JP7078026B2 - リキッド印刷インキ組成物、及び印刷物 - Google Patents
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Description
本発明は、軟包装用ラミネートグラビアインキやフレキソインキとして使用可能なリキッド印刷インキ組成物に関する。
リキッド印刷インキに有用なグラビア印刷業界やフレキソ印刷業界では、環境対応策として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やケトン溶剤を用いない事による環境負荷の低減が進む一方で、印刷速度の高速化による生産効率の向上によるコストダウンの動きがある。
しかし、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やケトン溶剤を用いない事で樹脂溶解性や流動性が低下する傾向となる一方で、印刷スピードの高速化により、例えばグラビア印刷を例に挙げれば、版かぶりという印刷汚れを生じやすい状況となっている。版かぶりとは、グラビアシリンダーに供給された過剰なインキをドクターブレードに掻き取る際に、インキの流動性の悪さゆえ、ドクターブレードが押し上げられ、掻き切れなかったインキが汚れの原因となり発生する現象と考えられている。
また、流動性の低下により諧調再現性や重ね印刷適性にも影響を与える傾向となる。
これまで、樹脂組成による流動性や溶解性の向上による改善が試みられていたが、樹脂の選択や組成に制限が生じるのが現状である。
しかし、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やケトン溶剤を用いない事で樹脂溶解性や流動性が低下する傾向となる一方で、印刷スピードの高速化により、例えばグラビア印刷を例に挙げれば、版かぶりという印刷汚れを生じやすい状況となっている。版かぶりとは、グラビアシリンダーに供給された過剰なインキをドクターブレードに掻き取る際に、インキの流動性の悪さゆえ、ドクターブレードが押し上げられ、掻き切れなかったインキが汚れの原因となり発生する現象と考えられている。
また、流動性の低下により諧調再現性や重ね印刷適性にも影響を与える傾向となる。
これまで、樹脂組成による流動性や溶解性の向上による改善が試みられていたが、樹脂の選択や組成に制限が生じるのが現状である。
こういった状況に対し、結着樹脂主成分がポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンポリウレア樹脂であり、顔料成分中に沈降性硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカといった体質顔料を含有するグラビアインキ（例えば、特許文献１：特開２０１３－２４５３０８）が開示されているが、必ずしも印刷時の耐版かぶり性、諧調再現性、重ね印刷適性等の印刷適性を保持しつつ、ラミネート適性、インキ安定性を兼備できているとは言えない。
本発明が解決しようとする課題は、印刷時の耐版かぶり性、諧調再現性、重ね印刷適性等の印刷適性を保持しつつ、ラミネート適性、インキ安定性を兼備するリキッド印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、バインダー樹脂、体質顔料、着色剤、及び有機溶剤を含有するリキッド印刷インキ組成物であって、前記体質顔料が特定の炭酸カルシウムを用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、体質顔料（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有するリキッド印刷インキ組成物であって、前記体質顔料（Ｂ）が炭酸カルシウムであり、（１）～（３）を満たすことを特徴とするリキッド印刷インキ組成物に関する。
（１）炭酸カルシウムの平均粒子径が１μｍ～１６μｍである
（２）炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇである
（３）前記平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０の範囲である
（１）炭酸カルシウムの平均粒子径が１μｍ～１６μｍである
（２）炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇである
（３）前記平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０の範囲である
また、本発明は、前記炭酸カルシウムがポーラス構造からなる多孔質であるリキッド印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、前記炭酸カルシウムが卵殻粉末、及び／又はホタテ殻粉末であるリキッド印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、前記バインダー樹脂（Ａ）が、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、繊維素系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる何れか１つであるリキッド印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、前記有機溶剤（Ｄ）が、芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含有しないリキッド印刷インキ組成物に関する。
また、本発明は、リキッド印刷インキ組成物を含有する事を特徴とするフレキソインキに関する。
また、本発明は、リキッド印刷インキ組成物を含有する事を特徴とするグラビアインキに関する。
また、本発明は、フレキソインキによってフレキソ印刷が施されている事を特徴とする印刷物に関する。
また、本発明は、グラビアインキによってグラビア印刷が施されている事を特徴とする印刷物に関する。
本発明のリキッド印刷インキ組成物は、印刷時の耐版かぶり性、諧調再現性、重ね印刷適性等の印刷適性を保持しつつ、ラミネート適性、インキ安定性を兼備することが出来る。
本発明のリキッド印刷インキ組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、体質顔料（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有するリキッド印刷インキ組成物であって、前記体質顔料（Ｂ）が炭酸カルシウムであり、（１）～（３）を満たすことを必須とするものである。
（１）炭酸カルシウムの平均粒子径が１μｍ～１６μｍである
（２）炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇである
（３）前記平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０の範囲である
（１）炭酸カルシウムの平均粒子径が１μｍ～１６μｍである
（２）炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇである
（３）前記平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０の範囲である
一般的にリキッド印刷インキを用いてグラビア、又はフレキソ印刷された被印刷体が、包装材料の中でも特に食品向けや衛生用品向けの軟包材として用いられる場合、商品の包装には、内容物との接触を防ぐべく内容物に触れる包材側に当たる裏側には印刷せず、包材の外側のみにデザイン印刷する表刷り印刷が行われる。又、飲料ラベル、集積包装、カップ麺のオーバーラップや食品外装フィルムなどの用途では透明フィルムに対して裏刷り印刷が行われ、これらの中には包装後、包装フィルムを加熱する事でフィルムが収縮する熱収縮シュリンクフィルムを含まれる。
本発明のリキッド印刷インキ組成物は前記、表刷り印刷、裏刷り印刷、及び熱収縮シュリンクフィルム用途に幅広く対応する事ができるものである。
本発明のリキッド印刷インキ組成物は前記、表刷り印刷、裏刷り印刷、及び熱収縮シュリンクフィルム用途に幅広く対応する事ができるものである。
本発明のリキッド印刷インキ組成物に使用するバインダー樹脂（Ａ）としては、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）やセルロースアセテートブチロネート（ＣＡＢ）などセルロース系樹脂等の繊維素系樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。
中でも、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましく、これらは単独で用いても良いし、複数組み合わせて使用してもよい。前記表刷り印刷、裏刷り印刷、及び熱収縮シュリンクフィルムのいずれの用途に使用するか、又基材となるフィルムの種類に応じてバインダー樹脂を適宜組み合わせて使用する事が好ましい。
中でも、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましく、これらは単独で用いても良いし、複数組み合わせて使用してもよい。前記表刷り印刷、裏刷り印刷、及び熱収縮シュリンクフィルムのいずれの用途に使用するか、又基材となるフィルムの種類に応じてバインダー樹脂を適宜組み合わせて使用する事が好ましい。
（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂）
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであれば、特段限定されない。分子量としては重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、１０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、被膜物性、耐擦傷性等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものも好ましい。水酸基価としては２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
また塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであれば、特段限定されない。分子量としては重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、１０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、被膜物性、耐擦傷性等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものも好ましい。水酸基価としては２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。
また塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得たポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。ポリオールとしては例えば、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２ブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）、これらの低分子ポリオール類（１）と、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（２）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）；前記低分子ポリオール類（１）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）；ポリブタジエングリコール類（５）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。
ウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得たポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。ポリオールとしては例えば、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２ブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）、これらの低分子ポリオール類（１）と、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（２）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）；前記低分子ポリオール類（１）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）；ポリブタジエングリコール類（５）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また鎖伸長剤を使用することもできる。鎖伸長剤としては例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
ウレタン樹脂の重量平均分子量は１０，０００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～８０，０００の範囲である。
また、ウレタン樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
また、ウレタン樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
(繊維素系樹脂)
繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。 セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。ポリウレタン樹脂と併用すれば、耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のインキ被膜物性が向上することが期待できる。
ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。
繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。 セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。ポリウレタン樹脂と併用すれば、耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のインキ被膜物性が向上することが期待できる。
ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。
ニトロセルロース（硝化綿）を使用する事で、顔料への高い分散性が得られる事から、特に表刷り用リキッド印刷インキとして使用すれば、印刷インキ塗膜の強度を向上させることができ好適である。前記ニトロセルロース（硝化綿）としては、窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度３０～５００が好ましく、より好ましくは窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度４５～２９０である。
ニトロセルロース（硝化綿）の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
ニトロセルロース（硝化綿）の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂としては、例えば多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることができる有機溶剤に可溶な熱可塑性ポリアミドである。特に、重合脂肪酸および／またはダイマー酸を含有する酸成分と、脂肪族および／または芳香族ポリアミンの反応物を含むポリアミド樹脂であることが好ましく、更には一級および二級モノアミンを一部含有するものが好ましい。
ポリアミド樹脂としては、例えば多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることができる有機溶剤に可溶な熱可塑性ポリアミドである。特に、重合脂肪酸および／またはダイマー酸を含有する酸成分と、脂肪族および／または芳香族ポリアミンの反応物を含むポリアミド樹脂であることが好ましく、更には一級および二級モノアミンを一部含有するものが好ましい。
ポリアミド樹脂の原料で使用される多塩基酸としては、以下に限定されるものではないが、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、スベリン酸、グルタル酸、フマル酸、ピメリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、テレフタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、トリメリット酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、重合脂肪酸などが挙げられ、その中でもダイマー酸あるいは重合脂肪酸に由来する構造を主成分（ポリアミド樹脂中に５０質量％以上）含有するポリアミド樹脂が好ましい。ここで、重合脂肪酸とは、不飽和脂肪酸脂肪酸の環化反応等により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸（ダイマー酸）、三量化重合脂肪酸等を含むものである。なお、ダイマー酸あるいは重合脂肪酸を構成する脂肪酸は大豆油由来、パーム油由来、米糠油由来など天然油に由来するものを好適に挙げることができ、オレイン酸およびリノール酸から得られるものが好ましい。
前記多塩基酸には、モノカルボン酸を併用することもできる。併用されるモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
前記多塩基酸には、モノカルボン酸を併用することもできる。併用されるモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アミンとしては、ポリアミン、一級または二級モノアミンなど挙げることができる。ポリアミド樹脂に使用されるポリアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミンを挙げることができ、脂環族ポリアミンとしては、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。また、芳香脂肪族ポリアミンとしてはキシリレンジアミン、芳香族ポリアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。さらに、一級及び二級モノアミンとしては、ｎ－ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどを挙げることができる。
ポリアミド樹脂の添加量としては、インキ全量に対し、０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
ポリアミド樹脂の添加量としては、インキ全量に対し、０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
ポリエステル樹脂の添加量としては、インキ全量に対し、０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
ポリエステル樹脂の添加量としては、インキ全量に対し、０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
前記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
ポリエステル樹脂の添加量としては、インキ全量に対し、０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
ポリエステル樹脂の添加量としては、インキ全量に対し、０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。
本発明のリキッド印刷インキ組成物で使用する体質顔料（Ｂ）は炭酸カルシウムであり、（１）～（３）を満たすことを必須とする。
（１）炭酸カルシウムの平均粒子径が１μｍ～１６μｍである
（２）炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇである
（３）前記平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０の範囲である
（１）炭酸カルシウムの平均粒子径が１μｍ～１６μｍである
（２）炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇである
（３）前記平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０の範囲である
本発明のリキッド印刷インキ組成物において、体質顔料（Ｂ）として使用する炭酸カルシウムは、産業的には「炭カル（タンカル）」と通称されるものでよく、天然炭酸カルシウムに分類される石灰石を粉砕・分級した重質炭酸カルシウムや、化学反応で微細な結晶を液中で析出させた合成炭酸カルシウムや、沈降炭酸カルシウムに分類される軽質炭酸カルシウムの何れを使用してもよい。軽質炭酸カルシウムとしては１）石灰石を高温で焼成することで脱炭酸し、生石灰を得る方法 ２）生石灰を十分な量の水と反応させ、石灰乳(消石灰スラリー)を得る方法 ３）焼成時に発生した炭酸ガスを石灰乳に導入し、液中で炭酸カルシウムを析出させる方法 等を挙げる事が出来る。１）及び３）については焼成しない未焼成の手法も適用できる。
また、前記重質炭酸カルシウムの原料として石灰岩の他、大理石、鍾乳石、白亜（チョーク）、方解石、霰石、貝殻やサンゴの骨格、鶏卵の殻等の天然炭酸カルシウムを挙げる事ができ、中でも鶏卵の殻や貝殻は廃棄物でもあり環境保護の点で好ましい。
また、前記重質炭酸カルシウムの原料として石灰岩の他、大理石、鍾乳石、白亜（チョーク）、方解石、霰石、貝殻やサンゴの骨格、鶏卵の殻等の天然炭酸カルシウムを挙げる事ができ、中でも鶏卵の殻や貝殻は廃棄物でもあり環境保護の点で好ましい。
（１）炭酸カルシウムの平均粒子径が１μｍ～１６μｍである。
炭酸カルシウムの平均粒子径は、１μｍ～１６μｍの範囲である事が好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リキッド印刷インキが沈殿する事なくインキ安定性が保持される傾向となり、平均粒子径が１６μｍ以下であれば、リキッド印刷インキとして重ね刷りした際の印刷適性を保持でき、印刷時に筋状の汚れの発生を抑制できる傾向となる。
炭酸カルシウムの平均粒子径は、１μｍ～１６μｍの範囲である事が好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リキッド印刷インキが沈殿する事なくインキ安定性が保持される傾向となり、平均粒子径が１６μｍ以下であれば、リキッド印刷インキとして重ね刷りした際の印刷適性を保持でき、印刷時に筋状の汚れの発生を抑制できる傾向となる。
（２）炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇである
炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇである事が好ましい。ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上であれば、リキッド印刷インキが沈殿する事なくインキ安定性が保持され、耐版かぶり性が向上する傾向となる。ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であれば、リキッド印刷インキが沈殿する事なくインキ安定性が保持され、重ね刷りした際の印刷適性、及び諧調再現性が良好となる。尚、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素及びＩＳＯ ９２７７に従ったＢＥＴ法に従うものである。
炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇである事が好ましい。ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上であれば、リキッド印刷インキが沈殿する事なくインキ安定性が保持され、耐版かぶり性が向上する傾向となる。ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇ以下であれば、リキッド印刷インキが沈殿する事なくインキ安定性が保持され、重ね刷りした際の印刷適性、及び諧調再現性が良好となる。尚、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素及びＩＳＯ ９２７７に従ったＢＥＴ法に従うものである。
（３）前記平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０の範囲である
前記平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０の範囲である事が好ましい。
該炭酸カルシウムの非表面積対する平均粒子径サイズの比率を数値化するもので、
「平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０」の範囲であれば、リキッド印刷インキが沈殿する事なくインキ安定性が保持され、耐版かぶり性が向上する傾向となる。
加えて、軟包装向けラミネート適性、諧調再現性、重ね印刷適性をも兼備することが出来る。
前記平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０の範囲である事が好ましい。
該炭酸カルシウムの非表面積対する平均粒子径サイズの比率を数値化するもので、
「平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０」の範囲であれば、リキッド印刷インキが沈殿する事なくインキ安定性が保持され、耐版かぶり性が向上する傾向となる。
加えて、軟包装向けラミネート適性、諧調再現性、重ね印刷適性をも兼備することが出来る。
更に、本発明のリキッド印刷インキ組成物で使用する炭酸カルシウムは、前記ＢＥＴ比表面積を拡大すべく所謂、物質表面がポーラス構造からなる多孔質である事が好ましい。ポーラス構造からなる多孔質を持ち合わせる代表的なものとして、卵殻粉末やホタテ殻粉末が挙げられその表面形状、及びその原材料が食品廃棄物で低コストである点からも特に好ましい。
前記卵殻粉末は、鳥類の卵、特に、白色の鶏卵（白玉）を粉砕して得られるものである。具体的には、鶏卵などの卵殻を水洗して粗粉砕し、卵殻膜を除去した後に脱水乾燥して微粉砕して製造される。卵殻粉末を得る際の粉砕方法としては、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、ピンミルなどが挙げられる。
前記卵殻粉末は、窒素及びＩＳＯ ９２７７に従ったＢＥＴ法で測定した場合、ＢＥＴ比表面積が１．５～５．０ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく、これは卵殻粉末の主成分である炭酸カルシウムが多孔質体からなるポーラス構造であるためである。
卵殻粉末の平均粒子径が１μｍ～１６μｍの範囲が好ましく、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面 積が０．６～３．０の範囲が好ましい。
また、更に好ましくは平均粒子径が１μｍ～１０μｍの範囲であり、ＢＥＴ比表面積が１．５～１０ｍ２／ｇの範囲であり、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０の範囲である。
また、卵殻粉末としては、市販の各種卵殻粉末や、これらを高温で焼成したものも用いることができる。また、白色の卵でない場合には、粉砕を行った後に、酸化型塩素系、酸化型酸素系、還元型などの漂白剤を用いて脱色することができる。
前記卵殻粉末は、窒素及びＩＳＯ ９２７７に従ったＢＥＴ法で測定した場合、ＢＥＴ比表面積が１．５～５．０ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく、これは卵殻粉末の主成分である炭酸カルシウムが多孔質体からなるポーラス構造であるためである。
卵殻粉末の平均粒子径が１μｍ～１６μｍの範囲が好ましく、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面 積が０．６～３．０の範囲が好ましい。
また、更に好ましくは平均粒子径が１μｍ～１０μｍの範囲であり、ＢＥＴ比表面積が１．５～１０ｍ２／ｇの範囲であり、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０の範囲である。
また、卵殻粉末としては、市販の各種卵殻粉末や、これらを高温で焼成したものも用いることができる。また、白色の卵でない場合には、粉砕を行った後に、酸化型塩素系、酸化型酸素系、還元型などの漂白剤を用いて脱色することができる。
前記ホタテ粉末はホタテカルシウムとも呼ばれ、その一般的製法は、ホタテ貝殻を選別、粗砕、篩別した後、例えば２００℃で乾熱殺菌し、所定の粒度になるように粉砕して製造される。ホタテ粉末も多孔質体からなるポーラス構造であり、ＢＥＴ比表面積が１．５～５．０ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく、平均粒子径が１μｍ～１６μｍの範囲が好ましく、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０の範囲が好ましい。 また、更に好ましくは平均粒子径が１μｍ～６．０μｍの範囲であり、ＢＥＴ比表面積が１．５～３．０ｍ２／ｇの範囲であり、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０の範囲である。
尚、製造工程において、焼成のホタテ粉末よりも未焼成のホタテ粉末の方がより好ましい。
尚、製造工程において、焼成のホタテ粉末よりも未焼成のホタテ粉末の方がより好ましい。
本発明のリキッド印刷インキ組成物に使用する有機溶剤（Ｄ）としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種以上を混合して用いることができる。
尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤及び／又はケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。
尚、印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤及び／又はケトン系溶剤を使用しない事がより好ましい。
（着色剤）
本発明のリキッド印刷インキ組成物としては、着色剤を含まないインキの濃度調整用ニス及びオーバープリントニスとして使用することもできるし、着色剤を含む美粧性等を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を含むインキとして使用することもできる。着色剤としては顔料が好ましく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
本発明のリキッド印刷インキ組成物としては、着色剤を含まないインキの濃度調整用ニス及びオーバープリントニスとして使用することもできるし、着色剤を含む美粧性等を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を含むインキとして使用することもできる。着色剤としては顔料が好ましく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。
藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。
茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。
中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
無機顔料としては、前記炭酸カルシウム以外のものとして、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
前記顔料は、リキッド印刷インキ組成物の濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量に対して１～６０質量％、インキ中の固形分重量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
本発明のリキッド印刷インキ組成物では更に必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、キレート剤、付着付与剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
（リキッド印刷インキ組成物の製造）
本発明のリキッド印刷インキ組成物は、バインダー樹脂、体質顔料、着色剤等を事前に連肉した後、追加すべきバインダー樹脂、その他各種添加剤などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、体質顔料、及び着色剤をバインダー樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
本発明のリキッド印刷インキ組成物は、バインダー樹脂、体質顔料、着色剤等を事前に連肉した後、追加すべきバインダー樹脂、その他各種添加剤などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、体質顔料、及び着色剤をバインダー樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
前記顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
（印刷物の作成）
本発明のリキッド印刷インキ組成物は、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明のリキッド印刷インキ組成物は、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明のリキッド印刷インキ組成物を用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
本発明のリキッド印刷インキ組成物は、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明のリキッド印刷インキ組成物は、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明のリキッド印刷インキ組成物を用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
本発明で使用する基材としては特に限定は無くグラビア・フレキソ印刷分野で通常使用されている紙もしくはプラスチック基材、食品包装分野で使用される軟包装基材を使用すればよい。例えば紙であれば、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等の包材・パッケージ等の印刷に用いられる上質紙、クラフト紙、純白ロール紙、グラシンペーパー、パーチメント紙、マニラボール、白ボール、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙、ポリエチレンコート紙等の紙、各種合成紙、等が挙げられる。
フィルム基材は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、アルミ、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、アルミ、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
以下実施例により、本発明をより詳しく説明する。尚、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量、及び数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣシステムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：０．３５ｍｌ／分。試料濃度：０．３質量％。試料注入量：１０μＬ。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。
また、炭酸カルシウムの平均粒子径は、日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ ＥＸ－１５０を用いて測定した。
また、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素及びＩＳＯ ９２７７に従ったＢＥＴ法に従うものである。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量、及び数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣシステムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：０．３５ｍｌ／分。試料濃度：０．３質量％。試料注入量：１０μＬ。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。
また、炭酸カルシウムの平均粒子径は、日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ ＥＸ－１５０を用いて測定した。
また、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素及びＩＳＯ ９２７７に従ったＢＥＴ法に従うものである。
（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖの調整）
水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで１５％溶液とし、これを塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖとした。
水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が質量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで１５％溶液とし、これを塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖとした。
（ニトロセルロース樹脂溶液Ｎの調整）
工業用硝化綿Ｌ１／８（ニトロセルロース、固形分７０％、ＪＩＳ Ｋ－６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度１．６～２．９％品 Ｎｏｂｅｌ社製）２８．６部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサン（質量比で２５／２５／１３／１０の比率）の混合液を７１．４部加え、充分混合し固形分２０％のニトロセルロース樹脂溶液Ｎを作製した。
工業用硝化綿Ｌ１／８（ニトロセルロース、固形分７０％、ＪＩＳ Ｋ－６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度１．６～２．９％品 Ｎｏｂｅｌ社製）２８．６部に、イソプロピルアルコール／酢酸エチル／酢酸ノルマルプロピル／メチルシクロヘキサン（質量比で２５／２５／１３／１０の比率）の混合液を７１．４部加え、充分混合し固形分２０％のニトロセルロース樹脂溶液Ｎを作製した。
（ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１の調製）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８４．５部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１５．５部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２７．５５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６８．７部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．８３部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１３６．８部およびイソプロピルアルコール１１０．７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１は、樹脂固形分濃度３０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８４．５部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１５．５部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２７．５５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６８．７部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．８３部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１３６．８部およびイソプロピルアルコール１１０．７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ１は、樹脂固形分濃度３０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。
（ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ２の調製）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール７５部（水酸基価：２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２５部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート５８．７４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル８５．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．６６部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１７０．１部およびイソプロピルアルコール１３７．６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ２を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ２は、樹脂固形分濃度３０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール７５部（水酸基価：２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２５部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート５８．７４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８０質量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル８５．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン９．６６部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１７０．１部およびイソプロピルアルコール１３７．６部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ２を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液Ｐｕ２は、樹脂固形分濃度３０質量％、樹脂固形分の重量平均分子量は５４，０００であった。
（ポリアミド樹脂溶液Ｐａの調製）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ；ハリマ化成（株）製）１００部、トール油脂肪酸(ハートールＦＡ－１；ハリマ化成（株）製）１部、セバシン酸５部、エチレンジアミン１０部、ヘキサメチレンジアミン５部、及びトリフェニルホスフィン０．２４部を入れ、系内を窒素雰囲気とし、さらに、窒素気流下均一化の攪拌しながら２００℃までゆっくりと昇温する。続いて攪拌しながら２００℃にて５時間脱水縮合を行い、イソプロピルアルコール／工業用エタノール／メチルシクロヘキサン（質量比で２０/２０/６０の比率）を添加することにより、固形分３０％、軟化点１２３℃、アミン価２、酸価８、数平均分子量１０，０００のトール脂肪酸由来のダイマー酸変性ポリアミド樹脂溶液Ｐａを得た。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ；ハリマ化成（株）製）１００部、トール油脂肪酸(ハートールＦＡ－１；ハリマ化成（株）製）１部、セバシン酸５部、エチレンジアミン１０部、ヘキサメチレンジアミン５部、及びトリフェニルホスフィン０．２４部を入れ、系内を窒素雰囲気とし、さらに、窒素気流下均一化の攪拌しながら２００℃までゆっくりと昇温する。続いて攪拌しながら２００℃にて５時間脱水縮合を行い、イソプロピルアルコール／工業用エタノール／メチルシクロヘキサン（質量比で２０/２０/６０の比率）を添加することにより、固形分３０％、軟化点１２３℃、アミン価２、酸価８、数平均分子量１０，０００のトール脂肪酸由来のダイマー酸変性ポリアミド樹脂溶液Ｐａを得た。
（アクリル系樹脂溶液Ａｃの調整）
固形アクリル樹脂（三菱ケミカル（株）製ダイヤナールＢＲ－９０）を酢酸エチルにて攪拌溶解して３０％溶液とし、これをアクリル系樹脂溶液Ａｃとした。
固形アクリル樹脂（三菱ケミカル（株）製ダイヤナールＢＲ－９０）を酢酸エチルにて攪拌溶解して３０％溶液とし、これをアクリル系樹脂溶液Ａｃとした。
〔実施例１〕
ニトロセルロース樹脂溶液Ｎ（固形分２０％）２５部、アルミナ処理された酸化チタン２０部、炭酸カルシウム（ａ）として卵殻カルシウム（ＢＥＴ比表面積１．４、平均粒径１．８３μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積＝１．３１）２部をペイントコンディショナーを用いて十分練肉した後、ウレタン樹脂Ｐｕ１としてバーノックＥＲＬ－２０１（固形分質量３０％、ＤＩＣ（株）社製）２０部、キレート溶液であるＴＣ－４０１（固形分５０％、マツモトファインケミカル社製）２部、可塑剤エポサイザーＷ－１００ＥＬ（固形分１００％、ＤＩＣ（株）社製）１部、有機溶剤（Ｄ）として酢酸エチル８部、酢酸―ｎ―プロピル７部、イソプロピルアルコール７部、ｎ－プロピルアルコール３部、メチルシクロヘキサン５部を混合し十分混合し、表刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
ニトロセルロース樹脂溶液Ｎ（固形分２０％）２５部、アルミナ処理された酸化チタン２０部、炭酸カルシウム（ａ）として卵殻カルシウム（ＢＥＴ比表面積１．４、平均粒径１．８３μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積＝１．３１）２部をペイントコンディショナーを用いて十分練肉した後、ウレタン樹脂Ｐｕ１としてバーノックＥＲＬ－２０１（固形分質量３０％、ＤＩＣ（株）社製）２０部、キレート溶液であるＴＣ－４０１（固形分５０％、マツモトファインケミカル社製）２部、可塑剤エポサイザーＷ－１００ＥＬ（固形分１００％、ＤＩＣ（株）社製）１部、有機溶剤（Ｄ）として酢酸エチル８部、酢酸―ｎ―プロピル７部、イソプロピルアルコール７部、ｎ－プロピルアルコール３部、メチルシクロヘキサン５部を混合し十分混合し、表刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
〔実施例２〕
実施例１の炭酸カルシウム（ａ）の卵殻カルシウム２部の代わりに、ホタテ殻粉末の炭酸カルシウム（ｂ）（ＢＥＴ比表面積１．５３、平均粒径４．３９μｍ、平均粒子径÷ＢＥ Ｔ比表面積＝２．８７）６部を添加しペイントコンディショナーを用いて十分練肉した後、有機溶剤（Ｄ）の酢酸エチル８部を６部へ変更した他は、実施例１と同様の手順にて表刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
実施例１の炭酸カルシウム（ａ）の卵殻カルシウム２部の代わりに、ホタテ殻粉末の炭酸カルシウム（ｂ）（ＢＥＴ比表面積１．５３、平均粒径４．３９μｍ、平均粒子径÷ＢＥ Ｔ比表面積＝２．８７）６部を添加しペイントコンディショナーを用いて十分練肉した後、有機溶剤（Ｄ）の酢酸エチル８部を６部へ変更した他は、実施例１と同様の手順にて表刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
〔実施例３〕
実施例１の炭酸カルシウム（ａ）の卵殻カルシウム２部の代わりに、炭酸カルシウム（ｃ）の卵殻カルシウム（ＢＥＴ比表面積８．０、平均粒径５．０μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ 比表面積＝０．６３を４部添加しペイントコンディショナーを用いて十分練肉した後、有機溶剤（Ｄ）の各有機溶剤を表１に示す配合量へ微調整した他は、実施例１と同様の手順にて表刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
実施例１の炭酸カルシウム（ａ）の卵殻カルシウム２部の代わりに、炭酸カルシウム（ｃ）の卵殻カルシウム（ＢＥＴ比表面積８．０、平均粒径５．０μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ 比表面積＝０．６３を４部添加しペイントコンディショナーを用いて十分練肉した後、有機溶剤（Ｄ）の各有機溶剤を表１に示す配合量へ微調整した他は、実施例１と同様の手順にて表刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
〔実施例４〕
実施例１のニトロセルロース樹脂溶液Ｎ（固形分２０％）２５部の代わりに、ポリアミド樹脂溶液Ｐａ（固形分３０％）３０部に変更し、アルミナ処理された酸化チタン２０部を添加せずにペイントコンディショナーを用いて十分練肉した後、有機溶剤（Ｄ）の各有機溶剤を表１に示す配合量へ微調整した他は、実施例１と同様の手順にて表刷り用オーバープリントニス向けリキッド印刷インキを作製した。
実施例１のニトロセルロース樹脂溶液Ｎ（固形分２０％）２５部の代わりに、ポリアミド樹脂溶液Ｐａ（固形分３０％）３０部に変更し、アルミナ処理された酸化チタン２０部を添加せずにペイントコンディショナーを用いて十分練肉した後、有機溶剤（Ｄ）の各有機溶剤を表１に示す配合量へ微調整した他は、実施例１と同様の手順にて表刷り用オーバープリントニス向けリキッド印刷インキを作製した。
〔実施例５〕
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖ（固形分１５％）２０部、アルミナ処理していない酸化チタン３５部、炭酸カルシウム（ａ）として卵殻カルシウム（ＢＥＴ比表面積１．４、平均粒径１．８３μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積＝１．３１）２部をペイントコンディショナーを用いて十分練肉した後、ウレタン樹脂Ｐｕ２としてバーノックＥＣＬ－３４１（固形分質量３０％、ＤＩＣ（株）社製）３０部、付着付与剤であるスーパークロン３６０Ｔ（固形分５０％、日本製紙（株）社製）１部、有機溶剤（Ｄ）として酢酸エチル８部、イソプロピルアルコール２部、ｎ－プロピルアルコール２部を混合し十分混合し、裏刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅｖ（固形分１５％）２０部、アルミナ処理していない酸化チタン３５部、炭酸カルシウム（ａ）として卵殻カルシウム（ＢＥＴ比表面積１．４、平均粒径１．８３μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積＝１．３１）２部をペイントコンディショナーを用いて十分練肉した後、ウレタン樹脂Ｐｕ２としてバーノックＥＣＬ－３４１（固形分質量３０％、ＤＩＣ（株）社製）３０部、付着付与剤であるスーパークロン３６０Ｔ（固形分５０％、日本製紙（株）社製）１部、有機溶剤（Ｄ）として酢酸エチル８部、イソプロピルアルコール２部、ｎ－プロピルアルコール２部を混合し十分混合し、裏刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
〔実施例６〕
実施例５の卵殻カルシウム（ＢＥＴ比表面積１．４、平均粒径１．８３μｍ、平均粒子径 ÷ＢＥＴ比表面積＝１．３１）２部の代わりにホタテ殻粉末の炭酸カルシウム（ｂ）（ＢＥＴ比表面積１．５３、平均粒径４．３９μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積＝２．８７）６部を使用し有機溶剤（Ｄ）の酢酸エチル８部を４部へ変更した他は、実施例５と同様の手順にて裏刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
実施例５の卵殻カルシウム（ＢＥＴ比表面積１．４、平均粒径１．８３μｍ、平均粒子径 ÷ＢＥＴ比表面積＝１．３１）２部の代わりにホタテ殻粉末の炭酸カルシウム（ｂ）（ＢＥＴ比表面積１．５３、平均粒径４．３９μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積＝２．８７）６部を使用し有機溶剤（Ｄ）の酢酸エチル８部を４部へ変更した他は、実施例５と同様の手順にて裏刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
〔実施例７〕
実施例５の卵殻カルシウム（ａ）（ＢＥＴ比表面積１．４、平均粒径１．８３μｍ、平均 粒子径÷ＢＥＴ比表面積＝１．３１）２部の代わりに卵殻カルシウム（ｃ）（ＢＥＴ比表面積８．０、平均粒径５．０μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積＝０．６３を４部添加し、有機溶剤（Ｄ）の酢酸エチル８部を６部へ変更した他は、実施例５と同様の手順にて裏刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
実施例５の卵殻カルシウム（ａ）（ＢＥＴ比表面積１．４、平均粒径１．８３μｍ、平均 粒子径÷ＢＥＴ比表面積＝１．３１）２部の代わりに卵殻カルシウム（ｃ）（ＢＥＴ比表面積８．０、平均粒径５．０μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積＝０．６３を４部添加し、有機溶剤（Ｄ）の酢酸エチル８部を６部へ変更した他は、実施例５と同様の手順にて裏刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
〔実施例８〕
表３に示す組成に従って、ニトロセルロース樹脂溶液Ｎ（固形分２０％）２５部、アルミナ処理された酸化チタン２０部、炭酸カルシウム（ａ）として卵殻カルシウム（ＢＥＴ比表面積１．４、平均粒径１．８３μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積＝１．３１）４部をペイントコンディショナーを用いて十分練肉した後、アクリル樹脂としてアクリディックＷＣＬ－１３１４（固形分質量３０％、ＤＩＣ（株）社製）２５部、可塑剤エポサイザーＷ－１００ＥＬ（固形分１００％、ＤＩＣ（株）社製）１部、有機溶剤（Ｄ）として酢酸エチル１０部、イソプロピルアルコール１１部、ｎ－プロピルアルコール４部を混合し十分混合し、熱収縮シュリンクフィルム用白色リキッド印刷インキを作製した。
表３に示す組成に従って、ニトロセルロース樹脂溶液Ｎ（固形分２０％）２５部、アルミナ処理された酸化チタン２０部、炭酸カルシウム（ａ）として卵殻カルシウム（ＢＥＴ比表面積１．４、平均粒径１．８３μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積＝１．３１）４部をペイントコンディショナーを用いて十分練肉した後、アクリル樹脂としてアクリディックＷＣＬ－１３１４（固形分質量３０％、ＤＩＣ（株）社製）２５部、可塑剤エポサイザーＷ－１００ＥＬ（固形分１００％、ＤＩＣ（株）社製）１部、有機溶剤（Ｄ）として酢酸エチル１０部、イソプロピルアルコール１１部、ｎ－プロピルアルコール４部を混合し十分混合し、熱収縮シュリンクフィルム用白色リキッド印刷インキを作製した。
〔実施例９、１０〕
表３に示す組成に従って、実施例８と同様の手順にて、熱収縮シュリンクフィルム用白色リキッド印刷インキを作製した。
表３に示す組成に従って、実施例８と同様の手順にて、熱収縮シュリンクフィルム用白色リキッド印刷インキを作製した。
〔比較例１〕
実施例３の炭酸カルシウム（ｃ）の卵殻カルシウム４部の代わりに、炭酸カルシウム（ｄ）ソフトン３２００（ＢＥＴ比表面積０．７、平均粒径３．２μｍ、平均粒子径÷ＢＥ Ｔ比表面積＝４．５７、白石カルシウム（株）社製）４部を添加し、実施例１、及び実施例３と同様の手順にて表刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
実施例３の炭酸カルシウム（ｃ）の卵殻カルシウム４部の代わりに、炭酸カルシウム（ｄ）ソフトン３２００（ＢＥＴ比表面積０．７、平均粒径３．２μｍ、平均粒子径÷ＢＥ Ｔ比表面積＝４．５７、白石カルシウム（株）社製）４部を添加し、実施例１、及び実施例３と同様の手順にて表刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
〔比較例２〕
実施例３の炭酸カルシウム（ｃ）の卵殻カルシウム４部の代わりに、炭酸カルシウム（ｅ）ソフトン１０００（ＢＥＴ比表面積２．２、平均粒径１．０μｍ、平均粒子径÷ＢＥ Ｔ比表面積＝０．４５、白石カルシウム（株）社製）４部を添加し、実施例１、及び実施例３と同様の手順にて表刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
実施例３の炭酸カルシウム（ｃ）の卵殻カルシウム４部の代わりに、炭酸カルシウム（ｅ）ソフトン１０００（ＢＥＴ比表面積２．２、平均粒径１．０μｍ、平均粒子径÷ＢＥ Ｔ比表面積＝０．４５、白石カルシウム（株）社製）４部を添加し、実施例１、及び実施例３と同様の手順にて表刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
〔比較例３〕
実施例３の炭酸カルシウム（ｃ）の卵殻カルシウム４部の代わりに、炭酸カルシウム（ｆ）ＢＦ－２００（ＢＥＴ比表面積５．０、平均粒径０．４μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ比 表面積＝０．０８、白石カルシウム（株）社製）４部を添加し、実施例１、及び実施例３と同様の手順にて表刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
実施例３の炭酸カルシウム（ｃ）の卵殻カルシウム４部の代わりに、炭酸カルシウム（ｆ）ＢＦ－２００（ＢＥＴ比表面積５．０、平均粒径０．４μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ比 表面積＝０．０８、白石カルシウム（株）社製）４部を添加し、実施例１、及び実施例３と同様の手順にて表刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
〔比較例４〕
実施例３の炭酸カルシウム（ｃ）の卵殻カルシウム４部の代わりに、炭酸カルシウム（ｇ）Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００（ＢＥＴ比表面積０．１５、平均粒径１２．０μｍ、平 均粒子径÷ＢＥＴ比表面積＝８０．０、白石カルシウム（株）社製）４部を添加し、実施例１、及び実施例３と同様の手順にて表刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
実施例３の炭酸カルシウム（ｃ）の卵殻カルシウム４部の代わりに、炭酸カルシウム（ｇ）Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００（ＢＥＴ比表面積０．１５、平均粒径１２．０μｍ、平 均粒子径÷ＢＥＴ比表面積＝８０．０、白石カルシウム（株）社製）４部を添加し、実施例１、及び実施例３と同様の手順にて表刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
〔比較例５〕
実施例４の炭酸カルシウム（ａ）の卵殻カルシウム２部の代わりに、炭酸カルシウム（ｄ）ソフトン３２００（ＢＥＴ比表面積０．７、平均粒径３．２μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ 比表面積＝４．５７、白石カルシウム（株）社製）４部を添加し、実施例１、及び実施例４と同様の手順にて表刷り用オーバープリントニス向けリキッド印刷インキを作製した。
実施例４の炭酸カルシウム（ａ）の卵殻カルシウム２部の代わりに、炭酸カルシウム（ｄ）ソフトン３２００（ＢＥＴ比表面積０．７、平均粒径３．２μｍ、平均粒子径÷ＢＥＴ 比表面積＝４．５７、白石カルシウム（株）社製）４部を添加し、実施例１、及び実施例４と同様の手順にて表刷り用オーバープリントニス向けリキッド印刷インキを作製した。
〔比較例６～９〕
表２に示す組成にて、実施例５～６と同様の手順にて裏刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
表２に示す組成にて、実施例５～６と同様の手順にて裏刷り用白色リキッド印刷インキを作製した。
〔比較例１０～１３〕
表３に示す組成にて、実施例８～１０と同様の手順にて熱収縮シュリンクフィルム用白色リキッド印刷インキを作製した。
表３に示す組成にて、実施例８～１０と同様の手順にて熱収縮シュリンクフィルム用白色リキッド印刷インキを作製した。
作製した各々白色リキッド印刷インキについて、耐版かぶり性、諧調再現性、重ね印刷適性等の印刷適性、ラミネート適性、インキ安定性を以下の評価手順に従って評価した。
〔評価項目１：耐版かぶり性〕
実施例、比較例で得られた白色リキッド印刷インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深度２５μｍを有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。
耐版かぶり性試験は、グラビア版の円周６００ｍｍφで２００ｍ／ｍｉｎの印刷速度した際の、非印刷部の汚れ具合（耐版かぶり性）を目視評価した。
（評価基準）
５：印刷汚れが全く見られない。
４：印刷汚れが極僅かに確認できる。
３：印刷汚れ僅かに確認できるが実用範囲である。
２：印刷汚れが顕著に見られる。
１：印刷汚れが甚だしく見られる。
実施例、比較例で得られた白色リキッド印刷インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深度２５μｍを有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。
耐版かぶり性試験は、グラビア版の円周６００ｍｍφで２００ｍ／ｍｉｎの印刷速度した際の、非印刷部の汚れ具合（耐版かぶり性）を目視評価した。
（評価基準）
５：印刷汚れが全く見られない。
４：印刷汚れが極僅かに確認できる。
３：印刷汚れ僅かに確認できるが実用範囲である。
２：印刷汚れが顕著に見られる。
１：印刷汚れが甚だしく見られる。
〔評価項目２：重ね印刷適性〕
前記耐版カブリ性試験にて作製した表刷り印刷物のハイライト印刷部分（網点面積１０％未満）におけるカスレの面積の割合と、非印刷部の汚れ具合を目視評価した。
（評価基準）
５：カスレが全くなく、非印刷部の汚れもない。
４：カスレが少し見られる 、若しくは非印刷部に汚れが少しみられる。
３：カスレが少し見られ 、且つ非印刷部に汚れが少し見られる。
２：カスレが見られ 、且つ非印刷部に汚れが見られる。
１：カスレが多く見られ、且つ非印刷部にも汚れが多く見られる。
前記耐版カブリ性試験にて作製した表刷り印刷物のハイライト印刷部分（網点面積１０％未満）におけるカスレの面積の割合と、非印刷部の汚れ具合を目視評価した。
（評価基準）
５：カスレが全くなく、非印刷部の汚れもない。
４：カスレが少し見られる 、若しくは非印刷部に汚れが少しみられる。
３：カスレが少し見られ 、且つ非印刷部に汚れが少し見られる。
２：カスレが見られ 、且つ非印刷部に汚れが見られる。
１：カスレが多く見られ、且つ非印刷部にも汚れが多く見られる。
〔評価項目３：諧調再現性〕
実施例、比較例で得られた白色リキッド印刷インキの粘度を酢酸エチル／イソプロピアルコールの質量比率２／１の混合溶剤でザーンカップ＃３（離合社製）を用いて１６秒（２５℃）に調整し、網点５０％部を有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。
諧調再現性の評価は、円周６００ｍｍφで２００ｍ／ｍｉｎのグラビア版で４０００ｍ印刷した際の、グラビア版の５０％網点部分のセル開口部の面積と、印刷物の５０％網点部分の面積を比較したドットゲインにより評価した。
グラビア印刷では網点が実際のセル開口部の面積よりも広がると、色調などの再現が悪くなるため、印刷物の網点はセル開口部の面積に近いものが望ましい。
（評価基準）
５：セル開口部の面積と比較し印刷物網点の面積が１００％～１２０％の範囲である。
４：セル開口部の面積と比較し印刷物網点の面積が１２１％～１３０％の範囲である。
３：セル開口部の面積と比較し印刷物網点の面積が１３１％～１４０％の範囲である。
２：セル開口部の面積と比較し印刷物網点の面積が１４１％～１６０％の範囲である。
１：セル開口部の面積と比較し印刷物網点の面積が１６１％以上である。
実施例、比較例で得られた白色リキッド印刷インキの粘度を酢酸エチル／イソプロピアルコールの質量比率２／１の混合溶剤でザーンカップ＃３（離合社製）を用いて１６秒（２５℃）に調整し、網点５０％部を有するレーザーグラビア版を取り付けたＭＤ型グラビア印刷機（富士機械株式会社製）を用いて、片面にコロナ放電処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製 ＦＯＲ 厚さ２０μｍ）の処理面に印刷を行った。
諧調再現性の評価は、円周６００ｍｍφで２００ｍ／ｍｉｎのグラビア版で４０００ｍ印刷した際の、グラビア版の５０％網点部分のセル開口部の面積と、印刷物の５０％網点部分の面積を比較したドットゲインにより評価した。
グラビア印刷では網点が実際のセル開口部の面積よりも広がると、色調などの再現が悪くなるため、印刷物の網点はセル開口部の面積に近いものが望ましい。
（評価基準）
５：セル開口部の面積と比較し印刷物網点の面積が１００％～１２０％の範囲である。
４：セル開口部の面積と比較し印刷物網点の面積が１２１％～１３０％の範囲である。
３：セル開口部の面積と比較し印刷物網点の面積が１３１％～１４０％の範囲である。
２：セル開口部の面積と比較し印刷物網点の面積が１４１％～１６０％の範囲である。
１：セル開口部の面積と比較し印刷物網点の面積が１６１％以上である。
〔評価項目４：ラミネート適性〕
前記耐版カブリ性試験にて作製した表刷り印刷物、及び裏刷り印刷物の印刷面に、ウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ－７０３ＶＬ／ＫＲ－９０（ＤＩＣ製）をドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）を使用して塗工し、接着剤塗工面に無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ－ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製 ＺＫ－７５ ５０μｍ）を積層させた。その後４０℃で５日間エージングを施しラミネート物を得た。得られたラミネート物を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度の剥離試験を行った。
（評価基準）
５：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
４：ラミネート強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上～５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
３：ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上～４Ｎ／１５ｍｍ未満である。
２：ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上～３Ｎ／１５ｍｍ未満である 。
１：ラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満である。
前記耐版カブリ性試験にて作製した表刷り印刷物、及び裏刷り印刷物の印刷面に、ウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ－７０３ＶＬ／ＫＲ－９０（ＤＩＣ製）をドライラミネート機（ＤＩＣエンジニアリング製）を使用して塗工し、接着剤塗工面に無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、Ｒ－ＣＰＰ：東レ合成フィルム社製 ＺＫ－７５ ５０μｍ）を積層させた。その後４０℃で５日間エージングを施しラミネート物を得た。得られたラミネート物を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度の剥離試験を行った。
（評価基準）
５：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
４：ラミネート強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上～５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
３：ラミネート強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上～４Ｎ／１５ｍｍ未満である。
２：ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上～３Ｎ／１５ｍｍ未満である 。
１：ラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満である。
〔評価項目５：粘度安定性〕
実施例、比較例で得られた白色リキッド印刷インキを各々ガラス瓶に採取し、６０℃で２０日間保存を行ない、その後、離合社製ザーンカップ＃４を用いて保存前と保存後の粘度変化を次の５段階にて評価した。
（評価基準）
５：粘度差が２秒未満で、粘度変化がほとんど無い。
４：粘度差が２秒以上５秒未満であり、粘度変化が僅かに見られる。
３：粘度差が５秒以上１０秒未満であり、粘度変化がやや多い。
２：粘度差が１０秒以上１５秒未満であり、粘度変化が多い。
１：粘度差が１５秒以上であり、粘度変化が非常に多い。
実施例、比較例で得られた白色リキッド印刷インキを各々ガラス瓶に採取し、６０℃で２０日間保存を行ない、その後、離合社製ザーンカップ＃４を用いて保存前と保存後の粘度変化を次の５段階にて評価した。
（評価基準）
５：粘度差が２秒未満で、粘度変化がほとんど無い。
４：粘度差が２秒以上５秒未満であり、粘度変化が僅かに見られる。
３：粘度差が５秒以上１０秒未満であり、粘度変化がやや多い。
２：粘度差が１０秒以上１５秒未満であり、粘度変化が多い。
１：粘度差が１５秒以上であり、粘度変化が非常に多い。
表１～３に白色リキッド印刷インキの各調整例の配合、及び評価結果を示す。
尚、評価項目の「－」印は未評価である事を示す。
尚、評価項目の「－」印は未評価である事を示す。
本発明のリキッド印刷インキは、印刷時の耐版かぶり性、諧調再現性、重ね印刷適性等の印刷適性を保持しつつ、ラミネート適性、インキ安定性を兼備することが出来る。
Claims (9)
- バインダー樹脂（Ａ）、体質顔料（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を含有するリキッド印刷インキ組成物であって、前記体質顔料（Ｂ）が炭酸カルシウムであり、（１）～（３）を満たすことを特徴とするリキッド印刷インキ組成物。
（１）炭酸カルシウムの平均粒子径が１μｍ～１６μｍである
（２）炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇである
（３）前記平均粒子径÷ＢＥＴ比表面積が０．６～３．０の範囲である
- 前記炭酸カルシウムがポーラス構造からなる多孔質である請求項１に記載のリキッド印刷インキ組成物。
- 前記炭酸カルシウムが卵殻粉末、及び／又はホタテ殻粉末である請求項１又は２の何れかに記載のリキッド印刷インキ組成物。
- 前記バインダー樹脂（Ａ）が、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、繊維素系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる何れか１つである請求項１に記載のリキッド印刷インキ組成物。
- 前記有機溶剤（Ｄ）が、芳香族有機溶剤及び／又はケトン系溶剤を含有しない請求項１～４の何れか１つに記載のリキッド印刷インキ組成物。
- 請求項１～５の何れか１つに記載のリキッド印刷インキ組成物を含有する事を特徴とするフレキソインキ。
- 請求項１～５の何れか１つに記載のリキッド印刷インキ組成物を含有する事を特徴とするグラビアインキ。
- 請求項６に記載のフレキソインキによってフレキソ印刷が施されている事を特徴とする印刷物。
- 請求項７に記載のグラビアインキによってグラビア印刷が施されている事を特徴とする印刷物。
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