 의도가 아니다. 추가의 장점 및 변형이 당업자에게는 쉽게 나타날 것이다. 따라서, 더 넓은 관점에서 본 발명은 특정 상세, 대표적인 장치 및 방법, 그리고 도시되고 기재된 예시적인 예들에 제한되지 않는다. 따라서, 일반적인 발명의 개념의 범위로부터 벗어남 없이 그러한 상세로부터 시도들이 행해질 수 있다.

Claims (17)

  1. 프리패턴(prepattern)을 형성하는 방법으로서,
    패턴화된 가교 결합된(cross-inked) 폴리스티렌 공중합체층 위에 놓이는 방사선 민감 물질 패턴을 기판에 제공하는 단계; 및
    상기 패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층 위에 놓이는 상기 방사선 민감 물질 패턴을 제거하는 단계
    를 포함하며,
    상기 패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층 위에 놓이는 상기 방사선 민감 물질 패턴을 제거하는 단계는,
    a) 상기 방사선 민감 물질 패턴을 용매 증기에 노출시키는 단계;
    b) 상기 방사선 민감 물질 패턴을 액체 용매에 노출시키는 단계;
    c) 상기 방사선 민감 물질 패턴이 완전히 제거될 때까지 상기 단계 a)와 상기 단계 b)를 반복하는 단계를 포함하는 것인, 프리패턴의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매 증기는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(dipropylene glycol dimethyl ether; DPGDME), 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 용매를 포함하는 것인, 프리패턴의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방사선 민감 물질 패턴을 용매 증기에 노출시키는 단계는 20℃ 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 수행되는 것인, 프리패턴의 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방사선 민감 물질 패턴을 용매 증기에 노출시키는 단계는 1 Torr 내지 상기 용매 증기의 포화 압력의 범위 내의 압력에서 수행되는 것인, 프리패턴의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 액체 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 시클로헥사논, 감마 부티로락톤, 메틸 아밀 케톤, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone; MIBK), 아니솔(anisole), 2-헵타논(2-heptanone), 및 테트라메틸 암모늄 하드록사이드(tetra-methyl ammonium hydroxide; TMAH)의 수성 용액, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 용매를 포함하는 것인, 프리패턴의 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기판을 린스 용매 또는 탈이온수(deionized water; DIW)로 린싱(rinsing)하는 단계
    를 더 포함하는 프리패턴의 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기판을 스피닝(spinning)함으로써 또는 상기 기판을 건조 가스의 흐름에 노출시킴으로써, 또는 양자에 의해 상기 기판을 건조시키는 단계
    를 더 포함하는 프리패턴의 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기판을 폴리스티렌 공중합체를 포함하는 제1 공중합체층으로 코팅하는 단계;
    가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층을 형성하도록 상기 제1 공중합체층을 가교 결합하는 단계;
    상기 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층을 방사선 민감 물질의 층으로 코팅하는 단계;
    상기 방사선 민감 물질의 층을 패턴화된 전자기 방사선에 노출시키는 단계;
    방사선 민감 물질 패턴을 형성하도록 상기 방사선 민감 물질의 노출층을 현상하는 단계; 및
    패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층을 형성하도록 상기 방사선 민감 물질 패턴을 마스크로서 사용하여 상기 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층을 에칭하는 단계
    를 더 포함하는 프리패턴의 형성 방법.
  9. 프리패턴을 형성하는 방법으로서,
    패턴화된 방사선 민감 물질층 상에 퇴적되는 중립층을 기판에 제공하는 단계;
    팽윤된(swollen) 중립층을 형성하도록 상기 중립층을 팽윤시키는 단계; 및
    상기 팽윤된 중립층 및 방사선 민감 물질 패턴을 현상액에 노출시킴으로써, 상기 팽윤된 중립층이 상기 방사선 민감 물질 패턴 위에 놓이는 부분들에서 상기 방사선 민감 물질 패턴 및 상기 팽윤된 중립층을 제거하는 단계
    를 포함하며,
    상기 중립층을 팽윤시키는 단계는,
    a) 상기 중립층을 용매 증기에 노출시키는 단계;
    b) 상기 중립층을 액체 용매에 노출시키는 단계;
    c) 상기 팽윤된 중립층을 통해 상기 현상액의 투과가 가능하도록 상기 중립층이 팽윤될 때까지 단계 a)와 단계 b)를 반복하는 단계를 포함하는 것인, 프리패턴의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 액체 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논, 감마 부티로락톤, 메틸 아밀 케톤, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 아니솔(anisole), 2-헵타논, 및 디메틸 설폭사이드(DMSO), 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 용매를 포함하는 것인, 프리패턴의 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 용매 증기는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 용매를 포함하는 것인, 프리패턴의 형성 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 중립층을 팽윤시키는 단계는 20℃ 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 수행되는 것인, 프리패턴의 형성 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 중립층을 팽윤시키는 단계는 1 Torr 내지 상기 용매 증기의 포화 압력의 범위 내의 압력에서 수행되는 것인, 프리패턴의 형성 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 중립층 및 방사선 민감 물질 패턴의 임의의 잔여 부분들을 제거하기 위해 린스 용매 또는 탈이온수(DIW)로 상기 기판을 린싱하는 단계
    를 더 포함하는 프리패턴의 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기판을 스피닝함으로써 또는 상기 기판을 건조 가스의 흐름에 노출시킴으로써, 또는 양자에 의해 상기 기판을 건조시키는 단계
    를 더 포함하는 프리패턴의 형성 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    방사선 민감 물질층을 형성하도록 상기 기판을 방사선 민감 물질로 코팅하는 단계;
    상기 기판의 노출된 부분들 및 방사선 민감 물질 패턴을 형성하도록 상기 방사선 민감 물질층을 패턴화하는 단계; 및
    상기 기판의 상기 노출된 부분들 및 상기 방사선 민감 물질 패턴 위에 중립층을 퇴적하는 단계
    를 더 포함하는 프리패턴의 형성 방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 패턴화된 가교 결합된 폴리스티렌 공중합체층을 측방향으로 트리밍(trimming)하는 단계
    를 더 포함하는 프리패턴의 형성 방법.
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