WO2011149039A1

WO2011149039A1 - 誘電体シート及びその製造方法、並びに、電磁波吸収体

Info

Publication number: WO2011149039A1
Application number: PCT/JP2011/062166
Authority: WO
Inventors: 和野　隆司; 雅孝多田; 佑紀福田; 橋本　修; 了次田丸
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2011-12-01
Also published as: JP2011249614A; CN102907193A; EP2579699A1; US20130120959A1

Abstract

　本発明の誘電体シートは、樹脂と平均粒径１０μｍ以下の天然黒鉛粉末とを含む塗工液の塗膜を乾燥させて形成された厚さが５～３０μｍのシートからなる。好ましくは、樹脂、平均粒径が１０μｍ以下の天然黒鉛粉末及び溶媒を含み、樹脂に対する天然黒鉛粉末の含有割合が５体積％を超え、２０体積％以下であり、樹脂と天然黒鉛粉末の総含有量が１０～５５重量％である塗工液から形成される。

Description

誘電体シート及びその製造方法、並びに、電磁波吸収体

　本発明は、軽量かつ薄い、優れた電波吸収能力を有する誘電体シート及びその製造方法、並びに、かかる誘電体シートを用いた、軽量かつ薄い電磁波吸収体（電波吸収体）に関する。

　近年、半導体、エレクトロニクスの分野において、コンピューターや民生用電子機器、さらには携帯電話等のいわゆる情報家電に使用される電磁波の高周波化が顕著に進展し、１秒間に１０億回以上振動するギガヘルツ（ＧＨｚ）帯域の電磁波も頻繁に使用されるようになってきた。

　また、道路交通の利便性や安全性を増進するために、高度道路交通システム（ＩＴＳ）と総称される、ＧＨｚ帯域の電磁波を用いた高速道路における自動料金収受システム（ＥＴＣ）や車載レーダー装置を用いた安全運転支援システムが開発されている。

　例えば、特許文献１には、狭域通信で使用される電波周波数ＧＨｚ帯で機能する装置（例えば、ＥＴＣ（自動料金支払いシステム）、起動周波数：５．８ＧＨｚ）の誤作動防止用電波吸収シートとして、平均粒径が２０～１００μｍの異方性黒鉛とバインダーを含むペーストを塗工し乾燥させて、薄肉の塗工吸収シート（誘電体シート）を得、かかる誘電体シートをＸ方向とＹ方向（Ｘ方向を９０度回転させた方向）とに交互に積層して、電波吸収シートを構成することが提案されている。かかる電波吸収シートによれば軽量かつ薄く、電磁波の入射角度に係らず、安定した電波吸収性を示す電波吸収シートを実現できると謳われている。

特開２００６－８０３５２号公報

　しかしながら、本発明者等が特許文献１に記載の誘電体シート（塗工吸収シート）を、該文献に記載の方法に沿って作製したところ、次の問題が存在することがわかった：
　(a)異方性黒鉛とバインダーを含むペースト中での黒鉛粉末の分散性が十分でなく、安定した電波吸収性を得るためには比較的多量の黒鉛粉末を添加することが必要になるために、誘電体シートを積層して作製される電波吸収性シートを十分に軽量化できない、
　(b)誘電体シートが脆弱であるため、電波吸収性シートの強度が小さい、そして、
　(c)１枚の誘電体シート（塗工吸収シート）の厚さが２００μｍ以上であることから、電波吸収性シートの薄型化を進めると、誘電体シート（塗工吸収シート）の積層数が制限され、安定した電波吸収特性を得ることが必ずしも容易でない。

　本発明は上記の事情に鑑みて成されたものであり、その解決しようとする課題は、比較的少量の黒鉛の使用によって、薄くかつ軽量で優れた電磁波（電波）吸収能力を有する誘電体シートを得ることにある。
　また、本発明のさらなる課題は、電磁波（電波）の入射角度に関係なく、安定した電磁波（電波）吸収特性を示す、薄くかつ軽量の電磁波（電波）吸収体を提供することにある。

　本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意研究をした結果、樹脂と平均粒径１０μｍ以下の天然黒鉛粉末とを含む塗工液を薄肉となるように塗工した塗膜を乾燥させて得られる樹脂シートにおいては、天然黒鉛粒子が面内に配向した状態（すなわち、天然黒鉛の粒子（薄片）が、シート内のシートの厚さ方向と直交する平面に対して、そのへき開面が平行となるように配向した状態）がシートの厚さ方向に多重に形成されて、シートの厚さ方向と直交する平面内に黒鉛粒子のへき開面が整然と整列した状態が容易に形成され得ることを見出した。そして、かかる知見に基づいてさらに研究を進めることにより、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、次の特徴を有するものである。
（１）樹脂と平均粒径１０μｍ以下の天然黒鉛粉末とを含む塗工液の塗膜を乾燥させて形成された厚さ５～３０μｍのシートからなることを特徴とする誘電体シート。
（２）上記塗工液が、樹脂と、平均粒径１０μｍ以下の天然黒鉛粉末と、溶媒とを含み、樹脂に対する天然黒鉛粉末の含有割合が、５体積％を超え、２０体積％以下であり、樹脂と天然黒鉛粉末の総含有量が１０～５５重量％である、上記（１）記載の誘電体シート。
（３）樹脂中に天然黒鉛粉末が分散してなる誘電体シートの製造方法であって、
　溶媒に、平均粒径１０μｍ以下の天然黒鉛粉末を１０～３０重量％、及び分散安定剤を０．５～１．５重量％配合して、前記天然黒鉛粉末を分散せしめた天然黒鉛粉末分散液とし、該天然黒鉛粉末分散液に樹脂を混合して、樹脂に対する天然黒鉛粉末の含有割合が５体積％を超え、２０体積％以下であり、樹脂と天然黒鉛粉末の総含有量が１０～５５重量％である天然黒鉛粉末分散塗工液を調製する工程と、
　該塗工液を剥離処理した支持体上に塗工し乾燥させて厚さが５～３０μｍとなる塗膜を形成する工程と、
　該塗膜を加熱乾燥させ、それによって、樹脂中に平均粒径が１０μｍ以下の天然黒鉛粉末が分散した厚さが５～３０μｍのシートを得る工程とを、
有することを特徴とする、誘電体シートの製造方法。
（４）上記（１）又は（２）記載の誘電体シートが複数枚積層されてなることを特徴とする電磁波吸収体。
（５）互いに隣り合って積層された関係にある誘電体シート同士の間ではそれぞれの誘電体シートの流れ方向が互いに９０度の交差角をなすように、上記複数枚の誘電体シートが積層されている、上記（４）記載の電磁波吸収体。

　本発明によれば、黒鉛を多量に配合することなく、優れた電波吸収能力を示す、薄くかつ軽量の誘電体シートを得ることができる。
　また、かかる誘電体シートを複数枚積層することで、電磁波の入射角度に係らず、安定した電波吸収性を示す、薄くかつ軽量の電磁波吸収体を実現することができる。

本発明の一実施例による誘電体シートを厚さ方向に切断した断面のＳＥＭ写真である。本発明の実施例と比較例による誘電体シートの、複素誘電率の実部と虚部を、無反射曲線（５．８ＧＨｚ）とともに示した図である。本発明の電磁波吸収体の誘電率測定方向における、測定値の変動を示す図である。

　以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
　本発明の誘電体シートは、樹脂と、平均粒径１０μｍ以下の天然黒鉛粉末とを含む塗工液の塗膜を乾燥させて形成された厚さ５～３０μｍのシートからなることを主たる特徴とする。

　黒鉛は導電材料であるが、黒鉛粉末が樹脂中に分散してなる、黒鉛粉末と樹脂との混合物（複合物）は誘電体として機能する。しかし、黒鉛粉末の樹脂中への充填量が多くなると、黒鉛粒子同士の繋がりによる導電パスが顕著に形成されるため、電磁波を吸収する能力が著しく低下する。一方、黒鉛粉末の充填量が少ない場合、黒鉛粉末と樹脂との混合物（複合物）の誘電率が低くなり、電磁波吸収能力が低下してしまう。

　本発明の誘電体シートは、平均粒径が１０μｍ以下の天然黒鉛粉末を使用し、樹脂に対する天然黒鉛粉末の含有割合が５体積％を超え、２０体積％以下である天然黒鉛粉末分散塗工液により、乾燥後の厚さが５～３０μｍとなる塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

　すなわち、本発明では、次の（Ａ）、（Ｂ）の現象を見出し、それに基いて、比較的少量の天然黒鉛粉末（樹脂に対して５体積％を超え、２０体積％以下）を使用することによって、薄くかつ軽量で、優れた電波吸収能力を有する誘電体シートを実現している。
　（Ａ）平均粒径が１０μｍ以下の小粒径の天然黒鉛粉末を分散させた樹脂溶液（天然黒鉛粉末分散塗工液）を塗工して得られる塗膜では、天然黒鉛粉末が塗工液の塗工方向に配向して、面内配向しやすいこと（すなわち、天然黒鉛の粒子（薄片）がそのへき開面が水平面と平行となるように配向しやすいこと）、さらに、
　（Ｂ）塗工厚さを大きくして得られる塗膜では、該塗膜の乾燥時に黒鉛の配向が乱れて、面内配向した天然黒鉛粉末の分散状態が維持されないが、塗工厚さを乾燥後の厚さが３０μｍ以下となるような薄厚に形成した塗膜では、天然黒鉛粉末の塗工方向への配向がより顕著に現れて天然黒鉛粉末が面内配向し、しかも、塗膜の乾燥時にも天然黒鉛粉末の面内配向した分散状態が維持されること。

　図１は、後述の実施例２で作製した誘電体シートの横断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。図１のとおり、天然黒鉛粒子が面内に配向した状態（天然黒鉛粒子（薄片）がそのへき開面がシートの厚さ方向と直交する平面と平行となるように配向した状態）がシートの厚さ方向に多重に形成されていることが分かる。
　天然黒鉛は、粉砕されると薄片状の粒子となる。前記のへき開面は、個々の薄片状の粒子の表面に表裏の主面として現れた面である。図１の写真に示されるとおり、各粒子のそれぞれのへき開面は、どれも、明らかに同じ様な方向に沿っている。
　よって、かかる天然黒鉛粒子の特異な分散状態により、本発明の誘電体シートは、シート表面に対して垂直な方向（シートの厚さ方向と同方向）から入射する電磁波に対して特に高い誘電率が得られる誘電異方性を示し、シート表面を電磁波が到来する方向に対面させることで、優れた電波吸収能力を発揮する。

　本発明の誘電体シートでは、平均粒径が１０μｍ以下の天然黒鉛粉末、好ましくは平均粒径が８μｍ以下の天然黒鉛粉末を使用する。これは、平均粒径が１０μｍを超える天然黒鉛粉末を使用すると、樹脂と天然黒鉛粉末を含む天然黒鉛粉末分散塗工液を塗工して得られる塗膜内において、天然黒鉛粉末が面内配向した分散状態が形成されにくくなるからである。一方、天然黒鉛粉末の平均粒径が小さすぎる場合、得られるシートの誘電率が低下する傾向になる。このため、天然黒鉛粉末の平均粒径は３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。

　なお、人造黒鉛は、導電性が良好で導電パスを形成しやすく、また、層状構造が発達していないために面内配向した状態に分散させることが困難であることから、本発明の誘電体シートには不向きである。

　なお、本発明でいう「天然黒鉛粉末の平均粒径」とは、レーザー回折散乱法にて測定される体積基準の粒度分布（累積分布）でのメジアン径（ｄ５０）である。本発明の実施例では、該平均粒径は、日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩを使用して測定したものである。

　また、天然黒鉛には、黒鉛の層構造の重なり具合の違いにより、α黒鉛とβ黒鉛がある。本発明では、いずれの黒鉛の粉末も天然黒鉛粉末として使用できるが、通常は、一般的な天然黒鉛であるα黒鉛の粉末が使用される。

　平均粒径が１０μｍ以下の天然黒鉛粉末は、天然黒鉛をジェットミル、ボールミルなどの衝突式粉砕機等の適当な粉砕装置で粉砕し、必要に応じて分級することによって得られる。

　なお、平均粒径が１０μｍ以下の天然黒鉛粉末は、粒径が３０μｍを超える粗大粒子を含まないことが好ましく、また、粒径が１μｍ未満の極微小粒子を含まないことが好ましい。このような粗大粒子や極微小粒子を含まないことにより、天然黒鉛粉末分散塗工液による塗膜中で天然黒鉛粉末が面内配向した分散状態がより形成されやすくなる。

　本発明の誘電体シートに使用する樹脂（バインダー成分）としては、天然黒鉛粉末分散塗工液に使用する溶媒に対して安定な材料であれば特に限定されることなく、種々の樹脂を用いることができるが、耐候性等の点から、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ））などのフッ素系樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。これらの中でも、塗工液の安定性、塗工作業性の点から、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）がより好ましく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が特に好ましい。

　天然黒鉛粉末分散塗工液に使用する溶媒としては、トルエン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）等の有機溶剤が挙げられ、いずれか１種を単独か、或いは、２種以上を混合して使用することができる。

　天然黒鉛粉末分散塗工液中では、平均粒径が１０μｍ以下の天然黒鉛粉末はより均一に分散しているのが好ましい。そのために、溶媒に、天然黒鉛粉末１０～３０重量％（好ましくは１５～２０重量％）と分散安定剤０．５～１．５重量％（好ましくは１～１．２重量％）とを配合して、天然黒鉛粉末を分散せしめた天然黒鉛粉末分散液を調製し、該天然黒鉛粉末分散液に樹脂（好ましくは樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液）を混合して、天然黒鉛粉末分散塗工液を調製するのが好ましい。

　分散剤としては、例えば、芳香族エーテル型、カルボン酸エステル型、アクリル酸エステル型、リン酸エステル型、スルホン酸エステル型、脂肪酸エステル型、ウレタン型、フッ素型、アミノアマイド型、アクリルアマイド型などの非イオン系界面活性剤、ホスホニウム含有ポリマーなどの陽イオン界面活性剤、カルボン酸型、リン酸型、スルホン酸型、ヒドロキシ脂肪酸型、脂肪酸アマイド型などの陰イオン系界面活性剤が例示される。中でも、天然黒鉛粉末の分散性（特に低粘度の塗工液中での天然黒鉛粉末の分散性が安定化）等の観点から、リン酸エステル型界面活性剤が好ましい。

　天然黒鉛粉末分散液の調製は、分散機（湿式粉砕機）を使用して行うのが好ましく、例えば、ディスパー、コロイドミル、ロールミル、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー型分散機、自転公転型遊星ミキサー等が挙げられる。

　また、天然黒鉛粉末分散塗工液の調製では、天然黒鉛粉末分散液に樹脂（好ましくは樹脂に溶媒に溶解させた樹脂溶液）を混合する際、高速攪拌機（ディスパー）で攪拌しながら樹脂（好ましくは樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液）投入混合するのが好ましい。このようにすることで、天然黒鉛粉末が一次粒子状に分散した良好な分散状態を維持することができる。

　本発明において、天然黒鉛粉末分散塗工液は、樹脂に対する天然黒鉛粉末の含有割合が５体積％を超え、２０体積％以下（好ましくは７～１５体積％、より好ましくは９～１１体積％）であり、かつ、樹脂と天然黒鉛粉末の総含有量が１０～５５重量％（好ましくは３０～５０重量％、より好ましくは４０～５０重量％）となるように調製するのが好ましい。
　塗工液中の樹脂に対する天然黒鉛粉末の含有割合が５体積％以下では、塗工、乾燥して得られる樹脂シートの誘電特性（電波吸収能力）が低下する傾向となり、２０体積％を超える場合は、天然黒鉛粉末の分散不良、沈殿が起こり、性状の均一な樹脂シート（誘電体シート）が得られにくくなる。
　また、塗工液中の樹脂と天然黒鉛粉末の総含有量が５０重量％を超える場合、塗工液の塗工性が安定化せず、得られる樹脂シート（誘電体シート）の表面の凹凸が大きくなり、誘電体としての特性のばらつきが生じやすい傾向となり、また、樹脂シートを積層して電磁波吸収体を形成する場合の厚さの精度を出すことが難しくなる。一方、塗工液中の樹脂と天然黒鉛粉末の総含有量が１０重量％未満では、十分な厚さの塗膜が得られにくく、天然黒鉛の粒子が面内配向した状態を得ることが困難になる。

　本発明の誘電体シートは、天然黒鉛粉末分散塗工液を、剥離処理された支持体（例えばシリコーン等の離型剤で剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等）の上に塗工して、乾燥後の厚さが５～３０μｍとなるように塗膜を形成した後、塗膜を加熱乾燥することによって形成される。塗膜の加熱乾燥における加熱温度は、使用する樹脂によっても異なるが、一般的には、８０～１５０℃程度が好ましい。また、加熱時間は１～５分程度が一般的である。

　このようにして得られた誘電体シートは、電磁波吸収体に適用する際、該誘電体シートから支持体を剥離して使用する。

　本発明の誘電体シートの体積抵抗率は、好ましくは１×１０^９～１×１０^１２Ω・ｃｍ、より好ましくは、１×１０^９～１×１０^１１Ω・ｃｍである。体積抵抗率がかかる好ましい範囲内にある場合、シート内に面内配向した状態がシートの厚さ方向に多重に形成されて、目的の好ましい誘電性を示す誘電体シートが実現され得る。

　本発明の電磁波吸収体は、上記のようにして作製された誘電体シートを複数枚使用して、次のようにして得ることができる；
　シートの流れ方向（Machine Direction、ＭＤ）、若しくは、シートの面内において流れ方向に直交する垂直方向（Transverse Direction、ＴＤ）を基準にして、各上下に積層される２枚のシート間でそれぞれのシートの流れ方向同士（若しくは両方の垂直方向同士）が互いに９０度の交差角をなすように、２～１００枚程度積層し、そして、
　このように積層されたシートに、温度が１００～１５０℃、圧力が０．１～５ＭＰａの条件で、加熱及び加圧処理を施す。

　なお、シートの流れ方向（ＭＤ）は、シート形成時における支持体上に塗工液を塗工する際の塗工方向を指し、垂直方向（ＴＤ）は塗工液の塗工方向と直交する方向を指す。

　積層シートは、電波入射方向に関係なく、電波吸収特性を安定させることができれば、その厚さ（加熱及び加圧処理後の厚さ）は特に制限はないが、例えば、吸収領域が５．８ＧＨｚの場合は０．８～２ｍｍの範囲が好ましく、また吸収領域が７６ＧＨｚの場合は０．１～０．３ｍｍの範囲が好ましい。

　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
　トルエンに分散剤として、リン酸エステル系界面活性剤と、天然黒鉛粉末（平均粒径：５μｍ）とを配合し、アペックスミル（コトブキ技研工学社製のボールミル）で分散処理（ビーズ径：５００μｍ、周速１０ｍ／ｓｅｃ、処理時間：４時間）を施して、天然黒鉛粉末分散液（分散剤含有量：１重量％、天然黒鉛粉末含有量：３０重量％）を調製した。
　また、これとは別にトルエンにＰＭＭＡ（旭化成（株）製の「デルペット」)を溶解させた、ＰＭＭＡ含量が２５重量％の樹脂溶液を調製した。
　天然黒鉛粉末分散液をディスパー（回転数：２００ｒｐｍ）で２時間攪拌しながら、前記天然黒鉛粉末分散液に前記樹脂溶液を投入混合して、ＰＭＭＡに対する天然黒鉛粉末の含有割合が１０体積％で、ＰＭＭＡと天然黒鉛粉末の総含有量が５０重量％の天然黒鉛粉末分散塗工液を調製した。
　シリコーンで剥離処理をしたＰＥＴフィルムの上に、上記塗工液をコンマダイレクト塗工方式にて、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗工し、得られた塗膜を１２０℃で１分乾燥させた。ＰＥＴフィルムから乾燥後の膜を剥離して、厚さが１０μｍのＰＭＭＡ－天然黒鉛複合物シート（誘電体シート）を得た。

（実施例２）
　ＰＥＴフィルムの上への天然黒鉛粉末分散塗工液の塗工厚さを乾燥後の厚さが２０μｍとなるように変更した以外は実施例１と同様にして、厚さが２０μｍのＰＭＭＡ－天然黒鉛複合物シートを得た。

（実施例３）
　ＰＥＴフィルムの上への天然黒鉛粉末分散塗工液の塗工厚さを乾燥後の厚さが３０μｍとなるように変更した以外は実施例１と同様にして、厚さが３０μｍのＰＭＭＡ－天然黒鉛複合物シートを得た。

（比較例１）
　ＰＥＴフィルムの上への天然黒鉛粉末分散塗工液の塗工厚さを乾燥後の厚さが７０μｍとなるように変更した以外は実施例１と同様にして、厚さが７０μｍのＰＭＭＡ－天然黒鉛複合物シートを得た。

（比較例２）
　ＰＥＴフィルムの上への天然黒鉛粉末分散塗工液の塗工厚さを乾燥後の厚さが３５μｍとなるように変更した以外は実施例１と同様にして、厚さが３５μｍのＰＭＭＡ－天然黒鉛複合物シートを得た。

（比較例３）
　ＰＭＭＡに対する天然黒鉛粉末の含有割合を５体積％に変更した以外は実施例１と同様にして、厚さが１０μｍのＰＭＭＡ－天然黒鉛複合物シートを得た。

（比較例４）
　実施例で使用したＰＭＭＡに１５体積％の天然黒鉛粉末（平均粒径：５μｍ）を、２００℃で、１０分間時間混練し、プレス成形により厚さが２０００μｍのＰＭＭＡ－天然黒鉛複合物シートを得た。

　実施例１～３及び比較例１～４で得たＰＭＭＡ－黒鉛複合物シートの複素誘電率と抵抗率（Ω・ｃｍ）を以下の方法で測定した。

[誘電率測定]
　アジレントテクノロジー（株）製のネットワークアナライザ　８７２２Ｄ（発信機、検出器）、材料定数測定ソフト８５０７１（関東電子（株）製）、Ｘバンド測定用冶具（ＷＳＨ１－Ｘ）による導波管で、Ｓパラメータ法により、誘電率を測定した。
　８．２～１２．４ＧＨｚにおけるＳ１１、Ｓ２１を測定し、反射係数と透過係数を算出し、そこから、誘電率の実部と虚部を算出した。
　サンプルは、２２．８６ｍｍ×１０．１６ｍｍサイズの長方形であり、サンプルホルダーにセットした。

[抵抗率測定]
　２重リング電極法（ＡＳＴＭ　Ｄ２５７）により、２５０Ｖを電極間に印加し、１分後の抵抗値（体積抵抗率）を測定した。

　図２は実施例１～３及び比較例１～４で得たＰＭＭＡ－黒鉛複合物シートの誘電率の実部、虚部をプロットし、５．８ＧＨｚの周波数の無反射曲線とともに示した図である。
　なお、実施例１～３のシートの体積抵抗率は、それぞれ、４×１０^１１Ω・ｃｍ、２．１×１０^９Ω・ｃｍ、１．０×１０^９Ω・ｃｍであった。また、比較例１、４のシートの体積抵抗率は、それぞれ、３×１０^８Ω・ｃｍ、２．１×１０^１５Ω・ｃｍであった。

　図２から、樹脂に対する黒鉛含有量が同じ（１０体積％）の天然黒鉛粉末分散塗工液を塗工乾燥して得られる樹脂－黒鉛複合物シート（実施例１～３、比較例１、２）では、厚さが増加するに従い誘電率の実部、虚部共に大きくなることが分かる。そして、実施例１～３の、厚さが１０～３０μｍのシートの誘電率（実部、虚部）は、５．８ＧＨｚの周波数の無反射曲線の近傍にあり、５．８ＧＨｚの周波数に対して理想的な吸収性能を有することが分かる。
　一方、厚さが３５μｍのシート（比較例２）の誘電率（実部、虚部）は、５．８ＧＨｚの周波数の無反射曲線の近傍から離れ、厚さが７０μｍのシート（比較例１）の誘電率（実部、虚部）は、５．８ＧＨｚの周波数の無反射曲線から大きく離れ、５．８ＧＨｚの周波数に対して良好な吸収性能が得られないことが分かる。

　また、比較例３の、天然黒鉛粉末分散塗工液を塗工乾燥して得られる樹脂－黒鉛複合物シート（樹脂に対する黒鉛含有量が５体積％、厚さが１０μｍ）は、誘電率の虚部がゼロに近くなり、十分な誘電性が得られにくいことがわかる。
　また、比較例４の、樹脂に天然黒鉛粉末を混練した混練物を成形して得られた樹脂－黒鉛複合物シート（樹脂に対する黒鉛含有量が１５体積％）は、誘電率の虚部がゼロであり、電磁波吸収体としての機能が発現しないことが分かる。

（実施例４～６、比較例５、６）
　実施例１～３及び比較例１、２で得たＰＭＭＡ－黒鉛複合物シート（誘電体シート）毎に、上下に積層される２枚のシート間でそれぞれのシートの流れ方向（ＭＤ）が互いに９０度の交差角をなすように複数枚のシートを積層して、積層シートに温度が１２０℃、圧力が２ＭＰａの条件で熱プレスを行って、厚さが２ｍｍの積層シート（電波吸収体）を作製した。
　実施例４：実施例１のシートを２１０枚積層
　実施例５：実施例２のシートを１０５枚積層
　実施例６：実施例３のシートを７０枚積層
　比較例５：比較例１のシートを３０枚積層
　比較例６：比較例２シートを６０枚積層

　実施例４～６、比較例５、６で得られた積層シートを用い、吸収領域が５．８ＧＨｚでの電波吸収量を測定した。結果を表１に示す。
　なお、電波吸収量の測定条件は以下の通りである。

[電波吸収量測定]
　６面電波暗室内でネットワークアナライザを用いて０～１８ＧＨｚの範囲での電波を評価用サンプルに放射し、アンテナで受信した反射波をタイムドメイン法にて解析を行った。

　表１から、本発明の誘電体シートを積層して得られる積層シート（実施例４～６の積層シート）においては、薄いにもかかわらず、高い電波吸収性を示す電磁波吸収体を実現できることが分かる。

　また、実施例２の積層シートについて、前記と同様の方法により、誘電率を測定した。
　誘電率測定は、
　条件１：積層シート（最上層のＰＭＭＡ－黒鉛複合物シート）の主面へ向けて該主面に対する垂直方向から電磁波を詳細した場合、及び、
　条件２：積層シートの側面に対して当該側面と直交する方向から電磁波を照射した場合の２条件にて行った。
　なお、それぞれの条件において、８ＧＨｚ～１２ＧＨｚの間で周波数を０．０２ＧＨｚずつ変化させて、２００回測定を行った。その測定値をプロットした結果が、図３である。図中のε’は誘電率の実部、ε’’は誘電率の虚部を示す。

　図３から、本発明の樹脂シート（誘電体シート）を積層した電磁波吸収シートにおいては、シートへの電磁波の入射方向によって、その誘電率が異なる値を示す誘電異方性を有することが分かる。したがって、本発明の電磁波吸収シートは、シート表面に対する垂直方向（シートの厚さ方向と同方向）から入射する電磁波に対して特に高い誘電率が得られる誘電異方性を示し、シート表面を電磁波が到来する方向に対面させることで、優れた電波吸収能力を発揮することができる。

　本発明の誘電体シートは、ＩＣ(集積回路)パッケージ、モジュール基板、電子部品に一体化した高誘電率層の形成、特に、多層型配線基板の内層キャパシタ層等として使用することも可能である。

　本出願は、日本で出願された特願２０１０－１２２１２４を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。

Claims

　樹脂と平均粒径１０μｍ以下の天然黒鉛粉末とを含む塗工液の塗膜を乾燥させて形成された厚さ５～３０μｍのシートからなることを特徴とする誘電体シート。
　上記塗工液が、樹脂と、平均粒径１０μｍ以下の天然黒鉛粉末と、溶媒とを含み、樹脂に対する天然黒鉛粉末の含有割合が、５体積％を超え、２０体積％以下であり、樹脂と天然黒鉛粉末の総含有量が１０～５５重量％である、請求項１記載の誘電体シート。
　樹脂中に天然黒鉛粉末が分散してなる誘電体シートの製造方法であって、
　溶媒に、平均粒径１０μｍ以下の天然黒鉛粉末を１０～３０重量％、及び分散安定剤を０．５～１．５重量％配合して、前記天然黒鉛粉末を分散せしめた天然黒鉛粉末分散液とし、該天然黒鉛粉末分散液に樹脂を混合して、樹脂に対する天然黒鉛粉末の含有割合が５体積％を超え、２０体積％以下であり、樹脂と天然黒鉛粉末の総含有量が１０～５５重量％である天然黒鉛粉末分散塗工液を調製する工程と、
　該塗工液を剥離処理した支持体上に塗工し乾燥させて厚さが５～３０μｍとなる塗膜を形成する工程と、
　該塗膜を加熱乾燥させ、それによって、樹脂中に平均粒径が１０μｍ以下の天然黒鉛粉末が分散した厚さが５～３０μｍのシートを得る工程とを、
有することを特徴とする、誘電体シートの製造方法。
　請求項１又は２記載の誘電体シートが複数枚積層されてなることを特徴とする電磁波吸収体。
　互いに隣り合って積層された関係にある誘電体シート同士の間ではそれぞれの誘電体シートの流れ方向が互いに９０度の交差角をなすように、上記複数枚の誘電体シートが積層されている、請求項４記載の電磁波吸収体。