JP2021181529A - リキッド印刷インキ、及び印刷物 - Google Patents
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Abstract
Description
この結果、軟包装フィルムに表刷りされたインキ面と箱の上蓋が直接接触することになり、主に輸送運搬時、印刷インキが脱落して箱の上蓋の内側に転写や付着が生じ、苦情となるケースが見受けられる。
本発明においてリキッド印刷インキとは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示し、「インキ全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「インキ固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。
本発明のリキッド印刷インキで使用するポリウレタン樹脂としては、公知公用のポリウレタン樹脂を使用することができる一方で、ポリエーテル樹脂を反応原料とする事が好ましく、ポリウレタン樹脂全量に対してポリエーテル樹脂を1〜50質量%の割合で使用したものが好ましい。より好ましくは3〜30質量%である。
前記ポリエーテル樹脂の数平均分子量が100以上であれば、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くならない傾向にあり基材フィルムへの接着性の低下を抑制できる。数平均分子量が3500以下であれば、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になることを抑制できインキ皮膜の耐ブロッキング性が向上する傾向となる。
また、ポリウレタン樹脂100質量部に対してポリエーテルポリオールが1質量部以上であれば、該ポリウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が低下する事が抑制できる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下する事なく、印刷物の調子再現性が向上する傾向となる。また、ポリウレタン樹脂100質量部に対してポリエーテルポリオールが50質量部以下であれば、インキ皮膜が過剰に柔らかくなる事が抑制でき、耐ブロッキングが向上する傾向となる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーnーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、L−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
本発明のリキッド印刷インキで使用するポリウレタン樹脂のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキ総質量に対して4質量%以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から25質量%以下が好ましく、更には6〜15質量%の範囲が好ましい。
本発明のリキッド印刷インキでは、ポリオレフィンワックスをインキ全固形分に対し0.1〜20質量%含有することを必須とする。前記ポリオレフィンワックスとしては、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
また、前記ポリオレフィンワックスのインキ全固分中の含有量が0.1質量%以上であれば、基材密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性を保持しつつ、より高い耐摩耗性を兼備する事ができる。一方で、ポリオレフィンワックのインキ固形分中の含有量が20質量%以下であれば、基材密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性が低下することを抑制でき、光沢や透明性を保持する事ができる。
ポリオレフィンワックスは、中でもインキ全固形分に対し0.5〜16質量%含有することが好ましく、1〜10質量%含有することがなお好ましく、1〜5質量%含有することが最も好ましい。
また、本発明のリキッド印刷インキでは、多糖類をインキ全固形分に対し0.1〜5質量%含有する事を必須とする。
本発明のリキッド印刷インキで使用する多糖類は、例えば、カラゲーナン、ガラクトマンナン、キサンタンガムアルギン酸塩、ペクチン、セルロース、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、デンプン誘導体、コーンスターチ等が挙げられる。これらを単独で用いても良いし、適宜これらより複数組み合わせて用いても良い。
中でも、デンプン、デンプン誘導体、及びコーンスターチが好ましい。
また、前記多糖類のインキ全固分中の含有量が0.1質量%以上であれば、基材密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性を保持しつつ、より高い耐摩耗性を保持する事ができる。一方で、多糖類のインキ固形分中の含有量が5質量%以下であれば、基材密着性が低下することを抑制できる傾向となる。
多糖類は、中でも、インキ全固形分に対し1〜5質量%含有することが好ましく、1〜4質量%含有することが最も好ましい。
本発明のリキッド印刷インキで使用する有機溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ#100、ソルベッソ#150等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、エチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または2種以上を混合しても用いることができる。
また、乾燥調整のためにインキ全量の10質量%未満であればグリコールエーテル類を添加する事も出来る。
前記水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、水酸基価が20〜200mgKOH/gであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率70〜95質量%である事が好ましい。
また有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものも好ましい。水酸基価としては20〜200mgKOH/gであることが好ましい。また、ガラス転移温度は50℃〜90℃であることが好ましい。
水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。
尚、前記水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の含有量は、基材密着性、耐スクラッチ性を保持しつつ耐ブロッキング性を兼備する観点から、本発明のリキッド印刷インキの固形分の0.1〜30質量%、より好ましく1〜15質量%の範囲である事が好ましい。
前記繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース(硝化綿ともいう)、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルローアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはセルロースアセテートプロピオネートである。
分子量としては数平均分子量で5,000〜100,000のものが好ましく、10,000〜80,000が更に好ましい。また、ガラス転移温度が120℃〜170℃であるものが好ましい。前記ポリウレタン樹脂や、塩化ビニ−ル酢酸ビニル共重合樹脂と併用する事で、耐擦傷性を更に向上させる事ができる。
尚、前記繊維素系樹脂の含有量は、耐摩擦性を保持する観点から、本発明のリキッド印刷インキの固形分の0.1〜5質量%、より好ましく0.3〜3質量%の範囲である事が好ましい。
本発明のリキッド印刷インキでは、必要に応じてバインダー樹脂として、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを適宜併用してもよい。
本発明のリキッド印刷インキとしては、着色剤を含まないインキの濃度調整用ニス及びオーバープリントニスとして使用することもできるし、着色剤を含む美粧性等を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を含むインキとして使用することもできる。
着色剤としては顔料が好ましく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
藍色顔料としてC.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、
緑色顔料としてC.I.ピグメントグリーン7、
赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド166、
紫色顔料としてC.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37、
黄色顔料としてC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー139、
橙色顔料としてC.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ64、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
例えば前記体質顔料としてシリカを適量添加すれば、より耐摩耗性が向上する傾向となる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明のリキッド印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明のリキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば10μm以下、好ましくは5μm以下である。
基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、アルミ、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
なお、本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR−Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:0.4質量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定した。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール62部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリエチレングリコール38部(水酸基価:160mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート24.50部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率1.68質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル67.0部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン4.71部、ジ−n−ブチルアミン0.11部、酢酸エチル129.1部およびイソプロピルアルコール105.6部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Pu1を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Pu1は、樹脂固形分濃度30.3質量%、樹脂固形分の重量平均分子量(Mw)は54,000であった。
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール80部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とネオペンチルグリコールアジペートジオール20部(水酸基価:109.8mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート22.49部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84質量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル65.96部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.25部、ジ−n−ブチルアミン0.27部、酢酸エチル131.2部およびイソプロピルアルコール106.2部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Pu2を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Pu2は、樹脂固形分濃度30.4質量%、樹脂固形分の重量平均分子量(Mw)は50,000であった。
水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂(樹脂モノマー組成が質量%で塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール=92/3/5、水酸基価(mgKOH)=64)を酢酸エチルで25%溶液とし、これを塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂溶液Evとした。
セルロースアセテートプロピオネートCAP482−0.5(Eastman Chemical社製)20部に、イソプロピルアルコール/酢酸エチル/酢酸ノルマルプロピル/メチルシクロヘキサン(重量比で25/25/13/10の比率)の混合液を80部加え、充分混合しセルロースエステル樹脂溶液Caを作製した。
得られたポリウレタン樹脂溶液Pu1の固形分を10部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂溶液Evの固形分を3部、酸化チタンJR−780(テイカ(株)製)35部、ポリエチレンワックスを0.1部、でんぷん0.1部、体質顔料としてシリカ1部、酢酸エチル:酢酸プロピル:イソプロピロアルコールの質量比率が4:2:2の混合有機溶剤50.8部の計100部を練肉した白色リキッド印刷インキを作製した。
表1〜3に示した配合に従って、実施例1と同様の手順にて各白色リキッド印刷インキを作製した。
各白色リキッド印刷インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ#3(離合社製)にて16秒(25℃)に調整した後、版深35μmグラビア版を備えたグラビア校正機により、二軸延伸ポリエチレンフィルム(以下PETフィルム、P2100 厚さ12μm)に印刷して40℃で乾燥し、印刷物を得た。
得られた印刷物について、フィルム基材への密着性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性、及び耐摩耗性について下記の試験方法に従って評価を行った。
得られた前記PETフィルム印刷物印刷面にセロハンテープ(ニチバン製12mm幅)を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を下記の5段階で目視評価した。
(評価基準)
5:印刷皮膜が全く剥がれなかった。
4:印刷皮膜の90%以上がフィルムに残った。
3:印刷皮膜の80%以上90%未満がフィルムに残った。
2:印刷皮膜の60%以上80%未満がフィルムに残った。
1:印刷皮膜の60%未満がフィルムに残った。
爪により前記PETフィルム印刷物の印刷皮膜を擦った際の外観の状態を下記の5段階で目視評価した。
(評価基準)
5:10回以上擦っても皮膜が剥がれない。
4:10回の擦れでわずかに皮膜が剥がれる。
3:9〜10回の擦れで皮膜が剥がれる。
2:4〜8回の擦れで皮膜が剥がれる。
1:3回の擦れで皮膜が剥がれる。
印刷直後のPETフィルム印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、5kgf/cm2の加重をかけ、50℃の環境下に24時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、下記の5段階で目視評価した。
(評価基準)
5:非印刷面へのインキの転移量0%で転移が見られない。
4:5%未満の僅かな転移が見られる。
3:5%以上〜20%未満の転移が見られる。
2:20%以上〜30%未満の転移が見られる。
1:30%以上〜70%未満の転移が見られる。
得られたPETフィルム印刷物について、(株)大栄科学精器製作所製 学振型耐摩擦試験機を使用し、インキ印刷部分に荷重0.5N/cm2をかけた上質紙で擦り、印刷部分が全体の20%以上擦り取られるまでの擦り回数を基準に、強度を下記の5段階で評価した。
(評価基準)
5:100回以上である。
4:90回以上100回未満である。
3:80回以上 90回未満である。
2:40回以上 80回未満である。
1:40回未満である。
・R−780:酸化チタン、石原産業(株)製
・FASTGEN Blue LA5380:フタロシアニン系青色顔料、DIC(株)製
・SYMULER FAST YELLOW 4418:C.I.Pigment Yellow 14黄色顔料、DIC(株)製
・サイリシア350D:シリカ、平均粒子径3.9μm
Claims (8)
- ポリウレタン樹脂、ポリオレフィンワックスをインキ全固形分に対し0.1〜20質量%、多糖類をインキ全固形分に対し0.1〜5質量%、及び有機溶剤を含有することを特徴とするリキッド印刷インキ。
- 前記ポリオレフィンワックスと前記多糖類の質量比率が10:1〜1:2の範囲である、請求項1に記載のリキッド印刷インキ。
- 前記多糖類が、カラゲーナン、ガラクトマンナン、キサンタンガムアルギン酸塩、ペクチン、セルロース、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、デンプン誘導体、及びコーンスターチからなる群から選ばれる何れか一つ以上である、請求項1又は2に記載のリキッド印刷インキ。
- 前記ポリウレタン樹脂がポリエーテル樹脂を反応原料とするものであり、ポリウレタン樹脂全量に対するポリエーテル樹脂が1〜50質量%である、請求項1〜3の何れか1項に記載のリキッド印刷インキ。
- 前記有機溶剤が、芳香族系溶剤及び/又はケトン系溶剤を含まない、請求項1〜4の何れか1項に記載のリキッド印刷インキ。
- 更に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂及び/又は繊維系樹脂を含有する、請求項1〜5の何れか1項に記載のリキッド印刷インキ。
- 前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が水酸基を含有し、その水酸基価が20〜200mgKOH/gであり、かつ前記共重合樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が70〜95質量部である、請求項6に記載のリキッド印刷インキ。
- 請求項1〜7の何れか1項に記載のリキッド印刷インキを印刷してなる印刷物。
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