JP7094896B2 - グラフェン組成物、その製造方法及び導電膜 - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェン組成物、その製造方法及び導電膜に関する。
グラフェンは、電子特性、光学特性、熱的特性、化学的特性、さらには機械的特性において、既存の材料には見られない特異的な性質を示すことに加え、特に、積層数により性質が異なることから、近年、大きく注目されており、様々な分野で研究開発が進められている。
特許文献１には、多層グラフェン、ノニオン性基を有する重合体、及びケトン系有機溶剤を含むグラフェン分散液が記載されている。
また、特許文献２には、グラフェンを円筒形状に丸め、カーボンナノチューブとして使用することが記載されている。
また、特許文献２には、グラフェンを円筒形状に丸め、カーボンナノチューブとして使用することが記載されている。
本発明の目的は、導電性に優れる導電膜を得ることができ、分散性に優れるグラフェン組成物、その製造方法及び導電膜を提供することである。
本発明者らは、グラフェンを、１層又は２層以上で、かつ、そのまま平板状で、分散材や重合体等を用いずに、組成物を得ることができれば、導電性の高い導電膜が得られるものと考えた。しかしながら、分散材や重合体を用いない場合、グラフェンは非常に凝集しやすいことが分かった。
そこで、本発明者らが、鋭意研究を行った結果、平均直径が５００ｎｍ以下の気泡を用いて、１層又は２層以上で、かつ、そのまま平板状のグラフェンを形成することで、グラフェンの凝集を防ぐことができることを見出し、本発明を完成させた。
そこで、本発明者らが、鋭意研究を行った結果、平均直径が５００ｎｍ以下の気泡を用いて、１層又は２層以上で、かつ、そのまま平板状のグラフェンを形成することで、グラフェンの凝集を防ぐことができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のグラフェン組成物等が提供される。
１．（ａ）平均厚さが０．３～３０ｎｍである、単層のグラフェン又は２層以上のグラフェン、
（ｂ）平均直径が５００ｎｍ以下の気泡、及び
（ｃ）水、有機溶剤、又は水及び有機溶剤の混合溶剤である溶剤を含むグラフェン組成物。
２．前記（ｂ）成分の数密度が１７００個／ｍｌ以上である１に記載のグラフェン組成物。
３．前記（ａ）成分の平均長径が、２～１００μｍである１又は２に記載のグラフェン組成物。
４．前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分を除いた全グラフェン組成物に対し、厚さが０．３～３０ｎｍである、単層のグラフェン又は２層以上のグラフェンの個数比率が７０％以上である１～３のいずれかに記載のグラフェン組成物。
５．分散体である１～４のいずれかに記載のグラフェン組成物。
６．前記有機溶剤が、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロピル アセテート又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである１～５のいずれかに記載のグラフェン組成物。
７．前記（ｃ）成分が有機溶剤である１～６のいずれかに記載のグラフェン組成物。
８．前記（ｃ）成分が水である１～５のいずれかに記載のグラフェン組成物。
９．黒鉛、
平均直径が５００ｎｍ以下の気泡、及び
水、有機溶剤、又は水及び有機溶剤の混合溶剤である溶剤を混合し、混合液を得て、
前記混合液に、超音波処理、機械的なせん断処理、又は超音波処理及び機械的なせん断処理を行い、１～８のいずれかに記載のグラフェン組成物を得る、グラフェン組成物の製造方法。
１０．黒鉛、
平均直径が５００ｎｍ以下の気泡、及び
有機溶剤、又は水及び有機溶剤の混合溶剤である溶剤を混合し、混合液を得て、
前記混合液に、超音波処理、機械的なせん断処理、又は超音波処理及び機械的なせん断処理を行い、
処理後の混合液について、前記溶剤を、水に置換し、８に記載のグラフェン組成物を得る、グラフェン組成物の製造方法。
１１．前記機械的なせん断処理のせん断ギャップが２μｍ～５ｍｍである９又は１０に記載のグラフェン組成物の製造方法。
１２．１～８のいずれかに記載のグラフェン組成物を用いて作製した導電膜。
１３．１～８のいずれかに記載のグラフェン組成物を用いて作製した放熱シート。
１．（ａ）平均厚さが０．３～３０ｎｍである、単層のグラフェン又は２層以上のグラフェン、
（ｂ）平均直径が５００ｎｍ以下の気泡、及び
（ｃ）水、有機溶剤、又は水及び有機溶剤の混合溶剤である溶剤を含むグラフェン組成物。
２．前記（ｂ）成分の数密度が１７００個／ｍｌ以上である１に記載のグラフェン組成物。
３．前記（ａ）成分の平均長径が、２～１００μｍである１又は２に記載のグラフェン組成物。
４．前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分を除いた全グラフェン組成物に対し、厚さが０．３～３０ｎｍである、単層のグラフェン又は２層以上のグラフェンの個数比率が７０％以上である１～３のいずれかに記載のグラフェン組成物。
５．分散体である１～４のいずれかに記載のグラフェン組成物。
６．前記有機溶剤が、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロピル アセテート又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである１～５のいずれかに記載のグラフェン組成物。
７．前記（ｃ）成分が有機溶剤である１～６のいずれかに記載のグラフェン組成物。
８．前記（ｃ）成分が水である１～５のいずれかに記載のグラフェン組成物。
９．黒鉛、
平均直径が５００ｎｍ以下の気泡、及び
水、有機溶剤、又は水及び有機溶剤の混合溶剤である溶剤を混合し、混合液を得て、
前記混合液に、超音波処理、機械的なせん断処理、又は超音波処理及び機械的なせん断処理を行い、１～８のいずれかに記載のグラフェン組成物を得る、グラフェン組成物の製造方法。
１０．黒鉛、
平均直径が５００ｎｍ以下の気泡、及び
有機溶剤、又は水及び有機溶剤の混合溶剤である溶剤を混合し、混合液を得て、
前記混合液に、超音波処理、機械的なせん断処理、又は超音波処理及び機械的なせん断処理を行い、
処理後の混合液について、前記溶剤を、水に置換し、８に記載のグラフェン組成物を得る、グラフェン組成物の製造方法。
１１．前記機械的なせん断処理のせん断ギャップが２μｍ～５ｍｍである９又は１０に記載のグラフェン組成物の製造方法。
１２．１～８のいずれかに記載のグラフェン組成物を用いて作製した導電膜。
１３．１～８のいずれかに記載のグラフェン組成物を用いて作製した放熱シート。
本発明によれば、導電性に優れる導電膜を得ることができ、分散性に優れるグラフェン組成物、その製造方法及び導電膜が提供できる。
本発明のグラフェン組成物は、（ａ）平均厚さが０．３～３０ｎｍである、単層のグラフェン又は２層以上のグラフェン（以下、「（ａ）成分」ともいう。）、（ｂ）平均直径が５００ｎｍ以下の気泡（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）及び（ｃ）水、有機溶剤、又は水及び有機溶剤の混合溶剤である溶剤（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）を含む。
これにより、公知の分散材や重合体を含まなくても、分散性に優れたグラフェン組成物を得ることができ、得られる導電膜の導電性を向上させることができる。
本発明のグラフェン組成物は、分散体であることが好ましい。分散体とは、例えば、（ａ）成分が沈降せず、分散したものである。
グラフェンは、一般的に、炭素原子同士のｓｐ２結合により形成される炭素六角網平面構造の層であり、１層の単層グラフェンでもよく、２層以上積層したグラフェン（多層グラフェン）でもよい。
（ａ）成分の形状は、導電性及び熱伝導性等の観点から、平板状であることが好ましい。平板状のシートが変形した形態、例えば、波板状、皺状、らせん状、碗状、折り重ね状等の形状でもよい。
（ａ）成分の平均層数は１～１００層が好ましく、分散性の観点から、１～８０層がより好ましく、１～３０層がさらに好ましく、１～１０層が特に好ましく、１～５層が最も好ましい。
（ａ）成分の平均厚さは、０．３～３０ｎｍであり、分散性の観点から、０．３～２４ｎｍが好ましく、０．３～９ｎｍがより好ましく、０．３～３ｎｍがさらに好ましく、０．３～１．５ｎｍが特に好ましい。
また、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を除いた全グラフェン組成物に対し、厚さが０．３～３０ｎｍである、単層のグラフェン又は２層以上のグラフェンの個数比率は、分散性及び均一性の観点から、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
上記範囲内であることで、透明性、導電性、熱伝導性、キャパシター特性等の性能を発揮できる。
（ａ）成分の平均厚さは、０．３～３０ｎｍであり、分散性の観点から、０．３～２４ｎｍが好ましく、０．３～９ｎｍがより好ましく、０．３～３ｎｍがさらに好ましく、０．３～１．５ｎｍが特に好ましい。
また、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を除いた全グラフェン組成物に対し、厚さが０．３～３０ｎｍである、単層のグラフェン又は２層以上のグラフェンの個数比率は、分散性及び均一性の観点から、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
上記範囲内であることで、透明性、導電性、熱伝導性、キャパシター特性等の性能を発揮できる。
（ａ）成分の平均厚さは、例えば電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により求めることができる。
（ａ）成分の平均長径は、０．１～５００μｍであることが好ましく、１～１００μｍがより好ましく、２～１００μｍがさらに好ましく、２～５０μｍが特に好ましく、２～４０μｍが最も好ましい。
上記範囲内であることで、凝集を抑制し分散性を維持できる。
上記範囲内であることで、凝集を抑制し分散性を維持できる。
（ａ）成分の平均長径は、例えば偏光顕微鏡を用いて測定することができる。（ａ）成分の長径は、（ａ）成分の最も長くなる寸法をいう。
（ａ）成分の炭素純度は、９５質量％以上であることが好ましく、９６～１００質量％がより好ましく、９７～１００質量％がさらに好ましい。
９５質量％以上であることにより、得られる導電膜の導電性を向上できる。
９５質量％以上であることにより、得られる導電膜の導電性を向上できる。
（ａ）成分の含有量は、全グラフェン組成物中、０．０１～６０質量％が好ましく、０．０５～５０質量％がより好ましい。
また、（ａ）成分の含有量は、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を除いて、９５質量％以上であることが好ましく、９６質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上が最も好ましい。
上記範囲内であることにより、得られる導電膜の導電性を向上できる。
また、（ａ）成分の含有量は、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を除いて、９５質量％以上であることが好ましく、９６質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上が最も好ましい。
上記範囲内であることにより、得られる導電膜の導電性を向上できる。
（ｂ）成分の平均直径は、５００ｎｍ以下であり、薄層のグラフェンの生成と分散化の観点から、１０～４００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましい。
（ｂ）成分の数密度は、１７００個／ｍｌ以上であることが好ましく、２０００～４０億個／ｍｌがより好ましい。
１７００個／ｍｌ以上であることにより、薄層のグラフェンを生成できる。
１７００個／ｍｌ以上であることにより、薄層のグラフェンを生成できる。
（ｂ）成分の平均直径及び数密度は、例えばナノ粒子トラッキング解析法により、ＮＳ５００（ＮａｎｏＳｉｇｈｔ社製）を用いて、また、レーザー回折・散乱法により、ＳＡＬＤ７１００ＨＨ（株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
（ｂ）成分のガス種としては、大気、窒素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水素ガス等が挙げられる。単一ガスで用いてもよく、混合ガスで用いてもよい。（ｃ）成分に対し、過飽和状態になりやすいガス種が好ましい。大量で微細な気泡を折出発生させることができるためである。
（ｃ）成分は、水、有機溶剤、又は水及び有機溶剤の混合溶剤であり、作製上の容易さの観点から、水及び有機溶剤の混合溶剤が好ましい。
（ｃ）成分の室温（２０～２５℃）雰囲気の表面張力は、２０～７４ｍＮ／ｍが好ましく、３０～５０ｍＮ／ｍがより好ましい。
混合溶剤は、水：有機溶剤が、質量比で、７：１～１：７が好ましく、６：２～２：６であることにより、薄層のグラフェンの生成と分散化がしやすくなる。
有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、１－メトキシ－２－プロピル アセテート又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－プロパンジオール、トルエン、テトラリン、テトラデカン、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。イソプロピルアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
（ｃ）成分は、疎水性表面への成膜の観点からは、有機溶剤が好ましい。また、（ｃ）成分は、親水性表面への成膜の観点からは、水が好ましい。
グラフェン組成物の調製において、（ｃ）成分として、（ｂ）成分を含有する水と有機溶剤との混合溶剤を用いて調製した後、水を有機溶剤に置換してもよい。また、グラフェン組成物の調製において、（ｃ）成分として、（ｂ）成分を含有する水と有機溶剤との混合溶剤を用いて調製した後、有機溶剤を水に置換してもよい。
グラフェン組成物の調製において、（ｃ）成分として、（ｂ）成分を含有する水と有機溶剤との混合溶剤を用いて調製した後、水を有機溶剤に置換してもよい。また、グラフェン組成物の調製において、（ｃ）成分として、（ｂ）成分を含有する水と有機溶剤との混合溶剤を用いて調製した後、有機溶剤を水に置換してもよい。
（ｃ）成分の含有量は、全グラフェン組成物中、４０～９９．９９質量％が好ましく、５０～９９．９５質量％がより好ましい。
上記範囲内であることにより、得られる導電膜の導電性を向上できる。
上記範囲内であることにより、得られる導電膜の導電性を向上できる。
本発明のグラフェン組成物は、本質的に、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明のグラフェン組成物の、例えば、８０～１００質量％、９０～１００質量％、９５～１００質量％、９８～１００質量％又は１００質量％が、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなっていてもよい。
本発明のグラフェン組成物の、例えば、８０～１００質量％、９０～１００質量％、９５～１００質量％、９８～１００質量％又は１００質量％が、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなっていてもよい。
本発明のグラフェン組成物の製造方法の一態様では、黒鉛、平均直径が５００ｎｍ以下の気泡、及び水、有機溶剤、又は水及び有機溶剤の混合溶剤である溶剤を混合し、混合液を得て、混合液に、超音波処理、機械的なせん断処理、又は超音波処理及び機械的なせん断処理を行い、上述のグラフェン組成物を得ることができる。
また、本発明のグラフェン組成物の製造方法の他の態様では、黒鉛、平均直径が５００ｎｍ以下の気泡、及び水と有機溶剤との混合溶剤である溶剤を混合し、混合液を得て、混合液に、超音波処理、機械的なせん断処理、又は超音波処理及び機械的なせん断処理を行い、処理後の混合液について、さらに水を、有機溶剤に置換することで、溶剤が有機溶剤である上述のグラフェン組成物を得ることができる。
また、本発明のグラフェン組成物の製造方法の他の態様では、黒鉛、平均直径が５００ｎｍ以下の気泡、及び有機溶剤、又は水及び有機溶剤の混合溶剤である溶剤を混合し、混合液を得て、混合液に、超音波処理、機械的なせん断処理、又は超音波処理及び機械的なせん断処理を行い、処理後の混合液について、溶剤を、水に置換することで、溶剤が水である上述のグラフェン組成物を得ることができる。
平均直径が５００ｎｍ以下の気泡は、上述の（ｂ）成分と同様である。
溶剤は、上述の（ｃ）成分と同様である。
水、有機溶剤、混合溶剤は上述の通りである。
溶剤は、上述の（ｃ）成分と同様である。
水、有機溶剤、混合溶剤は上述の通りである。
黒鉛は、公知のものを用いることができる。黒鉛として、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛、膨張化黒鉛、膨張黒鉛等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
黒鉛の配合量は、上述の（ａ）成分の含有量と同様であることが好ましい。
黒鉛の配合量は、上述の（ａ）成分の含有量と同様であることが好ましい。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、メカニカルスターラー、マグネティックスターラー、超音波分散機、遊星ミル、ボールミル、リアクター、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法が挙げられる。これにより、混合液を得ることができる。
上述の混合の前に、平均直径が５００ｎｍ以下の気泡、及び溶剤の一部又は全部を予備混合し、上述の混合に用いてもよい。また、上述の混合の前に、溶剤の一部又は全部を用いて、平均直径が５００ｎｍ以下の気泡を予備製造し、上述の混合に用いてもよい。予備混合及び予備製造において、溶剤が混合溶剤の場合、溶剤の一部としては、水が好ましい。
平均直径が５００ｎｍ以下の気泡を製造する方法としては、細孔吹き出し攪拌方式、加圧溶解方式、せん断方式、旋廻液流式等が挙げられる。好ましくは、微細な気泡を大量に発生できる加圧溶解方式である。加圧溶解方式として、具体的には、ウルトラファインバブル発生装置ＦＺ１Ｎ－０２（ＩＤＥＣ株式会社製）等により、公知の条件で行うことができる。
超音波処理は、混合液に超音波振動が加えられる装置等により行うことが好ましい。超音波処理の時間は、３０秒間～２０分間が好ましく、１～１５分間がより好ましい。
超音波処理の周波数は、２０～８０ｋＨｚが好ましく、３０～５０ｋＨｚがより好ましい。
超音波処理の周波数は、２０～８０ｋＨｚが好ましく、３０～５０ｋＨｚがより好ましい。
機械的なせん断処理は、せん断ミキサー、石臼式粉砕機、グラインダー、薄膜旋回型高速ミキサー等により行うことが好ましい。中でも、薄膜旋回型高速ミキサーで行うことがより好ましい。
機械的なせん断処理のせん断ギャップは、２μｍ～５ｍｍであることが好ましく、２μｍ～２ｍｍがより好ましい。
上記範囲内である場合、より短時間でできる。
上記範囲内である場合、より短時間でできる。
薄膜旋回型高速ミキサーを用いる場合、機械的なせん断処理のミキサータービン速度は、１～１００ｍ／ｓが好ましく、１～４０ｍ／ｓがより好ましい。
薄膜旋回型高速ミキサーを用いる場合、機械的なせん断処理の時間は、例えば５～１８０秒間である。
薄膜旋回型高速ミキサーを用いる場合、機械的なせん断処理の時間は、例えば５～１８０秒間である。
本発明のグラフェン組成物の製造方法の他の態様において、水への置換、又は有機溶剤への置換は、公知の方法を用いることができ、例えば蒸留、パーベーパレーション、デカンテーション、液液抽出２相分離カラム等により行うことができる。
本発明の導電膜は、上述のグラフェン組成物を用いて作製することができる。
例えば、上述のグラフェン組成物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の基板上に、公知の方法で塗布して、乾燥し、本発明の導電膜を得ることができる。
乾燥方法は、公知の方法を用いることができる。乾燥温度は、例えば６０～１００℃である。乾燥時間は、例えば１～３０分間である。
本発明の導電膜の膜厚は、例えば０．５～２００μｍである。
例えば、上述のグラフェン組成物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の基板上に、公知の方法で塗布して、乾燥し、本発明の導電膜を得ることができる。
乾燥方法は、公知の方法を用いることができる。乾燥温度は、例えば６０～１００℃である。乾燥時間は、例えば１～３０分間である。
本発明の導電膜の膜厚は、例えば０．５～２００μｍである。
本発明の導電膜は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、携帯電話、タッチパネル等の表示素子、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、燃料電池、太陽電池等の電極、電磁波吸収シート、樹脂の帯電防止シートなどに用いることができる。
また、本発明の導電膜は、デバイス内部に発生する熱を効率的に放熱する放熱シート、放熱グリース等に用いてもよい。
また、本発明の導電膜は、デバイス内部に発生する熱を効率的に放熱する放熱シート、放熱グリース等に用いてもよい。
製造例１
純水を、ウルトラファインバブル（ＵＦＢ）発生装置ＦＺ１Ｎ－０２（ＩＤＥＣ株式会社製）を用いて、以下の条件で処理して、５００ｎｍ以下の気泡を含む、ＵＦＢ発生装置で処理した水（ＵＦＢ水）を得た。
純水を、ウルトラファインバブル（ＵＦＢ）発生装置ＦＺ１Ｎ－０２（ＩＤＥＣ株式会社製）を用いて、以下の条件で処理して、５００ｎｍ以下の気泡を含む、ＵＦＢ発生装置で処理した水（ＵＦＢ水）を得た。
気泡水流量 約４．０Ｌ／分
溶解圧力 ３００ｋＰａ±５％
繰り返しパス回数：３回
得られたＵＦＢ水を、ナノ粒子トラッキング解析法により、ＮＳ５００（ＮａｎｏＳｉｇｈｔ社製）を用いて測定した結果、直径１００ｎｍの気泡が１億個／ｍＬ以上の数密度で存在していることが確認できた。また、直径１００ｎｍの気泡の総気泡数や気泡サイズは、製造後３日間は大きな変化がなく、直径１００ｎｍの気泡は水中に安定に存在していた。
溶解圧力 ３００ｋＰａ±５％
繰り返しパス回数：３回
得られたＵＦＢ水を、ナノ粒子トラッキング解析法により、ＮＳ５００（ＮａｎｏＳｉｇｈｔ社製）を用いて測定した結果、直径１００ｎｍの気泡が１億個／ｍＬ以上の数密度で存在していることが確認できた。また、直径１００ｎｍの気泡の総気泡数や気泡サイズは、製造後３日間は大きな変化がなく、直径１００ｎｍの気泡は水中に安定に存在していた。
実施例１
（グラフェン組成物の製造）
鱗片状黒鉛Ｘ－１００（平均厚さ約２μｍ、伊藤黒鉛工業株式会社製）０．８ｇ、製造例１で得られたＵＦＢ水２０ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｇを混合（マグネティックスターラーで１分間撹拌）し、混合液を得た。
得られた混合液を約１０ｍｌ毎、薄膜旋回型高速ミキサー フィルミックス ３０－Ｌ型（プライミクス株式会社製、せん断ギャップ２ｍｍ）を用いて、ミキサータービン速度１０ｍ／ｓで３０秒間処理し、グラフェン組成物を得た。
（グラフェン組成物の製造）
鱗片状黒鉛Ｘ－１００（平均厚さ約２μｍ、伊藤黒鉛工業株式会社製）０．８ｇ、製造例１で得られたＵＦＢ水２０ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｇを混合（マグネティックスターラーで１分間撹拌）し、混合液を得た。
得られた混合液を約１０ｍｌ毎、薄膜旋回型高速ミキサー フィルミックス ３０－Ｌ型（プライミクス株式会社製、せん断ギャップ２ｍｍ）を用いて、ミキサータービン速度１０ｍ／ｓで３０秒間処理し、グラフェン組成物を得た。
得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、グラフェン粒子が沈降せず分散した状態（分散体）で、グラフェン組成物全体が均一に黒色化していた。
（グラフェンの厚さの測定）
得られたグラフェン組成物について、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）ＳＵ８２２０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、２００ｎｍ×２００ｎｍの視野領域において、４個のグラフェンの厚さを測定し、算術平均し、グラフェンの平均厚さを求めた。また、４個のグラフェンのうち、厚さが０．３～３０ｎｍのグラフェンの個数比率を求めた。結果を表１に示す。
得られたグラフェン組成物について、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）ＳＵ８２２０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、２００ｎｍ×２００ｎｍの視野領域において、４個のグラフェンの厚さを測定し、算術平均し、グラフェンの平均厚さを求めた。また、４個のグラフェンのうち、厚さが０．３～３０ｎｍのグラフェンの個数比率を求めた。結果を表１に示す。
（グラフェンの長径の測定）
得られたグラフェン組成物について、偏光顕微鏡ＢＸ－５１（オリンパス株式会社製）を用いて、８１μｍ×８７μｍの視野領域において、４個のグラフェンの長径（最も長くなる外径）を測定し、算術平均し、グラフェンの平均長径を求めた。結果を表１に示す。
得られたグラフェン組成物について、偏光顕微鏡ＢＸ－５１（オリンパス株式会社製）を用いて、８１μｍ×８７μｍの視野領域において、４個のグラフェンの長径（最も長くなる外径）を測定し、算術平均し、グラフェンの平均長径を求めた。結果を表１に示す。
（５００ｎｍ以下の気泡についての測定）
上述のグラフェン組成物を、Ｗｈａｔｍａｎ ＧＤ／Ｘシリンジフィルター（ＧＦ／Ｂ １．０μｍ）（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製）でろ過し、ナノ粒子トラッキング解析法により、ＮＳ５００（ＮａｎｏＳｉｇｈｔ社製）を用いて測定した結果、直径１００ｎｍの気泡が１億個／ｍＬ以上の数密度で存在していることが確認できた。結果を表１に示す。
上述のグラフェン組成物を、Ｗｈａｔｍａｎ ＧＤ／Ｘシリンジフィルター（ＧＦ／Ｂ １．０μｍ）（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製）でろ過し、ナノ粒子トラッキング解析法により、ＮＳ５００（ＮａｎｏＳｉｇｈｔ社製）を用いて測定した結果、直径１００ｎｍの気泡が１億個／ｍＬ以上の数密度で存在していることが確認できた。結果を表１に示す。
（導電膜の製造）
上述のグラフェン組成物を、ＰＥＴフィルム基板上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、膜厚３２μｍの導電膜を得た。導電膜の膜厚は、ＬＥＸＴ ＯＬＳ３５００（オリンパス株式会社製）を用いて、５点を測定し、算術平均して求めた。
上述のグラフェン組成物を、ＰＥＴフィルム基板上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、膜厚３２μｍの導電膜を得た。導電膜の膜厚は、ＬＥＸＴ ＯＬＳ３５００（オリンパス株式会社製）を用いて、５点を測定し、算術平均して求めた。
（導電膜外観の評価）
得られた導電膜の外観を、目視により評価した。ヒビがなかった場合をＡとした。ヒビが入った場合をＢとした。導電膜を形成できなかった場合をＣとした。結果を表１に示す。
得られた導電膜の外観を、目視により評価した。ヒビがなかった場合をＡとした。ヒビが入った場合をＢとした。導電膜を形成できなかった場合をＣとした。結果を表１に示す。
（導電性の測定）
得られた導電膜について、抵抗率計ロレスタ（三菱化学株式会社製）を使用して、四探針法（ＪＩＳＲ１６３７）に基づき、シート抵抗を測定した。結果を表１に示す。
得られた導電膜について、抵抗率計ロレスタ（三菱化学株式会社製）を使用して、四探針法（ＪＩＳＲ１６３７）に基づき、シート抵抗を測定した。結果を表１に示す。
実施例２
ミキサータービン速度を３０ｍ／ｓにした以外、実施例１と同様にして、グラフェン組成物及び導電膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、グラフェン粒子が沈降せず分散した状態（分散体）で、グラフェン組成物全体が均一に黒色化していた。
ミキサータービン速度を３０ｍ／ｓにした以外、実施例１と同様にして、グラフェン組成物及び導電膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、グラフェン粒子が沈降せず分散した状態（分散体）で、グラフェン組成物全体が均一に黒色化していた。
実施例３
ＵＦＢ水を６０ｇに変更し、ＮＭＰ６０ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、グラフェン組成物及び導電膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、グラフェン粒子が沈降せず分散した状態（分散体）で、グラフェン組成物全体が均一に黒色化していた。
ＵＦＢ水を６０ｇに変更し、ＮＭＰ６０ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、グラフェン組成物及び導電膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、グラフェン粒子が沈降せず分散した状態（分散体）で、グラフェン組成物全体が均一に黒色化していた。
実施例４
ＵＦＢ水を６０ｇに変更し、ＮＭＰ６０ｇをＩＰＡ２０ｇに変更した以外、実施例２と同様にして、グラフェン組成物及び導電膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、グラフェン粒子が沈降せず分散した状態（分散体）で、グラフェン組成物全体が均一に黒色化していた。
ＵＦＢ水を６０ｇに変更し、ＮＭＰ６０ｇをＩＰＡ２０ｇに変更した以外、実施例２と同様にして、グラフェン組成物及び導電膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、グラフェン粒子が沈降せず分散した状態（分散体）で、グラフェン組成物全体が均一に黒色化していた。
実施例５
０．８ｇのＸ－１００、製造例１で得られたＵＦＢ水３０ｇ及びＮＭＰ５０ｇを混合（マグネティックスターラーで１分間撹拌）し、混合液を得た。得られた混合液を、ＡＳＵ－６Ｄ（アズワン株式会社製）を用いて、周波数４３ｋＨｚの条件で、５分間超音波処理した。
超音波処理後の混合液に対し、フィルミックス ３０－Ｌ型のせん断ギャップを３μｍに改良し、ミキサータービン速度１ｍ／ｓで６０秒間処理し、グラフェン組成物を得た。
得られたグラフェン組成物を、実施例１と同様にして、評価した。また、得られたグラフェン組成物を用いて、実施例１と同様にして、導電膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、グラフェン粒子が沈降せず分散した状態（分散体）で、グラフェン組成物全体が均一に黒色化していた。
０．８ｇのＸ－１００、製造例１で得られたＵＦＢ水３０ｇ及びＮＭＰ５０ｇを混合（マグネティックスターラーで１分間撹拌）し、混合液を得た。得られた混合液を、ＡＳＵ－６Ｄ（アズワン株式会社製）を用いて、周波数４３ｋＨｚの条件で、５分間超音波処理した。
超音波処理後の混合液に対し、フィルミックス ３０－Ｌ型のせん断ギャップを３μｍに改良し、ミキサータービン速度１ｍ／ｓで６０秒間処理し、グラフェン組成物を得た。
得られたグラフェン組成物を、実施例１と同様にして、評価した。また、得られたグラフェン組成物を用いて、実施例１と同様にして、導電膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、グラフェン粒子が沈降せず分散した状態（分散体）で、グラフェン組成物全体が均一に黒色化していた。
比較例１
ＵＦＢ水に代えて、純水を用いた以外、実施例１と同様にして、グラフェン組成物及び導電膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、黒鉛粒子の多くが沈降していた。
尚、導電膜を成膜できなかったため、導電膜の膜厚及び導電性は測定できなかった。
ＵＦＢ水に代えて、純水を用いた以外、実施例１と同様にして、グラフェン組成物及び導電膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、黒鉛粒子の多くが沈降していた。
尚、導電膜を成膜できなかったため、導電膜の膜厚及び導電性は測定できなかった。
比較例２
ＵＦＢ水に代えて、純水を用いた以外、実施例２と同様にして、グラフェン組成物及び導電膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、黒鉛粒子の多くが沈降していた。
尚、導電膜を成膜できなかったため、導電膜の膜厚及び導電性は測定できなかった。
ＵＦＢ水に代えて、純水を用いた以外、実施例２と同様にして、グラフェン組成物及び導電膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、黒鉛粒子の多くが沈降していた。
尚、導電膜を成膜できなかったため、導電膜の膜厚及び導電性は測定できなかった。
比較例３
フィルミックス ３０－Ｌ型での処理を行わなかった以外、実施例１と同様にして、グラフェン組成物及び導電膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、黒鉛粒子の半数が沈降し、残り半数が液面に浮いていた。
フィルミックス ３０－Ｌ型での処理を行わなかった以外、実施例１と同様にして、グラフェン組成物及び導電膜を製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、黒鉛粒子の半数が沈降し、残り半数が液面に浮いていた。
実施例６
実施例３と同様にして、混合及びフィルミックス ３０－Ｌ型での処理を行った。フィルミックス ３０－Ｌ型での処理後の混合液について、溶剤を水に置換し、グラフェン組成物を得た。
得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、グラフェン粒子が分散した状態で、グラフェン組成物全体が均一に黒色化していた。
実施例３と同様にして、混合及びフィルミックス ３０－Ｌ型での処理を行った。フィルミックス ３０－Ｌ型での処理後の混合液について、溶剤を水に置換し、グラフェン組成物を得た。
得られたグラフェン組成物を目視で観察したところ、グラフェン粒子が分散した状態で、グラフェン組成物全体が均一に黒色化していた。
得られたグラフェン組成物を、実施例１と同様にして、評価した。また、得られたグラフェン組成物を用いて、実施例１と同様にして、導電膜を製造し、評価した。結果を表２に示す。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (11)
- （ａ）平均厚さが０．３～３０ｎｍである、単層のグラフェン又は２層以上のグラフェン、
（ｂ）平均直径が５００ｎｍ以下の気泡、及び
（ｃ）水、有機溶剤、又は水及び有機溶剤の混合溶剤である溶剤を含むグラフェン組成物。 - 前記（ｂ）成分の数密度が１７００個／ｍｌ以上である請求項１に記載のグラフェン組成物。
- 前記（ａ）成分の平均長径が、２～１００μｍである請求項１又は２に記載のグラフェン組成物。
- 前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分を除いた全グラフェン組成物に対し、厚さが０．３～３０ｎｍである、単層のグラフェン又は２層以上のグラフェンの個数比率が７０％以上である請求項１～３のいずれかに記載のグラフェン組成物。
- 分散体である請求項１～４のいずれかに記載のグラフェン組成物。
- 前記有機溶剤が、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロピル アセテート又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである請求項１～５のいずれかに記載のグラフェン組成物。
- 前記（ｃ）成分が有機溶剤である請求項１～６のいずれかに記載のグラフェン組成物。
- 前記（ｃ）成分が水である請求項１～５のいずれかに記載のグラフェン組成物。
- 黒鉛、
平均直径が５００ｎｍ以下の気泡、及び
水、有機溶剤、又は水及び有機溶剤の混合溶剤である溶剤を混合し、混合液を得て、
前記混合液に、超音波処理、機械的なせん断処理、又は超音波処理及び機械的なせん断処理を行い、請求項１～８のいずれかに記載のグラフェン組成物を得る、グラフェン組成物の製造方法。 - 黒鉛、
平均直径が５００ｎｍ以下の気泡、及び
有機溶剤、又は水及び有機溶剤の混合溶剤である溶剤を混合し、混合液を得て、
前記混合液に、超音波処理、機械的なせん断処理、又は超音波処理及び機械的なせん断処理を行い、
処理後の混合液について、前記溶剤を、水に置換し、請求項８に記載のグラフェン組成物を得る、グラフェン組成物の製造方法。 - 前記機械的なせん断処理のせん断ギャップが２μｍ～５ｍｍである請求項９又は１０に記載のグラフェン組成物の製造方法。
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