JP2022090782A - リキッド印刷インキ、及び印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】紙にラミネートした高圧法低密度ポリエチレン層上へ印刷する際の印刷適性に優れ、耐摩耗性、耐スクラッチ性、密着性、耐熱性、経時安定性、後加工適性を兼備したリキッド印刷インキを提供する。【解決手段】塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を主バインダー樹脂とし有機溶剤を含有する以下を満たすリキッド印刷インキ。（１）ロジン系樹脂をインキ全固形分に対し１～１５質量％含有する。（２）炭化水素系ワックスを、インキ全固形分に対し０．１～５質量％含有する。（３）キレート化合物をインキ全固形分に対し０．０５～１０質量％含有する。（４）有機溶剤として、沸点が ５４～２５０℃の範囲の有機溶剤を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、軟包装用グラビアインキやフレキソインキとして使用可能なリキッド印刷インキに関する。

近年、環境問題により基材のプラスチック削減への動きが世界的に広がり、使い捨てカップ等の容器においてもプラスチックから紙への移行が促進している。
紙カップは、少なくとも内側にポリエチレンでラミネートが施されており、水漏れしない構造となっているが、外側がコーティングされていない場合、結露によって紙カップの強度そのものが弱くなる。従って近年では、外側にも高圧法低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと称されることがある）が押し出しラミネートされ、結露によるカップ強度低下は抑制された紙カップが開発されている。

紙カップ等紙容器への印刷には、通常グラビアインキやフレキソインキのリキッド印刷インキが用いられるが、特に前記外側にＬＬＤＰＥがラミネートされた紙カップ用の印刷インキには、単なる印刷適性だけでなく、ＬＬＤＰＥに対する滑らかな印刷面への形成が必要となる。また、紙カップ容器を形成する過程においては耐摩擦性や密着性が必要となり、流通後は耐水性も必要となる。

このような、紙容器に対する印刷インキとして、バインダー樹脂と、顔料と、ワックスと、芳香族系溶剤を含有しない有機溶剤とを含み、 前記バインダー樹脂は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体と、ロジンまたはロジン誘導体とを含み、ワックスの粒子径は３０μｍ以下である、容器用溶剤型グラビア印刷インキ組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。具体的には印刷用基材としては、紙層表面をポリエチレン層によりラミネートしてなるポリラミ紙、紙層表面に樹脂層をラミネートせず、また樹脂をコーティングしない未コート紙に対し、接着性、耐摩擦性、耐水耐摩擦性、耐アルコール耐摩擦性、耐汚染性、耐熱性および印刷濃度のいずれも良好であることが開示されている。
しかしながら該組成においても、時として、紙にラミネートしたＬＬＤＰＥ層上への印刷適性を保持しつつ、耐摩耗性、耐スクラッチ性、密着性、耐熱性、経時安定性、後加工適性の諸特性を兼備するには、未だ充分でない場合があった。

特開２０２０－８４０６３号公報

本発明が解決しようとする課題は、紙にラミネートした高圧法低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層上へ印刷する際の印刷適性に優れ、耐摩耗性、耐スクラッチ性、密着性、耐熱性、経時安定性、後加工適性を兼備したリキッド印刷インキを提供することにある。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を主バインダー樹脂とし、特定の沸点範囲の有機溶剤を含有するリキッド印刷インキであって、更にロジン系樹脂、炭化水素系ワックス、キレート化合物を各々特定量含有することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を主バインダー樹脂とし有機溶剤を含有するリキッド印刷インキであって、以下を満たすことを特徴とするリキッド印刷インキに関する。
（１）ロジン系樹脂をインキ全固形分に対し１～１５質量％含有する。
（２）炭化水素系ワックスを、インキ全固形分に対し０．１～５質量％含有する。
（３）キレート化合物をインキ全固形分に対し０．０５～１０質量％含有する。
（４）有機溶剤として、沸点が ５４～２５０℃の範囲の有機溶剤を含有する。

また、本発明は、前記キレート化合物がチタンキレート化合物であるリキッド印刷インキに関する。

また、本発明は、前記沸点が５４～２５０℃の範囲の有機溶剤がプロピルセロソルブであるリキッド印刷インキに関する。

また、本発明は、エポキシ系可塑剤を含有するリキッド印刷インキに関する。

また、本発明は、前記リキッド印刷インキを印刷してなる印刷物に関する。

本発明のリキッド印刷インキは、紙にラミネートした高圧法低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層上へ印刷する際の印刷適性に優れ、耐摩耗性、耐スクラッチ性、密着性、耐熱性、経時安定性、後加工適性を兼備することが出来る。

（言葉の定義）
本発明において「部」とは全て「質量部」を示し、「コーティング剤全量」とは、有機溶剤等の揮発性成分をすべて含んだインキの全量を示し、「コーティング剤固形分全量」とは、揮発性成分を含まない、不揮発性成分のみの全量を示す。

（バインダー樹脂）
本発明で使用するバインダー樹脂は、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を主バインダー樹脂とし、且つロジン系樹脂をインキ全固形分に対し１～１５質量％含有する。

（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂）
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであれば、特段限定されない。分子量としては重量平均分子量で５，０００～１００，０００のものが好ましく、１０，０００～７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は１～３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０～９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、被膜物性、耐擦傷性等が良好となる。
また有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものも好ましい。水酸基価としては２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃～９０℃であることが好ましい。 また塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の添加量としては、インキ全量に対し５～２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０～１５質量％で％である。

(ロジン系樹脂)
本発明で使用するロジン系樹脂としては、印刷インキ用に汎用されるロジン、及び又はロジンの誘導体であれば特に限定なく使用できる。ロジンまたはロジンの誘導体とは具体的には、ロジン類またはそのカルボキシル基含有誘導体等である。ロジン類は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、水添ロジンまたはこれらの重合物等である。ロジンの誘導体は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を添加したロジン誘導体等のカルボキシル基含有誘導体等である。
ロジン系樹脂の添加量は、インキ全固形分に対し１～１５質量％、インキ全量に対し ０．５～５ 質量％であることが好ましく、さらに好ましくは １．０～３．０質量％である。

本発明においては、中でもロジンのマレイン酸誘導体であるロジン変性マレイン酸樹脂あるいはロジンのフマル酸誘導体であるロジン変性フマル酸樹脂を使用することが好ましい。本発明で使用するロジン変性マレイン酸樹脂あるいはロジン変性フマル酸樹脂は、特に限定なく公知のロジン変性マレイン酸樹脂あるいはロジン変性フマル酸樹脂を使用することができる。ロジン変性マレイン酸樹脂あるいはロジン変性フマル酸樹脂は、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましく、特に酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。

市販のロジン系樹脂としては、荒川化学工業社製マルキードＮｏ．１、２、５、６、８、３１、３２、３３、３４、３００２等、ハリマ化成社製ハリマックＲ－８０、Ｔ－８０、Ｒ－１００、Ｍ－４５３、Ｍ－１３０Ａ、１３５ＧＮ、１４５Ｐ、Ｒ－１２０ＡＨ、ハリタック４８５１、４８２１、４７４０、２８ＪＡ等が挙げられる。

本発明においては、前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂及び前記ロジン変性マレイン酸樹脂を所定量配合する以外は特に限定なく、公知のバインダー樹脂を併用することもできる。例えばポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）やセルロースアセテートブチロネート（ＣＡＢ）などセルロース系樹脂等の繊維素系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。

（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性モノマーが共重合したものであれば特段限定されない。重合性モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル化合物、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の少なくとも１個のＮ－置換メチロール基を含有する（メタ）アクリル酸アミド誘導体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類の（メタ）アクリル酸のモノまたはジエステル類、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン誘導体、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の酸基を有するビニル化合物等が挙げられる。重合法も特に限定なく公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合法等で得たものを使用することができる。
アクリル樹脂の重量平均分子量は５，０００～２００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００～１００，０００の範囲である。
また、アクリル樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。

（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得たポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。ポリオールとしては例えば、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２ブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）、これらの低分子ポリオール類（１）と、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（２）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）；前記低分子ポリオール類（１）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）；ポリブタジエングリコール類（５）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

また鎖伸長剤を使用することもできる。鎖伸長剤としては例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１０，０００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～８０，０００の範囲である。
また、ポリウレタン樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。

(繊維素系樹脂)
繊維素系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース（硝化綿ともいう）、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。分子量としては重量平均分子量で５，０００～２００，０００のものが好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましい。また、ガラス転移温度が１２０℃～１８０℃であるものが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）の併用では、耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のインキ被膜物性が向上することが期待できる。
ニトロセルロース（硝化綿）は、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましい。

ニトロセルロース（硝化綿）を使用する事で、顔料への高い分散性が得られる事から、特に表刷り用コーティング剤として使用すれば、印刷インキ塗膜の強度を向上させることができ好適である。前記ニトロセルロース（硝化綿）としては、窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度３０～５００が好ましく、より好ましくは窒素含有量が１０～１３質量％、平均重合度４５～２９０である。

ニトロセルロース（硝化綿）の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。

（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂としては、例えば多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることができる有機溶剤に可溶な熱可塑性ポリアミドである。特に、重合脂肪酸および／またはダイマー酸を含有する酸成分と、脂肪族および／または芳香族ポリアミンの反応物を含むポリアミド樹脂であることが好ましく、更には一級および二級モノアミンを一部含有するものが好ましい。
ポリアミド樹脂の原料で使用される多塩基酸としては、以下に限定されるものではないが、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、スベリン酸、グルタル酸、フマル酸、ピメリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、テレフタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、トリメリット酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、重合脂肪酸などが挙げられ、その中でもダイマー酸あるいは重合脂肪酸に由来する構造を主成分（ポリアミド樹脂中に５０質量％以上）含有するポリアミド樹脂が好ましい。ここで、重合脂肪酸とは、不飽和脂肪酸脂肪酸の環化反応等により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸（ダイマー酸）、三量化重合脂肪酸等を含むものである。なお、ダイマー酸あるいは重合脂肪酸を構成する脂肪酸は大豆油由来、パーム油由来、米糠油由来など天然油に由来するものを好適に挙げることができ、オレイン酸およびリノール酸から得られるものが好ましい。
多塩基酸には、モノカルボン酸を併用することもできる。併用されるモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。

多価アミンとしては、ポリアミン、一級または二級モノアミンなど挙げることができる。ポリアミド樹脂に使用されるポリアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミンを挙げることができ、脂環族ポリアミンとしては、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。また、芳香脂肪族ポリアミンとしてはキシリレンジアミン、芳香族ポリアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。さらに、一級及び二級モノアミンとしては、ｎ－ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどを挙げることができる。
ポリアミド樹脂の添加量としては、インキ全量に対し、０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。

(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂としては、アルコールとカルボン酸とを公知のエステル化重合反応を用いて反応させてなるポリエステル樹脂であれば特段限定されない。
アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも多官能アルコールが好ましい。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、リノール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも多官能カルボン酸が好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は５００～６０００であることが好ましい。さらに好ましくは１４００～５５００である
また、ポリエステル樹脂の添加量としては、インキ全量に対し０．１５～４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０～３５質量％である。

前記バインダー樹脂の合計は、インキ固形分に対して０．１５～５０質量％の範囲であることが好ましく、１～４０質量％の範囲で使用することが最も好ましい。

（硬化剤）
また、バインダー樹脂に硬化剤を併用してもよい。硬化剤としては有機溶剤系のグラビアインキで汎用の硬化剤を使用すればよいが、最もよく使用されるのはイソシアネート系の硬化剤である。
イソシアネート化合物の添加量としては、硬化効率の観点からリキッド印刷インキ固形分に対し０．３質量％～１０．０質量％の範囲が好ましく、１．０質量％～７．０質量％であればより好ましい。

（ワックス）
本発明のリキッド印刷インキは、炭化水素系ワックスを、インキ全固形分に対して０．１～５質量％含有することが好ましい。
前記炭素ワックスとしては、ポリオレフィンワックスや、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。ポリオレフィンワックスとしては、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記炭化水素系ワックスを、インキ全固形分に対して０．１質量％以上添加する事で、耐スクラッチ性、耐摩擦性、耐硬化性（耐スクラッチ性）、後加工性を保持する事ができる。
また、炭化水素系ワックスを、インキ全固形分に対して５質量％以下であれば、光沢と透明性を低下することを抑制できる。

(キレート剤)
本発明のリキッド印刷インキは、基材であるポリエチレンへの接着性を向上させる目的で、キレート剤をインキ全固形分に対し０．１～５質量％含有する。
キレート剤は特に特に金属キレート剤が好ましい。金属キレート剤としてはチタン系キレート剤、ジルコニウム系キレート剤、又はアルミニウム系キレート剤を使用することが出来る。中でもチタン系キレート剤が好ましい。
チタン系キレート剤としては、アルコキシド、アシレート、キレート錯体に分類されるが、本発明で使用するキレート剤としてはアルコキシドやアシレートよりもキレート錯体がより好ましく、キレート錯体の具体的なものとしてはチタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸エステルチタン錯体等を挙げる事ができる。前記チタンエチルアセトアセテート、リン酸エステルチタン錯体についてはアセチルアセトンフリーが実現できより安全性が高い。中でもチタンキレート錯体が好ましく、チタンテトラアセチルアセトネートが最も好ましい。
含有量としては、中でもインキ全固形分に対し０．０５～１０質量％含有することがなお好ましく、０．５～５質量％含有することが最も好ましい。

(有機溶剤)
本発明においては、有機溶剤として、沸点が５４～２５０℃の範囲の有機溶剤を使用することが必須である。沸点が５４～２５０℃の範囲の有機溶剤としては具体的には例えばプロピルセロソルブ（沸点１５１℃）が挙げられ、中でもプロピルセロソルブが好ましい。

前記沸点が ５４～２５０℃の範囲の有機溶剤は、リキッド印刷インキに汎用の有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルセロソルブとも称す）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤や、（これらの有機溶剤の沸点は、５４～２５０℃の範囲内である）との併用で効果を発揮するが、中でも、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどを使用し、トルエン等の芳香族溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤を使用しない有機溶剤との併用に効果を発揮する。従来特に汎用されたトルエン系の芳香族溶剤は、毒性当の観点から近年不使用が進んでいるが非トルエン系の有機溶剤は時として乾燥速度のバランスがとりずらい難点があった。
前記沸点が５４～２５０℃の範囲の有機溶剤は、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどの有機溶剤との併用で、乾燥速度のバランスを取り等の印刷適性を向上させることが可能となる。

前記プロピルセロソルブ等の沸点が１２０℃以上～２５０℃未満の範囲の有機溶剤と、汎用の沸点が５４℃以上～１２０℃未満の有機溶剤とを併用する場合は、併用の比率が、前記プロピルセロソルブ等の沸点が１２０℃以上～２５０℃未満の範囲の有機溶剤：汎用の沸点が５４℃以上～１２０℃未満の有機溶剤＝１：９９～３０：７０の比率で使用することが好ましく、３：９７～１５：８５の比率で使用することがなお好ましく、
５：９５～８：９２の比率で使用することが最も好ましい。

（可塑剤）
本発明のリキッド印刷インキには、 印刷適性、後加工性の向上の目的で可塑剤を添加することもできる。中でもエポキシ系可塑剤が好ましい。エポキシ系可塑剤としては具体的にはエポキシ大豆油が挙げられる。
エポキシ系可塑剤の含有量としては、インキ全固形分に対し０．５～１０質量％含有することが好ましく、３～６質量％含有することが更に好ましい。

（着色剤）
本発明のリキッド印刷インキとしては、着色剤を含まないインキの濃度調整用ニス及びオーバープリントニスとして使用することもできるし、着色剤を含む美粧性等を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を含むインキとして使用することもできる。
着色剤としては顔料が好ましく、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。

黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。

藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。

緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。

赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。

紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。

黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。

橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。

茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。

中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。

無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。

白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。

前記顔料は、リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量に対して１～６０質量％、インキ中の固形分重量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

本発明のリキッド印刷インキでは更に必要に応じて、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
例えば前記体質顔料としてシリカを適量添加すれば、より耐摩擦性が向上する傾向となる。

本発明のリキッド印刷インキは、バインダー樹脂、顔料などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をバインダー樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。

前記顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、バインダー樹脂、顔料、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

(印刷物及び積層体)
本発明のリキッド印刷インキを任意の基材に印刷することで印刷物を得る。本発明で使用する基材としては特に限定は無くグラビア・フレキソ印刷分野で通常使用されている紙もしくはプラスチック基材、食品包装分野で使用される軟包装基材を使用すればよい。例えば紙であれば、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等の包材・パッケージ等の印刷に用いられる上質紙、クラフト紙、純白ロール紙、グラシンペーパー、パーチメント紙、マニラボール、白ボール、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙、ポリエチレンコート紙等の紙、各種合成紙、等が挙げられる。

フィルム基材は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、アルミ、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。

本発明のリキッド印刷インキは、特にポリエチレンフィルムに対し優れた印刷適性を発揮する。ポリエチレンフィルムは、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、チーグラー系低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用した直鎖状低密度ポリエチレン等のフィルムが挙げられる。これらのフィルムは通常紙等の基材上に押出成形されたフィルムであることが多い。これらの材料の中でも、高圧法低密度ポリエチレンフィルムに対し優れた印刷適性を発揮する。

ポリエチレンフィルムが押出成形された基材である紙基材としては、コートボール、カード紙、アイボリー紙、マニラボール等の板紙、ミルクカートン原紙、カップ原紙、クラフト紙、上質紙等の公知の紙を用いることができる。

このようにして製造される紙容器は、紙カップの他、液体入浴剤、ワイン、芳香剤、香辛料、非食品、溶剤が添加された内容物等のように強い浸透性や拡散性を有する内容物全般の包装に用いることができる。

以下実施例により、本発明をより詳しく説明する。尚、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。有機溶剤以外は固形分量を示す。
尚、ワックスの融点の測定は、セイコーインスツルメンツ（株）製のＤＳＣ－２００を用いて、昇温温度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２５～１５０℃、サンプル容器はカシメ密閉にて測定した。
また平均粒子径については、日機装株式会社製ナノ粒子粒度分布測定器Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ ＥＸ－１５０を使って測定した。

〔実施例１〕
塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂としてソルバインＡ（日信化学工業（株）社製）１０部、ロジン系樹脂（荒川化学工業（株）社製）３部、ＦＡＳＴＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＬＡ５３８０：フタロシアニン系藍色顔料（Ｃ.Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、ＤＩＣ(株)社製）１０部、ワックス（Ａ）としてオレフィンワックス（融点１０５℃、平均粒子径１０μｍ、（株）岐阜セラック製造所製）０．３部、ワックス（Ｂ）としてフィッシャー・トロプシュ・ハード・ワックス （融点１１２℃、平均粒子径８μｍ、（株）岐阜セラック製造所製）０．３部、 キレート化合物としてチタンテトラアセチルアセトネート１（マツモトファインケミカル(株)社製）０．５部、有機溶剤として沸点１５１℃のプロピルセロソルブを３部、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）２８部、酢酸エチル（沸点７７．１℃）２０．４部、ノルマルプロピルアセテート（沸点１０２℃）２４部、エポキシ系可塑剤としてエポキシ大豆油０．５部の計１００部を練肉した藍色リキッド印刷インキを作製した。

〔実施例２～１１、比較例１～３〕
表１～２に示した配合に従って、実施例１と同様の原料を用いて同様の手順にて各々藍色リキッド印刷インキを作製した。

〔印刷物の製造方法〕
各藍色リキッド印刷インキの粘度をメチルエチルケトン/酢酸プロピル/酢酸エチルを質量比率で３０/３０/４０に混合した専用希釈溶剤を使用し、ザーンカップ＃３（離合社製）にて１６秒（２５℃）に調整した後、ヘリオ１７５線グラビアベタ版を備えたグラビア校正機により、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）がラミネートされたカップ用原紙（厚さ３００μｍ）に印刷して４０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物について、下記の各々の試験方法に従って評価を行った。

〔評価項目１：耐摩擦性〕
学振型摩擦堅牢度試験機を用いて、対紙として上質紙を印刷物にあてがい荷重５００ｇをかけて往復１００回、耐摩擦性試験を行い、印刷物に生じた傷の程度を目視評価した。
（評価基準）
◎ ：印刷面の傷も無く上質紙へのインキ取られも無し
◎－○：印刷面の傷は無いが上質紙へのインキ取られが僅かに有り
○ ：印刷面の傷は無いが上質紙へのインキ取られ有り
△ ：印刷面の傷も上質紙へのインキ取られも有り
× : 印刷面のインキが２割以上取られる

〔評価項目２：硬化性〕
前記印刷物の硬化性について、爪スクラッチ法による耐スクラッチ性に対し、印刷物表面の傷付きの程度を目視評価した。
（評価基準）
◎ ：傷つきが無い
○－◎：極僅かであるが傷付き有り
○ ：僅かに傷つき有り
△ ：インキが取られる傷有り
× : 擦った箇所のインキが全て取られる

〔評価項目３：後加工性〕
フリクションプラーヤー（レスカ製）を用いて摩耗性試験を行い、印刷面の傷付き程度を目視評価した。
（評価基準）
◎ ：傷付きが無い
○－◎：傷付きが僅かに有り
〇 ：傷付が少ない
△－○：傷付が○と△の中位である。
△ ：傷付が多い
× : 傷付が極めて多い

〔評価項目４：密着性〕
得られた印刷物印刷面にセロハンテープ（ニチバン製２４ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視評価した。
（評価基準）
◎ ：インキが全く取られない
○－◎：１割程度インキが取られる
〇 ：２割程度インキが取られる
△－○：３割程度インキが取られる
△ ：半分程度インキが取られる
× :８割以上インキが取られる

〔評価項目５：経時安定性〕
インキ原液を室温と４０℃恒温槽に３週間保管し、初期粘度との比較を行った。
（ザーンカップ＃４での測定）
◎ ：経時粘度が初期粘度の１．２倍以下
○－◎：経時粘度が初期粘度の１．３倍以下
〇 ：経時粘度が初期粘度の１．４倍以下
△－○：経時粘度が初期粘度の１．７倍以下
△ ：経時粘度が初期粘度の２．０倍以下
× : 経時粘度が初期粘度の３．０倍以上

〔評価項目６：印刷適性〕
ヘリオ１７５線階調版にてハイライト部の印刷適性を評価した。
◎ ：３％網点まで再現する
○－◎：４％網点まで再現する
〇 ：５％網点まで再現する
△ ：１０％網点まで再現する
× :２０％以上までしか再現しない

〔評価項目７：耐熱性〕
印刷物の各印刷面に、ヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔を温度１００℃、２．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で、１秒間押圧した。印刷面のインキがアルミ箔に転移する程度を評価した。
◎ ：インキ取られ無し
〇 ：インキ取られが僅かに有り
△－○：インキ取られが２割程度有り
△ ：インキ取られが半分程度有り
× : 全面インキ取られが有り

各藍色リキッド印刷インキの配合、及び評価結果を表１、２に示す。
尚、表中の空欄は未配合を示す。

以上の結果から、本発明のリキッド印刷インキは印刷適性に優れ、その印刷物は耐摩耗性、耐スクラッチ性、密着性、耐熱性、経時安定性、後加工適性を兼備した結果となった。

Claims (5)

1. 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を主バインダー樹脂とし有機溶剤を含有するリキッド印刷インキであって、以下を満たすことを特徴とするリキッド印刷インキ。
   （１）ロジン系樹脂をインキ全固形分に対し １～１５質量％含有する。
   （２）炭化水素系ワックスを、インキ全固形分に対し０．１～５質量％含有する。
   （３）キレート化合物をインキ全固形分に対し０．０５～１０質量％含有する。
   （４）有機溶剤として、沸点が５４～２５０℃の範囲の有機溶剤を含有する。
2. 前記キレート化合物がチタンキレート化合物である請求項１に記載のリキッド印刷インキ。
3. 前記沸点が ５４ ～２５０℃の範囲の有機溶剤がプロピルセロソルブである請求項１又は２に記載のリキッド印刷インキ。
4. エポキシ系可塑剤を含有する請求項１～３のいずれかに記載のリキッド印刷インキ。
5. 請求項１～４の何れか１つに記載のリキッド印刷インキを印刷してなる印刷物。