JP7090052B2

JP7090052B2 - 酸化ガリウム膜の製造方法

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Publication number: JP7090052B2
Application number: JP2019127223A
Authority: JP
Inventors: 武紀渡部; 洋橋上
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-07-08
Filing date: 2019-07-08
Publication date: 2022-06-23
Anticipated expiration: 2039-07-08
Also published as: JP2021012978A

Description

本発明は、酸化ガリウム膜の製造方法に関する。

従来、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｂｅａｍｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、スパッタリング法等の非平衡状態を実現できる高真空成膜装置が開発されており、これまでの融液法等では作製不可能であった酸化物半導体の作製が可能となってきた。また、霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に結晶成長させるミスト化学気相成長法（ＭｉｓｔＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭｉｓｔＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう。）が開発されてきた。

ミストＣＶＤ法に関して、特許文献１には、管状炉型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献２には、ファインチャネル型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献３には、リニアソース型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献４には、管状炉のミストＣＶＤ装置が記載されており、特許文献１に記載のミストＣＶＤ装置とは、ミスト発生器内にキャリアガスを導入する点で異なっている。特許文献５には、ミスト発生器の上方に基板を設置し、さらにサセプタがホットプレート上に備え付けられた回転ステージであるミストＣＶＤ装置が記載されている。

こういったミストＣＶＤ法により、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）の作製が可能となってきた。α－Ｇａ_２Ｏ_３は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。

特開平１－２５７３３７号公報特開２００５－３０７２３８号公報特開２０１２－４６７７２号公報特許第５３９７７９４号公報特開２０１４－６３９７３号公報特開２０１５－１９９６４９号公報特開２０１７－２２０６７２号公報

酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を素子として利用するためには、表面の高い平滑性が要求される。酸化ガリウム膜の表面を平滑にするため、特許文献６及び特許文献７においては、異常粒抑制剤を用いた改善方法が開示されている。

特許文献６及び特許文献７に開示された方法は簡便ではあるが、酸化ガリウム膜の表面を平滑にする効果は十分とはいえなかった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、表面の平滑性が高い酸化ガリウム膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、酸化ガリウム膜の製造方法であって、少なくとも表面が単結晶構造を有する基材の表面に、少なくともガリウムを含む原料水溶液を供給し、前記原料水溶液が前記基材の表面に接触した状態で前記基材を加熱することで、前記基材上に前記酸化ガリウム膜の成膜を行う酸化ガリウム膜の製造方法を提供する。

このような酸化ガリウム膜の製造方法によれば、簡便な方法で、従来より表面の平滑性が高い酸化ガリウム膜を製造することができる。

このとき、スピンコート法により前記原料水溶液を前記基材の表面に供給することができる。

これにより、大面積基板であっても容易に、原料水溶液を均一な厚さで塗布できるため、均一な膜厚を有し、より平滑な酸化ガリウム膜を製造することができる。

このとき、前記基材を加熱するときの加熱温度を１００℃以上６００℃以下とすることができる。

これにより、より安定して確実に表面が平滑な酸化ガリウム膜を製造することができる。

このとき、前記基材として、単結晶基板又は表面に単結晶薄膜を有する基板を用いることができる。

これにより、素子に適用が容易な酸化ガリウム膜を製造することができる。

このとき、前記基材として、前記成膜を行う表面の面積が１００ｍｍ^２以上のものを用いることができる。

これにより、表面が平滑な大面積の酸化ガリウム膜を容易に製造することができる。

以上のように、本発明の酸化ガリウム膜の製造方法によれば、簡便な方法で、従来と比較して極めて平滑な表面を有する酸化ガリウム膜を製造することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述のように、表面の平滑性が高い酸化ガリウム膜の製造方法が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、酸化ガリウム膜の製造方法であって、少なくとも表面が単結晶構造を有する基材の表面に、少なくともガリウムを含む原料水溶液を供給し、前記原料水溶液が前記基材の表面に接触した状態で前記基材を加熱することで、前記基材上に前記酸化ガリウム膜の成膜を行う酸化ガリウム膜の製造方法により、簡便な方法で、従来より平滑な表面を有する酸化ガリウム膜を製造することができることを見出し、本発明を完成した。

以下、図面を参照して説明する。

本明細書において、「酸化ガリウム膜」とは、金属の主成分がガリウムである、金属酸化物膜を意味する。ここでいう主成分とは、金属成分のうち５０～１００％がガリウムであることを意味する。

（基材）
基材は、表面に酸化ガリウム膜を成膜可能であり膜を支持できるもので、かつ、少なくとも表面が単結晶構造を有するものであれば特に限定されない。該基材としては、単結晶基板又は表面に単結晶薄膜を有する基板を用いることができ、素子に適用が容易な酸化ガリウム膜を製造することができる。例えば、基板として、サファイア、チタン酸バリウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、スカンジウム酸ジスプロシウム、三酸化二鉄、四酸化三鉄、スカンジウム酸ガドリニウム、タンタル酸リチウム、タンタル酸カリウム、アルミン酸ランタン、ランタンストロンチウムアルミネート、ランタンストロンチウムガレート、アルミニウムタンタル酸ランタンストロンチウム、酸化マグネシウム、スピネル、酸化マンガン、酸化ニッケル、水晶、スカンジウムマグネシウムアルミネート、酸化ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化テルル、酸化チタン、ＹＡＧ、イットリア安定化ジルコニア、イットリウムアルミネート、酸化亜鉛、等の酸化物の他、シリコン、ゲルマニウム、シリコンカーバイド、グラファイト、雲母、フッ化カルシウムや、銀、アルミニウム、金、銅、鉄、ニッケル、チタン、タングステン、亜鉛等の金属のなかから、単結晶基板を選択しても良いし、上記の材料から選択した基板の表面に単結晶膜を形成したものを用いることもできるが、これに限られるものではない。基材として、自立する単結晶酸化ガリウム膜、板状体の単結晶酸化ガリウム膜、単結晶酸化ガリウム膜を有する基板も用いることができ、この場合は、酸化ガリウム膜が、いわゆるホモエピタキシャル成長するため、より結晶性に優れた酸化ガリウム膜を得ることができる。

前記基材の厚さは特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。また、前記基材の面積は１００ｍｍ^２以上が好ましく、より好ましくは口径が２インチ（５０ｍｍ）以上である。

（原料水溶液）
原料水溶液は、少なくともガリウムを含んでいる水溶液であれば特に限定されない。すなわち、ガリウムの他、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。

前記原料水溶液は、上記金属を溶解できるものであれば特に限定されないが、前記原料水溶液として、前記金属を錯体又は塩の形態で、水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。溶解の促進には、加熱したり超音波を与えるのも有効である。溶質濃度は０．０１～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

また、前記原料水溶液には、酸を混合してもよい。前記酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸等のカルボン酸、硝酸、等が挙げられる。

さらに、前記原料水溶液には、導電性を制御するためにドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。

（酸化ガリウム膜の製造方法）
上述のような、少なくとも表面が単結晶構造を有する基材を準備し、この基材の表面に、上述の原料水溶液を供給し、原料水溶液が基材の表面に接触した状態で基材を加熱し熱反応させることで、基材上に、表面が平滑な酸化ガリウム膜を得ることができる。以下、製造方法の詳細を説明する。

（原料水溶液の供給方法）
まず、原料水溶液を基材表面に供給して、原料水溶液が基材の表面に接触した状態とする。原料水溶液の供給方法としては、一般的な塗布方法を採用することができ、溶液に直接浸漬する方法の他、スピンコート法、ディスペンサー等で滴下する方法、いずれを用いても構わない。なかでも、スピンコート法は、大面積の基材を用いた場合でも、基材表面に容易に均一な厚さで原料水溶液を塗布できるため、最も好ましい。原料水溶液を基材表面に供給、塗布することにより、基板表面や基板上の膜表面にある凹凸は原料水溶液により覆われ、後の熱反応により平坦な表面を得ることが可能となる。なお、原料水溶液は、成膜を行いたい部分にのみ塗布してもよいが、基材表面の略全面に塗布することが好ましい。ここでいう「略全面」とは、例えば基材のエッジ部近傍など、実際の製品に使用されない場所等には必ずしも塗布されていなくてもよいことを意味しており、例えば、表面全体のうち９０％以上の領域を意味する。

（成膜方法）
原料水溶液を接触させた基材を加熱し、原料水溶液を熱反応させ、原料水溶液を結晶化させる。該基材を加熱する手段としては、例えば、ホットプレートや電気炉などを用いることができる。半導体基板を処理する熱処理炉等を用いることができることは言うまでもない。

熱反応は、加熱により原料水溶液が反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料等に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１００～６００℃の範囲であり、好ましくは２００℃～６００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃～５５０℃の範囲とすることができる。熱反応をこのような温度範囲で行えば、より安定して確実に表面が平滑な酸化ガリウム膜を製造することができる。

熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよい。

熱反応においては、原料水溶液中のガリウムが水酸化物を形成し、熱処理により該水酸化物が脱水反応して酸化ガリウムを形成すると考えられる。この際、少なくとも基材の表面が単結晶であるため水酸化物が結晶情報を引継ぎ、単結晶酸化ガリウム膜を形成すると考えられる。

原料水溶液の塗布ならびに基材の加熱は、２回以上繰り返し行っても構わない。繰り返し行うことで、工数は増加してしまうが、表面の平滑性はより改善される。

また、本発明に係る酸化ガリウム膜の製造方法と、ミストＣＶＤ法による成膜とを組み合わせることもできる。具体的には、まずミストＣＶＤ法で成膜を行い、次に本発明に係る酸化ガリウム膜の製造方法による成膜を行うことで、ミストＣＶＤ法の利点を生かしつつ、表面が極めて平滑な酸化ガリウムを成膜することができる。

以上のようにして、極めて平滑な表面を有する単結晶酸化ガリウム膜を得ることができる。このような高い平滑性を有する酸化ガリウム半導体膜は、素子として好適に使用できるものである。また、酸化ガリウム膜を基材に直接成膜した場合は、極めて平滑な表面を有するバッファ層として利用することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

（実施例１）
上述の成膜方法に基づいて、基板上に直接、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）膜の成膜を行った。具体的には、まず、原料水溶液として、臭化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させた。次に、基材として４インチ（直径１００ｍｍ）のｃ面サファイア基板を用い、この表面上に、ディスペンサーにて上記原料水溶液を滴下し、基板の略全面上に塗り広げた。当該基板をホットプレート上に載置し、ホットプレートを作動させて温度を５００℃に昇温し熱反応させて、基板上にα－Ｇａ_２Ｏ_３の薄膜を形成した。Ｘ線回折解析により、得られた膜は単結晶α－Ｇａ_２Ｏ_３であることが確認された。また、得られた膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、表面粗さを測定した。表面粗さＲａは０．６ｎｍと極めて小さい値が得られた。

（実施例２）
実施例１において、原料水溶液を、ガリウムアセチルアセトナート０．１ｍｏｌ／Ｌと、臭化水素１０％の混合水溶液とした。これ以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。表面粗さＲａは０．９ｎｍであった。

（実施例３）
実施例１において、原料水溶液を、ガリウムアセチルアセトナート０．１ｍｏｌ／Ｌと、アルミニウムアセチルアセトナート０．１ｍｏｌ／Ｌと、臭化水素１０％の混合水溶液とした。これ以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。表面粗さＲａは１．１ｎｍであった。

（実施例４）
実施例３において、原料水溶液を滴下後、スピンコーターで均一に塗布した。これ以外は実施例３と同じ条件で成膜、評価を行った。表面粗さＲａは０．７ｎｍであった。

（比較例）
原料水溶液を実施例１と同じとし、ミストＣＶＤ法にて基板上にα－Ｇａ_２Ｏ_３膜を１μｍ成膜した試料を用意した。これを実施例１と同じ条件で評価を行った。表面粗さＲａは８．１ｎｍと非常に大きかった。

（実施例５）
比較例で得られた試料に原料水溶液を滴下し、基板表面の略全面上に塗り広げた。これ以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。表面粗さＲａは１．２ｎｍであった。

実施例１～４は、比較例に比べ表面粗さＲａが非常に小さくなった。本発明に係る酸化ガリウム膜の製造方法により、極めて小さなＲａ、すなわち高い平滑性を実現することができる。このようにして得られるα－Ｇａ_２Ｏ_３膜は、バッファ層としても有用である。

実施例５は、比較例に比べ表面粗さＲａが非常に小さくなった。本発明に係る酸化ガリウム膜の製造方法により、すでに成膜されたα－Ｇａ_２Ｏ_３膜の表面粗さを改善することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

酸化ガリウム膜の製造方法であって、
少なくとも表面が単結晶構造を有する基材の表面に、少なくともガリウムを含む原料水溶液を供給して塗布し、
前記原料水溶液が前記基材の表面に接触した状態で前記基材を加熱することで、前記基材上に前記酸化ガリウム膜の成膜を行うことを特徴とする酸化ガリウム膜の製造方法。
スピンコート法により前記原料水溶液を前記基材の表面に供給することを特徴とする請求項１に記載の酸化ガリウム膜の製造方法。
前記基材を加熱するときの加熱温度を１００℃以上６００℃以下とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ガリウム膜の製造方法。
前記基材として、単結晶基板又は表面に単結晶薄膜を有する基板を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化ガリウム膜の製造方法。
前記基材として、前記成膜を行う表面の面積が１００ｍｍ^２以上のものを用いることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化ガリウム膜の製造方法。