JP7101150B2 - 透明な光電池 - Google Patents

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関連出願に対する相互参照
本出願は、２０１１年１月２６日付けで出願された先願の米国仮特許出願第６１／４３６，６７１号明細書の優先権を主張するものであり、この出願の内容は、引用により、そのすべてが本明細書に包含される。

本発明は、光起電装置の分野に関し、且つ、更に詳しくは、有機光起電装置の分野に関する。

太陽エネルギーの活用に必要な表面積が、非再生可能エネルギー消費量の有意な部分を埋め合わせるための障害となっている。従って、住宅、超高層ビル、自動車内の窓ガラス上に統合可能な原価の安い透明な有機光起電（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏＶｏｔａｉｃ：ＯＰＶ）装置が望ましい。例えば、自動車及び建築物に利用されている窓ガラスは、通常、例えば、約４５０ナノメートル（ｎｍ）から６５０ｎｍの波長を有する光などの可視スペクトルの場合には、それぞれ、７０～８０％及び５５～９０％の透過性を有している。無機半導体の限られた機械的柔軟性、高いモジュール原価、並びに、更に重要には、帯様の吸収が、透明な太陽電池にとってのその潜在的な有用性を制限している。対照的に、有機及び分子半導体の励起子特性は、無機半導体の帯状の吸収とは本質的に別個の吸収最小値及び最大値を有する高度に構造化された吸収スペクトルを結果的にもたらす。半透明な装置を構築するための従来の活動は、吸収が可視スペクトルにおいて合焦された状態の薄い活性層（又は、物理的な孔）の使用法に合焦しており、且つ、従って、１％未満の低い効率に、或いは、約１０～３５％という光に対する低い平均可視透過率（Ａｖｅｒａｇｅ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｖｉｔｙ：ＡＶＴ）に、制限されており、その理由は、両方のパラメータを同時に最適化することができないためである。

透明な光電池及び製造方法が開示されている。光電池は、透明な基板と、基板の上部に位置する第１活性材料と、を含んでもよい。第１活性材料は、約６５０ナノメートルを上回る波長に吸収ピークを有してもよい。第２活性材料が基板の上部に配設され、第２活性材料は、可視光スペクトルの外側の波長に吸収ピークを有する。又、光電池は、透明なカソード及び透明なアノードを含んでもよい。

カソード及びアノードのうちの少なくとも１つは、第１活性材料内における吸収を極大化するように構成してもよい。カソード及びアノードのうちの少なくとも１つは、第２活性材料内における吸収を極大化するように構成してもよい。第１活性材料及び第２活性材料は、別個の層内に配置してもよい。第１活性材料は、約４５０ナノメートル未満の波長に第２吸収ピークを有してもよい。

第１活性材料は、ドナーであってもよく、且つ、第２活性材料は、アクセプタであってもよい。又、装置は、近赤外波長において反射するミラーを含んでもよい。第１活性材料は、有機材料を有してもよい。第１活性材料は、フタロシアニン、ポルフィリン、又はナフタロシアニン色素のうちの少なくとも１つを有してもよい。第１活性材料は、クロロアルミニウムフタロシアニンを有してもよい。第１活性層は、すずフタロシアニンを有してもよい。第２活性層は、カーボン６０（Ｃ_６０）又はナノチューブのうちの少なくとも１つを有してもよい。第１及び第２活性材料は、曲がりやすいカプセル化層と共に使用するように構成してもよい。

光電池は、透明な基板と、基板上に位置する第１活性材料と、を含んでもよい。第１活性材料は、約６５０ナノメートルを上回る波長に第１吸収ピークを有してもよい。光電池は、基板の上部に位置した第２活性材料を含んでもよく、第２活性材料は、約６５０ナノメートルを上回る又は約４５０ナノメートル未満の波長に第２吸収ピークを有する。又、光電池は、透明なカソード及び透明なアノードを含んでもよい。

光電池は、第１及び第２サブセル（ｓｕｂｃｅｌｌ）の間に配設された再結合ゾーンであって、それぞれが可視光スペクトルの外側の波長に吸収ピークを有する第１及び第２サブセルと、透明なカソードと、透明なアノードと、を含んでもよい。光電池は、透明又は半透明であってもよい。

光電池を製造する方法は、基板上に第１電極材料を製造するステップを含んでもよく、電極材料及び基板は、可視光に対して透明である。少なくとも１つの層を製造してもよく、この層は、約６５０ナノメートルを上回る波長に吸収ピークを有する第１活性材料と、可視光スペクトルの外側の波長に吸収ピークを有する第２活性材料と、を有する。第２電極は、可視光に対して透明な材料から製造してもよい。本方法は、赤外線吸収活性層内における近赤外光の吸収が極大化されるように、第１又は第２電極のうちの少なくとも１つの電極の厚さを選択するステップを有してもよい。又、本方法は、近赤外光のための多層ミラーを製造するステップを含んでもよい。

方法は、第１及び第２サブセルを製造するステップを含んでもよく、第１及び第２サブセルのそれぞれは、可視光スペクトルの外側の波長に吸収ピークを有する。再結合ゾーンを第１及び第２サブセルの間に配設してもよい。又、透明なカソード及び透明なアノードを製造してもよい。光電池は、透明又は半透明であってもよい。

図１（ａ）は、標準太陽電池の概略図を示す。 図１（ｂ）は、完全に透明な太陽電池の実施形態の概略図を示す。 図１（ｃ）は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されている活性層の消散係数ｋを示すグラフである。 図１（ｄ）は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されているＣｌＡｌＰｃ－Ｃ_６０標準透明電池における電流－電圧（Ｊ－Ｖ）曲線を示すグラフである。 図２（ａ）は、インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）の厚さの増大に伴う標準電池における直列抵抗値の減少と値に近接した充填比（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ：ＦＦ）の飽和を示すグラフである。 図２（ｂ）は、η_ｐが略同一の量だけ増大するように１２０ｎｍの最適な厚さにおける３×の倍率による光電流の増大を示すグラフである。 図３（ａ）は、ＩＴＯ及び標準層のいくつかの厚さにおける波長の関数としての外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＱＥ）を示すグラフである。 図３（ｂ）は、ＩＴＯ及び標準層のいくつかの厚さにおける波長の関数としての透過％を示すグラフである。 図３（ｃ）は、ソーラーシミュレータ強度の計測に使用される基準ダイオードにおけるＸｅランプ及びＮＲＥＬの報告によるｍｃ－Ｓｉ外部量子効率（ＥＱＥ）の特性を示す計測されたソーラーシミュレータスペクトルを示す。 図３（ｄ）は、透明なＮＩＲミラーとして本研究において使用された分布Ｂｒａｇｇ反射器の計測反射率及び算出反射率を示す。 図４（ａ）は、完全に組立が完了した装置の透明度を強調するために「薔薇」の写真の前面に位置決めされた太陽電池アレイを示す。 図４（ｂ）は、完全に組立が完了した装置の透明度を強調するために「薔薇」の写真の前面に位置決めされた太陽電池アレイを示す。 図４（ｃ）は、ＬＣＤクロックに結合された太陽電池アレイを示す。 図４（ｄ）は、完全に組立が完了した装置の透明度を強調するために「山」の写真の前面に位置決めされた太陽電池アレイの代替実施形態を示す。 図４（ｅ）は、完全に組立が完了した装置の透明度を強調するために「山」の写真の前面に位置決めされた太陽電池アレイの代替実施形態を示す。 図４（ｆ）は、ＬＣＤクロックに対する接続を有する完全な回路組立体の写真である。 図５（ａ）は、ＳｎＰｃ装置における波長の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ）を示すグラフである。 図５（ｂ）は、ＳｎＰｃ装置における波長の関数としての透過％を示すグラフである。 図６（ａ）は、ＳｎＰｃ及びＣｌＡｌＰｃ設計の間の比較を示すグラフである。 図６（ｂ）は、ＩＴＯカソードの厚さの影響を示すグラフである。 図６（ｃ）は、ＮＩＲミラーを伴わないアノード及びカソードのＩＴＯの厚さの関数としての透明なＯＰＶアーキテクチャの平均可視透過（ＡＶＴ、左列）の伝達行列シミュレーションを示す。 図６（ｄ）は、ＮＩＲミラーを伴わないアノード及びカソードのＩＴＯの厚さの関数としての透明なＯＰＶアーキテクチャの短絡電流（右列）の伝達行列シミュレーションを示す。 図６（ｅ）は、ＮＩＲミラーを伴うアノード及びカソードのＩＴＯの厚さの関数としての透明なＯＰＶアーキテクチャの平均可視透過（ＡＶＴ、左列）の伝達行列シミュレーションを示す。 図６（ｆ）は、ＮＩＲミラーを伴うアノード及びカソードのＩＴＯの厚さの関数としての透明なＯＰＶアーキテクチャの短絡電流（右列）の伝達行列シミュレーションを示す。 図７は、ドナー及びアクセプタの両方を含む混合層を有する装置のブロックダイアグラムである。 図８は、タンデム装置のブロックダイアグラムである。 図９（ａ）は、タンデム装置の最適化に使用してもよい様々なバンドギャップを示すグラフである。 図９（ｂ）は、タンデム装置の最適化に使用してもよい様々なバンドギャップを示すグラフである。 図１０（ａ）は、本明細書に開示されている実施形態のうちのいくつかの実施形態の実際的な効率の限度を示すグラフである。 図１０（ｂ）は、本明細書に開示されている実施形態のうちのいくつかの実施形態の実際的な効率の限度を示すグラフである。 図１１は、太陽フラックスと人間の眼の明所視応答を示す図である。 図１２は、本明細書に開示されている光起電アレイを含むｅリーダ、スマートフォン、及び表示画面を示す図である。

本明細書には、例えば、透明な有機光起電装置（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ ＰｈｏｔｏＶｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅ：ＴＯＰＶ）などの改善された透明太陽電池の設計について記述されている。本明細書において使用されている透明という用語は、４５％以上であるまっすぐな全通ビームの平均可視透明度を含んでいる。本明細書において使用されている半透明という用語は、約１０％～４５％であるまっすぐな全通ビームの平均可視透明度を含んでいる。一般に、これらの設計は、例えば、紫外（ＵＶ）及び／又は近赤外（ＮＩＲ）太陽スペクトルにおけるものなどの可視光スペクトルの外側の強力な吸収機能を有する分子活性層を含む。これらの装置は、選択的な高反射率ＮＩＲ及び広帯域反射防止接触被覆を含んでもよい。装置は、ドナーとしてクロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）又はＳｎＰｃなどの有機活性層と、アクセプタとして機能すると共にＵＶ及びＮＩＲ太陽スペクトルにおいてピーク吸収を有するＣ_６０などの分子活性層と、を有するヘテロ接合太陽電池として形成してもよい。活性層用のその他の適切な材料は、任意の適切なフタロシアニン、ポルフィリン、ナフタロシアニン色素、カーボンナノチューブ、又は可視スペクトルの外側に吸収ピークを有する分子励起子材料を含む。このような装置は、再結合ゾーンを介して結合された１つ又は複数のサブセルを有するタンデム構造で形成してもよい。このような装置は、デスクトップモニタ、ラップトップ又はノートブックコンピュータ、タブレットコンピュータ、携帯電話機、ｅリーダ、及びこれらに類似したものに使用される剛性の且つ曲がりやすいコンピュータ表示画面を含む様々な用途に使用してもよい。その他の用途は、腕時計の透明カバー、サンルーフ及びプライバシーガラスを含む自動車及び建築用ガラスを含む。これらの光起電装置は、例えば、完全な自己電力供給型の用途などの能動的発電及び電池の充電（又は、電池寿命の延長）に使用してもよい。

本明細書に記述されている近赤外（Ｎｅａｒ－ＩｎｆｒａＲｅｄ：ＮＩＲ）とは、約６５０～約８５０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の波長を有する光として規定される。本明細書に記述されている紫外（ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ：ＵＶ）とは、約４５０ｎｍ未満の波長を有する光として規定される。ＮＩＲ及びＵＶに吸収を有する活性層を使用することにより、装置全体を通じた可視光の高透過が可能となる一方で、装置の性能を最適化するための選択的な高反射率近赤外ミラー被覆の使用が可能となる。本明細書に記述されている可視光とは、人間の眼が有意な応答を有する約４５０～約６５０ｎｍの波長を有する光として規定される。

一実施形態においては、ガラス基板上に予め被覆された１５０ｎｍのパターン化されたインジウムすず酸化物（ＩＴＯ）（１５Ω／ｓｑ．）上に装置を製造している。ＩＴＯは、電極の１つのコンポーネントである。ＩＴＯを溶剤によって洗浄し、且つ、その後に、高真空チャンバ（＜１×１０^－６Ｔｏｒｒ）内に装填する直前に、３０秒間にわたって酸素プラズマ中において処理した。ＣｌＡｌＰｃ及びＣ_６０を、装填の前に、真空連続昇華（ｖａｃｕｕｍ ｔｒａｉｎ ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）により、一度、純化した。バソクプロイン（ＢＣＰ）及びモリブデン三酸化物（ＭｏＯ_３）を購入して使用した。ＭｏＯ_３は、電極の別のコンポーネントである。ＭｏＯ_３（２０ｎｍ）、ＣｌＡｌＰｃ（１５ｎｍ）、Ｃ_６０（３０ｎｍ）、ＢＣＰ（７．５ｎｍ）、及び１００ｎｍの厚さのＡｇカソードを０．１ｎｍ／ｓの速度で熱蒸着によって順番に堆積させた。透明な装置の最上部のＩＴＯカソードを、１０ｓｃｃｍのＡｒのフロー（６ｍＴｏｒｒ）により、且つ、０．００５～０．０３ｎｍ／秒において、相対的に小さな電力（７～２５Ｗ）で、有機層上に直接的にｒｆスパッタリングした。１ミリメートル（ｍｍ）×１．２ｍｍの活性装置面積を規定するシャドーマスクを通じてカソードを蒸着した。透明なＮＩＲミラーとして利用される近赤外分布Ｂｒａｇｇ反射器（Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ Ｂｒａｇｇ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ：ＤＢＲ）を、厚さが８００ｎｍの波長の周辺に中心を有する状態で（２００ｎｍの阻止帯域）、約０．１ｎｍ／秒で、ＴｉＯ_２とＳｉＯ_２の交互の７つの層のスパッタリングにより、石英上に別個に成長させた。屈折率整合流体を介して、石英基板（１つの面）上に予め被覆された広帯域反射防止（Ｂｒｏａｄ－Ｂａｎｄ ＡｎｔｉＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＢＢＡＲ）被覆をＤＢＲに装着し、追加的なガラス／空気界面反射を低減させた。基準サンプルを伴わないＣａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ ５０００デュアルビーム分光計により、組立が完了した装置の透過データを垂直入射において取得した。暗所において、並びに、太陽不整合補正を伴わないシミュレートされたＡＭ１．５Ｇ太陽照明の下において、電流密度対電圧（Ｊ－Ｖ）特性を計測し（参考までに、不整合係数は、約１．０５であるものと推定した）、且つ、ＮＲＥＬの較正によるＳｉ検出器を利用し、外部量子効率（ＥＱＥ）の計測値を収集した。Ｌ． Ａ． Ａ． Ｐｅｔｔｅｒｓｓｏｎ、 Ｌ． Ｓ． Ｒｏｍａｎ、及びＯ． Ｉｎｇａｎａｓの「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」（８６、４８７（１９９９））の方法に従って、光学干渉モデル化を実行した。この文献の内容は、引用により、本明細書に包含される。ＣｌＡｌＰｃ及びＣ_６０の励起子拡散長は、光電流及びＥＱＥの大きさのフィッティングにより、それぞれ、５±３ｎｍ及び１０±５ｎｍであると推定された。

図１（ａ）は、標準太陽電池１０の概略図を示している。標準太陽電池は、基板１１と、アノード１２と、例えば、ＣｌＡｌＰｃなどのドナー層１３と、アクセプタ層１４として機能する、例えば、Ｃ_６０などの分子活性層と、カソード１５と、を含む。この例においては、アノード１５は、不透明であり、例えば、銀である。図１（ｂ）は、完全に透明な太陽電池２０の概略図を示している。装置２０は、一般に、透明な基板２１と、アノード２２と、例えば、ＣｌＡｌＰｃなどのドナー層２３と、アクセプタ層２４として機能する、例えば、Ｃ_６０などの分子活性層と、カソード２５と、を含む。ドナー層２３及びアクセプタ層２４は、紫外（ＵＶ）及び近赤外（ＮＩＲ）スペクトルにおいて吸収ピークを有する。この例においては、基板は、石英である。様々な剛性の及び曲がりやすい基板を使用してもよいことを理解されたい。例えば、基板は、ガラスであってもよく、或いは、画面プロテクタ又は外皮などのように剛性の又は曲がりやすいポリマーであってもよく、或いは、カプセル化層、反射防止層、又はこれらに類似したものなどのその他の層と組み合わせてもよい。この例においては、透明なアノード２２及びカソード２５は、例えば、ＩＴＯ／ＭｏＯ_３などの導電性酸化物から形成されている。アノード２２及びカソード２５は、すず酸化物、フッ化すず酸化物、ナノチューブ、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＤＯＴ）又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルフォネート））、ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物、アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物、及び適切な透明性及び導電性を有するその他の材料などのその他の材料から形成してもよいことを理解されたい。又、装置２０は、近赤外ＤＢＲ２６と、１つ又は複数の広帯域反射防止（ＢＢＡＲ）被覆２７と、を含んでもよい。

図１（ｃ）は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されている活性層の消散係数ｋを示すグラフである。図１（ｄ）は、ＩＴＯの厚さの範囲における図１（ａ）及び図１（ｂ）のＣｌＡｌＰｃ－Ｃ_６０標準透明電池の電流－電圧（Ｊ－Ｖ）曲線を示すグラフである。ＣｌＡｌＰｃの吸収ピークは、ＮＩＲの範囲（約７４０ｎｍ）内に位置している。この結果、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されているように、ＮＩＲ反射ミラーの内蔵と、太陽電池の性能及び可視透過性の同時最適化と、が可能となる。ドナー及び／又はアクセプタ層は、可視スペクトルの外側に１つ又は複数の吸収ピークを有してもよいことを理解されたい。又、この例においては、ＣｌＡｌＰｃは、ＵＶの範囲内に第２吸収ピークを有している。様々な装置性能の概要が表１に提供されている。

表１は、一般に、太陽スペクトルの不整合について補正された０．８太陽照明におけるＡｇカソードを有する標準ＯＰＶ、ＩＴＯカソードを有する透明ＯＰＶ、ＩＴＯカソード及びＮＩＲミラーを有するＯＰＶの性能を示すデータを含んでいる。短絡電流ＪＳＣ、開路電圧ＶＯＣ、充填比ＦＦ、電力変換効率η_ｐ、及び平均可視透過ＡＶＴが示されている。厚いＡｇカソードを有する標準装置は、１．９±０．２％の電力変換効率（η_ｐ）、開路電圧（Ｖｏｃ）＝０．８０±０．０２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）＝４．７±０．３ｍＡ／ｃｍ^２、及び充填比（ＦＦ）＝０．５５±０．０３を示しており、これは、従来の報告と見合っている。

標準電池のＡｇカソードをＩＴＯによって置換した際に、短絡電流Ｊｓｃは、１．５±０．１ｍＡ／ｃｍ^２に大幅に降下し、ＦＦは、０．３５±０．０２に降下し、且つ、開路電圧Ｖｏｃは、０．７±０．０２Ｖにわずかに減少し、これにより、η_ｐ＝０．４±０．１％となっている。ＦＦは、図１（ｃ）のフォワードバイアス下のＪ－Ｖ曲線において観察可能な薄いＩＴＯからの直列抵抗値の増大に起因して減少している。図２（ａ）は、ＩＴＯの厚さの増大に伴う制御電池における直列抵抗値の減少及び値に近接したＦＦの飽和を示すグラフである。図２（ａ）及び図２（ｂ）において、実線は、実際のシミュレーションからのものであり、破線は、単に、眼に対するガイドである。ＩＴＯの厚さとは無関係なＶｏｃのわずかな降下は、カソード－アノード仕事関数のオフセットのわずかな低減に起因する可能性が高い。但し、ＩＴＯをアノード及びカソードの両方として利用した際には、この大きなＶｏｃをサポートするための仕事関数の十分な堆積異方性が存在しており、且つ、大きな仕事関数のＭｏＯ_３層によって支援される可能性が高いことは、注目に値する。

Ｊｓｃは、カソードをＡｇからＩＴＯに切り替えるのに伴って、活性層内のスペクトルに跨った合計吸収を低減するカソード反射の低減に起因し、減少している。図２（ｂ）は、η_ｐが略同一の量だけ増大するように、１２０ｎｍという最適厚さにおける３×の倍率だけの光電流の増大を示すグラフである。このデータの光干渉モデルとのフィッティングは、この振る舞いが、背面のＩＴＯカソードの反射の干渉から由来することを示している。図３（ａ）は、ＮＩＲ反射ミラーを伴う及び伴わないＩＴＯ及び標準層のいくつかの厚さにおける波長の関数としてのＥＱＥを示すグラフである。近似的な可視明所視範囲が垂直の破線によって強調表示されている。図３（ｂ）は、ＩＴＯ及び標準層のいくつかの厚さにおける波長の関数としての透過％を示すグラフである。ＩＴＯのみの装置のＥＱＥ及び透過を比較することにより、最も薄く且つ最適化された厚さにおける吸収は、等価であるように見える。但し、シミュレーションの検査結果は、ＩＴＯカソードの厚さの増大に伴って、活性層の吸収が大幅に変化するにも拘わらず、合計透過が同一となるように、ＮＩＲ場の分布がＩＴＯアノード内からＣｌＡｌＰｃ活性層にシフトすることを示している。これは、透明ＯＰＶアーキテクチャの重要な側面を強調するものであり、一見したところ単純な光学的構成であるにも拘わらず、特に、ＮＩＲ吸収電池の場合には、且つ、低励起子分散長を有する材料の場合には、依然として、干渉の管理が装置の最適化にとって極めて重要である。

光電流に対する大きな影響にも拘わらず、平均可視透過率（ＡＶＴ）は、ＩＴＯの厚さに伴って殆ど変動を示していない（例えば、図２（ａ）を参照されたい）。光学的モデルは、ＩＴＯの厚さに伴うＡＶＴのわずかな減少を予測しているが、これは、恐らくは、モデルパラメータの不確実性又は厚いＩＴＯの成長の際の変化する光学定数に起因し、実験においては観察されない。ＮＩＲミラーを伴わない最適化された電池は、４５０ｎｍ（５４０ｎｍ）における５０％（７４％）の最小（最大）透過値及び６５％のＡＶＴ（７％の標準偏差）を示している。これらの透過値は、ＮＩＲ反射器の内蔵に伴って、４５０ｎｍ（５６０ｎｍ）における４７％（６８％）の最小（最大）透過値及び５６％のＡＶＴ（５％の標準偏差）に、わずかに減少し、この場合に、この低減は、ミラーの増大したオフ共振可視反射の結果として得られるものである。更に複雑なホットミラーアーキテクチャを設計してＮＩＲミラーを伴わない電池のものに近接するようにＡＶＴを改善することにより、可視スペクトル内におけるオフ共振反射発振を除去することができるが、これには、通常、更に大きな数の層が必要とされる。ホットミラーアーキテクチャについては、Ａ． Ｔｈｅｌｅｎの「Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（１７８２、２（１９９３））に記述されており、この内容は、引用により、本明細書に包含される。又、６９５～９１０ｎｍにおける９９％の高反射率も、この装置を、構造的冷却における同時ＮＩＲ排除のために有用なものとしている。更には、ＤＢＲに隣接したＢＢＡＲ被覆の使用（外部結合）及び基板の下方におけるＢＢＡＲ被覆の使用（内部結合）も、約２～３％以下の量子効率の随伴する増大及び約４～６％以下のＡＶＴの随伴する増大を結果的にもたらす。

図３（ｃ）は、ソーラーシミュレータ強度（右の軸）の計測に使用される基準ダイオードにおけるＸｅランプ及びＮＲＥＬの報告によるｍｃ－Ｓｉ外部量子効率（ＥＱＥ）の特性を示す計測されたソーラーシミュレータスペクトル（左の軸）を示している。基準ダイオードの応答性は、ＯＰＶ電池の応答を大幅に超えて延在するため、（ＡＭ１．５Ｇスペクトルと比べて）ソーラーシミュレータからの余分なＮＩＲ光は、１未満のソーラー不整合係数を結果的にもたらす。図３（ｄ）は、この研究において透明ＮＩＲミラーとして使用された分布Ｂｒａｇｇ反射器の計測された反射率（左の軸、円）及び算出された（左の軸、実線）反射率を示している。広帯域反射防止（ＢＢＡＲ）被覆の透過スペクトル（右の軸）も示されている。

完全に組立が完了した装置の透明度を強調するために、図４ａ及び図４ｂは、「薔薇」の写真の前面に位置する太陽電池アレイを示している。写真の詳細及び色の明瞭性の乱れは、いずれも、装置アレイパターンの詳細を識別することさえもが困難なほどに、最小限のものになっている。この例においては、アレイは、共通カソード２５ａと、複数のアノード２２ａと、を有する。又、装置は、１つ又は複数のドナー層、１つ又は複数のアクセプタ層、及び反射ミラーを含む活性エリア３０をも含む。この特定の例においては、１０もの個別のＯＰＶ装置のアレイは、基板２１ａ上に形成されている。図４（ｃ）は、ＬＣＤクロックに電極供給するために有線接続されたアレイを示している。図４（ｄ）及び図４（ｅ）は、完全に組立が完了した装置の透明度を強調するために、「山」の写真の前面に位置決めされた太陽電池アレイの代替実施形態を示している。

図４（ｆ）は、完全な回路組立体（左）の写真である。電気的な接続がカーボンテープを介してＯＰＶ装置（アレイ）のＩＴＯ接点に対して施されている。ＬＣＤクロックは、クロックがＯＰＶ照明条件の広い範囲にわたって作動するように、電圧を制限すると共に過剰な電流を小さなＬＥＤに通過させる回路（右）に接続されている。ＬＣＤクロックは、約１．５Ｖ及び１０μＡを必要としており、且つ、０．０５太陽以上の強度において太陽電池によって稼働させることができる（０．０１太陽未満の周辺光においては、クロックは、オフ状態であることに留意されたい）。

カソードの厚さのみによって透明ＯＰＶ構造を最適化することにより、１．０±０．１％の電力変換効率が得られ、同時平均透過は、６６±３％である。ＮＩＲ反射器及び最適化されたＩＴＯの厚さを有するＢＢＡＲ被覆の内蔵（図２（ａ）を参照されたい）により、電力変換効率が１．４±０．１％に改善され、平均透過は、５６±２％である。ＮＩＲミラーの場合に、電力変換効率の増大は、ＣｌＡｌＰｃ層内における追加的なＮＩＲ光電流に由来しており、この場合に、ＥＱＥは、１０％から１８％へとＣｌＡｌＰｃのピークＥＱＥの略倍増を示している（図３（ａ）を参照されたい）。最適化された電力効率は、既存の可視吸収型の半透明の銅フタロシアニンのプレーナー装置のものの略３倍であり、且つ、３０％だけ大きい平均透過を示すが、可視領域における活性層吸収から効率性を得ると共に次いで略半分の透過を有する半透明のバルクヘテロ接合構造と比べた場合には、わずかに効率性が劣っている（０．７５×）。

これらの構造におけるプレーナーからバルクヘテロ接合への切り替えにより、略同一の可視透過を有するように設定されたこの材料の場合には、２～３％の効率が可能である可能性があり、且つ、これを現在調査中である。又、赤外内へのより深い活性層吸収を伴うサブセルのタンデム積層も、これらの効率を改善することが可能であり、更に高度なＮＩＲミラーとの組合せにより、数パーセントを上回る効率と７０％を上回る平均可視透過が可能である。

別の実施形態においては、例えば、ＳｎＰｃ－Ｃ_６０などのＳｎＰｃを使用し、透明太陽電池を構築してもよい。ＳｎＰｃに基づいた太陽電池の設計は、可視光の７０％超の透過を伴う２％超の効率の太陽電池を実現することになる（可視スペクトルにおける約７０％の平均透過）。この例においては、ＩＴＯ／ＳｎＰｃ（１０ｎｍ）／Ｃ６０（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／ＩＴＯ（１０ｎｍ）／ＤＢＲという層を使用した。この例においては、ＩＴＯを直接的にスパッタリングした。分布Ｂｒａｇｇ反射器（ＤＢＲ）を屈折率整合流体（ＩＭＦ）によって適用した。図５（ａ）は、ＳｎＰｃ装置における波長の関数としてのＥＱＥを示すグラフである。図５（ｂ）は、フルＴＯＰＶのＳｎＰｃ装置における波長の関数としての透過率を示すグラフである。様々な装置性能の概要が表２に提供されている。

この装置は、金属／酸化物（例えば、ＴｉＯ_２／Ａｇ／ＴｉＯ_２）又は誘電堆積層（例えば、ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２からなるＤＢＲ）から構成されたＮＩＲミラー（可視光に対して透明である）を含んでもよい。反射防止被覆は、単一の又は複数の誘電材料から構成してもよい。又、上述のように、分子活性層は、任意の適切なフタロシアニン、ポルフィリン、ナフタロシアニン色素、カーボンナノチューブ、又は可視スペクトルの外側に吸収ピークを有する分子励起子材料から構成してもよい。

図６（ａ）は、ＳｎＰｃ及びＣｌＡｌＰｃ基準（不透明）設計の間の比較を示すグラフである。様々な装置性能の概要が表３に提供されている。

図６（ｂ）は、電界とＩＴＯカソードの厚さの影響を示すグラフである。２０ｎｍ（黒色ライン）及び１２０ｎｍ（赤色ライン）のＩＴＯカソードの厚さの場合のＣｌＡｌＰｃ活性層（約７４０ｎｍ）のピーク吸収に近接した固定波長における位置の関数としての透明ＯＶＰの算出された光場｜Ｅ｜^２が示されている。最適化されたＩＴＯの厚さにおけるＣｌＡｌＰｃ層内の場の改善に留意されたい。この場合には、吸収は、位置について積分された｜Ｅ｜^２に比例している。一般に、ＩＴＯの厚さに対する強力な依存性が存在している。

図６（ｃ）及び図６（ｄ）は、ＮＩＲミラーを伴わないアノード及びカソードのＩＴＯの厚さの関数としての透明なＯＰＶアーキテクチャの平均可視透過（ＡＶＴ、左列）及び短絡電流（右列）の伝達行列シミュレーションを示している。図６（ｅ）及び図６（ｆ）は、ＮＩＲミラーを伴うアノード及びカソードのＩＴＯの厚さの関数としての透明なＯＰＶアーキテクチャの平均可視透過（ＡＶＴ、左列）及び短絡電流（右列）の伝達行列シミュレーションを示している。垂直の破線は、この研究において利用されたＩＴＯアノードの厚さを示している。活性層の構造は、アノード／ＭｏＯ_３（２０ｎｍ）／ＣｌＡｌＰｃ（１５ｎｍ）／Ｃ_６０（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（７．５ｎｍ）／カソードであり、この場合に、ＣｌＡｌＰｃ及びＣ_６０の励起子拡散長は、標準電池の光電流及びＥＱＥの大きさをフィッティングすることにより、それぞれ、８±４ｎｍ及び１５±６ｎｍであると推定された。

図１（ｂ）に示されている構造は、例えば、ＣｌＡｌＰｃ又はＳｎＰｃなどのドナー、並びに、例えば、Ｃ_６０などのアクセプタ用の個別の層を含んでいる。ドナー及びアクセプタは、図７に概略的に示されているように、単一の又は混合された層内において組み合わせてもよいことを理解されたい。この実施形態においては、装置４０は、ドナー及びアクセプタの両方を含む混合層４６を有してもよい。混合層は、一般に、図示のように、厚さｄ_{ｍｉｘｅｄ}を有する。装置４０は、任意選択により、個別のドナー層４８及び／又はアクセプタ層４６を含んでもよい。ドナー層４８は、存在する場合には、図示のように、厚さｄ_{Ｄｏｎｏｒ}を有する。アクセプタ層４６は、存在する場合には、図示のように厚さｄ_{Ａｃｃｅｐｔｏｒ}を有する。図７は、明瞭性を目的として単純化されており、且つ、図示されてはいない追加の層を含んでもよいことを理解されたい。又、この例においては、装置４０は、透明なカソード４２と、透明なアノード５０と、をも含む。それぞれの層の厚さは、先程概説したように選択してもよい。このような構造は、本明細書の様々な実施形態に開示されているように、反射防止層及びミラー層を含むその他の層を含んでもよいことを理解されたい。

最適化プロセスは、一般に、以下のように実行してもよい。
ｉ）ｄ_{Ｄｏｎｏｒ}、ｄ_{Ａｃｃｅｐｔｏｒ}（合計）について最適化する。
ｉｉ）ｄ_{Ｄｏｎｏｒ}、ｄ_{Ａｃｃｅｐｔｏｒ}（合計）を固定する。
ｉｉｉ）ｄ_{ｍｉｘｅｄ}を変化させる。
ｉｖ）ｄ_{Ｄｏｎｏｒ}＝ｄ_{Ｄｏｎｏｒ}（合計）－（ｄ_{ｍｉｘｅｄ}／２）
ｖ）ｄ_{Ａｃｃｅｐｔｏｒ}＝ｄ_{Ａｃｃｅｐｔｏｒ}（合計）－（ｄ_{ｍｉｘｅｄ}／２）
ｖｉ）比率（ｄ_{Ｄｏｎｏｒ}：ｄ_{Ａｃｃｅｐｔｏｒ}）について最適化する。

混合層のみを有する装置の場合には、最適化は、混合層の厚さの調節（ステップｉｉｉ）と、比率ｄ_{Ｄｏｎｏｒ}：ｄ_{Ａｃｃｅｐｔｏｒ}の調節（ステップｖｉ）と、を含んでもよい。

図８は、タンデム装置６０のブロックダイアグラムである。装置６０は、一般に、少なくとも第１及び第２電池６６、６８を含む。それぞれの電池は、先程概略的に開示した構造を有してもよい。第１及び第２電池６６、６８機能のそれぞれは、透明なサブセルを有する。それぞれは、変化するＮＩＲスペクトル応答性を有してもよい。第１及び第２電池のそれぞれは、可視光スペクトルの外側の波長に吸収ピークを有してもよい。再結合ゾーン７２ａが第１及び第２電池６６、６８の間に配設されている。再結合ゾーンは、例えば、ＩＴＯ（０．５～１０ｎｍ）又はＢＣＰ／Ａｇ（０．１～２ｎｍ）／ＭｏＯｘを含む様々な化合物から構成してもよい。追加の再結合ゾーンが、参照符号７２ｂによって概略的に示されているように、サブセルの後続のペアの間に配設されている。図８は、明瞭性を目的として単純化されており、且つ、図示されてはいない更なる層を含んでもよいことを理解されたい。又、この例においては、装置６０は、カソード６２と、アノード７０と、をも含む。装置は、任意選択により、透明なＮＩＲミラー６２を含んでもよい。図９（ａ）及び図９（ｂ）は、ＵＳ Ｊ． Ａｇｇｒｅｇａｔｅ（図９（ａ））及びカーボンナノチューブ（図９（ｂ））などの装置の最適化のために使用してもよい材料と関連する様々なバンドギャップを示すグラフである。

望ましい効率を有する装置を得るべく、タンデム装置内に積層された連続層のために複数のバンドギャップを選択してもよいことを理解されたい。このような装置においては、独立的に製造されると共に後から統合されるか又は巨視的に組み合わせられる装置と比べた場合に、全体的な透明度が改善される。これが可能な理由は、このような装置が、連続層の間のそれぞれの界面における緊密に整合された屈折率の利益を享受するためである。積層された構造は、透明又は半透明であってもよい。

図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、本明細書に開示された実施形態のうちのいくつかの実施形態の実際的な効率性の限度を示すグラフである。図１１は、太陽フラックスと人間の眼の明所視応答を示す図である。一般に、人間の眼の明所視応答は、緑色スペクトル５３０～５００ｎｍにおいてピークを有し、且つ、４５０ｎｍの下方及び６５０ｎｍの上方において先細りになっている。

図１２は、その個々の表示画面上に配設された光起電アレイ８６、８８、及び９０を含むｅリーダ８０、スマートフォン８２、及び表示画面８４を示す図である。本明細書に開示されている光起電装置及び／又はそれらの装置のアレイを様々な装置が内蔵してもよいことを理解されたい。その他の用途は、腕時計の透明カバー、サンルーフ及びプライバシーガラスを含む自動車及び建築ガラスを含む。光起電装置は、例えば、完全に自己電力供給型の用途などの能動的発電及び電池の充電（又は、電池寿命の延長）に使用してもよい。

結論として、１．４±０．１％の最大電力及び５５±２％を上回る平均可視透過を有する近赤外吸収型の透明でプレーナーな有機太陽電池が実証された。この平均可視透過は、建築ガラス上における内蔵のために十分な透明度を有する。有利には、無機半導体を介して容易にアクセスできない固有の光起電アーキテクチャを生成するべく、有機半導体の励起子特性が活用されている。ＮＩＲ内において選択的に活性層吸収を位置決めすることにより、８００ｎｍに中心を有するＤＢＲミラーから構成されたＮＩＲ反射器を使用するアーキテクチャを最適化することが可能であり、この結果、非透明の標準電池のものに近い透明太陽電池効率が得られる。究極的には、これらの装置は、様々な用途において、発電し、冷却費用を低減し、且つ、エネルギーを取り出すために、窓において利用可能な高効率及び高透明度の太陽電池を実現するための指針を提供する。

Claims (14)

1. タンデム光起電装置において、前記タンデム光起電装置は、
   透明なアノードと、
   透明な第１光起電サブセルであって、前記透明な第１光起電サブセルは、
   透明な第１活性材料であって、６５０ナノメートルを上回る波長において吸収ピークを有し、前記透明な第１活性材料の前記吸収ピークが、４５０～６５０ナノメートルのいずれの波長における前記透明な第１活性材料の吸収よりも大きく、前記透明な第１活性材料は第１ドナーである、透明な第１活性材料と、
   透明な第２活性材料であって、３００～４５０ナノメートルまたは６５０ナノメートルを上回る波長において吸収ピークを有し、前記透明な第２活性材料の前記吸収ピークが、４５０～６５０ナノメートルのいずれの波長における前記透明な第２活性材料の吸収よりも大きく、前記透明な第２活性材料は第１アクセプタである、透明な第２活性材料とを含み、前記透明な第１活性材料および前記透明な第２活性材料は、前記透明な第１光起電サブセル内の第１混合層に配置される、透明な第１光起電サブセルと、
   透明な第２光起電サブセルであって、前記透明な第２光起電サブセルは、
   透明な第３活性材料であって、６５０ナノメートルを上回る波長において吸収ピークを有し、前記透明な第３活性材料の前記吸収ピークが、４５０～６５０ナノメートルのいずれの波長における前記透明な第３活性材料の吸収よりも大きく、前記透明な第３活性材料は第２ドナーである、透明な第３活性材料と、
   透明な第４活性材料であって、３００～４５０ナノメートルまたは６５０ナノメートルを上回る波長において吸収ピークを有し、前記透明な第４活性材料の前記吸収ピークが、４５０～６５０ナノメートルのいずれの波長における前記透明な第４活性材料の吸収よりも大きく、前記透明な第４活性材料は第２アクセプタである、透明な第４活性材料とを含み、前記透明な第３活性材料および前記透明な第４活性材料は、前記透明な第２光起電サブセル内の第２混合層に配置される、透明な第２光起電サブセルと、
   前記透明な第１光起電サブセルと前記透明な第２光起電サブセルとの間に配置される透明な再結合ゾーンと、
   透明なカソードであって、前記透明な第１光起電サブセルと、前記透明な再結合ゾーンと、前記透明な第２光起電サブセルは、前記透明なアノードと前記透明なカソードとの間に配置される、透明なカソードと、
   前記透明なカソードまたは前記透明なアノードの上部に位置する透明な反射器であって、前記透明な反射器は、４５０～６５０ナノメートルの波長を有する可視光に対して透明であり、近赤外光に対して反射的である、透明な反射器と、
   前記透明な反射器の上部に配置される広帯域反射防止被覆層と
   を備える、
   タンデム光起電装置。
2. 前記透明な第１活性材料および前記透明な第２活性材料は、前記透明な第１光起電サブセル内の別個の層内に配置される、請求項１に記載のタンデム光起電装置。
3. 前記透明な第１活性材料および前記透明な第３活性材料のうちの少なくとも１つは、４５０ナノメートル未満の波長において第２吸収ピークを有する、請求項１に記載のタンデム光起電装置。
4. 前記透明な第１活性材料および前記透明な第３活性材料のうちの少なくとも１つは、有機材料を有する、請求項１に記載のタンデム光起電装置。
5. 前記透明な第１活性材料および前記透明な第３活性材料のうちの少なくとも１つは、フタロシアニン、ポルフィリン、またはナフタロシアニン色素のうちの少なくとも１つを有する、請求項１に記載のタンデム光起電装置。
6. 前記透明な第１活性材料および前記透明な第３活性材料のうちの少なくとも１つは、クロロアルミニウムフタロシアニンを有する、請求項１に記載のタンデム光起電装置。
7. 前記透明な第１活性材料および前記透明な第３活性材料のうちの少なくとも１つは、すずフタロシアニンを有する、請求項１に記載のタンデム光起電装置。
8. 前記透明な第２活性材料および前記透明な第４活性材料のうちの少なくとも１つは、カーボン６０（Ｃ６０）またはナノチューブのうちの少なくとも１つを有する、請求項１に記載のタンデム光起電装置。
9. 透明な第３光起電サブセルであって、前記透明な第３光起電サブセルは、
   透明な第５活性材料であって、６５０ナノメートルを上回る波長において吸収ピークを有し、前記透明な第５活性材料の前記吸収ピークが、４５０～６５０ナノメートルのいずれの波長における前記透明な第５活性材料の吸収よりも大きく、前記透明な第５活性材料は第３ドナーである、透明な第５活性材料と、
   透明な第６活性材料であって、３００～４５０ナノメートルまたは６５０ナノメートルを上回る波長において吸収ピークを有し、前記透明な第６活性材料の前記吸収ピークが、４５０～６５０ナノメートルのいずれの波長における前記透明な第６活性材料の吸収よりも大きく、前記透明な第６活性材料は第３アクセプタである、透明な第６活性材料とを含み、前記透明な第５活性材料および前記透明な第６活性材料は、前記透明な第３光起電サブセル内の第３混合層に配置される、透明な第３光起電サブセルと、
   前記透明な第２光起電サブセルと前記透明な第３光起電サブセルとの間に配置される透明な第２再結合ゾーンと、
   を備える、請求項１に記載のタンデム光起電装置。
10. 前記タンデム光起電装置は、表示画面、腕時計の透明カバー、自動車ガラス、または建築ガラスのうちの１つに内蔵される、請求項１に記載のタンデム光起電装置。
11. 前記タンデム光起電装置は４５０～６５０ナノメートルの波長の可視光を透過するように動作可能である、または、前記透明なアノードと、前記透明な第１光起電サブセルと、前記透明な再結合ゾーンと、前記透明な第２光起電サブセルと、前記透明なカソードのすべてが４５０～６５０ナノメートルの波長の可視光を透過するように動作可能である、請求項１に記載のタンデム光起電装置。
12. 前記タンデム光起電装置は４５％以上の平均可視透明度を有し、または、前記透明なアノードと、前記透明な第１光起電サブセルと、前記透明な再結合ゾーンと、前記透明な第２光起電サブセルと、前記透明なカソードのすべては、４５０～６５０ナノメートルの波長の可視光を透過するように動作可能であり、４５％以上の平均可視透明度を有する、請求項１に記載のタンデム光起電装置。
13. 前記透明な再結合ゾーンは、インジウムすず酸化物（ＩＴＯ）、またはバソクプロイン（ＢＣＰ）／銀（Ａｇ）／モリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のタンデム光起電装置。
14. 透明であることは、まっすぐな全通ビームの平均可視透明度が４５％以上であることに対応する、請求項１に記載のタンデム光起電装置。

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